一種檸檬酸母液的處理方法
2023-04-23 17:46:16
專利名稱：一種檸檬酸母液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸母液的處理方法。
背景技術：
檸檬酸，又名枸櫞酸，化學名稱是2-羥基丙烷三羧酸。其廣泛分布於如檸檬、醋慄和覆盆子等植物中。檸檬酸具有令人愉悅的酸味，入口爽快，無後酸味，完全無毒，是當前世界上生產量和消耗量最大和最主要的食用有機酸，被廣泛應用於食品、醫藥、日化等行業中。目前，一般採用深層發酵法生產檸檬酸並用鈣鹽法工藝進行提純，也有部分公司使用色譜法工藝進行提純。鈣鹽法是通過將檸檬酸壓濾清液與碳酸鈣漿液反應，得到檸檬酸鈣漿液，並反覆在檸檬酸鈣漿液加入熱水進行洗滌排雜，檸檬酸鈣漿液用真空抽乾後，加入濃硫酸進行酸解反應，反應結束後，進行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是廢棄物硫酸鈣，檸檬酸酸解液經過脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經過濃縮、結晶後，成為晶漿液，用真空對晶漿液進行抽濾固液分離，固體是檸檬酸晶體，經過烘乾後就是檸檬酸成品；色譜法生產檸檬酸工藝是通過將檸檬酸壓濾清液加入陰離子交換樹脂進行浸泡交換吸附，用真空抽濾分離，檸檬酸吸附在樹脂上，糖、蛋白等雜質隨廢液排出，然後用稀硫酸進行洗脫，即得到檸檬酸洗脫液，檸檬酸洗脫液經過脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經過濃縮、結晶後，成為晶漿液，用真空對晶漿液進行抽濾固液分離，固體是檸檬酸晶體，經過烘乾後就是檸檬酸成品。無論是用鈣鹽法還是用色譜法從深層發酵液中提取檸檬酸時，都會產生大量的不合格檸檬酸母液，其中鈣鹽法每生產一噸檸檬酸產品，就會產生約15%的不合格檸檬酸母液，這些母液中通常含有殘糖、蛋白、色素、雜酸、金屬陽離子和不溶性固體等雜質，如果不經過處理就無法再直接提取出合格的檸檬酸。 處理這種不合格檸檬酸母液，廠家常用的方法就是將母液返回中和工序中，和壓濾清液一起重新提純，但該工藝生產中的檸檬酸母液反覆用鈣鹽法進行處理，會導致收率低(小於 75% )。用色譜法從深層發酵液中提取檸檬酸時，每生產一噸檸檬酸產品，也會產生約12% 的不合格檸檬酸母液，這些母液含有雜酸、殘糖、色素等雜質，如不經過處理就無法再直接提取出合格的產品。處理這種不合格檸檬酸母液，廠家常用的方法就是將該母液返回色譜系統進行處理，但該工藝生產中的檸檬酸母液反覆用色譜法進行處理，就會導致如烏頭酸等雜酸的富集，降低色譜系統的處理能力，收率低(低於75% )，生產成本上升，並嚴重影響成品的質量。
發明內容
為了克服上述現有技術的缺陷，本發明提供了一種檸檬酸母液的處理方法，該方法充分利用了色譜法工藝和傳統鈣鹽法工藝的優點，並避開了彼此的缺點，從而使不同檸檬酸生產工藝中的檸檬酸母液得以有效的處理，產品收率也高。本發明的發明人意外地發現，通過用色譜法工藝來處理經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液，用鈣鹽法工藝來處理經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液，能夠有效解決檸檬酸母液問題，既能夠解決檸檬酸產品質量問題，又能夠避免母液返回系統導致系統產能降低的問題。一種檸檬酸母液的處理方法，其特徵在於，該方法包括以下方法中的一種方法I，將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中含有的雜質為殘糖、蛋白、色素、雜酸、金屬陽離子和不溶性固體中的一種或多種；方法II，將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液含有的雜質為雜酸、殘糖、色素中的一種或多種。本發明提供的檸檬酸母液的處理方法充分利用了色譜法工藝和傳統鈣鹽法工藝的優點，並避開了彼此的缺點，將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化，可以避免重複消耗碳酸鈣等不可再生資源，也避免產生硫酸鈣廢渣和二氧化碳廢氣；將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化，可以有效的去除母液中的雜酸，避免雜酸的富集，二種處理方法都可使不同檸檬酸生產工藝中的檸檬酸母液得以有效的處理，產品收率也高。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式一種檸檬酸母液的處理方法，其特徵在於，該方法包括以下方法中的一種方法I，將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中含有的雜質為殘糖、蛋白、色素、雜酸、金屬陽離子和不溶性固體中的一種或多種；方法II，將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液含有的雜質為雜酸、殘糖、色素中的一種或多種。根據本發明的檸檬酸母液的處理方法，將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化的方法可以為本領域公知的色譜法，如使由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液通過色譜分離柱進行色譜分離。色譜分離柱內的固定相可以本領域常規使用的各種固定相，如矽膠、陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂中的一種或多種。儘管採用上述常規色譜法即可實現本發明的目的，但本發明的發明人發現，採用包括以下步驟的色譜分離法能夠明顯提高檸檬酸母液中檸檬酸的收率和提高檸檬酸產品的質量，因此本發明優選將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化的方法包括以下步驟(1)將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液與陽離子交換樹脂接觸，接觸的條件使得接觸後所得的由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過 5ppm，得到溶液A ；(2)在色譜分離條件下，將所述溶液A從固定相為改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質吸附到所述樹脂上，用洗脫劑進行淋洗，洗脫劑的用量以及所述色譜分離條件使得所述溶液A中含有的其他雜質和檸檬酸先後從樹脂上解吸從而使檸檬酸與所述其他雜質分開，且所述改性陰離子交換樹脂不與或基本不與檸檬酸根離子發生離子交換。根據本發明的處理方法，所述檸檬酸母液由檸檬酸發酵液經鈣鹽法工藝或色譜法工藝提取檸檬酸後產生。所述檸檬酸發酵液可以為採用本領域所公知的各種發酵條件而得到的檸檬酸發酵液。具體地，可以為薯乾粉、木薯粉、玉米粉、馬鈴薯粉、澱粉和葡萄糖母液等原料發酵而得到的發酵液。所述檸檬酸清液濃縮液是指檸檬酸發酵液中除去了顆粒雜質和沉澱物後所得的溶液。所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中檸檬酸的濃度為300-700mg/mL， 優選為350-650mg/mL，更優選為400-600mg/mL。所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中鐵離子的濃度可以在很大範圍內變化，優選情況下，所述鐵離子的濃度為5-100ppm， 進一步優選的情況下，所述鐵離子的濃度為5-50ppm。根據本發明的處理方法，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液優選為濃度300-700mg/mL的檸檬酸母液，該處理方法還包括所述陽離子交換樹脂與檸檬酸母液接觸前，將檸檬酸母液進行加熱，以使其粘度降低，提高流動性。所述的加熱的方法為本領域所公知的各種方法。本發明將檸檬酸母液加熱升溫到70-80°C，以使檸檬酸母液的粘度降至 7-9mPa · S。根據本發明，首先應將所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液與陽離子交換樹脂接觸，接觸的目的是脫除所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中的鐵離子。所述鐵離子易與檸檬酸絡合生成絡合物，對檸檬酸的色澤和質量影響很大。根據本發明，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液與陽離子交換樹脂接觸的方式可以為本領域所公知的各種方式。例如讓由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液通過陽離子交換樹脂；讓由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液與陽離子交換樹脂均勻混合等方式。本發明優選接觸方式為由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液通過陽離子交換樹脂，通過控制流速使由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液與陽離子交換樹脂層的接觸的時間至少為lOmin，使接觸後所得的由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過5ppm;所述陽離子交換樹脂與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液接觸的時間優選為30-60min，使接觸後所得的由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過lppm。所述陽離子交換樹脂的體積與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的體積的比可以在較大範圍內變動，優選為1 2-9，進一步優選為1 3-7。本發明對所述陽離子交換樹脂的工作交換容量沒有特殊的限制，只要能很好地除去由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中的鐵離子即可，但為了節省離子交換過程中的物耗、能耗和時間，優選使用具有較大交換容量的陽離子交換樹脂，優選情況下，所述陽離子交換樹脂的工作交換容量大於3mmol/g，優選為4-lOmmol/g。本發明對所述陽離子交換樹脂沒有特別的限制，只要滿足能夠很好的吸附溶液中的鐵離子雜質即可。因此，所述的陽離子交換樹脂可以為本領域所公知的強酸性陽離子交換樹脂和/或弱酸性陽離子交換樹脂，所述強酸性陽離子交換樹脂可以為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和/或強酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，所述弱酸性陽離子交換樹脂可以為弱酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和/或弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂。本發明優選所述陽離子交換樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和/或弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂，進一步優選為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，更優選為001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。在本發明中，所述陽離子交換樹脂與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的接觸過程中，對所述陽離子交換樹脂與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的接觸溫度沒有特別的限制。具體地，溫度可以為30-80°C。本發明優選為在40-70°C下進行。所述改性陰離子交換樹脂可以為各種改性陰離子交換樹脂，只要其不與或基本不與檸檬酸根離子發生離子交換即可。優選情況下，所述改性陰離子交換樹脂中OH—的濃度不超過0. 1毫摩爾/克幹樹脂。所述改性陰離子交換樹脂的功能基團可以為各種能吸附所述檸檬酸和所述其他雜質並且不與其發生離子交換的基團，例如，可以為so42—、NO32—、⑶廣、 Cl—和PO43-中的一種或多種。本發明中，所述功能基團是指與陰離子交換樹脂的骨架樹脂相鍵連的官能團。上述改性陰離子交換樹脂可以通過各種方法獲得，例如，可以通過將常規的各種陰離子交換樹脂與硫酸、硝酸、碳酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種接觸，將陰離子交換樹脂中的陰離子轉換成SO廣、NO廣、CO廣、Cl_和P043_根離子中的一種或多種，並且，所述接觸的條件使得所述改性陰離子交換樹脂中OH—的濃度不超過0. 1毫摩爾/克幹樹脂。在通常情況下，為保證樹脂的交換功能，常規的陰離子交換樹脂的0!1_濃度一般不低於10毫摩爾/克幹樹脂，通常為10-20毫摩爾/克幹樹脂。根據本發明的處理方法，通過控制所述改性陰離子交換樹脂中OH—的濃度不超過0. 1毫摩爾/克幹樹脂，使得該改性陰離子交換樹脂在與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的溶液接觸時，不發生或基本不發生交換作用，而只發生吸附作用。所述陰離子交換樹脂可以為本領域所公知的各種陰離子交換樹脂。可以為大孔型陰離子交換樹脂和/或凝膠型陰離子交換樹脂中的一種或多種，優選為大孔型陰離子交換樹脂；更優選為大孔弱鹼性苯乙烯陰離子交換樹脂和/或大孔弱鹼性丙烯酸系陰離子交換樹脂中的一種或多種；進一步優選為D301T大孔弱鹼性苯乙烯陰離子交換樹脂、D301R大孔弱鹼性苯乙烯陰離子交換樹脂、D382大孔弱鹼性苯乙烯陰離子交換樹脂、D311大孔弱鹼性丙烯酸陰離子交換樹脂、D318大孔弱鹼性丙烯酸系陰離子交換樹脂和D815大孔丙烯酸性陰離子交換樹脂的一種或多種；更進一步優選為D318大孔弱鹼性丙烯酸系陰離子交換樹脂。根據本發明的處理方法，所述改性陰離子交換樹脂的用量可以根據溶液A中的檸檬酸濃度和體積來選擇。例如根據溶液A中的檸檬酸濃度和體積可計算出檸檬酸的重量，通過檸檬酸的重量來選擇改性陰離子交換樹脂的用量，該用量只要能夠達到檸檬酸根離子能夠很好的被改性陰離子交換樹脂吸附即可。具體地，溶液A中的檸檬酸的重量與改性陰離子交換樹脂的體積的比可以為0. 1-0. 6g/mL，優選為0. 15-0. 45g/mL，特別優選為 0.15-0. 35g/mL。根據本發明的處理方法，通過控制流速使所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時間至少為5min，優選為10-30min，從而保證溶液A中的檸檬酸根離子能夠很好地與殘糖、蛋白、色素和有機酸這些雜質分開。根據本發明的處理方法，所述溶液A與陰離子交換樹脂的接觸過程中，所述洗脫劑可以為各種常規的洗脫劑，優選為濃度100-10000ppm的硫酸水溶液，更優選為濃度500-2000ppm的硫酸水溶液。本發明的發明人發現，在該過程中所述酸的濃度若高於 2000ppm，則隨著酸濃度的增高，檸檬酸的收率僅有微弱的提高，而且由於洗脫是一個放熱過程，為了延長樹脂的使用壽命以及儘量避免由於酸的用量的增加而導致的洗脫產物的雜質成分的增加，並儘可能減少廢酸的量，所述洗脫液優選為濃度為500-2000ppm的硫酸水溶液。根據本發明的處理方法，所述溶液A中含有的檸檬酸的重量與所述洗脫劑的體積的比可以在很大範圍內變化，優選為0. 02-0. 5g/mL，進一步優選為0. 05-0. 3g/mL。本發明對色譜分離的溫度沒有特別的限制。具體地，所述溫度可以為30-80°C。本發明優選為在40-70°C下進行。根據本發明的檸檬酸母液的處理方法，將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化的方法可以為本領域公知的鈣鹽法，如使由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液通過與碳酸鈣或氫氧化鈣中和反應，再經酸解分離純化。儘管採用上述常規鈣鹽法即可實現本發明的目的，但本發明的發明人發現，採用包括以下步驟的鈣鹽法能夠明顯提高檸檬酸母液中檸檬酸的收率和提高檸檬酸產品的質量，因此本發明優選將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化的方法包括以下步驟(1)將所述由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為8-20重量％的檸檬酸母液；(2)將濃度為8-20重量％的檸檬酸母液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸，得到含有檸檬酸鈣固體的混合物；(3)將上述含有檸檬酸鈣固體的混合物進行固液分離，固相進行酸解反應，生成檸檬酸酸解液和鈣鹽。根據本發明的處理方法，所述由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為8-20重量％的檸檬酸母液，所述由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液也可以加酸稀釋成濃度為8-20重量％的檸檬酸母液。所述的酸沒有特別的限定，可以為濃度為 50-2000ppm的硫酸水溶液、濃度為100-2000ppm的鹽酸中的一種或幾種。根據本發明的處理方法，所述由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液在濃度為8-20重量％的條件下與濃度為45重量％碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸的條件為溫度 65-85°C，時間為20-40min ；所述鈣鹽和/或氫氧化鈣的用量使得由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液在檸檬酸濃度為8-20重量％的條件下與鈣鹽和/或氫氧化鈣接觸後所得混合物的PH為4-7 ；進一步優選為所述由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液在濃度為 8-20重量％的條件下與濃度為45重量％碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸的條件為溫度75°C， 時間為30min ；所述鈣鹽和/或氫氧化鈣的用量使得由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液在檸檬酸濃度為8-20重量％的條件下與鈣鹽和/或氫氧化鈣接觸後所得混合物的PH 為 4. 8-5. 5。根據本發明的處理方法，所述酸解中的酸可以為濃度為95重量％以上的濃硫酸。根據本發明的處理方法，所述的酸解條件是溫度為60_95°C，時間為5-15min，進一步優選為溫度為80-90°C，時間為8-12min，使得接觸後所得混合物的pH為1. 5-2. 5，進一步優選為PH為1.8-2.2。根據本發明的處理方法，所述蒸發濃縮的條件包括溫度為50-90°C，時間為 20-90min,優選 30_80min ；進一步優選為溫度為 70_80°C，時間為 30_80min，優選;35_60min。根據本發明的處理方法，所述結晶條件包括溫度為8-40°C，時間為30-90min，優選40-60min，進一步優選溫度為15_25°C，時間為35_80min，優選40_70min。根據本發明的處理方法，所述烘乾條件包括溫度為50-100°C，時間為5-30min，優選10-15min，進一步優選為溫度為60_80°C，時間為10_20min，優選10_15min。根據本發明的處理方法，所述固液分離可以採用在常溫下用離心機進行固液分離或者用真空抽乾進行固液分離。根據本發明的處理方法，所述洗滌固相中的洗滌可以用水來反覆衝洗，衝洗的時間沒有特別限定，為本領域公知的檸檬酸鈣洗糖標準，例如為取洗滌好抽乾的檸檬酸鈣20g 加去離子水定容至50ml，加入幾滴高錳酸鉀後搖勻，3分鐘不變色即為洗滌好，否則繼續用熱水洗滌。根據本發明的處理方法，所述檸檬酸酸解液經過脫色、離交、濃縮、結晶、烘乾等， 得到檸檬酸成品，按照國標對檸檬酸成品進行質量檢測，符合GB1987-2007食品添加劑標準。下面結合實施例對本發明進行進一步說明。以下實施例中檸檬酸的濃度採用高效液相色譜法進行測定，高效液相色譜購自日本島津公司。以下實施例中含檸檬酸的溶液中檸檬酸含量=檸檬酸的濃度X含檸檬酸的溶液的體積。以下實施例中檸檬酸溶液中檸檬酸的含量=檸檬酸的濃度X檸檬酸溶液的體積。以下實施例中，將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化，檸檬酸的收率為得到的檸檬酸洗脫液中檸檬酸的含量/由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中檸檬酸含量X100% ；將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化，檸檬酸的收率為得到的檸檬酸酸解液中檸檬酸的含量/由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中檸檬酸含量X 100%。檸檬酸溶液的重量純度=檸檬酸溶液中的檸檬酸含量/檸檬酸溶液的乾物重 X100%。以下實施例中所用檸檬酸母液可以通過以下方法製得將0. 872千克玉米用SFSP 系列錘片式粉碎機進行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(採用美國PPS公司的Accu Sizer TM 780光學粒徑檢測儀測定)的0.871千克粉碎產物；一次液化溫度83 士 1°C，二次液化控制溫度93士 1°C，將粉碎產物與澱粉酶混合進行噴射液化，維持時間為50分鐘，所述酶解的 PH值維持在5. 7-6. 2 ；加入活力彡2000u/ml的α -澱粉酶0. 7g/kg玉米粉(購自諾維信公司)；溫度降至38°C，接種生物量為18g/L (母液)的黑麴黴，所得混合物在37°C下於發酵罐中攪拌培養65小時，得到發酵混合產物，並過濾得到5升檸檬酸的壓濾清液；該檸檬酸的壓濾清液經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生濃度為510mg/mL的檸檬酸母液，操作步驟為將上述5升檸檬酸壓濾清液(一水檸檬酸含量16g/100ml)，加入1250g碳酸鈣漿液(碳酸鈣濃度45%)在75°C下反應30min，靜置分層，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，並反覆在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽乾後，加入560g的濃硫酸進行酸解反應lOmin，反應結束後，進行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是廢棄物硫酸鈣，檸檬酸酸解液經過脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經過濃縮、結晶後，成為晶漿液，用真空對晶漿液進行抽濾固液分離，得到的濾液就是上述所說的濃度為510mg/ml的檸檬酸母液，其中含有的雜質為殘糖、蛋白、色素、雜酸、金屬陽離子和不溶性固體，並且，鐵離子的濃度為 30ppmo該檸檬酸的壓濾清液經色譜法工藝提取檸檬酸後產生濃度為510mg/mL的檸檬酸母液，操作步驟為5升檸檬酸壓濾清液(一水檸檬酸含量16g/100ml)，加入2300g的D318 大孔弱鹼性丙烯酸系陰離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，0H_含量為15 毫摩爾/克幹樹脂)進行浸泡交換吸附，用真空抽濾分離，檸檬酸吸附在樹脂上，糖、蛋白等雜質隨廢液排出，然後用2500ml的10重量％的稀硫酸進行洗脫，即得到檸檬酸洗脫液，檸檬酸洗脫液經過脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經過濃縮、結晶後，成為晶漿液，用真空泵對晶漿液進行抽濾固液分離，液體就是上述所說的濃度為510mg/ml的檸檬酸母液，其中含有的雜質為雜酸、殘糖、色素。實施例1該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。(1)改性陰離子交換樹脂的製備將500mL的D318大孔弱鹼性丙烯酸系陰離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，0H_含量為15毫摩爾/克幹樹脂)與2000mL濃度為10重量％的硫酸水溶液在30°C下接觸池，將接觸後的陰離子交換樹脂取出，用離心機甩幹，得到改性陰離子交換樹脂。該改性陰離子交換樹脂的OH—含量為0. 05毫摩爾/克幹樹脂。(2)經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理將200mL經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至75°C，使粘度降低至SmPa · s，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為50ppm。將處理後的檸檬酸母液在60°C下通過50mL的OOl X 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂層(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，工作交換容量為4mmol/g)，控制流速使得檸檬酸母液與陽離子交換樹脂的接觸時間為30min，使陽柱流出液鐵離子為0. lppm，得到溶液A。所得溶液A中檸檬酸的重量為100g，再將得到的溶液A通過固定相為500mL由(1)所製得的改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm,長度為100cm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹脂層的接觸時間為20min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質吸附到改性陰離子交換樹脂上，然後用2000mL濃度為500ppm的稀硫酸溶液在50°C下進行洗脫，控制流速使得洗脫劑在色譜分離柱中的停留時間lOmin，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為94. 9重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為95. 1重量％。實施例2該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。
按照與實施例1的相同的處理方法，不同的是，改性陰離子交換樹脂由相同體積的D318大孔弱鹼性丙烯酸系陰離子交換樹脂代替，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為85 重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為75重量％。對比例1該對比例用於說明現有的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液再經鈣鹽法工藝進行處理。將200mL與實施例1來源相同的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為 510mg/mL的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為15重量％的檸檬酸母液，將稀釋後的檸檬酸母液與濃度為45重量％的碳酸鈣在75°C下接觸30min，靜置分層，上清液的pH值為5. 1，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，並反覆在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽乾後，加入75g的濃度為98重量％的濃硫酸進行酸解反應lOmin，反應結束後，進行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為75重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為70重量％。實施例3該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。(1)改性陰離子交換樹脂的製備將300mL的SQD815大孔丙烯酸性陰離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，OF含量為18毫摩爾/克幹樹脂)與900mL濃度為8重量％的硫酸水溶液在40°C 下接觸2h，將接觸後的陰離子交換樹脂取出，在0. 095MPa下真空乾燥，得到改性陰離子交換樹脂。該改性陰離子交換樹脂的OH—含量為0. 05毫摩爾/克幹樹脂。(2)經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理將138mL經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至80°C，使粘度降低至9mPa *S，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為40ppm。將處理後的檸檬酸母液在50°C下通過^mL的OOl X 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂層(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，工作交換容量為8mmol/g)，控制流速使得檸檬酸母液與陽離子交換樹脂的接觸時間為60min，使陽柱流出液鐵離子為0. 05ppm，得到溶液A。所得溶液A 中檸檬酸的重量為70g，再將得到的溶液A通過固定相為300mL由(1)所製得的改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm,長度為IOOcm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹脂層的接觸時間為50min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質吸附到改性陰離子交換樹脂上，然後用700mL濃度為SOOppm的稀硫酸溶液在50°C下進行洗脫，洗脫劑在色譜分離柱中的停留時間20min，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為95. O重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為93.6重量％。實施例4該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。(1)改性陰離子交換樹脂的製備將400mL的D301T大孔弱鹼性苯乙烯陰離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，0H_含量為10毫摩爾/克幹樹脂)與1600mL濃度為8重量％的硫酸水溶液在50°C下接觸池，將接觸後的陰離子交換樹脂取出，用離心機甩幹，得到改性陰離子交換樹脂。該改性陰離子交換樹脂的OH-含量為0. 03毫摩爾/克幹樹脂。(2)經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理將237mL經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至70°C，使粘度降低至8mPa *S，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為30ppm。將處理後的檸檬酸母液在70 V下通過77mL的001 X 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂層(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，工作交換容量為6mmol/g)，控制流速使得檸檬酸母液與陽離子交換樹脂的接觸時間為45min，使陽柱流出液鐵離子為0. 06ppm，得到溶液A。所得溶液A 中檸檬酸的重量為120g，再將得到的溶液A通過固定相為400mL由(1)所製得的改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm,長度為100cm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹脂層的接觸時間為25min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質吸附到改性陰離子交換樹脂上，然後用600mL濃度為2000ppm的稀硫酸溶液在60°C下進行洗脫，洗脫劑在色譜分離柱中的停留時間30min，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為93. 8重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為94. 6重量％。實施例5該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例1的相同的處理方法，不同的是，檸檬酸母液與陽離子交換樹脂接觸前，未將檸檬酸母液加熱至75°C，檸檬酸母液的粘度為ISmPa *S，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為90. 8重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為91. 5重量％。實施例6該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例1的相同的處理方法，不同的是，檸檬酸母液與陽離子交換樹脂的接觸時間為5min，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為90. 1重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為91.8重量％。實施例7該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例1的相同的處理方法，不同的是，洗脫劑為濃度為IOOppm的硫酸水溶液，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為92. 1重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為90. 1
重量％。實施例8該實施例用於說明本發明提供的經鈣鹽法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例1的相同的處理方法，不同的是，洗脫劑為IOOmL的濃度為20重量％的稀硫酸溶液，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為89重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為92.6重量％。實施例9
該實施例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。將400mL經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為500ppm的硫酸溶液稀釋成濃度為15重量％的檸檬酸溶液，將稀釋後的檸檬酸溶液與濃度為45重量％的碳酸鈣在75 °C下接觸30min，靜置分層，上清液的pH值為5. 1，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，並反覆在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽乾後，加入145g的濃度為98重量％的濃硫酸進行酸解反應lOmin，反應結束後，進行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為92. 3重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為92. 8重量％。實施例10該實施例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例9的相同的處理方法，不同的是，將色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液沒有加硫酸進行稀釋，這樣得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為84. 5重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為77. 5重量％。對比例2該對比例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液再經色譜法工藝進行處理。將400mL與實施例9相同來源的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至75°C，使粘度降低至8-9mPa · s，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為50ppm。將處理後的檸檬酸母液在60°C下通過50mL的001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂層(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，工作交換容量為4mmol/g)， 控制流速使得檸檬酸母液與陽離子交換樹脂的接觸時間為30min，使陽柱流出液鐵離子為0. Ippm,得到溶液A。所得溶液A中檸檬酸的重量為100g，再將得到的溶液A通過固定相為500mL由(1)所製得的改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm，長度為 100cm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹脂層的接觸時間為20min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質吸附到改性陰離子交換樹脂上，然後用2000mL濃度為500ppm的稀硫酸溶液在50°C下進行洗脫，控制流速使得洗脫劑在色譜分離柱中的停留時間lOmin，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為74. 9重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為75. 1重量％。實施例11該實施例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。將400mL經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為IOOOppm的硫酸溶液稀釋成濃度為10重量％的檸檬酸母液，將稀釋後的檸檬酸母液與濃度為45重量％的碳酸鈣在65°C下接觸20min，靜置分層，上清液的pH值為5. 5， 棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，並反覆在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽乾後，加入145g濃度為98重量％的濃硫酸進行酸解反應lOmin，反應結束後，進行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸
13鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為94. 7重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為90. 5重量％。實施例12該實施例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。將400mL經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為IOOppm的硫酸溶液稀釋成濃度為20重量％的檸檬酸母液，將稀釋後的檸檬酸母液與濃度為45重量％的320克碳酸鈣在85°C下接觸40min，靜置分層，上清液的pH值為 4. 8，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，並反覆在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽乾後，加入150g濃度為98重量％的的濃硫酸進行酸解反應lOmin，反應結束後，進行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為90. 9重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為 89. 7重量％。實施例13該實施例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例9的相同的處理方法，不同的是，將400mL經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為2000ppm的硫酸溶液稀釋成濃度為25重量％的檸檬酸母液，得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為89. 1重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為90. 2重量％。實施例14該實施例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例9的相同的處理方法，不同的是，將稀釋後的檸檬酸母液與濃度為 45重量％的碳酸鈣在90°C下接觸lOmin，得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為87. 9重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為88. 9重量％。實施例15該實施例用於說明本發明提供的經色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實施例9的相同的處理方法，不同的是，加入150g濃度為98重量％的的濃硫酸進行酸解反應20min，得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為89. 9重量％，通過計算得知檸檬酸的收率為90. 4重量％。從以上結果可以看出，實施例1-8由於採用了本發明的由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化，所得的檸檬酸的純度和收率均比對比例1有顯著提高。從實施例1、3、4和實施例2、5-8的對比可以看出，採用本發明的優選條件對由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液進行處理，所得的檸檬酸的純度和收率都得到了提高。從實施例1和實施例6的對比可以看出，採用本發明優選的條件，所得的檸檬酸的純度得到了提尚。實施例9-15由於採用了本發明的由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化，所得的檸檬酸的純度和收率均比對比例2有顯著提高。從實施例9、11、 12和實施例10、13-15的對比可以看出，採用本發明的優選條件對由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液進行處理，所得的檸檬酸的純度和收率都得到了提高。從實施例9和實施例13的對比可以看出，採用本發明優選的條件，所得的檸檬酸的純度得到了提高。
權利要求
1.一種檸檬酸母液的處理方法，其特徵在於，該方法包括以下方法中的一種方法I，將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中含有的雜質為殘糖、蛋白、色素、雜酸、金屬陽離子和不溶性固體中的一種或多種；方法II，將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液含有的雜質為雜酸、殘糖、色素中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述檸檬酸母液的處理方法，其中，用色譜法進行分離純化的方法包括以下步驟(1)將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液與陽離子交換樹脂接觸，接觸的條件使得接觸後所得的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過5ppm，得到溶液A ；(2)在色譜分離條件下，將所述溶液A從固定相為改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質吸附到所述樹脂上，用洗脫劑進行淋洗，洗脫劑的用量以及所述色譜分離條件使得所述溶液A中含有的其他雜質和檸檬酸先後從樹脂上解吸從而使檸檬酸與所述其他雜質分開，且所述改性陰離子交換樹脂不與或基本不與檸檬酸根離子發生離子交換。
3.根據權利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中鐵離子的濃度為5-100ppm，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液與陽離子交換樹脂接觸的方式為使由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液通過陽離子交換樹脂柱，接觸的條件包括所述陽離子交換樹脂的工作交換容量大於3mmol/g， 所述陽離子交換樹脂的體積與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的體積的比為 1 2-9，所述陽離子交換樹脂與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液接觸的時間至少為lOmin，所述陽離子交換樹脂與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液接觸的溫度為 30-80 0C ο
4.根據權利要求3所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中鐵離子的濃度為5-50ppm，接觸的條件包括所述陽離子交換樹脂的工作交換容量為4-lOmmol/g，所述陽離子交換樹脂的體積與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液的體積的比為1 3-7，所述陽離子交換樹脂與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液接觸的時間為30-60min，所述陽離子交換樹脂與由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液接觸的溫度為40-70°C。
5.根據權利要求2-4中任意一項所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂和/或弱酸性陽離子交換樹脂。
6.根據權利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述色譜分離的條件包括色譜分離的溫度為30-80°C，所述溶液A中的檸檬酸的重量與改性陰離子交換樹脂的體積的比為0. 1-0. 6g/mL，所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時間至少為5min。
7.根據權利要求6所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述色譜分離的條件包括色譜分離的溫度為40-70°C，所述溶液A中的檸檬酸的重量與改性陰離子交換樹脂的體積的比為0. 15-0. 45g/mL，所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時間為10-30min。
8.根據權利要求2、6或7所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述改性陰離子交換樹脂中OH—的濃度不超過0. 1毫摩爾/克幹樹脂，所述改性陰離子交換樹脂的功能基團為能吸附所述檸檬酸和所述其他雜質並且不與或基本不與其發生離子交換的基團。
9.根據權利要求8所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述改性陰離子交換樹脂的功能基團為so42_、NO3_、CO廣、cr和PO43_中的一種或多種。
10.根據權利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述改性陰離子交換樹脂為大孔型陰離子交換樹脂和/或凝膠型陰離子交換樹脂。
11.根據權利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述洗脫劑為濃度 100-10000ppm的硫酸水溶液，所述溶液A中含有的檸檬酸的重量與所述洗脫劑的體積比為 0.02-0. 5g/mL。
12.根據權利要求11所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述洗脫劑為濃度 500-2000ppm的硫酸水溶液，所述溶液A中含有的檸檬酸的重量與所述洗脫劑的體積比為 0.05-0. 3g/mL。
13.根據權利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液為檸檬酸的濃度為300-700mg/mL的檸檬酸母液；該方法還包括在將陽離子交換樹脂與檸檬酸母液接觸前，將所述檸檬酸母液加熱至70-80°C，以使檸檬酸母液的粘度降至7-9mPa · S。
14.根據權利要求1所述檸檬酸母液的處理方法，其中，將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化的方法包括以下步驟(1)將所述由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為8-20重量％ 的檸檬酸母液；(2)將濃度為8-20重量％的檸檬酸母液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸，得到含有檸檬酸鈣固體的混合物；(3)將上述含有檸檬酸鈣固體的混合物進行固液分離，固相進行酸解反應，生成檸檬酸酸解液和鈣鹽。
全文摘要
本發明公開了一種檸檬酸母液的處理方法，其特徵在於，該方法包括以下中的一種(1)將由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用色譜法進行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液中含有的雜質為殘糖、蛋白、色素、雜酸、金屬陽離子和不溶性固體中的一種或多種；(2)將由色譜法提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液用鈣鹽法進行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸後產生的檸檬酸母液含有的雜質為雜酸、殘糖、色素中的一種或多種。該方法充分利用了色譜法工藝和傳統鈣鹽法工藝的優點，並避開了彼此的缺點，從而使不同檸檬酸生產工藝中的檸檬酸母液得以有效的處理，產品收率也高。
文檔編號C07C51/487GK102249897SQ201110120659
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月10日 優先權日2011年5月10日
發明者孫鳳, 張軍華, 王建國, 王浩, 胡富貴 申請人:安徽豐原生物化學股份有限公司