具有改善的強度和模量的碳纖維及其相關製造方法和設備的製作方法

2023-04-24 05:47:36

具有改善的強度和模量的碳纖維及其相關製造方法和設備的製作方法
【專利摘要】本發明涉及具有高的抗拉強度和彈性模量的碳纖維。本發明還提供製造所述碳纖維的方法和設備。該方法包括使前體纖維行進通過氧化爐，在氧化爐中使纖維在氧化氣氛下經受可控拉伸，其中拉力負荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中，由此允許實現較高的累積拉伸。該方法還包括使纖維在兩條或更多條路徑中經受可控拉伸，拉伸量足以使纖維在所述兩條或更條路徑中的每條路徑中經歷一次或多次轉變。本發明還涉及具有多個串聯聯動主動輥的氧化爐，所述主動輥可彼此獨立地驅動，使得在多條路徑中的每條路徑中施加於纖維的拉伸量可獨立地控制。
【專利說明】具有改善的強度和模量的碳纖維及其相關製造方法和設備
[0001]本申請是2011年4月21日提交的、申請號為201110100108.4的發明專利申請的分案申請，該申請的原申請的申請日為2007年11月07日、申請號為200780043502.0 (PCT/US2007/083886)、題目為「具有改善的強度和模量的碳纖維及其相關製造方法和設備」的發明專利申請的分案申請。
發明領域
[0002]本發明總體上涉及碳纖維，更具體地涉及具有改善的強度和模量的碳纖維，以及製造該碳纖維的方法和設備。
[0003]發明背景
[0004]各種結構性應用和行業鑑於其所需的性能而廣泛使用碳纖維。例如，碳纖維可形成結構部件，這種結構部件結合了高強度和高剛度，同時具有明顯輕於具有同等性能的金屬部件的重量。可通過使前體纖維如紡成聚丙烯腈(PAN)纖維在多步工藝中進行轉變來製造碳纖維，在所述多步工藝中對前體纖維進行加熱、氧化和碳化，以製造含碳90%或以上的纖維。所得碳纖維可模製成用於結構性應用的高強度複合材料，可以其純的形式用於電學和摩擦應用，或者可進一步處理以用於吸附劑、過濾器或其它應用。具體地，已開發出碳纖維在樹脂、陶瓷或金屬基體中作為增強材料的複合材料。
[0005]碳纖維正越來越多地用作航空應用中的結構部件。為了滿足航空工業的嚴格要求，需要不斷開發同時具有高抗拉強度和高彈性模量的新型碳纖維。具體地，期望開發抗拉強度為1，OOOksi或以上且彈性模量為50Msi或以上的碳纖維。對於給定的碳纖維複合材料部件，單絲具有較高抗拉強度和模量的碳纖維與強度較低的碳纖維相比用量較少且仍可達到相同的總強度。因而，複合材料部件的重量較小。部件重量減小對於航空工業具有重要意義且提高了引入該部件的航空器的燃料效率。
[0006]在現有技術中已開發出數種提高抗拉強度和模量的方法，這些方法通常具有綜合效果。例如，已知可通過升高碳化溫度來提高模量。然而，碳化溫度的升高導致抗拉強度降低。因而，該方法通常不能夠提供製造具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維的有效途徑。
[0007]其它方法旨在於前體纖維轉變為碳纖維的工藝之前或工藝過程中對前體纖維進行拉伸。現有技術此前已認識到，可通過在紡後步驟(post-spinning step)、氧化步驟、碳化步驟或其組合中拉伸纖維，來改善碳纖維的模量。然而，通常認為在氧化步驟中的拉伸量受限於化學反應如PAN前體纖維的熱致環化和/或氧化交聯開始時在纖維中產生的拉力大小。拉力的累積導致纖維在標準氧化條件下(例如在180°C以上)在經受較小的拉伸時拉斷。因而，此前在氧化過程中拉伸PAN纖維的嘗試通常限於最大拉伸量或單次連續拉伸。
[0008]—些研究和現有參考文獻還表明，超過初始或最大拉伸的增量對性能廣生極小(如果有的話)的增益，事實上可能實際造成纖維拉斷或受損。例如，美國專利N0.4，609，540描述了在氧化氣氛下施加於前體纖維的最佳拉伸的確定方法。根據專利』 540，最佳拉伸量對應於可根據％伸長率與拉力的關係曲線圖確定的拐點(inflectionpoint),最佳伸長率也大致對應於纖維內的最大結晶取向度(degree of crystallineorientation)。專利』 540教導了，超過該拐點時，通過進一步拉伸獲得的任何增益極小並可能導致起毛(fluff)和拉斷。
[0009]因而，需要同時具有高抗拉強度和高彈性模量的碳纖維，以及可用於製造這種碳纖維的方法和設備。

【發明內容】

[0010]本發明提供具有改善的強度和模量的碳纖維以及可用於製造所述碳纖維的方法和設備。在一種實施方案中，該方法包括使前體纖維行進通過氧化爐，在氧化爐中纖維在氧化氣氛下經受可控拉伸，其中拉力負荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中。因而，可通過選擇允許拉力負荷分布在多條路徑中的拉伸條件，提高纖維的總累積拉伸。拉力負荷分布在多條路徑中允許拉伸纖維達到超過先前預期的程度。氧化過程中纖維的可控拉伸例如可有助於改善取向性、均勻氧化以及減少缺陷造成的微晶(flaw-1nducing crystallite)的生長，進而可改善所得碳纖維的彈性模量和抗拉強度。
[0011]在一種實施方案中，該方法包括使碳纖維前體聚合物通過氧化爐，在氧化爐中使纖維經受多次可控拉伸，以使纖維至少一條路徑中經受5%至30%的％拉伸，在隨後的路徑中經受5%至20%的％拉伸和2%至15%的拉伸。在一種具體實施方案中，使纖維在第一條路徑中經受5%至30%的％拉伸，在第二條路徑中經受5%至20%的％拉伸，在第三條路徑和第四條路徑中經受2%至15%的％拉伸。在另一種實施方案中，該方法包括使碳纖維前體纖維在氧化爐中經受多次可控拉伸，其中:a)在第一條路徑中使纖維經受10%至40%的％拉伸；b)在第二條路徑中使纖維經受約2%至20%的％拉伸；(c)在第三條路徑中使纖維經受約2%至16%的％拉伸；d)在第四條路徑中使纖維經受約2%至12%的％拉伸。在氧化步驟完成之後，使由此得到的氧化纖維通過溫度介於約400°C至800°C之間的爐體，隨後通過使纖維通過溫度介於1300°C至1500°C之間的爐體，對纖維進行碳化。
[0012]本發明的另一方面，還發現抗拉強度和彈性模量的改善可如下實現:在氧化氣氛中對纖維進行可控拉伸，其中纖維經受使其經歷一次或多次轉變的拉伸量。在示範性實施方案中，碳纖維如下製造:使前體纖維歷經多條路逕行進通過氧化爐，其中前體纖維在兩條或更多條路徑中經受可控的拉伸量，使得前體纖維在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中經歷至少兩次轉變。轉變包括拐點區域，該拐點區域可根據針對給定路徑的拉力與％拉伸的關係曲線圖確定。在一些實施方案中，前體纖維可經受可控的拉伸量，其中使纖維行進通過穿行氧化爐的多條路徑，例如2至20條路徑。
[0013]另一方面，本發明涉及氧化爐，該氧化爐能夠使前體纖維在氧化氣氛中經受多次可控拉伸。在一種實施方案中，氧化爐包括多個主動輥和多個從動輥，其中主動輥和從動輥共同限定穿行氧化爐的纖維路徑。在一種實施方案中，主動輥可彼此獨立地驅動，從而在穿行氧化爐的至少兩條或更多條路徑中的速度以及可供選擇的拉力可獨立地控制。在一些實施方案中，從動輥包括拉力測量裝置如測壓元件(load cell)，該拉力測量裝置允許在纖維行進通過氧化爐時連續監測纖維的拉力。
[0014]在氧化步驟之後，可採用常規方法進行使纖維轉變為碳纖維的剩餘工藝。可通過使氧化纖維行進通過低溫爐和高溫爐來進行纖維的轉變。在一種實施方案中，氧化過程中纖維的可控拉伸使得纖維在行進通過低溫爐時能夠進一步拉伸一定量，例如5%至40%。
[0015]根據本發明製造的碳纖維可具有接近並超過50Msi的彈性模量和接近並超過1，OOOksi的抗拉強度。在一種實施方案中，本發明提供抗拉強度為至少950ksi以及彈性模量為至少45Msi的碳纖維，其中所述碳纖維的原子力顯微鏡(AFM)表面圖像的特徵在於，存在延伸穿越碳纖維表面的多條低相角區條紋和多條高相角區條紋。另外，根據本發明製造的碳纖維可具有大於約2.0，特別地大於2.5，更特別地大於約3.0的算術平均粗糙度(Ra)值，以及大於約2.0，特別地大於3.0，更特別地大於約4.0的均方根粗糙度(Rq)值。此外，根據本發明製造的碳纖維可具有5納米或更大的平均相角深度。在一些實施方案中，碳纖維可具有8納米或更大，特別地10納米或更大的平均相角深度。
[0016]在一種實施方案中，根據本發明製造的碳纖維具有約4nm或更大，特別地大於約
4.5nm,在一些實施方案中大於5.0nm的La值。根據本發明製造的碳纖維還可具有結合高模量和高電阻率值的特徵。例如，在一種實施方案中，碳纖維可具有至少50Msi的彈性模量、至少13 μ Ω.πι或更大的電阻率值。
[0017]因而，本發明提供具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維以及製造所述碳纖維的方法和設備。
[0018]本發明包括:
[0019]1.一種碳纖維，其具有至少950ksi的抗拉強度和至少45Msi的彈性模量，該碳纖維的原子力顯微鏡表面圖像的特徵在於，存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區條紋和多條高相角區條紋，其中該碳纖維具有5納米或更大的平均相角深度。
[0020]2.項I的碳纖維，其中所述碳纖維具有至少975ksi的抗拉強度和至少47Msi的彈
性模量。
[0021]3.項I的碳纖維，其中所述碳纖維具有至少IOOOksi的抗拉強度和至少50Msi的
彈性模量。
[0022]4.項I的碳纖維，其中所述碳纖維具有8納米或更大的平均相角深度。
[0023]5.項I的碳纖維，其中所述碳纖維的粗糙度具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。
[0024]6.一種碳纖維，其具有至少IOOOksi的抗拉強度和至少50Msi的彈性模量，並且其中該碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La和約14 μ Ωπι或更大的電阻率值。
[0025]7.項6的碳纖維，其中所述碳纖維具有約50或更大的徑向均勻度RU值。
[0026]8.項6的碳纖維，其中所述碳纖維具有8nm或更大的平均相角深度。
[0027]9.項6的碳纖維，其中所述碳纖維具有約0.05或更小的RD值。
[0028]10.一種碳纖維，其原子力顯微鏡表面圖像的特徵在於，存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區條紋和多條高相角區條紋，並且其中所述碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La。
[0029]11.項10的碳纖維，其中所述纖維還具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。
[0030]12.項10的碳纖維，其中所述纖維還具有約4或更大的均方根粗糙度(Rq)值。
[0031]13.項10的碳纖維，其中所述纖維具有至少50Msi的彈性模量、至少13 μ Ωπι或更大的電阻率以及約4nm或更大的微晶寬度值La。
[0032]14.項13的碳纖維，其中所述碳纖維具有8納米或更大的平均相角深度。[0033]15.一種碳纖維,該碳纖維如下製造:
[0034]通過使纖維在多條路徑中暴露於處於高溫的氧化氣氛，來穩定碳纖維前體聚合物，以生成氧化纖維；
[0035]使所述纖維在至少兩條路徑中經受介於10%至30%之間的％拉伸；
[0036]使所述氧化纖維通過溫度介於約400°C至800°C之間的爐體；以及
[0037]通過使所述纖維通過溫度介於1300°C至1500°C之間的爐體而使纖維碳化，其中所述碳纖維具有至少IOOOksi的抗拉強度和50Msi的彈性模量。
[0038]16.項15的碳纖維，其中所述碳纖維的原子力顯微鏡表面圖像的特徵在於，存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區條紋和多條高相角區條紋。
[0039]17.項15的碳纖維，其中所述碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La和約14 μ Ωπι或更大的電阻率值。
[0040]18.項15的碳纖維，其中所述碳纖維具有5納米或更大的平均相角深度。
[0041]19.項15的碳纖維，其中所述碳纖維的粗糙度具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。
[0042]20.一種製造具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維的方法，該方法包括:
[0043]使碳纖維前體聚合物行進通過氧化爐中的至少4條路徑以生成氧化纖維，所述爐體具有溫度介於約175°C至300°C之間的氧化氣氛；
[0044]使所述纖維在第一條路徑中經受5%至30%的％拉伸、在第二條路徑中經受5%至20%的％拉伸、在第三條和第四條路徑中經受2%至15%的％拉伸；
[0045]使所述氧化纖維通過溫度介於約400°C和800°C之間的爐體；以及
[0046]通過使所述纖維通過溫度介於約1300°C和1500°C之間的爐體而使纖維碳化。
[0047]21.項I的方法，其中所述拉伸步驟包括使所述纖維在多條路徑中經受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約25%或更小的％拉伸。
[0048]22.項20的方法，其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。
[0049]23.項20的方法，其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體:丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。
[0050]24.項20的方法，其中所述前體纖維具有約0.6dpf至0.8dpf的旦數。
[0051]25.項20的方法，還包括對前體纖維進行表面處理和上漿的步驟。
[0052]26.一種拉伸纖維的方法，所述纖維包括碳纖維前體聚合物，該方法包括:
[0053]使纖維在兩條或更多條路徑中行進通過氧化爐，所述爐體具有氧化氣氛；
[0054]在兩條或更多條路徑中拉伸所述纖維，拉伸量足以使所述纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經歷至少兩次轉變，其中每次轉變包括可根據拉力與％拉伸的關係曲線圖確定的拐點區域。
[0055]27.項26的方法，其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中經受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約25%或更小的％拉伸。
[0056]28.項27的方法，還包括在使纖維經受進一步拉伸之前允許所述纖維在每次可控拉伸之間穩定的步驟。[0057]29.項28的方法，其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約10%至25%的％拉伸。
[0058]30.項26的方法，還包括下述步驟:
[0059]在第一條路徑中以足以使纖維經歷至少兩次轉變的量拉伸所述纖維，其中每次轉變包括可通過拉力與％拉伸的關係曲線圖獲得的拐點；以及
[0060]在第二條路徑中以足以使纖維經歷至少兩次轉變的量拉伸所述纖維，其中每次轉變包括可通過拉力與％拉伸的關係曲線圖獲得的拐點，並且其中所述纖維在第一條路徑和第二條路徑兩者中經歷至少約30%或更大的累積拉伸。
[0061]31.項30的方法，其中使所述纖維在第一條路徑中以足以使其經歷至少三次轉變的量拉伸。
[0062]32.項26的方法，其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。
[0063]33.項26的方法，其中所述纖維歷經三條或更多條穿行氧化爐的路徑，並且其中在所述路徑中的每條路徑中，纖維經受足以使其經歷至少兩次轉變的拉伸。
[0064]34.項26的方法，其中使所述纖維在每條路徑中經受不大於約10%/分鐘的應變速率。
[0065]35.項26的方法，其中將所述纖維引入多個氧化爐並且其中各後繼氧化爐包括溫度至少與在先氧化爐一樣高的氧化氣氛。
[0066]36.項26的方法，其中使纖維經受足以使纖維直徑減小25%至50%的累積拉伸。
[0067]37.項26的方法，其中拉伸纖維還包括使所述纖維在氧化爐中經受多次可控拉伸，其中:a)在第一條路徑中使所述纖維經受10%至40%的％拉伸；b)在第二條路徑中使所述纖維經受約2%至20%的％拉伸；c)在第三條路徑中使所述纖維經受約2%至16%的％拉伸；以及d)在第四條路徑中使所述纖維經受約2%至12%的％拉伸。
[0068]38.—種製造碳纖維的方法，包括:
[0069]將包含聚丙烯腈聚合物的纖維引入具有溫度介於約175°C至300°C的氧化氣氛的氧化爐，所述氧化爐具有多對聯動輥，每對輥限定一條通過該爐體的纖維路徑；
[0070]在纖維通過兩條或更多條所述纖維路徑時以足以使所述纖維在每條路徑中經歷一次或多次轉變的量拉伸所述纖維，其中每次轉變包括可通過拉力與％拉伸的關係曲線圖獲得的拐點；
[0071 ] 使氧化纖維行進離開該爐體；以及
[0072]使氧化纖維經受碳化熱處理。
[0073]39.項38的方法，其中拉伸纖維還包括使纖維在所述氧化爐中經受多次可控拉伸，其中:a)在第一條路徑中使所述纖維經受10%至40%的％拉伸；b)在第二條路徑中使所述纖維經受約2%至20%的％拉伸；c)在第三條路徑中使所述纖維經受約2%至16%的％拉伸；以及d)在第四條路徑中使所述纖維經受約2%至12%的％拉伸。
[0074]40.項38的方法，其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體:丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。
[0075]41.項38的方法，其中所述纖維具有約0.6dpf至1.53dpf的旦數。
[0076]42.項38的方法，其中所述纖維歷經至少8條穿行所述氧化爐的路徑並且其中每條後繼路徑中的％拉伸小於在先路徑中的％拉伸。
[0077]43.項38的方法，其中所述碳化熱處理包括使所述纖維行進通過溫度介於約1200°C至2000°C之間的高溫爐。
[0078]44.項43的方法，其中所述高溫爐的溫度介於約1300°C至1500°C之間。
[0079]45.項43的方法，還包括在使纖維通過高溫爐之前使所述纖維行進通過低溫爐，並且其中所述低溫爐的溫度介於約400°C至800°C之間。
[0080]46.項45的方法，還包括在纖維行進通過所述低溫爐時拉伸所述纖維，並且其中拉伸量介於1%拉伸至24%拉伸之間。
[0081]47.項38的方法，其中在離開所述氧化爐時纖維的平均直徑比其進入所述氧化爐之前的初始直徑小10%至50%。
[0082]48.項38的方法，其中所述纖維包括具有約1000至50000根單絲的纖維束。
[0083]49.項38的方法，其中所述纖維歷經三條或更多條穿行所述氧化爐的路徑，並且其中在所述路徑中的每條路徑中所述纖維經受足以使其經歷至少兩次轉變的拉伸量。
[0084]50.一種用於可控拉伸纖維的氧化爐，所述氧化爐包括:
[0085]限定內部空間的一個或多個壁；
[0086]多個經構造和布置限定纖維通道的至少三個主動輥，所述纖維通道至少部分地延伸穿過所述氧化爐的內部空間，並且設置所述至少三個主動輥以限定相鄰主動輥之間的至少兩條路徑；以及
[0087]用於驅動至少一個主動輥的驅動馬達，其中所述三個主動輥的速度不同，使得拉力施加於纖維並且所述纖維在所述兩條路徑中的每條路徑中拉伸。
[0088]51.項50的氧化爐，其中所述多個主動輥中的至少一個或多個設置在所述氧化爐的內部以外。
[0089]52.項50的氧化爐，還包括至少一個從動輥，所述從動輥與所述至少三個主動輥中的兩個聯動，以限定位於相鄰主動輥之間的至少兩條路徑。
[0090]53.項52的氧化爐，其中所述從動輥包括拉力測量元件，該拉力測量元件能夠測量纖維行進通過所述氧化爐時作用於所述纖維的拉力大小。
[0091]54.項50的氧化爐，其中所述氧化爐的內部能夠保持介於150°C至600°C的溫度。
[0092]55.項50的氧化爐，其中所述氧化爐包括2至20個主動輥組件。
[0093]56.項50的氧化爐，其中每個主動輥包括驅動馬達。
[0094]57.項50的氧化爐，包括第一主動輥和位於該第一主動輥下遊的第二主動輥，並且其中所述第二主動輥以高於所述第一主動輥的速度驅動。
[0095]58.項57的氧化爐，包括位於所述第二主動輥下遊的第三主動輥並且其中所述第三主動輥以高於所述第二主動輥的速度驅動。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0096]總體上對本發明進行描述之後，現參考附圖(無需按比例繪製)，其中:
[0097]圖1為反應過程的示意圖，其中PAN前體纖維經歷環化和氧化而形成吡啶酮結構；
[0098]圖2為可用於本發明的示範性氧化爐的示意圖；[0099]圖3是可用於將前體纖維轉變為碳纖維的系統的示意圖；
[0100]圖4為拉力與％拉伸的關係曲線圖，示出了纖維被拉伸時經歷的多次轉變；
[0101]圖5為拉力的一階導數與％拉伸的關係曲線圖，突出顯示轉變點；
[0102]圖6為拉力的二階導數與％拉伸的關係曲線圖，突出顯示轉變點；
[0103]圖7A和7B為根據在氧化爐中拉伸碳纖維的現有方法製造的碳纖維的原子力顯微圖(AFM);以及
[0104]圖7C至7F為根據本發明製造的碳纖維的原子力顯微圖(AFM)。
【具體實施方式】
[0105]以下參考附圖對本發明進行更全面地說明，在附圖中示出了本發明的一些實施方案而不是全部實施方案。事實上，本發明可以多種不同的方式實施並且不應理解為限於本申請所述的實施方案，而是提供這些實施方案以使本發明滿足實用性的法律要求。相同的標記始終表示相同的要素。
[0106]一方面，本發明涉及具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維。另一方面，本發明涉及製造所述碳纖維的設備和方法。根據本發明的方法製造的碳纖維可具有接近並超過IOOOksi的抗拉強度和接近並超過50Msi的彈性模量。
[0107]如以下更詳細討論的，本發明的碳纖維可通過使前體纖維如包含聚丙烯腈(PAN)的纖維歷經多條穿行氧化氣氛的路徑來製造，其中在穿行氧化氣氛的兩條或更多條路徑中對纖維進行可控拉伸。氧化步驟完成時，可使纖維行進通過一個或多個額外的爐體例如低溫爐和高溫爐，以完成前體纖維向碳纖維的轉變。在本發明中，術語「纖維」包括單絲或綑紮在一起的多條絲(也稱為纖維束)。纖維束或絲束可包括約1，000至100，000條單絲。
[0108]在本發明中，術語「前體纖維」是指包含聚合物材料的纖維，這種纖維在施加足夠的熱量時可轉變為碳含量約90wt%或更高，特別地約95被％或更高的碳纖維。前體纖維可同時包含丙烯腈(AN)的均聚物和共聚物，並可包含諸如丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲代烯丙基磺酸鈉、衣康酸(IA)、溴乙烯(VB)、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)及其組合的共聚物。在一種實施方案中，前體纖維包含主要由丙烯腈單體形成的聚丙烯腈(PAN)聚合物。
[0109]前體纖維可通過如下熔融紡絲來製造:將前體聚合物溶於有機和/或無機溶劑如二甲亞碸、二甲基甲醯胺、氯化鋅或硫氰酸鈉溶液，以形成紡絲溶液。在具體實施方案中，紡絲溶液由水、丙烯腈聚合物和硫氰酸鈉按照約60:10:30的示範性重量比形成。然後可蒸發濃縮並過濾該溶液，以形成紡絲溶液。在一種實施方案中，紡絲溶液包含約15wt%的丙烯腈聚合物。採用常規的紡絲方法如幹紡、幹/溼紡或溼紡，使紡絲溶液經過噴絲頭(spinneret)，以形成聚丙烯腈前體。在具體實施方案中，採用幹/溼紡絲法製造PAN前體纖維，其中多條單絲由紡絲溶液形成，並由噴絲頭經過噴絲頭和凝結劑如硫氰酸鈉水溶液之間的空氣間隙或其它間隙。在離開凝結劑槽之後，清洗紡絲。在一些實施方案中，可在熱水和蒸汽中將紡絲拉伸為初始長度的數倍(例如參見美國專利N0.4，452，860，在此引入作為參考)。另外，可使用上漿劑如矽烷化合物處理聚丙烯腈前體纖維，以改善該前體纖維在製造碳纖維過程中的加工性能。在美國專利N0.5，066，433中更詳細地討論了製造PAN前體纖維的示範性方法，在此引入其內容作為參考。
[0110]前體纖維可包含由約85wt%至99wt%丙烯腈和約15wt%至lwt%其它單體(例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其組合)製成的聚丙烯腈類纖維。聚丙烯腈前體纖維為束狀，每束各自包括約3000至50，000根，特別地約3000至24，000根單絲。單絲的中值平均旦數(mean average denier)可為約0.50至1.50,特別地約0.60至0.85，其中每束中95%的單絲為+/-0.05旦。在一種實施方案中，聚丙烯腈原料具有光滑表面、圓形截面和約1.5-2.5分升/克的特性粘度。轉變之前的單絲直徑可為約7.5至
13.5 μ m，更常見地為8.5至10.5 μ m。
[0111]在氧化(也稱作氧化穩定)過程中，在溫度介於約150°C至600°C之間的氧化氣氛中加熱PAN前體纖維，以使PAN前體分子環化和氧化。對此，圖1以逐步的方式示出了環化和氧化PAN前體纖維的過程。在步驟(A)中，PAN的氰基排成一列。在步驟(B)和(C)中，氰基聚合形成聚萘啶環「梯形」結構，該聚萘啶環「梯形」結構在步驟(D)中經歷互變異構化形成多環二氫吡啶。在步驟(E)中，多環二氫吡啶經歷氧化/脫氫形成穩定的吡啶酮結構。
[0112]在氧化過程中，對於給定的前體，圖1所示的反應進行的程度通常是溫度和單絲直徑的函數。認為這是部分地由於氧擴散進入單絲的影響。在溫度較低時(例如約240°C或以下)和/或單絲直徑較小時(例如約10微米或以下)，相對於氧與單絲表面反應的速度，氧擴散進入單絲芯部的速度提高。在溫度較高時和/或單絲直徑較大時，氧進行反應的速度往往快於其能夠擴散的速度，圍繞芯部形成氧化纖維表面層，在芯部僅發生熱致反應。氧化表面層被認為是氧遷移至單絲芯部的擴散阻擋層。由於氧化表面層的存在，在所得的纖維中造成皮芯(skin-core)差異以及結構和化學的不均勻，因而不希望其存在。例如，氧化纖維中的皮芯差異和結構不均勻可導致外層的模量高於內層的模量。這種模量分布是前體纖維內外層之間環化/氧化進度不同所造成的。環化/氧化進度不同被認為是滲透到纖維內部的氧減少所造成的，滲透到纖維內部的氧減少是部分地由於前體纖維外部的選擇性氧化，由此導致形成氧擴散進入纖維的阻擋層。
[0113]如上所述，可通過使前體纖維歷經多條路徑通過氧化爐來製造本發明的碳纖維，其中前體纖維在穿行氧化爐的兩條或更多條路徑中經受可控拉伸。在一種實施方案中，可控拉伸包括獨立控制在穿行氧化爐的兩條或更多條路徑中施加於纖維的拉力大小。在穿行氧化爐的可控路徑中獨立控制拉伸提供了多種優勢。例如，在一種實施方案中，可控拉伸允許拉力負荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中，由此使得纖維在處理過程中經歷的最大應變速率減小。因而，前體纖維能夠拉伸達到現有技術此前未曾教導的極限。氧化過程中纖維的可控拉伸例如可有助於改善取向性、均勻氧化、減少缺陷造成的微晶的生長、提供徑向均勻性以及提供減小或消除結構缺陷的途徑。這些優勢進而可提供所得碳纖維的彈性模量和抗拉強度的改善。
[0114]參考圖2，示出了可用於可控拉伸前體纖維的示範性氧化爐，並整體上表示為標記20。該氧化爐包括具有氧化氣氛如空氣的內部22，內部22保持通常為約150°C至600°C，特別地約1751:至4001:，更特別地約1751:至3001:的高溫。在一種實施方案中，使前體纖維24歷經多條路逕行進通過爐的內部，其中在每條路徑中施加於碳纖維的拉力可獨立地控制。在本發明中，術語「高溫」是指足以使PAN前體纖維氧化，但不會對纖維造成不良影響(如形成纖維的結構缺陷、燃燒、熔融或拉斷等)的溫度。
[0115]氧化爐20包括多個從動輥(共同由標記28表示)和多個主動輥(共同由標記30表示)。前體纖維24由諸如線軸架(creel)等來源(未示出)提供，並由主動進料輥26向前拉動。各從動輥28與一個或多個相應的主動輥30聯動，從而限定穿行氧化爐的纖維路徑。出於本發明的目的，「路徑」定義為纖維從上遊主動輥行進至下遊主動輥的通道，其中纖維的至少一部分行進通過氧化爐。如此定義的路徑可包括從動輥、擋杆(bar)或其它這類裝置形式的偏轉位置(deflection point)。在所示實施方案中，纖維路徑是指纖維在主動輥和相應主動輥之間行進的通道。例如，介於輥26和主動輥30a之間的纖維通道限定了穿行氧化爐的單條纖維路徑。
[0116]在一些實施方案中，氧化爐可包括多對限定穿行氧化爐的纖維路徑的聯動主動輥(cooperating drive roll)。在該實施方案中，單條纖維路徑是指纖維行進通過介於第一主動輥和相應的第二主動輥之間的氧化爐時的纖維通道。
[0117]在一些實施方案中，前體纖維24可在相繼的路徑之間離開氧化爐。對此，圖2示出了下述實施方案，其中從動輥28和主動輥30設置於氧化爐的外部。允許纖維在相繼的路徑之間離開氧化爐可有助於耗散一部分釋放出的熱量，同時穩定PAN鏈，進而在可控拉伸纖維時穩定纖維。外部的輥還可有助於降低纖維粘於熱表面的趨勢。
[0118]在其它實施方案中，主動輥、從動輥或者兩者可設置於氧化爐的內部。此外，不必將從動輥28設置於相繼的主動輥30之間，也不必使路徑彼此相對。例如，假設在爐20中具有足夠的停留時間，可通過與從動輥咬接的一系列主動輥30驅動前體纖維24沿直線通過爐20。
[0119]主動輥30可各自以相互獨立的速度驅動，使得在路徑之間施加的拉伸量或拉力大小可獨立地控制。例如，主動輥30a可以速度V1驅動，主動輥30b以速度V2驅動，V1與V2可不同或相同。因而，在介於輥28a和30a之間的路徑中施加於纖維24上的拉力以及％拉伸可與在介於棍30a和28b之間的路徑中施加於纖維24上的拉力和％拉伸不同。獨立控制各輥30的速度使每條路徑中的％拉伸得以獨立控制。因而，相繼的主動輥可用於使拉力或應變速率分布在穿行氧化爐的多條纖維路徑上。在一種實施方案中，纖維在每條路徑中經受不大於約10%/分鐘的應變速率。
[0120]在一種實施方案中，主動輥30各自獨立地與用於驅動輥的馬達機械連接。通常，主動輥各自單獨地由獨立的馬達齒輪驅動，以提供對輥的驅動速度的改善控制，從而可提供對施加於纖維的拉力大小的改善控制。儘管在一些實施方案中可採用鏈條驅動，但由於可能出現主動輥之間的速度差異，因而通常不希望採用鏈條驅動。
[0121]可根據所得碳纖維的所需性能，選擇主動輥和從動輥的數量。在一種實施方案中，氧化爐可包括2至20對聯動的從動輥和主動輥。在其它實施方案中，氧化爐可包括2至12對聯動的從動輥和主動輥。在一些實施方案中，可採用每個入口具有不止一個輥的組件或者輥具有不同尺寸的構造，以增大纖維和輥之間的接觸角，從而有助於減少或消除拉伸過程中纖維的滑動。例如，緊密相鄰的一對輥可限定S形的纖維路徑，從而可消除纖維的滑動。
[0122]在一些實施方案中，從動輥28可包括拉力測量裝置例如測壓元件，該拉力測量裝置允許持續監測每條路徑中的拉力。然後可利用實測拉力，通過調整主動輥之間的相對速度，獨立控制在給定路徑中施加於前體纖維的拉力。
[0123]利用公式1，根據相繼主動輥的出口速度(V1)和入口速度(V2)之差，計算給定路徑的拉伸:[0124]% 拉伸=100(V2/V「1) (I)
[0125]例如，如果相對速度之比(出口 /入口)=1.50，則可達到50%的拉伸。可通過相對於V1提高V2，相對於V2減小V1,或者同時改變兩個速度，直至比例V2ZiV1=L 50，來調整拉伸。應當指出的是，50%拉伸對應於1.50的拉伸比。在本發明中，50%拉伸稱為「1.5X」，「2X」拉伸表示與纖維的初始長度(IX)相比100%的拉伸。「3X」拉伸表示超出初始長度200%的拉伸(即初始長度的3倍)。
[0126]離開氧化爐時，可使纖維24向下遊行進至一個或多個額外的氧化爐、中間爐或碳化爐。對此，圖3為可用於使前體纖維轉變為碳纖維的系統和工藝的示意圖。如圖所示，經由供料輥40來提供前體纖維24。或者，可由使用線軸架合併為單束的多根前體纖維束提供前體纖維。然後使前體纖維通過一個或多個氧化爐20，在氧化爐20中經受可控拉伸。
[0127]在一些實施方案中，該系統可包括多個氧化爐，其中後繼氧化爐保持在通常至少與在先氧化爐同樣高的溫度。當該系統包括具有升溫梯度的多個氧化爐時，後繼氧化爐的溫度通常比在先氧化爐的溫度高約1°C至50°C，更常見地高5°C至20°C。在一些實施方案中，可藉助於爐內不同的加熱區在單個氧化爐中建立溫度梯度。在其它實施方案中，可在氧氣濃度高於或低於大氣的環境中進行氧化處理。在再一些實施方案中，可在氧化處理步驟之前進行非氧化氣體處理或在氧化處理步驟中插入非氧化氣體處理，或者可通過添加各種穩定促進劑(stabilization promoter)、流動模式布置(flow pattern arrangement)和本領域已知的其它方法增進氧化處理步驟。
[0128]在通過一個或多個氧化爐之後，使經拉伸、穩定的纖維通過一個或多個低溫爐42 (也稱作除焦油爐(tar removal furnace)),隨後通過一個或多個溫度較高的爐44 (也稱作碳化爐)。低溫爐和高溫爐包含惰性氣體，例如氮氣。在一個或多個低溫爐中經穩定的纖維的溫度介於約300°C至900°C之間，更常見地介於400°C至800°C之間。
[0129]低溫爐清除從中經過的穩定纖維進行碳化所產生的揮發性產物。離開一個或多個低溫爐之後，使纖維在一個或多個高溫爐中經受更高的溫度，例如介於約1200°C至2000°C之間，特別地介於1250°C至1600°C之間的溫度。在優選實施方案中，高溫爐的溫度介於約1300°C 至 1500°C 之間。
[0130]在行進通過低溫爐和高溫爐的過程中，纖維可經受進一步的拉伸，使其離開時比其進入時長約1%至40%，例如長1%至30%，特別地長約1%至24%。在完成碳化之後，碳化纖維可經受一種或多種進一步的處理，包括石墨化、表面處理和/或上漿。石墨化是指在溫度超過2000°C的一個或多個惰性氣體爐中的熱處理。表面處理包括使纖維通過一個或多個電化學槽的陽極氧化。表面處理可有助於改善纖維與基體樹脂的粘附性，從而改善諸如纖維-基體層間(fiber-matrix interlaminar)或短束剪切強度評估(short beam shearstrength assessment)等試驗所反映出的複合性能。上眾通常包括使纖維通過包含水分散性物質的槽，所述水分散性物質形成表面塗層或膜來保護纖維，以使纖維在使用過程中免於受損。在複合應用中，水分散性物質通常與用於複合材料製造的目標基體樹脂相容。
[0131]如上所述，已得到公認的是在氧化過程中可施加於纖維的％拉伸量受限於纖維中拉力負荷的積累。然而，本 申請人:發現，可通過使拉力負載或拉伸分布在穿行氧化爐的多條路徑中，來提高纖維的總累積％拉伸。因而，可通過選擇允許拉力負荷分布在多條路徑中的拉伸條件，來提高纖維的總累積拉伸。換言之，可通過降低在給定路徑中的應變速率，來提高總累積拉伸，而沒有相應提高該路徑中的最大％拉伸。由此允許在歷經多路徑的過程中出現較高的拉伸度，從而可進一步幫助改善所得碳纖維的抗拉強度和模量。在本發明中，術語「累積拉伸」是指與進入氧化爐之前的纖維相比纖維的總％拉伸。可根據各獨立步驟中的拉伸的乘積或者根據所關注的部分內初始速度和最終速度之比，計算累積拉伸。
[0132]儘管不希望受限於理論，但應當認為在氧化爐中的可控遞增拉伸提供數種明顯的優勢。例如，更大的累積拉伸量可有助於進一步提高PAN纖維中的取向性，還有助於減少在纖維中缺陷造成的微晶的形成。當在反應性環境如氧化爐中進行拉伸時，可通過PAN聚合物鏈中發生的化學反應，將這些增益固定於纖維中。在非氧化條件下的拉伸由於熱鬆弛(heat relaxation)和/或熵回復(entropic recovery)而可能造成一些增益損失。另外，纖維可控拉伸時的應變速率分布還可應用於低溫爐和/或高溫爐。
[0133]此外，還發現應變分布在氧化爐內的多條路徑中還有助於改善氧化的均勻性和氧化進行的速度。可控拉伸的一種優勢在於，與一個大的步驟相比，在較小的累積階段中施加拉力負荷。因而，允許分子在隨後的拉伸之間鬆弛。最初被拉製成非理想構型或取向的分子可獲得新的機會以更期望的方式重新取向，進而可有助於改善所得碳纖維的抗拉強度和模量。此外，在穩定開始時進行可控拉伸能夠使纖維變細，進而與未拉伸的纖維相比，有助於促進以較快的速度更均勻地氧化。因而，可減少造成不均勻的因素，例如減少纖維中皮芯結構的形成。由此可有助於進一步減少纖維中的拉力負荷梯度並且還可改善所得碳纖維的模量和抗拉強度。
[0134]另外，發現氧化步驟過程中的可控拉伸可使得一個或多個氧化爐下遊的拉力減小。在一種實施方案中，氧化階段的遞增拉伸可以與低溫爐中的進一步拉伸結合使用。應當認為氧化越均勻的纖維受微分剪切應變累積的影響越小，因而可承受更大的拉力，從而可在低溫階段期間進行額外拉伸，額外的拉伸可提供將在低溫爐中獲得的額外的結構增益，如分子取向性。在一種實施方案中，氧化纖維可在低溫爐中經受約1%至40%，例如約1%至30%, 1%至24%的%拉伸。
[0135]在一種實施方案中，可利用穿行氧化爐20的多條路徑將拉力負荷分布在多條氧化路徑中。例如，可利用每個主動輥30相對於其它主動輥的驅動速度在通過多條路徑的過程中施加各種拉力負荷。在一些實施方案中，可相對於前一主動棍降低後一主動棍的速度，從而使該路徑中的拉力下降。在一些情況下，可利用拉力下降使纖維在氧化過程中能夠得以收縮。如上所述，反應性環境中的拉伸可有助於固定由於可控拉伸而獲得的機械結構性增益。因此，在一些實施方案中，可首先通過可控拉伸提高纖維的性能，然後使纖維收縮而不損失拉伸過程所產生的增益。由此可使在先拉伸中損失的單絲旦數得以恢復或單位長度的重量得以增加。
[0136]在給定路徑中所需的拉伸量、每條路徑的長度、氧化爐中路徑的數量、以及纖維在氧化爐內的停留時間取決於前體纖維的組成和所需的碳纖維性能。在一種實施方案中，前體纖維可歷經約2至20條穿行氧化爐的路徑，特別地約2至10條(例如4至8條)穿行氧化爐的路徑。在一些實施方案中，每條路徑的長度可為4至40英尺。通常，對於每條路徑在氧化爐中的停留時間為約0.1分鐘至20分鐘，例如約I分鐘至12分鐘或2分鐘至10分鐘。
[0137]在一種實施方案中，通過使前體行經多條路徑通過氧化爐，可製造具有改善的強度和模量的碳纖維，其中在至少兩條或更多條路徑中作用於前體纖維的拉力為約100至lOOOmg/den。通常，對纖維在給定路徑中經受的最大％拉伸量進行選擇，以使應變速率為約10%/分鐘或更小，特別地在每條路徑中小於約5%/分鐘。以下將更詳細地討論在給定路徑中施加於給定纖維的％拉伸量的確定方法。通過可控拉伸獲得的機械性能的增益不受初始直徑、旦數或前體纖維化學組成的限制。
[0138]在一種實施方案中，可如下製造具有改善的抗拉強度和彈性模量的碳纖維:使單絲旦數為約1.5dpf或以下，特別是小於0.8dpf的前體纖維經受5%至100%，特別是15%至60%的累積％拉伸。在另一種實施方案中，使前體纖維經受5%至70%，更常見地15%至60%的累積％拉伸。在其它實施方案中，使前體纖維經受多次可控拉伸，由此使得與氧化步驟之前纖維的初始直徑相比纖維的直徑減小20%至70%。在再一些實施方案中，前體纖維的直徑減少25%至50%，特別是30%至45%。在一種特別有利的實施方案中，拉伸前體纖維的方法包括使前體纖維在氧化爐中經受多次可控拉伸，其中:a)在第一條路徑中％拉伸為10%至40%拉伸；b)在第二條路徑中％拉伸為2%至20%拉伸；c)在第三條路徑中％拉伸為2%至16%拉伸；d)在第四條路徑中％拉伸為2%至12%拉伸。在另一實施方案中，可使氧化纖維在低溫爐中經受1%至30%的％拉伸。在一種實施方案中，根據本發明製造的碳纖維可具有超過950ksi，特別是超過IOOOksi的抗拉強度，以及超過44Msi，特別是超過50Msi的彈性模量。
[0139]在一種實施方案中，可對氧化纖維進行碳化、電化學表面處理以及使用用於製造結構複合材料如預浸件(prepreg)的保護性塗料上楽；。在一種實施方案中，可製造包含本發明的碳纖維的預浸件，該預浸件具有超過19ksi的層間或短束剪切強度。
[0140]另一方面，本發明基於以下認識:可通過對前體纖維進行超過現有技術此前教導的極限的可控拉伸，實現碳纖維在彈性模量和抗拉強度方面的改善。具體地，發現可通過使前體纖維在氧化過程中在兩條或更多條路徑中經受足以使纖維經歷一次或多次轉變的拉伸量，來獲得這些改善。在一種實施方案中，通過使前體纖維行經多條路徑通過氧化氣氛如氧化爐，來製造碳纖維，其中使前體纖維在兩條或更多條路徑中經受可控拉伸量，使得前體纖維在該兩條或更多條路徑中的每一條路徑中經歷至少兩次轉變。轉變包括可根據給定路徑的拉力與％拉伸的關係曲線圖確定的拐點區域。圖4為動態纖維束拉力(dynamic towtension)與％拉伸的示範性關係曲線圖，其中前體纖維在穿行氧化爐的單條路徑中經歷了至少三次不同的轉變。在本發明中，術語「動態纖維束拉力」是指在纖維束經歷處理步驟的同時在線測量的平均拉力。具體地，在圖4中，動態纖維束拉力是指在特定的路徑中連續通過氧化爐的PAN纖維束經受的穩態拉力。術語「％拉伸」與如上公式I所定義的相同。
[0141]由該圖可知，纖維在氧化爐中經受可控拉伸時可經歷多次轉變。在所示曲線圖中，將前體纖維示意為經歷三次轉變。當拉伸從0%增大到一定的初始值時，拉力主要因為在先前的步驟中受到拉伸的構成分子趨於鬆弛和收縮而增大。這種鬆弛(也稱作熵回復)是所施加拉伸的函數，因為在較大的拉伸下分子更易於是其自身與其相鄰分子解開(disentangle)。解開的分子進而能夠承受更大的負荷，但在不斷增大的％拉伸下，分子的解開和重新取向變得較難。根據諸如溫度、停留時間、單絲直徑和反應程度等參數，拉力不斷增大，直至進一步脫離和重新取向變得不易進行。此時(即圖4中的位置A)，由於在拉力不以先前的比率增加的情況下前體纖維能夠進行更大的拉伸，因而拉力開始達到平衡並出現拐點區域。
[0142]如果施加更大的拉伸，則較有序(或贗晶)的區域中最薄弱的區域內的分子開始被拉開並且受力而相對滑動。這需要克服使這些區域保持在一起的強的氰基偶極子(nitrile dipole)和/或氫鍵的作用。氧化穩定反應可有助於此。在氧化穩定過程中，氰基聚合而形成梯形結構(參見圖1)。如果氧能夠以足夠快的速度擴散到達這些梯形結構，這些梯形結構則很快被氧化。否則，這些梯形結構保留在單絲的芯部。然而，氰基聚合(環化)消耗強偶極子，因而促使分子相對滑動。這與有效纖維束拉力的增加一起促使另外的解開和重新取向。
[0143]隨著拉力繼續增加，環化釋放更多的分子進行滑動和重新取向。梯形聚合物的氧化，以及相鄰鏈之間的氰基交聯(導致錯取向或傾斜梯形分子(angled ladder molecule)生長)，開始明顯貢獻於拉力的增加。隨著穩定過程的進行以及鏈間交聯度的提高，拉力開始逐漸達到平衡。因此，前體纖維不再能夠承受相同的拉伸率。因而，在圖4中的位置B出現拐點區域。根據氰基聚合、梯形聚合物形成和氧化反應的程度，以較低應變速率拉伸的纖維可保持巨大的拉伸潛力。如果穩定反應受限於氧的擴散速度，則形成皮芯結構且表層中的拉力累積大於芯部。由此造成應力梯度，此前這種應力梯度可能限制穩定過程中PAN纖維拉制的程度。然而，如上所述，遞增拉伸允許在小的累積階段中施加拉力，使得分子可以在相繼的拉伸之間鬆弛。因而，最初被拉製成非理想構型或取向的分子可獲得新的機會以更期望的方式重新取向。
[0144]另外，所述階段中較高的％拉伸可形成較細的單絲。在穩定過程中拉伸纖維通過增大有效單絲表面積和縮短擴散距離而促進了氧向芯部的擴散。進而可產生更均勻的纖維。然而，氧化程度較大的纖維中的拉力累積大於氧化程度較小的纖維。因而，在足夠大的拉伸下，拉力重新開始升高。
[0145]最後，當拉力繼續升高經過位置B時，分子可能由於鏈斷裂或連接剩餘微纖維的縛結分子(tie molecule)的斷裂而開始斷開。此時，連接剩餘有序區域的縛結分子中最短和/或受力最大(例如張緊的)的分子可能開始斷開，由此可能導致這些分子的負荷傳遞至較長和/或受力較小(例如鬆弛的)的縛結分子。因而，此時拉力再次開始達到平衡，在圖4的位置C出現第三個拐點區域。進一步的轉變可歸因於結構性破壞，例如孔隙的形成。明顯的孔隙形成可伴隨著通過氦測比重法測量的穩定纖維密度(氧化密度(ox-density))的下降。
[0146]在一種實施方案中，轉變的出現可作為每條路徑中可施加的％拉伸的基準。以轉變作為基準可有助於確定給定路徑中可施加的最大拉伸量，從而可提高總累積拉伸。轉變的準確位置和大小可根據處理參數例如溫度、停留時間、加熱速度等以及纖維性質例如組成、單絲直徑、結構形態等而改變。另外，轉變的位置還可在氧化爐中的相繼路徑之間變化。然而，實際中，可直接根據「動態纖維束拉力」與「動態平衡拉伸」關係曲線的讀數，追蹤氧化步驟過程中的轉變。給定前體的轉變次數通常取決於所得碳纖維產物的目標性能。在PAN纖維穩定的情況下，在每條路徑中經歷至少一次轉變是有利的，在至少兩條路徑中每一條路徑中經歷兩次或更多次轉變可能是所期望的。例如，當纖維在給定的路徑中經歷多於兩次的轉變時，張緊的縛結分子斷開(和隨後的徑向反應)或局部形成孔隙對碳纖維的機械性能造成的任意負面影響仍可由氧滲透改善和缺陷消除帶來的分子取向性和整體均勻性的增益來彌補。以下表1示出了如何確定氧化穩定過程中的轉變的實例。
[0147]表1列出了 0.6dpf的PAN前體纖維在穿行氧化爐的單條路徑中的動態纖維束拉力與拉伸的關係曲線數據。在表1的實例中，按照每次數據記錄拉伸增量為約3%，來確定動態纖維束拉力。在其它實施方案中，拉伸增量可為約0.1%至10%或者2%至6%。第二列列出了達到穩定的拉力讀數之後測量的動態拉力。第三列列出了相繼兩次拉伸增量所測量的拉力之差(Diff)。例如，0%至3%拉伸之間，Diff=1092-795=297g。第四列列出了根據第三列計算的順次差值之差(Der)。例如，0%至6%拉伸之間，Der=219-297=-78g。應當指出的是，Der值最初為負值，這是因為曲線的起始部分呈現遞減的斜率(即為「向下凹」的曲線)。術語「Diff和Der」分別與曲線的一次導數和二次導數相關。因而，當曲線呈現向下的凹度(或遞減的斜率)時二次導數術語「Der」為負。如果曲線的斜率開始增大(或曲線呈「向上」的凹度)，術語「Der」還將變為正值。通過記錄作為拉伸增量函數的動態拉力並注意「Der」函數變為正值時的拉伸，可簡單地確定凹度反轉點。
[0148]表1.動態拉力與拉伸關係曲線中的轉變點的確定
[0149]
【權利要求】
1.一種用於可控拉伸纖維的氧化爐，所述氧化爐包括: 限定內部空間的一個或多個壁； 多個經構造和布置限定纖維通道的至少三個主動輥，所述纖維通道至少部分地延伸穿過所述氧化爐的內部空間，並且設置所述至少三個主動輥以限定相鄰主動輥之間的至少兩條路徑；以及 用於驅動至少一個主動輥的驅動馬達，其中所述三個主動輥的速度不同，使得拉力施加於纖維並且所述纖維在所述兩條路徑中的每條路徑中拉伸。
2.權利要求1的氧化爐，其中所述多個主動輥中的至少一個或多個設置在所述氧化爐的內部以外。
3.權利要求1的氧化爐，還包括至少一個從動輥，所述從動輥與所述至少三個主動輥中的兩個聯動，以限定位於相鄰主動輥之間的至少兩條路徑。
4.權利要求3的氧化爐，其中所述從動輥包括拉力測量元件，該拉力測量元件能夠測量纖維行進通過所述氧化爐時作用於所述纖維的拉力大小。
5.權利要求1的氧化爐，其中所述氧化爐的內部能夠保持介於150°C至600°C的溫度。
6.權利要求1的氧化爐，其中所述氧化爐包括2至20個主動輥組件。
7.權利要求1的氧化爐,其中每個主動輥包括驅動馬達。
8.權利要求1的氧化爐，包括第一主動輥和位於該第一主動輥下遊的第二主動輥，並且其中所述第二主動輥以高於所述第一主動輥的速度驅動。
9.權利要求8的氧化爐，包括位於所述第二主動輥下遊的第三主動輥並且其中所述第三主動輥以高於所述第二主動輥的速度驅動。
10.用於使前體纖維轉變為碳纖維的系統，包括: 一個或多個權利要求1-9中任一項的氧化爐， 一個或多個低溫爐，以及 一個或多個高溫爐。
11.權利要求10的系統，其中所述系統包括多個氧化爐，其中後繼氧化爐保持在至少與在先氧化爐同樣高的溫度。
12.權利要求11的系統，其中後繼氧化爐的溫度比在先氧化爐的溫度高約1°C至10°C。
13.權利要求12的系統，其中後繼氧化爐的溫度比在先氧化爐的溫度高約5°C至20°C。
14.權利要求10的系統，其中藉助於爐內不同的加熱區在單個氧化爐中建立溫度梯度。
15.權利要求10的系統，其中所述低溫爐和所述高溫爐包含惰性氣體。
16.權利要求10的系統，其中所述低溫爐的溫度介於約300°C至900°C之間。
17.權利要求10的系統，其中所述高溫爐的溫度介於約1200°C至2000°C之間。
【文檔編號】D02J13/00GK103590143SQ201310386142
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2007年11月7日 優先權日:2006年11月22日
【發明者】卡洛斯.A.利奧尼利昂 申請人:赫克賽爾公司