鉭粉及其製造方法和由其製成的燒結陽極的製作方法

2023-05-24 02:42:31

專利名稱：鉭粉及其製造方法和由其製成的燒結陽極的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鉭粉、由這種鉭粉製成的壓制及燒結成的陽極以及鉭粉的製造方法。
金屬鉭粉通常是用鈉還原K2TaF7製成。鉭粉的物理性質，例如粒度或比表面積可通過添加惰性的鹽類如KCl、NaCl、KF、NaF進行控制。惰性鹽類的量愈大，製成的鉭粉顆粒愈細，也就是說製成的金屬表面將增大。在還原過程中生成的鉭金屬量相應地會隨著惰性鹽類的濃度增大而減小。
洗出鹽類後將鉭粉乾燥繼續在真空中或惰性氣體氣氛中進行高溫處理純化。經過聚結比表面積明顯減小，而粉末的氧含量則明顯增大。此問題可通過有還原作用的金屬特別是鎂在熱處理中加以克服。這種還原性的聚結還會使表面積稍微減小，可在鉭粉中添加含磷及/或含硼的摻雜劑可使由這種鉭粉製成的電容器的電性能最佳化。
鉭粉的電性能，例如比電荷或殘餘電流可用由鉭粉經過壓制、燒結再經陽極氧化，即成形的電極來加以測定。比電荷以μFV/g表示，它是在電容器中能達到的電容量的量度。它直接與金屬的面積成比例。殘餘電流以nA/μFV表示，它是電容器能保留電荷程度好壞的指標。
採用通常工業上用的在熔鹽中K2TaF7的鈉還原可經濟地製成比電荷為18000到70000μFV/g的電容器粉末。要達到高電容量的電容器，必須使用初始粒度更小的鉭粉，這就需要在更稀釋(稀釋的鹽KCl、KF、NaCl)的條件下進行K2TaF7的鈉還原，以達到較小的聚結(二次粒度為1到5μm，而原始粒度約為0.3μm)。由於聚結顆粒的尺寸很小，就需將鉭粉進行熱聚結(預燒結)，一方面可除去不希望存在的雜質，但另一方面比表面積又會減小。專利195 36 013 A1中曾介紹過一種在至今已知的最高電容量的鉭電容器粉末。用它製成的燒結陽極無須經過通常的熱聚結處理，其比電荷可達91.810μFV/g。這種鉭粉中含有有害的雜質如氟化物，其濃度可達＞100ppm。高的氟化物含量的一部分可在陽極燒結過程中除去。可是釋放出來的氟化物在燒結爐中會產生熱腐蝕作用。按照專利DE 19536013 A1中實施例6製成的鉭粉的氟含量為460ppm、鎂含量為200ppm。另一缺點是由其製成的燒結陽極具有高的殘餘電流。
殘餘電流可按已知的方法通過用氮或用氮與別的元素如碳或硫的組合對在比電荷＜30000μFV/g的中等和低電容量的粉末進行摻雜來改善。這在專利US-A 3 427 132、US-A 3 825 802、US-A 3 984 208、US-A 4 154 609及US-A 4 544 403中有介紹。
同時氮摻雜可用於降低粉末中氧的含量，以提高電可靠性以及改善殘餘電流。
專利US-A 187598中還介紹了一種方法，其脫氧後，在溫度低於500℃進行表面氮化到氮含量＜1000ppm以及殘餘電流改善達30％。但是這個方法不適用於摻雜更高的氮含量，因為溫度超過500℃後，無法控制鉭粉轉化成氮化鉭。
專利US-A 5 448 447中還描述了一種方法，其中是用氮氣或氮化鎂進行氮化，它可進行比較高的氮含量摻雜。這種氮化方法的缺點是必須用對空氣敏感的物料進行加工，且氮的含量波動較大，很難準確控制確定的氮含量，即得不到可重現的效果。日本專利JP-A 231 664公開用氨在溫度1100℃進行氮化。
所有這些方法都只限於最大容量為30000μFV/g的粉末，並應用高的操作電壓＞16V(成形電壓＞70V)使用。電容量＞30000μFV/g的氮化後的粉末至今尚未發現。
其原因是所描述的方法的缺點是它們不能用氮氣或如氨的含氮氣體通過這種很難控制的放熱反應在細的表面活性大的鉭粉(BET＞1.5，電容量＞30000μFV/g)中達到均勻地引入大於500ppm的氮含量。就像在專利US-A 187 598中所描述的反應將成無法控制。此外，所有這些方法的缺點都是必須進行補充的氮化步驟。
極細的粉末還可用氫對TaCl5進行氣相還原而製成、這樣獲得的主要是流動性很差的離散的粉末。由於工業上加工的困難，這種粉末至今還未能進入電容器的製造工業中。
本發明的目的是提供一種不存在上述缺點的鉭粉。本發明另一目的是提供一種製造最大電容量的鉭粉的經濟方法。
本發明遵循在專利DE-A 31 30 392已公開的溫和的還原聚結的方法，即在還原性金屬的共同作用下進行一種溫和的熱處理以降低氧含量，同時其聚結(預燒結)不會使粉末的原始粒度明顯增大。
現已發現，用氫作為化學活性劑在還原聚結之前或過程中產生低溫聚結(燒結集料)，它是足夠的穩定以及不含關鍵性的雜質如氟，並適合於用來製造電容器。
本發明的目的是提供一種製造用於電容器的純聚結的鉭粉的方法，即將原料鉭粉進行熱聚結，其特徵在於熱聚結是在氫存在下於溫度600-1000℃，優選不超過950℃下進行。
作為鉭粉最好是採用在鹼金屬滷化物熔體中通過金屬鈉還原七氟鉭酸鉀，然後洗去鹽類所製成的粉末。優選按照專利US-A 5 442 978中的製造方法，即分步驟將鈉加到約保持在約1000℃含五氟化鉭的熔鹽中。這裡產生的鉭粉由直徑為100到400nm的細原始顆粒構成(從REM的照相目測獲得)，通過燒結成為直徑為1到5μm的聚結物。按照BET(Quantasorb 3-點)測得比表面積為1.4到3.5m2/g。作為暫時的粒度特徵值通常表示為0.3到0.4μmFSSS(按照Fischer亞篩粒度計)。
這種鉭粉中含氟量還超過500ppm到約1000ppm。
按照本發明，這種粗製鉭粉再在氫的作用下進行一次化學活性聚結。在這裡鉭粉將部分燒結同時排出雜質，特別是氟。
按照本發明，使用的氫可以是一種含氫的惰性氣體氣氛，優選純氫氣氛。按照本發明的另一種優選是使用在熱聚結條件下釋放氫的不含氧的化合物提供的氫。優選的釋放氫的化合物為銨鹽，特別是氯化銨；鹼土金屬的氫化物如氫化鈣及氫化鎂。
銨鹽是特別優選者，特別是氯化銨，因為它可同時產生兩方面的效果，其一是提供燒結活性的氫，另一方面還提供可以改善殘餘電流性能的摻雜劑氮，它滲入鉭金屬中並停留在其中。
使用釋放氫的化合物時，有利於熱處理的溫度為低於900℃，特別有利的是750-850℃。與此相反，採用氫氣時要優選900到950℃之間的溫度範圍。
比較有利的是在進行化學活性聚結處理時同時存在具有還原作用的金屬屑，特別是鎂屑。
熱處理之後應接著緩慢讓空氣進入以使粉末鈍化。
在化學活化聚結處理前和/或後，最好有一次或多次的摻磷處理，其方法是採用已知的方法。對此，將粉末浸入磷酸鹽溶液，然後乾燥。繼續進行熱處理時也是按已知方法在鎂屑存在的還原條件下進行，以防止熱處理時氧擴散進入粉末顆粒內。按照本發明，還原性熱處理最好在溫度不高過870℃，優選不超過850℃下進行。
在一個比較好的實施方案中，使粗製鉭粉在化學活性聚結之前經溼法緻密處理。比較有利方法是將洗滌後還是溼的粉末時放在盤中，加入足夠的水，使粉末與水的混合物經過震動變成搖溶組合物。另一種方法是將乾燥的原始粉末與水再攪成糊狀，然後經過震動變成搖溶組合物。其中粉末-水的混合物所需的水量通常約為25重量％。物料經乾燥，並且由密實過的原始粉末形成的團塊可保留其密實形狀，也可粗碎或磨成用於作電容器的鉭粉的狀態(例如＜400μm)，然後進行化學活性聚結。後面的加工步驟，如低溫下的摻雜及還原性聚結可以與前述的加工過程一樣保持不變。這種改進的實施方案主要是提高粉末的堆比重及改善其流動性。如果一開頭就打算進行磷摻雜，也可用磷酸銨的水溶液進行溼密實處理；或則用氯化銨溶液進行氮摻雜。
按照本發明製成的鉭粉在製造電容器的加工方面性能特別好，製成電容器的電性能也特別好。
粉末的流動性能的典型數據為0.3到1g/sec之間，是以開口為角度60°，出口為3.9mm直徑的振動漏鬥測得的通過量。
氟含量在200ppm以下，優選在60ppm以下，因而使燒結電容器陽極的設備中的腐蝕保持在容許界限以內，還可避免在電性能方面產生負的作用。
關於按本發明提供的鉭粉的電性能，其特徵在於，用它壓製成密度為5g/cm3及在1200℃燒結10分鐘後在電壓為16伏成形的燒結電極的比電荷為80000到120000μFV/g，優選是高於90000，特別優選是100000μFV/g，殘餘電流小於5nA/μFV，優選為小於3nA/μFV，更優選為小於1.5nA/μFV，特別優選為小於1nA/μFV。這樣的鉭粉是通過本發明首次提供。
根據初步得出的結果，也可達到最小的殘餘電流即1nA/μFV以下，如果在可接受的氟含量達200ppm的條件下用釋放氫的含氮化合物進行化學活性聚結，並還進行氮摻雜，這樣獲得的鉭粉的含氮量達到2000到12000ppm。
關於本發明提供的鉭粉的構造，其特徵為含氟及鹼金屬極小，按照FSSS測得的粒度為0.35到1μm，優先為0.4到0.65μm，其比表面積按照BET為1.4到3m2/g。
按照本發明提供的含氟及鹼金屬極小的鉭粉的另一個特徵是在REM照相上目測得的原始粒度為100到400nm，經燒結形成二次顆粒的平均粒度為大於5μm，這是以Mastersizer D-50-數值(ASTM-B-288)為基準。從原始顆粒燒結形成的二次顆粒的粒度(D50)最好在7μm以上，優選在8到13μm之間。
在按Mastersizer測定粒度之前粉末經超聲處理5分鐘以上以進行解聚，目的是分離出那些未充分燒結的較大聚結塊。
未經解聚超聲處理所測得的典型Mastersizer-D-50-值為40-180μm之間或40-100μm之間，這依鉭粉是經過400μ篩孔過篩或經220μ篩孔過篩。
按照本發明提供的鉭粉的磷含量最好為50到1500ppm，特別優選是300ppm，非常優選為100到200ppm之間。
另外，鉭粉的含氮量最好為300到1500ppm，特別優選為1000到12000ppm。
本發明提供的鉭粉的氧含量在表面為3000μg/m2的範圍，也就是3000到10000ppm之間，優選為4000到6000ppm。
鹼金屬含量在50ppm以下，鹼土金屬含量在200ppm以下，優選在100ppm以下，碳含量在100ppm以下。
實施例實施例1按照專利US-A 5 442 978所介紹的方法，將25kg K2TaF7、75kgKCl、75kg KF、1kg極細的鉭粉和140g Na2SO4的混合物置於因科鎳合金-曲頸瓶中，在溫度約900℃以逐步增多的方式加入鈉以製造一種鉭的初始粉末。由冷卻和粉碎的反應混合物中先用弱酸化的水洗滌以分離出該鉭的初始粉末，其中接著用含氫氟酸及過氧化氫的水溶液進行純化處理。獲得的初始粉末具有下列參數平均粒度(按照Fisher亞篩粒度計(FSSS))0.35μm比表面積(按照BET(Quantasorb 3-點)) 2.42m2/g氧7230ppm氟720ppm
第一步化學活性聚結180g初始鉭粉放在襯有鉭薄板的鋼製小舟中，鉭粉層厚25mm。小舟放在能耐高溫的鋼管內，通入氬氣使管內及在粉末的氣孔內的空氣完全排盡，只存在惰性氣體。然後將裝有小舟的鋼管在繼續通氬氣的情況下放入預先加熱的管式爐中，並加熱到950℃。然後用氫代替氬在粉末上方通過管內。氫的流速按冷的空管計算約為1cm/sec。一小時後再用氬代替氫流過管中物料上方，並冷卻。之後，將管的末端小孔打開讓空氣緩慢進入約18小時，以使物料鈍化。
脫氟化物後的初始鉭粉的主要數據為平均粒度(按FSSS)0.44μm比表面積(按BET(Quantasorb 3-點))2.3m2/g氧含量 11000ppm氟含量 120ppm第二步第一次摻雜50ppm磷將150g第一步獲得的物料用7.5ml二氫磷酸銨溶液浸溼，每ml溶液含磷1mg。然後在45℃乾燥，用＜220μm網目過篩並混合均勻。
第三步還原聚結來自第二步的150g摻雜有50ppm磷的初始鉭粉與4.95g的鎂屑(按氧含量計的2倍化學計算量)混合，並放入加蓋的鉭制坩鍋中，並將其在曲頸罐中的氬氣氛下加熱到850℃並保持2小時。冷卻後讓空氣緩慢進入將粉末鈍化。
第四步酸浸用0.6升含8重量％硫酸及1.8重量％過氧化氫的酸將物料中的殘餘鎂浸出。將粉末放在酸中攪拌10分鐘後，先傾析出酸液然後在吸濾漏鬥中用軟化水洗滌到不含酸。
第五步第2次摻雜將P-含量由100ppm提高到150ppm。
前一步吸濾後還潮溼的物料用15ml含1mg P/ml的二氫磷酸銨溶液浸溼，並在45℃下乾燥。然後將物料用＜220μm網目過篩並混合均勻。以此作為電容器粉末進行測試，數據列在表1中。實施例2(實施例1的繼續)從實施例1中獲得的產物(試樣1)中取出100g與2倍化學計算量的鎂(＝18.6g鎂對100g物料)在850℃作用2小時以再次還原聚結。然後與實施例相同用0.22l酸酸浸。用水洗滌到無酸的物料在45℃下乾燥，並用＜220μm網目的篩子過篩及混合均勻。以此作為電容器粉末進行測試，數據列在表1中。實施例3以實施例1的方法製成的鉭粉作為原料。物料的主要數據為平均粒度(按Fisher亞篩粒度計)(FSSS)0.34μm比表面積(按BET法(Quantasorb 3-點))2.35m2/g氧含量7230ppm氟含量740ppm第一步化學活性聚結用與實施例1中相同的設備將180g原始鉭粉放在鋼製小舟中，在950℃的鋼管爐內用氫氣處理一小時。然後緩慢放入空氣使鉭粉鈍化。獲得的物料具有的重要數據如下氧含量 12000ppm氟含量 181ppm第二步第一次摻雜100ppm磷150g來自第一步的物料用每ml含1mg磷的15ml二氫磷酸銨溶液浸溼。然後使物料在45℃下乾燥，以＜220μm網目過篩並混合均勻。
第三步還原聚結用100ppm磷摻雜後的150g原料鉭粉與5.4g鎂屑(按氧含量計算的2倍化學計算量)混合，並用與實例1相同的設備在800℃下脫氧2小時，然後緩慢注入空氣使物料鈍化。
第四步酸浸如實例1所描述，物料中殘餘的鎂用0.65升酸溶出，並用水洗滌到不含酸。
第五步第二次摻雜以將磷含量由100ppm增加到150ppm。
吸濾後還潮溼的物料用7.5ml含1mg P/ml的銨二氫磷酸銨溶液浸溼，並在45℃下乾燥，然後以＜220μm網目過篩並混合均勻。

圖1示出這種粉末的兩種不同的放大倍數REM照相。從照相圖上可以看出初始粒度在300nm以下。Mastersizer-D-50-值為48μm。5分鐘超聲解聚後此數值還為5.32μm。以此作為電容器粉末的測試，數據列於表2中。實施例4作為原料採用的原始鉭粉與實施例3中所用的相同。只是最後的洗滌用只含過氧化氫的洗滌液。原始粉末的主要指標為平均粒度(按Fisher亞篩粒度計)(FSSS)0.35μm比表面積(按BET法(Quantasorb 3-點))2.42m2/g氧8000ppm氟186ppm第一步第一次摻雜磷到100ppm1kg初始鉭粉用100ml的每ml含1mg磷的二氫磷酸銨溶液浸溼。接著將物料在45℃下乾燥，並以＜220μm網目過篩後混合均勻。
第二步化學活性聚結添加100ppm磷的初始鉭粉與24g鎂屑混合，放在加蓋的鉭制坩鍋中，並在曲頸瓶的氬氣氛中於800℃下保持二小時。冷卻後緩慢注入空氣使粉末鈍化。
第三步酸洗用3升酸按照實施例1中描述的方法將物料殘餘的鎂洗出，傾析後在吸濾漏鬥中用軟化水洗滌到不含酸。
第四步第二次摻雜磷使磷含量由100ppm增加到150ppm。
吸濾後還潮溼的物料用50ml的二氫磷酸銨溶液浸溼，使磷含量增加50ppm。然後在45℃下乾燥，以＜220μm網目過篩和混合均勻。該物料作為電容器粉末進行測試，測得數據列於表3中。實施例5將實施例1所用的初始鉭粉作為原料。
第一步化學活性聚結處理方法也與實施例1中所描述的相同。獲得的物料組成也類似(1.2％O及151ppm F)。
第二步第一次摻雜磷到100ppm從第一步獲得的150g物料用15ml的每ml含1mg磷的二氫磷酸銨溶液浸溼，並在45℃下乾燥，並以＜220μm網目過篩並混合均勻。
第三步還原聚結150g摻雜有100ppm磷的從第2步獲得的物料與5.4g Mg(按氧含量計算的2倍化學計算量)混合，並在如實施例1的設備中脫氧，但是在900℃下保持2小時。冷卻後緩慢注入空氣，仔細將物料鈍化。
第四步酸洗物料中殘餘的鎂如實施例1所描述的用0.65升酸溶去，傾去酸液後在吸濾漏鬥中用軟化水洗滌到無酸。
第五步第二次摻雜磷將磷含量由100ppm增加到150ppm。
用每ml含1mg磷的二氫磷酸銨溶液7.5ml將吸濾後仍潮溼的物料浸溼，然後在45℃下乾燥。以＜220μm網目過篩並混合均勻。以此作為電容器粉末進行測試，數據列在表4中。表1
*壓制密度5.0/cm3，陽極質量0.5g表2
*壓制密度5.0g/cm2，電極質量0.5g表3
*壓制密度5.0g/cm2，電極質量0.5g表4
*壓制密度5.0g/cm3，電極質量0.5g實施例6使用如實施例4的原料鉭粉。
第一步第一次摻雜100ppm磷300g原料鉭粉用30ml的每1ml溶液中含1mg磷的二氫磷酸銨溶液浸溼。然後在45℃下乾燥，並以＜220μm網目過篩和混合均勻。
第二步化學活性聚結300g摻雜有100ppm磷的原料鉭粉與6.5g鎂屑混合，並放在加蓋的鉭制坩鍋中，在氬氣氛的曲頸瓶內加熱到850℃保持二小時。冷卻後緩慢注入空氣使粉末鈍化。
第三步酸洗用含8重量％H2SO4及1.8％H2O2的0.8升酸溶液將粉末中的殘餘鎂浸出。在酸中經過10分鐘的攪拌後通過傾析及在吸濾漏鬥中用軟化水洗粉末，直到無酸。
第四步第二次摻雜磷使磷含量增加50ppm即提高到150ppm已吸濾但還期潮溼的物料用15ml的每ml中含1mg磷的二氫磷酸銨溶液浸溼，並在45℃下乾燥。將物料以＜220μm網目過篩並混合均勻，該物料作為電容器粉末進行測試，其電性能列入附表5中。實例7如實施例4的第一步的摻雜後的物料300g與2倍化學計算量的鎂(按含氧量計算)及1％NH4Cl混合，並在850℃下脫氧及氮化2小時。
如實例6中所述以0.8l酸進行酸浸。該洗滌到無酸的物料在45℃下乾燥及以＜220μm網目過篩和混合均勻。以此作為電容器粉末進行測試，結果列在表5中。實施例8如實施例4的第一步的摻雜後的物料300g經化學活性聚結處理，以提高其中的氮含量。過程是將鉭粉與2倍化學計算量的鎂(按氧含量計算)及6％NH4Cl混合，並在850℃下熱處理2小時。
酸浸是用0.1l酸如實施例6進行。將物料在用水該洗滌到無酸的物料在45℃下乾燥，並以＜220μm網目過篩及混合均勻，以此作為電容器粉末進行測試，結果列在表5中。表5<
實施例9作為原料為按照實例1中的配方將K2TaF7還原製成的初始鉭粉，鉭粉也用含氫氟酸及過氧化氫的洗滌液進行洗滌。乾燥的有代表性的初始鉭粉顯示下列指標平均粒度(按照Fisher亞篩粒度計(FSSS)) 0.36μm比表面積(按照BET(Quantasorb 3-點))2.19qm/g堆比重11.2g/inch3氧0.658％氟596ppm第一步溼密實、乾燥及粉碎240g還潮溼的初始粉末放在陶瓷盤中用勺翻動並放在振動板上不斷振動和加入足夠的水使物料變成搖溶狀態。為了確保這種狀態的均勻性，將裝物料的陶瓷盤繼續振動3分鐘。然後在盤中散開的物料在45℃下的空氣循環乾燥箱中緩慢乾燥。密實及乾燥的初始粉末形成較厚實的粗塊。它通過400μm篩網仔細地壓成粉。
第二步化學活性聚結密實的及＜400μm的顆粒狀初始粉末放在襯鉭的鋼製小舟中，鋪成厚25mm的粉層並在耐熱鋼製的管爐中如實例1所述在950℃用氫處理1小時以除去氟化物，然後用空氣鈍化。
第三步粉碎獲得的初始粉末通過400μm的篩網過篩，較大的聚結顆粒經過輕壓也可碎成＜400μm的顆粒。氧含量為1.1％。
第四步摻雜磷從第3步獲得180g的粒度＜400μm的物料。為了摻雜磷到150ppm，用27ml的二氫酸鈉溶液浸溼，每ml該溶液中含1ml磷。接著在45℃下乾燥，以＜400μm網目過篩，並混合均勻。
第五步還原聚結180g摻雜的初始粉末與5.94g的鎂屑(按氧含量計算為2倍化學計算量)混合，並放在加蓋的鉭坩鍋中，於曲頸瓶內的氬氣氛中加熱到800℃保持2小時。冷卻後緩慢注入空氣使物料鈍化。
第六步酸洗用0.7l含8重量％H2SO4及1.8重量％H2O2的酸溶液除去物料中的殘餘鎂。在酸中將粉末攪拌10分鐘後通過傾析及在吸濾漏鬥中用軟化水洗滌到無酸。該物料以＜400μm網目過篩後混合均勻，並作為電容器粉末進行測定，結果列於表6中。
圖2示出粉末的放大2倍的REM-照相。用目測得出原始顆粒度約為200nm。按照Mastersizer測得的D-50值為164μm。5分鐘超聲處理後的D-50值仍在11.3μm。實施例10作為原料仍為按照實施例1的配方從K2TaF7製成的初始鉭粉。只是最後的洗滌僅用含過氧化氫的水進行。以乾燥的有代表性的樣品得到的初始鉭粉的主要數據為平均粒度(按照Fisher亞篩粒度計(FSSS)) 0.36μm比表面積(按照BET(Quantasorb 3-點))2.45m2/g堆比重11.6g/inch3氧0.794％氟215ppm第一步溼密實、乾燥及粉碎350g還潮溼的初始粉末按照實施例9的方法加水進行振動使物料轉變成搖溶狀態。在45℃下溫和乾燥後，物料變成較厚實的塊狀物，用手破成釐米大小的小塊。
第二步化學活性聚結密實的塊狀原始粉末按實例9的方法用氫脫氟化物，然後用空氣鈍化。
第三步粉碎將第2步獲得的物料用實驗室磨碎機在低轉速及氬氣流中仔細磨成粒度＜400μm。氧含量測定為1.4％。
第四步摻雜260g從第3步獲得的粒度＜400μm的物料用39ml二氫磷酸銨溶液浸溼，其每ml溶液中含1mg磷，以摻雜磷到150ppm。然後在45℃下乾燥，以＜400μm網目過篩並混合均勻。
第五步還原性聚結260g摻雜的鉭粉與10.9g鎂屑(按氧含量計算的2倍化學計算量)混合，放在加蓋的鉭坩鍋中，於氬氣氛的曲頸瓶內加熱到800℃保持2小時，冷卻後緩慢注入空氣鈍化。
第六步酸洗用含8重量％H2SO4及1.8重量％H2O2的酸液1.1l將物料中的殘餘鎂洗去。粉末放在酸中攪拌10分鐘後通過傾析及在吸濾漏鬥中用軟化水洗滌到無酸。物料以＜400μm網目過篩後混合均勻，然後作為電容器粉末進行測試，結果列於表6中。實施例11第一步溼密實並摻雜、乾燥及粉碎取200g實施例10使用的呈乾燥態的初始粉末，以150ppm磷摻雜，方法是將粉末放在陶瓷盤內用30ml二氫磷酸銨溶液浸溼，其每ml溶液中含1mg磷。然後在攪拌中加再加一部分水，經過振動到物料成為搖溶狀態。在陶瓷盤中已成為糊狀的物料在45℃下乾燥後形成較厚實的團塊，並用手碎成釐米大小的顆粒。
第二步化學活性聚結摻雜和密實的塊狀初始粉末按照實施例9的方法用氫處理及用空氣鈍化。
第三步粉碎從第2步獲得的物料按照實施例9的方法用實驗室的衝擊式破碎機磨成粒度＜400μm的顆粒。物料的測定數值如下堆比重 28g/inch3比表面積(按照BET(Quantasorb 3-點)) 2.27m2/g氧 1.3％氟 70ppm第四步還原性聚結180g從第3步獲得的物料其粒度＜400μm，將其與7.02g鎂屑(按含氧量計算為2倍化學計算量)混合，如實施例6中所述在800℃下進行2小時脫氧及鈍化。
第五步酸洗物料中的殘餘鎂按照實施例6中所述用1.1l的含8重量％H2SO4及1.8重量％H2O2的酸溶除。然後將物料洗滌到中性。以＜400μm網目過篩並混合均勻，以此作為電容器粉末進行測試，結果列入表6中。表6
*從開口角度60°，出口直徑3.90mm的振動漏鬥中流出**壓制密度5.0g/cm3，陽極質量0.5g
權利要求
1.一種含鹼金屬及氟很少的鉭粉，其粒度按FSSS測定為0.35到1μm，比表面積按BET為1.4到3m2/g。
2.一種含鹼金屬及氟很少的鉭粉，由REM照相目測得出初始粒度為100到400nm，通過燒結初始顆粒形成的二次顆粒的粒度以Mastersizer的D-50-值測定為5μm以上。
3.一種鉭粉，其特徵在於，通過將其在1200℃燒結10分鐘以上和在16V成形所製成的電容器，其比電荷為80000到120000μFV/g，殘餘電流少於5nA/μFV。
4.權利要求1-3中之一的鉭粉，含磷量為50到500ppm。
5.權利要求1-4中之一的鉭粉，含氮量為30到15000ppm。
6.一種製造權利要求1-5中之一的鉭粉的方法，該方法是通過使七氟鉭酸鉀在惰性熔鹽中以鈉還原製成初始粒度為100到400nm的粗製鉭粉，其特徵在於，粗製鉭粉在氫的氣氛中於溫度為600-950℃下經還原聚結。
7.權利要求6的方法，其特徵在於，氫可作為氫氣氣氛或由能釋放氫的化合物提供氫。
8.權利要求6或7的方法，其特徵在於，鉭粉以一步或多步，優先為2步，用磷或磷的化合物化合，然後在800-870℃的溫度下用鎂屑進行脫氧處理。
9.按照權利要求6-8中之一的方法，其特徵在於，粗製鉭粉在還原性聚結之前，通過在水中或磷鹽溶液中呈懸浮狀態以進行溼密實，然後乾燥。
10.由權利要求1-3中之一的鉭粉製造的電容器的鉭陽極。
11.含有權利要求10的鉭陽極的電容器。
全文摘要
本發明涉及一種含鹼金屬及氟很少的鉭粉,其初始粒度為150到300nm,通過將初始顆粒燒結得到的二次顆粒粒度為5μm以上,用這種鉭粉在1200℃燒結10分鐘再用16V成形獲得的電容器的比電荷在80000到120000μFV/g,殘餘電流少於5nA/μFV。
文檔編號B22F9/24GK1247576SQ98802572
公開日2000年3月15日 申請日期1998年2月9日 優先權日1997年2月19日
發明者R·沃爾夫, K·賴歇特, H·比爾曼, J·勒菲爾霍茲, D·布賴陶普特 申請人:H.C.施塔克公司