化工生產中氯化氫尾氣的回收工藝技術的製作方法

2023-04-29 23:25:11 1

專利名稱：化工生產中氯化氫尾氣的回收工藝技術的製作方法
技術領域：
本專利屬於精細化工技術領域，涉及到化工生產中氯化氫尾氣的回收工藝 技術。
二.
背景技術：
目前，工業中氯化氫尾氣的回收工藝技術主要是採用了噴射泵。噴射泵工 作的主要原理是利用水在噴射泵中以一定的速度噴射出來，該噴射流在噴射泵 中形成一定的負壓，負壓抽吸待處理的氯化氫氣體與噴射出來的水同行和接觸。 在水與氯化氫氣體接觸的過程中，氯化氫溶解於水中，達到氯化氫尾氣回收的 目的。下面舉二例來說明目前氯化氫尾氣回收工藝技術的狀況。第 一例見圖l,
它是年產1萬噸二甲基十六烷基(2 —亞硫酸)乙基銨水處理殺菌劑生產中的氯化
氫廢氣的處理系統流程圖(殷峻氯化氫廢氣回收處理系統設計與應用，漢一#
眾工，2004, 32(4), 43-45)。在圖1中，吸收劑水通過噴射泵噴射到吸收塔1中， 在吸收塔1中與氯化氫氣體同行和接觸，同時生成了含有氯化氫的水溶液。該 含有氯化氫的水溶液重新通過噴射泵作為吸收塔2中氯化氫的吸附劑，在塔2 中吸收氯化氫生成了氯化氫濃度較高的氯化氫水溶液。然後塔2中的氯化氫水 溶液又重新作為吸收塔3中氯化氫的吸附劑，通過噴射泵進入吸收塔3中，在 塔3中吸收經過二級塔(塔1和塔2)吸收過的氯化氫尾氣，生成含有氯化氫濃 度更高的鹽酸。罐3中的氯化氫尾氣通入到後面的氫氧化鈉水溶液罐中，經氫 氧化鈉水溶液吸收後排空。第二例見圖2。圖2中有二個工藝流程圖，左圖是與 聚氯乙烯(PVC)相配套的年產6萬噸的濃鹽酸(35X)的生產工藝圖，右圖是王連 娣等在題為"氯化氫吸收清潔生產工藝"的文章中(王連娣，王道會，氯化氫吸收清潔生產工藝，憲—^"^Tf， 2006,8,31)對該工藝提出改進的工藝圖。比較 圖1和圖2,可以看到第一例的氯化氫廢氣處理系統(圖1)和第二例的氯化 氫廢氣處理系統(圖2)的不同之處在於前者是將氯化氫吸收液從第一吸收塔向 後面的吸收塔轉移，而後者是將氯化氫吸收液從後面的吸收塔向前面的吸收塔 轉移。再將第二例的原工藝(圖2左)和改進後的工藝比較(圖2右)，有一處 改進， 一個是將風機從最後移到了前面二個吸收塔中間，另一個是用氫氧化鈣 替代了軟化水作為氯化氫尾氣的中和劑。
通過綜合分析可以看到，現有的氯化氫尾氣回收工藝主要存在以下四個方面 的缺點1)將稀鹽酸用循環泵從一個吸收塔轉移到另外一個吸收塔中去吸收氯
化氫以生產濃鹽酸，這樣稀鹽酸的轉移量很大，尤其在第二例中轉移需要的時
間長，不利於工業化連續生產，即浪費了時間，又浪費了能源和汙染環境；2) 用噴射泵將吸收劑以一定的速度噴射出來，用產生的負壓來抽吸氯化氫尾氣的 方式不僅需要大量的吸收劑，而且在水或者稀鹽酸作為吸收劑的情況下，它們 在高速度的噴射運動過程中，氯化氫氣體很難全方位的與水或稀鹽酸相接觸， 致使氯化氫氣體的溶解速度較慢，吸收氯化氫尾氣效果差，此外噴射泵的方式 還不適宜用於高蒸汽壓的吸收劑，如乙醇等作為吸收劑，容易揮發和產生霧氣， 產生的真空度小，因而抽吸的氯化氫氣體的量也少；3)在第一例所有示的氯化 氫廢氣處理系統的情況下(圖1)，存在二個不利的因素， 一個是用含有高濃度 氯化氫的水溶液作為最後一道氯化氫氣體(其中氯化氫含量已經很低)的水吸 收劑，其對氯化氫尾氣的吸收效果會很差的，因為當水溶液中鹽酸的濃度達到 近飽和時，吸收氯化氫的能力將會下降，尤其是在氯化氫尾氣的濃度比較小的 情況下，其吸收效果將會更差，其實根據氣液吸收平衡原理，含有少量氯化氫 的尾氣不僅不會被吸收，還有可能會從高濃度的鹽酸吸收液中帶走部分的氯化氫氣體進入中和塔中，這樣將造成氯化氫氣體和中和塔中氫氧化鈉的浪費；另 一個是氯化氫尾氣進入中和塔中氫氧化鈉水溶液後，將生成氯化鈉，隨著溶液 中氯化鈉濃度的增加和氫氧化鈉濃度的減少，中和液吸收氯化氫氣體的能力將 下降，這將導致氯化氫吸收系統不得不面臨著二個汙染環境的選擇 一是繼續 使用該中和液，將有大量的氯化氫氣體流露的大氣中；二是棄掉該氯化鈉和氫 氧化鈉混合液，換上新的氫氧化鈉吸收液，因為氯化鈉和氫氧化鈉在水中的溶 解度都很大，很難將二者分離出來，而混合的氯化鈉和氫氧化鈉是沒有工業應 用價值的；4)在第二例回收氯化氫工藝技術的情況下(圖2)，原工藝(圖2左) 中那種將填料塔中的酸性水部分直排，耗水量大，浪費了氯化氫氣體，又汙染 環境的缺點已經該文獻中談到，這裡不在贅述，但在改進的工藝中(圖2右)， 儘管用氫氧化鈣溶液作為氯化氫尾氣吸收劑，可以分離出來生成的氯化鈣沉澱， 但氫氧化鈣水溶性很小，吸收容量低，同時副產品氯化鈣經濟效益低，這對氯 化氫氣體仍然是個浪費。目前，在我國有很多化工生產中涉及到氯化氫尾氣回 收的上述問題，很好的解決這個問題將有利於我國化工生產朝著有利於環保、 降低能耗和提高副產品收益的方面發展。
發明內容
為了克服現有的氯化氫尾氣回收工藝中的缺點，提高工業生產中氯化氫尾氣 回收的整體效益，本發明專利的目的是提供一種具有工藝操作簡單、工程造價 低、能耗少、工業用水少、氯化氫回收效率高、副產品收益高和環境友好的氯 化氫回收工藝，使我國的氯化氫尾氣的回收工藝朝著有利於環保、降低能耗和 提高副產品收益方面發展。
本專利發現了一種氯化氫尾氣回收工藝技術，該技術通過簡單的操作，可以 實現整塔吸收劑在氯化氫吸收次序上的合理調配，不再需要將吸收劑從一個吸收塔轉移到另一個吸收塔中，這種發明使工業上連續化回收氯化氫尾氣成為可 能；本專利還發現了在氯化氫尾氣回收工藝中用鼓泡塔的方式替代噴射泵的方 式，可以提高了氯化氫尾氣的吸收效果；本專利還發現了鼓泡塔方式和乾燥箱 的綜合利用，可以使吸收劑從去離子水擴展其他吸收劑，進而使回收產品從鹽 酸擴展到了其他高附加值的回收產品；此外，本專利還設計了具有能分離中和 劑和中和產品的中和塔，該中和塔和系列的中和劑組合，可以很容易的得到高 收益的中和產品。圖3是本專利發明的氯化氫尾氣回收工藝技術路線簡圖。本 專利發明的氯化氫尾氣回收工藝技術是通過以下系列技術的優化組合來實現 的1)是將三個吸收塔(吸收塔l， 2和3)和一個中和塔串聯起來，通過管道 上的四通閥、止回閥和風機的簡單操作，實現了整塔吸收劑在氯化氫吸收次序 上的合理調配，調配的目的是使得第一吸收塔的吸收液中氯化氫含量能達到飽 和，使最後吸收塔的吸收液中氯化氫含量最低、吸收能力最強，能使出口氣體 中氯化氫的含量接近零或者含量很少；2)吸收塔是採用鼓泡塔的方式來吸收氯 化氫氣體的，在吸收塔的下部裝有沙心板或者有小孔均勻分布的能夠耐酸的其 他材料板，當吸收塔中裝有吸收劑時，鼓風機從吸收塔下部經過四通閥送氯化 氫氣體進入鼓泡吸收塔中，當氯化氫氣體通過沙心板後，將成為微小的氯化氫 氣泡在吸收劑中上升，同時被吸收劑全方位的包圍和迅速被吸收劑吸收，直至 吸收劑中氯化氫氣體達到飽和，在吸收塔容量大的情況下，還可以在塔中增加 能夠增加氣液充分接觸的沙心板和填料；3)將吸收劑一次性加入到吸收塔中， 直至其中的氯化氫達到飽和，將飽和的氯化氫溶液放到儲罐中後，才更換吸收 劑；4)水吸收氯化氫過程是放熱的，通過在吸收塔外層通人冷卻液(當然也可 以設計內冷卻管)和控制通入氯化氫的速度，以及根據需要達到的氯化氫濃度 (如38%的鹽酸，以及客戶需要的鹽酸濃度)，對吸收液的溫度進行調整，調整的原則是使吸收液即能達到需要的氯化氫濃度，又能節約能源和減少吸收時間。
我們試驗發現吸收液的溫度要控制在小於30 10 C °以下，最佳溫度小於20 C。， 因為氯化氫在吸收液中的溶解度隨溫度的升高而降低，例如水在靜態時，在23 C。氯化氫的溶解度是41.54 (質量)，而在60C。時，氯化氫的溶解度僅有35.94， 我們在試驗中發現氯化氫在動態過程溶解度會降低，而且，動的速度愈快，氯 化氫的溶解度會愈小；由於在鼓泡塔中動態的速度比噴射泵中小，所以氯化氫 被吸收的速度增大，溶解度也增大。我們觀察到在鼓泡塔動態的氯化氫吸收過 程中，只有當水溶液的溫度控制在30C。以下，才有可能使水中氯化氫的濃度達 到38%，當溫度控制在20C。以下時，效果會更好些，其中還需要吸收塔外套中 (當然也可以設計內冷卻管)冷卻劑的流向和吸收塔吸收氯化氫次序保存一致， 這樣可以使得第一吸收塔的冷卻劑溫度最低，有利於第一吸收塔中吸收更多的 氯化氫，和吸收液中氯化氫的濃度儘快達到飽和；5)無水鹽酸乙醇常被用於許 多有機合成中，例如原料藥替奎溴銨[CAS 787622-24-6]等的合成中，其市場價 格比鹽酸高很多，但由於乙醇蒸汽壓大於水，因此不適於先前技術中所用的噴 射泵的方法，本發明的工藝技術可以用於無水鹽酸乙醇和絕對無水鹽酸乙醇的 製備，見本發明工藝技術路線簡圖3，氯化氫廢氣入口處設有雙層乾燥箱，當吸 收劑為去離子水時，乾燥箱不用裝乾燥劑，當吸收劑為無水乙醇時，雙層乾燥箱 的前後箱都裝入氯化鈣乾燥劑，當吸收劑為絕對無水乙醇時，雙層乾燥箱的前 箱裝入氯化鈣乾燥劑，後箱裝入五氧化二磷乾燥劑，這樣氯化氫氣體經過冷卻器 冷卻，除去了主反應原料中帶來的大部分水分和液體雜質後，又經過乾燥箱幹 燥，將成為適合製備無水鹽酸乙醇或者絕對無水鹽酸乙醇的乾燥的氯化氫氣體; 6)在中和塔中部裝有能透氣的粗沙心板或者有小孔均勻分布的能耐鹽鹼的其他 材料板，中和塔的下部裝入揮發性大的液體鹼，如氨水、吡啶等，在氨水的情況下，從氨水中揮發的氨氣通過小孔瀰漫在中和塔的上部，與殘餘的氯化氫氣體 發生中和反應，生成的氯化銨固體自然掉落在中和塔中部的沙心板上，然後回 收到氯化銨的儲槽中，中和塔上部的安全罩可以保證氯化氫氣體和氨氣充分反 應，不會洩漏到空氣中；7)在生產規模小，氯化氫尾氣少的情況下，風機2，3 和4可以用止回閥替代。
本發明的優點在於1)從根本上解決了先前技術中需要將大量的吸收劑在 塔和塔之間進行轉移的問題，省時間和減少了能耗，適合於工業中氯化氫廢氣 的連續化回收；同時由於先前技術中需要轉移的吸收劑均含有鹽酸，所以本發 明避免了大量含有鹽酸的吸收劑在塔與塔之間的轉移，能減少轉移過程中對環
境的汙染;2)在鼓泡塔中氯化氫氣體被吸收速度快，被吸收率高，低溫中可以得 到的氯化氫濃度高達38%的鹽酸；3)將吸收劑一次性加入到吸收塔中，直至達 到飽和再更換吸收劑，將極大減少工業上吸收劑的用量，在吸收劑為去離子水 的情況下,可以節省水資源；4)除去離子水外，還能夠用無水乙醇或者絕對無水 乙醇作為吸收劑，得到附加值高的無水鹽酸乙醇或者絕對無水鹽酸乙醇副產品， 提高了氯化氫廢氣回收的經濟效益；5)在中和塔中，克服了先前技術用氫氧化 鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液以及清水衝洗等存在的缺點，能最大限度地利用廢 氣氯化氫，得到副產品氯化胺、鹽酸吡啶等高附加值的中和產品，進一步提髙 廢氣氯化氫利用的經濟效益；6)本專利發明的氯化氫尾氣回收工藝技術實現了 工業生產中氯化氫尾氣的完全回收和高附加值利用。具體實施例方式
本發明結合下面的實施例作進一步詳細描述 實施例l:
將吸收塔1， 2和3 (見圖3)裝入1/2塔高的去離子水吸收劑，中和塔的下部裝入工業品氨水，關閉止回閥1和2，調四通閥使風機1和吸收塔1相通，從吸收塔外層(或者內冷卻管)，沿著吸收塔l一吸收塔2—吸收塔3—中和塔的方 向通人冷卻劑，控制吸收塔中吸收劑的溫度小於20。C,工業中產生的氯化氫廢 氣經過冷卻器和乾燥器(目前乾燥器中不需要裝乾燥劑)後，由風機1經過四 通閥進入吸收塔1中，氯化氫氣體穿過砂心板後，在水中形成了許多逐漸上升的 氯化氫微小氣泡，微小氣泡被水吸收。未被吸收的氯化氫氣體從吸收塔1的上 部經過管道和風機3進入了吸收塔2中，從吸收塔2中的氣泡和顏色可以看到 到達吸收塔2中的氯化氫氣體比吸收塔1減少了許多。在吸收塔2經過吸收後， 未被吸收的氯化氫氣體，從吸收塔2的上部經過管道和風機4進入了吸收塔3 中，從吸收塔3中可以看到到達吸收塔3中的氯化氫氣體量極少。在吸收塔3 中被進一步吸收後，未被吸收的氯化氫氣體進入丫中和塔中，被氨氣中和後排 空，經過檢驗，排出的氣體為中性。該吸收氯化氫過程持續進行，直至從塔1 中抽樣檢查吸收劑水中氯化氫的濃度達到38%。在該實施例中，氯化氫氣體被 吸收的途徑是吸收塔l一吸收塔2—吸收塔3—中和塔。 實施例2:當從塔1中抽樣檢查氯化氫的濃度達到38%時，調整四通閥，將吸收塔2和風 機1連接，打開風機2和止冋閥1，關閉風機3和止回閥3，將吸收塔l中的鹽酸放到 濃鹽酸儲罐中後，加入去離子水吸收劑，這樣氯化氫氣體被吸收的途徑吸收塔 2—吸收塔3—吸收塔1一中和塔被打通了。該吸收氯化氫的過程持續進行，直至 從塔2中抽樣檢查吸收劑水中氯化氫的濃度達到38%。 實施例3:當從塔2中抽樣檢查氯化氫的濃度達到38%時，調整四通閥，將吸收塔3和風 機1連接，打開風機3和止回閥2，關閉風機4，將吸收塔2中的鹽酸放到濃鹽酸儲罐中後，加入去離子水吸收劑，這樣氯化氫氣體被吸收的途徑吸收塔3—吸收 塔1一吸收塔2—中和塔被打通了。該吸收氯化氫的過程持續進行，直至從塔3中 抽樣檢查吸收劑水中氯化氫的濃度達到38%。在實施例l中氯化氫氣體被吸收的途徑是吸收塔1一吸收塔2—吸收塔3— 中和塔，在實施例2中氯化氫氣體被吸收的途徑是吸收塔2—吸收塔3—吸收塔 l一中和塔，在實施例3中氯化氫氣體被吸收的途徑是吸收塔3—吸收塔1一吸收塔2—中和塔。在實施例l中第一吸收塔是吸收塔l，在實施例2中第一吸收塔 是吸收塔2，在實施例3中第一吸收塔是吸收塔3。從實施例1到實施例3吸收塔吸 收氯化氫的次序完成了一個循環。每次轉換都是當第一吸收塔中吸收劑水中氯 化氫的濃度達到38%後進行的。冷卻液進入吸收塔外層(或者內冷卻管)的次序 同氯化氫氣體被吸收的途徑相同，即總是保存第一冷卻塔的溫度最低。其中， 第一吸收塔中吸收劑水中氯化氫的濃度也可以根據客戶的要求來調整，如果客 戶要求的氯化氫濃度大於38%，可將吸收液的溫度調到10度以下，如果客戶要 求的氯化氫濃度小於38%，可以將吸收液的溫度提高到30。 C。 實施例4:將千燥劑氯化鈣裝到乾燥箱中(見圖3)，用無水乙醇吸收劑替代去離子水 吸收劑，氯化氫氣體被吸收的途徑的轉換點可以根據客戶對無水鹽酸乙醇中氯 化氫含量的要求來決定，即當第一塔中氯化氫的含量達到客戶要求的含量時， 進行下一個吸收次序的轉換。轉換技術完全和實施例l、實施例2和實施例3中一 樣。實施例5:將乾燥箱的前半部裝入乾燥劑氯化鈣，後半部裝入五氧化二磷，用絕對無 水乙醇吸收劑替代去離子水吸收劑，氯化氫氣體被吸收的途徑的轉換點可以根據客戶對絕對無水鹽酸乙醇中氯化氫含量的要求來決定，即當第一塔中氯化氫 的含量達到客戶要求的含量時，進行下一個吸收次序的轉換。轉換技術完全和 實施例l、實施例2和實施例3中一樣。 四

圖l是氯化氫廢氣處理系統流程圖(殷峻氯化氫廢氣回收處理系統設計與應用，^:^"眾工，2004， 32(4)， 43-45);圖2是聚氯乙烯(PVC)擴產配套的年 產6萬噸的濃鹽酸生產工藝圖(左)和改進的工藝圖(右)(王連娣，王道會，氯 化氫吸收清潔生產工藝，^^JT—f， 2006， 8， 31);圖3是本專利發明的氯化氫 尾氣回收工藝技術路線簡圖。ii
權利要求
1.一種化工生產中氯化氫尾氣的回收工藝技術，該工藝技術的特徵在於1)工藝設備主要是由三個串聯起來的鼓泡吸收塔和一個具有能夠分離中和產品和中和劑的氯化氫中和塔所組成的(見圖3)；2)通過管道上的四通閥、止回閥和風機的操作，可以改變上述三個串聯起來的鼓泡吸收塔在吸收氯化氫氣體時的先後次序；3)三個串聯起來的鼓泡吸收塔在吸收氯化氫氣體時，當第一吸收塔(首先進入氯化氫氣體的吸收塔)的吸收劑中氯化氫的濃度達到38％(重量百分數)或者達到客戶要求的氯化氫含量後，開始進行三個吸收塔吸收氯化氫次序的互換循環，一個循環周期的次序是(吸收塔1-吸收塔2-吸收塔3-中和塔) top= "109" left = "184"/>(吸收塔2-吸收塔3-吸收塔1-中和塔) top= "119" left = "113"/>(吸收塔3-吸收塔1-吸收塔2-中和塔)；4)吸收劑除一般人們所用的去離子水以及吸收氯化氫後生成鹽酸外，還有吸收劑無水乙醇、絕對無水乙醇以及生成相應的無水鹽酸乙醇、絕對無水鹽酸乙醇；5)氯化氫廢氣入口處設有雙層乾燥箱，當吸收劑為去離子水時，乾燥箱中不用裝乾燥劑，當吸收劑為無水乙醇時，雙層乾燥箱的前後箱都裝入氯化鈣乾燥劑，當吸收劑為絕對無水乙醇時，雙層乾燥箱的前箱裝入氯化鈣乾燥劑，後箱裝入五氧化二磷乾燥劑；6)中和塔的結構是塔中有粗沙心板或者有微小孔的其他耐鹽和鹼腐蝕的材料板，孔的大小是氨氣分子能自由通過並能擋住固體的鹽，塔的上部有能保證氯化氫氣體和氨氣充分反應，不會洩漏到空氣中的保護罩；7)中和塔下部的氯化氫中和劑是揮發性大的液體鹼，如氨水、吡啶等，優選氨水；8)鼓泡吸收塔中吸收劑的溫度控制在10℃～30℃以下，優選20℃以下，冷卻劑進入串聯鼓泡吸收塔的次序與鼓泡吸收塔吸收氯化氫氣體的次序相同。
全文摘要
一種化工生產中氯化氫尾氣的回收工藝技術，解決了目前氯化氫尾氣回收工藝中存在的吸收劑在吸收塔間轉移量大、不利於工業化連續生產、吸收氯化氫尾氣效果差、浪費時間、能量和水資源、汙染環境、副產品收益低等缺點。本發明技術(附圖)通過鼓泡吸收塔在吸收氯化氫次序上的互換循環技術、塔溫按序控制在10～30度以下的技術、乾燥劑與去離子水，無水乙醇，絕對無水乙醇等氯化氫吸收劑配合使用技術、以及中和產品與易揮發鹼氨水、吡啶等中和劑分離等系列技術的優化組合，實現了氯化氫回收工藝操作簡單、工程造價低、能耗少、工業用水少、氯化氫回收效率高、副產品收益高、環境友好、以及有利於工業化連續生產的工藝技術。
文檔編號B01D53/18GK101648104SQ20081011831
公開日2010年2月17日 申請日期2008年8月13日 優先權日2008年8月13日
發明者陳潔華 申請人:北京格瑞華陽科技發展有限公司