採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法

2023-04-23 18:37:26

採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法，該硝化反應裝置包括用於儲存酸液的儲液腔室(1)、第一流速控制器(2)、用於排出酸液中的氣體的排氣腔室(3)、第二流速控制器(5)、毛細管(6)和存放被硝化物的反應腔室(10)；儲液腔室、第一流速控制器、排氣腔室、第二流速控制器和毛細管依次連通；毛細管的尾端伸入至反應腔室的內部且毛細管與反應腔室的連接處設置有密封層，且在第一流速控制器和第二流速控制器處於開啟狀態下，酸液能夠依靠重力流入至反應腔室內與被硝化物發生硝化反應；並且排氣腔室的頂部設置有與大氣連通的排氣孔(4)。利用該裝置進行酚類硝化物的製備能夠有效地避免碳化現象且反應速率較高。
【專利說明】採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及硝化反應領域，具體地，涉及一種採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法。
【背景技術】
[0002]硝化反應是有機化學工業中十分重要的單元反應之一，尤其是酚類硝化產品具有十分廣泛的用途，不僅在染料、製藥等民用行業上佔有重要的地位，而且在國防工業中也佔有重要的地位，從而使得針對硝化反應的研究在實驗室中十分普遍。現有實驗室中針對硝化反應均採用滴定的方式進行，可以將酸液滴向被硝化物，這種反應方法中酸液的滴定速度難以控制，若滴定速度過快則容易出現炭化現象，若滴定速度太慢則反應速率過低。現有實驗室中硝化滴定的方式進行 ，可以將被硝化物酸液中滴定，但反應速率較難控制、反應熱難導出、碳化嚴重從而使得這種滴定方式一般不採用。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法，利用該裝置中毛細管的截面積微小的尾端使得酸液與酚/酚液接觸面較小，從而避免了炭化的發生，同時該裝置能夠分步、連續地向酚/酚液中輸入酸液，保證了足夠大的反應速率。
[0004]為了實現上述目的，本發明提供了一種採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法，該硝化反應裝置包括用於儲存酸液的儲液腔室(I)、第一流速控制器(2)、用於排出酸液中的氣體的排氣腔室(3)、第二流速控制器(5)、毛細管(6)和存放被硝化物的反應腔室
(10);所述儲液腔室(I)、所述第一流速控制器(2)、所述排氣腔室(3)、所述第二流速控制器(5)和所述毛細管(6)依次連通；所述毛細管(6)的尾端伸入至所述反應腔室(10)的內部且所述毛細管(6)與所述反應腔室(10)的連接處設置有密封層，且在所述第一流速控制器(2)和第二流速控制器(5)處於開啟狀態下，所述酸液能夠依靠重力流入至所述反應腔室(10)內與所述被硝化物發生硝化反應；並且所述排氣腔室(3)的頂部設置有與大氣連通的排氣孔(4);該方法包括:
[0005]I)將酸液置於所述儲液腔室⑴中，將酚或酚溶液置於所述反應腔室(10)中，且使毛細管出)的尾端位於酚或酚溶液的液面以下；
[0006]2)將第一流速控制器(2)和所述第二流速控制器(5)置於開啟狀態將所述酸液流入至所述酚中進行硝化反應；
[0007]其中,所述酸液的流速由慢到快，且所述酸液的流速在0.5-3mL/min的範圍內。
[0008]通過上述技術方案，本發明提供的硝化反應裝置中通過最終通過毛細管將酸液輸入至酚/酚液中，利用毛細管的尾端具有微小的截面積，從而使得酸液剛進入酚/酚液的接觸面較小，然後酸液能夠快速地分散到酚/酚液中，從而完全避免了炭化現象的發生，並且通過第一流速控制器和第二流速控制器控制酸液的流速使得酸液能夠連續地輸入至酚/酚液中保證了足夠大地反應速率。同時酸液直接輸入至酚的液面以下，能夠有效地降低酸液中硝酸的揮發，提高硝酸的利用率，較小酸霧的排放，有利於環境的保護。
[0009]本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0011]圖1是根據本發明的優選實施方式的硝化反應裝置的結構示意圖；
[0012]圖2是根據本發明製備的鄰硝基對甲酚的核磁氫譜；
[0013]圖3是根據本發明製備的鄰硝基對甲酚的紅外圖譜；
[0014]圖4是根據本發明製備的鄰硝基苯酚的核磁氫譜；
[0015]圖5是根據本發明製備的鄰硝基苯酚的紅外圖譜。
[0016]附圖標記說明
[0017]1、儲液腔室2、第一流速控制器
[0018]3、排氣腔室4、排氣孔 [0019]5、第二流速控制器6、毛細管
[0020]7、攪拌器8、冷凝器
[0021]9、溫控設備10、反應腔室
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0023]本發明提供了一種採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法，如圖1所示，該硝化反應裝置包括用於儲存酸液的儲液腔室(I)、第一流速控制器(2)、用於排出酸液中的氣體的排氣腔室(3)、第二流速控制器(5)、毛細管(6)和存放被硝化物的反應腔室(10);所述儲液腔室(I)、所述第一流速控制器(2)、所述排氣腔室(3)、所述第二流速控制器(5)和所述毛細管(6)依次連通；所述毛細管(6)的尾端伸入至所述反應腔室(10)的內部且所述毛細管(6)與所述反應腔室(10)的連接處設置有密封層，且在所述第一流速控制器(2)和第二流速控制器(5)處於開啟狀態下，所述酸液能夠依靠重力流入至所述反應腔室(10)內與所述被硝化物發生硝化反應；並且所述排氣腔室(3)的頂部設置有與大氣連通的排氣孔
(4);該方法包括:
[0024]I)將酸液置於所述儲液腔室(I)中，將酚或酚溶液置於所述反應腔室(10)中，且使毛細管出)的尾端位於酚或酚溶液的液面以下；
[0025]2)將第一流速控制器(2)和所述第二流速控制器(5)置於開啟狀態將所述酸液流入至所述酚中進行硝化反應；
[0026]其中，所述酸液的流速由慢到快，且所述酸液的流速在0.5-3mL/min的範圍內。
[0027]在本發明中，該裝置設置有兩個流速調節裝置即第一流速控制器2和第二流速控制器5，這樣便能夠精準的調節酸液的流速，從而能夠有效地避免酸液局部過濃引起酚的炭化和副反應的發生。並且該裝置有排氣腔室3，該排氣腔室3通過頂部的排氣孔4與大氣相通，能夠有效地使得裝置的氣壓與大氣壓相同，從而使得酸液能夠順利的流入酚中。該裝置設置有毛細管6，毛細管6能夠優化該裝置調節酸液的流速的能力，在該裝置中對毛細管6的粗細沒有特別的限定，為了進一步優化該裝置調節酸液的流速的能力，優選地，毛細管6的內徑為2.lmm-3.2mm。
[0028]在本發明中，為了簡化裝置的結構，使得該裝置的各組件之間便於安裝和拆卸，優選地，反應腔室10為四口燒瓶，儲液腔室I和第一流速控制器2構成的部分為滴液漏鬥，第二流速控制器5為按壓開關。
[0029]在本發明中，對排氣腔室3的具體結構沒有特別的要求，為了便於排氣腔室3能夠進行排氣，優選地，排氣腔室3為聚四氟乙烯腔室，這樣排氣腔室3的腔壁的機械強度低，在給予較低的壓力下便可發生形變，便於排氣和通氣。
[0030]在本發明中，為了進一步優化在該裝置中進行硝化反應的產率，優選地，裝置還包括溫度計、攪拌器7和冷凝器8。溫度計、攪拌器7和毛細管6的一端通過四口燒瓶的其中三個口伸入至四口燒瓶內，這樣溫度計便能夠及時的反饋四口瓶中的溫度從而能夠及時的調節反應溫度，防止反應溫度過高發生炭化。冷凝器8與四口燒瓶的另外一個口相連通，冷凝器8的設置使得體系能夠回流，從而提高反應產率。四口燒瓶的四個口處均設有密封層，優選地該密封層為橡膠塞，這樣便能保證反應過程中的蒸汽不會溢出，從而保證回流的順利進行。
[0031]在本發明中，為了進一步提高硝化反應的產率，優選地，攪拌器7和毛細管6的末端均伸入至被硝化物的液面以下，這樣酸液便能夠直接輸入至酚的液面以下，能夠有效地降低硝酸的揮發，提高硝酸的利用率，較小酸霧的排放，有利於環境的保護。溫度計的底端位於蒸汽進入冷凝器8的入口處，這樣溫度計反饋的溫度便為蒸汽的溫度，蒸汽溫度更能夠反應硝化反應的溫度，從而提高硝化反應的產率。
[0032]在本發明中，為了簡化冷凝器的結構，優選地，冷凝器為直形冷凝器或球形冷凝器。
[0033]在本發明中，為了及時的調節反應溫度，優選地，該裝置還包括用來調節反應溫度的溫控設備9，更優選地，所述溫控設備9為帶加熱功能的磁力攪拌器，且位於所述反應腔室10的底部。
[0034]在本發明中，為了完全地避免炭化現象的發生採用分級輸入酸液的方法進行硝化反應，優選地，在酸液輸入前期，所述酸液的流速為0.5-lmL/min ;在酸液輸入中期，所述酸液的流速為1.5-2mL/min ;在酸液輸入後期，所述酸液的流速為2.5_3mL/min，其中酸液輸入前期為輸入的酸液的體積為酸液總體積的30%以下的階段，酸液輸入中期為輸入的酸液的體積為酸液總體積的30% -60%的階段，酸液輸入後期為輸入的酸液的體積為酸液總體積的60%以上的階段。
[0035]在本發明中，所述酸液可以為硝酸溶液，也可以為硝酸與硫酸相混合的混酸溶液，為了使得反應條件較為溫和，降低副反應的發生，優選地，所述酸液為硝酸溶液且硝酸的質量分數濃度為17% -25% ;相對於Imol的硝酸，所述酚的用量為0.6-0.9mol。
[0036]在本發明中，所述酸液可以為硝酸溶液，也可以為硝酸與硫酸相混合的混酸溶液，為了使得提高反應速率，增大反應收率，優選地，所述酸液為硝酸與硫酸相混合的混酸溶液，且混酸溶液中相對於 100重量份水，硝酸的含量為20-35重量份，硫酸的含量為90-160重量份，相對於Imol的硝酸,所述酹的用量為0.6-0.9moL.[0037]在本發明中，參與硝化反應的酚可以在寬的範圍內選擇，所述酚可選自苯酚、對甲酚、鄰甲酚或間甲酚。
[0038]本發明中，為了進一步減少副反應的發生，提高反應收率，優選地，所述接觸反應在有機溶劑中進行，相對於Imol的硝酸，所述有機溶劑的用量為120-270mL。所述有機溶劑有較寬的選擇範圍，優選地，所述有機溶劑選自二氯甲烷、乙醚。
[0039]在本發明中，為了提高反應速率，優選地，所述接觸反應是在攪拌的條件下進行反應，所述攪拌的速率為600-800r/mim。
[0040]在本發明中，對所述接觸反應的溫度沒有特別地限定，為了提高所述接觸反應的收率，優選地，所述接觸反應的溫度為20-30°C。
[0041]在本發明中，對所述接觸反應的時間沒有特別地限定，為了提高所述接觸反應的收率，優選地，所述接觸反應的時間為50-70mim。 [0042]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，核磁氫譜參數的檢測室通過德國Bruker DPX-400測得,紅外參數的檢測室通過德國Bruker Tensor27紅外檢測儀測得。
[0043]硝酸為國藥集團化學試劑公司的產品，硫酸為國藥集團化學試劑公司的產品，乙醚及二氯甲烷為國藥集團化學試劑公司的產品，對甲酚國藥集團化學試劑公司的產品，甲酚國藥集團化學試劑公司的產品。
[0044]實施例1
[0045]在裝有溫度計、攪拌棒以及冷凝管的四口燒瓶中加入10.Sg的對甲酚(0.1mol)與20ml 二氯甲烷，控制溫度在30°C進行攪拌且攪拌器7的攪拌轉速為600r/mim，採用底部勻速輸入加料法，開始階段控制開關，將51.9g質量分數為17%的硝酸(0.14mol,47.3ml)溶液緩慢輸入對甲酚溶液液面下，隨著反應的進行，緩慢勻速增加輸入速率直至酸液流完，其中通過控制第一流速控制器2、第二流速控制器5調整所述酸液的流速使得在開始輸入酸液的28min內，所述酸液的流速為0.5mL/min ;在開始輸入酸液的28_38min內所述酸液的流速為1.5mL/min ;在開始輸入酸液的38min_45min期間所述酸液的流速為3mL/min。其中，45min後加酸完畢再反應5min後停止反應進行萃取，水相二氯甲烷洗兩次，收集油相，水蒸汽蒸餾，得11.9g的產物Al，收率78%。
[0046]對Al進行核磁氫譜和紅外檢測，檢測結果如圖2和圖3所示，由圖2和圖3可知為鄰硝基對甲酚。
[0047]實施例2
[0048]在裝有溫度計、攪拌棒以及冷凝管的四口燒瓶中加入9.4g(0.1mol)的苯酹、30ml二氯甲烷，控制溫度在25°C進行攪拌且攪拌器7的攪拌轉速為800r/mim，採用底部勻速輸入加料法，開始階段控制開關，將混酸(含29g的質量分數為25%硝酸(0.12mol)、質量分數為98%的濃硫酸35g(0.35mol))緩慢送入苯酚溶液液面以下，隨著反應的進行，緩慢勻速增加輸入速率直至酸液流完。其中通過控制第一流速控制器2、第二流速控制器5調整所述酸液的流速使得在開始輸入酸液的13min內，所述酸液的流速為lmL/min ;在在開始輸入酸液的13-20min內所述酸液的流速為2mL/min ;在開始輸入酸液的20min_26min期間所述酸液的流速為3mL/min,其中，26min後加酸完畢再反應35min停止反應進行萃取,水相二甲烷洗兩次，收集油相，水蒸汽蒸餾，得11.0g的產物A2，收率79%。[0049]對A2進行核磁氫譜和紅外檢測，檢測結果如圖4和圖5所示，由圖4和圖4可知為鄰硝基苯酚。
[0050]實施例3
[0051]在裝有溫度計、攪拌棒以及冷凝管的四口燒瓶中加入10.Sg的對甲酚、25ml 二氯甲烷，控制溫度在20°C進行攪拌且攪拌器的攪拌轉速為700r/mim，，採用底部勻速輸入加料法，開始階段控制開關，將含39.4g的質量分數為20%的硝酸緩慢送入苯酚溶液液面以下，隨著反應的進行，緩慢勻速增加輸入速率直至酸液流完。其中通過控制第一流速控制器2、第二流速控制器5調整所述酸液的流速使得在開始輸入酸液的13min內，所述酸液的流速為0.8mL/min ;開始輸入酸液的13_19min內所述酸液的流速為1.8mL/min ;在開始輸入酸液的19-24min的期間所述酸液的流速為2.8mL/min，其中，24min後加酸完畢再反應40min後停止反應進行萃取，水相二甲烷洗兩次，收集油相，水蒸汽蒸餾，得11.8的產物A3，收率77.1%ο
[0052]對A3進行核磁氫譜和紅外檢測 ，檢測結果如圖2和圖3所示，由圖2和圖3可知為鄰硝基對甲酚。
[0053]實施例4
[0054]在裝有溫度計、攪拌棒以及冷凝管的四口燒瓶中加入10.Sg的對甲酚、30ml乙醚，控制溫度在20°C進行攪拌且攪拌器的攪拌轉速為700r/mim，採用底部勻速輸入加料法，開始階段控制開關，將混酸(含39.4g的質量分數為20%硝酸以及質量分數為98%的濃硫酸30g)緩慢送入苯酚溶液液面以下，隨著反應的進行，緩慢勻速增加輸入速率直至酸液流完。其中通過控制第一流速控制器2、第二流速控制器5調整所述酸液的流速使得在開始輸入酸液的31m in內，所述酸液的流速為0.5mL/min ;在開始輸入酸液的31_41min內所述酸液的流速為1.5mL/min ;在開始輸入酸液的41_49min期間所述酸液的流速為2.8mL/min。其中，49min後加酸完畢，再反應21min後停止反應進行萃取，水相二甲烷洗兩次，收集油相，水蒸汽蒸餾，得12.1g的產物A4，收率79.1 %。
[0055]對A4進行核磁氫譜和紅外檢測，檢測結果如圖2和圖3所示，由圖2和圖3可知為鄰硝基對甲酚。
[0056]對比例I
[0057]按照實施例1的方法進行，所不同是酸液按照0.5mL/min的勻速輸入至對甲酚溶液液面下，得到11.4g的產物BI，產率為75%。
[0058]對BI進行核磁氫譜和紅外檢測，檢測結果如圖2和圖3所示，由圖2和圖3可知為鄰硝基對甲酚。
[0059]本對比例與實施例1相比，加料時間更長但是產率沒有實施例1高，其中僅輸入酸液的時間為95min，這樣不僅反應速率較低同時耗能多、不環保
[0060]對比例2
[0061]按照實施例1的方法進行，所不同是酸液按照3mL/min的勻速輸入至對甲酚溶液液面下，得到9.95g的產物B2，產率為65%。
[0062]對B2進行核磁氫譜和紅外檢測，檢測結果如圖2和圖3所示，由圖2和圖3可知為鄰硝基對甲酚。
[0063]由上述實施例和對比例可知，本發明通過將酸液分步、連續地輸入至酚液的液面以下能夠有效地提高硝化反應的產率，原因可能為由毛細管的利用能夠有效地降低炭化現象的發生，也可能是酸液輸入至酚液液面以下能夠避免酸液的揮發從而提高反應產率。
[0064]以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
[0065]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0066]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【權利要求】
1.一種採用硝化反應裝置製備酚類硝化物的方法，其特徵在於，該硝化反應裝置包括用於儲存酸液的儲液腔室(1)、第一流速控制器(2)、用於排出酸液中的氣體的排氣腔室(3)、第二流速控制器(5)、毛細管(6)和存放被硝化物的反應腔室(10);所述儲液腔室(1)、所述第一流速控制器(2)、所述排氣腔室(3)、所述第二流速控制器(5)和所述毛細管(6)依次連通；所述毛細管(6)的尾端伸入至所述反應腔室(10)的內部且所述毛細管(6)與所述反應腔室(10)的連接處設置有密封層，且在所述第一流速控制器(2)和第二流速控制器(5)處於開啟狀態下，所述酸液能夠依靠重力流入至所述反應腔室(10)內與所述被硝化物發生硝化反應；並且所述排氣腔室(3)的頂部設置有與大氣連通的排氣孔(4);該方法包括: 1)將酸液置於所述儲液腔室(1)中，將酚或酚溶液置於所述反應腔室(10)中，且使毛細管(6)的尾端位於酚或酚溶液的液面以下； 2)將第一流速控制器(2)和所述第二流速控制器(5)置於開啟狀態將所述酸液流入至所述酚中進行硝化反應； 其中，所述酸液的流速由慢到快，且所述酸液的流速在0.5-3mL/min的範圍內。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述毛細管(6)的內徑為2.lmm-3.2mm。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述反應腔室(10)為四口燒瓶； 優選地，所述儲液腔室(1)和第一流速控制器(2)構成的部分為滴液漏鬥； 更優選地，所述第二流速控制器(5)為按壓開關； 進一步優選地，所述排氣腔室(3)為聚四氟乙烯腔室。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述裝置還包括溫度計、攪拌器(7)和冷凝器(8);所述溫度計、攪拌器(7)和毛細管(6)的一端通過所述四口燒瓶的其中三個口伸入至所述四口燒瓶內，所述冷凝器(8)與所述四口燒瓶的另外一個口相連通；所述四口燒瓶的四個口處均設有密封層； 優選地，所述攪拌器(7)和毛細管(6)的末端均伸入至所述被硝化物的液面以下，所述溫度計的底端位於蒸汽進入所述冷凝器(8)的入口處； 更優選地，所述冷凝器為直形冷凝器或球形冷凝器。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述裝置還包括用來調節反應溫度的溫控設備(9)。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，在酸液輸入前期，所述酸液的流速為0.5-lmL/min ;在酸液輸入中期，所述酸液的流速為1.5-2mL/min ;在酸液輸入後期，所述酸液的流速為 2.5_3mL/min ； 所述酸液為硝酸溶液或硝酸與硫酸相混合的混酸溶液； 所述酚選自苯酚、對甲酚、鄰甲酚或間甲酚。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述酸液為硝酸溶液且硝酸的質量分數濃度為17% -25%，相對於Imol的硝酸，所述酚的用量為0.6-0.9mol ； 或者，所述酸液為硝酸與硫酸相混合的混酸溶液，且混酸溶液中相對於100重量份水，硝酸的含量為20-35重量份，硫酸的含量為90-160重量份，相對於1mol的硝酸，所述酚的用量為 0.6-0.9moL.
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應在有機溶劑中進行，相對於Imol的硝酸，所述有機溶劑的用量為120-270mL ； 優選地，所述有機溶劑選自二氯甲烷、乙醚。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應的溫度為20-30°C，所述接觸反應的時間為50-70mim。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應是在攪拌的條件下進行且攪拌轉速為 600-800r /mim。
【文檔編號】C07C201/08GK104030926SQ201410265880
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】李超, 張玉琴, 牛康康, 孟帥帥 申請人:蕪湖職業技術學院