表面調節劑和表面調節方法

2023-05-23 14:13:16 1

專利名稱：表面調節劑和表面調節方法
技術領域：
本發明涉及表面調節劑和表面調節方法。

背景技術：
汽車車身、家電製品等通過將鋼板、鍍鋅鋼板、鋁合金等金屬材料製成金屬成型品後，進行塗裝、組裝等而製品化。這樣的金屬成型品的塗裝通過經過脫脂、表面調節、化學轉化處理、電沉積塗裝等各種工序來進行。
表面調節處理是為了使下面的工序、即磷酸鹽皮膜化學轉化處理中均勻迅速地以高密度在整個金屬表面形成由磷酸鹽晶體構成的皮膜而進行的處理，通常，通過在表面調節槽中浸漬而在金屬表面形成磷酸鹽晶核。
例如，在專利文獻1中公開了如下的金屬的磷酸鹽皮膜化學轉化處理前的表面調節用前處理液，其含有選自下述組中的至少1種物質，並將pH調節至4～13，所述組為選自包含粒徑為5μm以下的顆粒的含有至少含有1種2價或3價金屬的磷酸鹽中1種以上、鹼金屬鹽或銨鹽或這些的混合物、帶電為陰離子性而分散的氧化物微粒、陰離子性的水溶性有機高分子、非離子性的水溶性有機高分子、陰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑。
另外，在專利文獻2中公開了磷酸鹽皮膜化學轉化處理前的表面調節用處理液，其含有1種以上選自含有1種以上2價和/或3價金屬的磷酸鹽中的磷酸鹽顆粒，並進一步包含(1)選自單糖類、多糖類和其衍生物中的1種以上；(2)1種以上水溶性高分子化合物，其由正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合物、醋酸乙烯酯的聚合物或其衍生物或者可與醋酸乙烯酯共聚的單體與醋酸乙烯酯的共聚物構成；或(3)將選自特定的單體或α，β不飽和羧酸單體中至少1種以上與50重量％以下的可與上述單體共聚的單體聚合而得到的聚合物或共聚物。
進一步，在專利文獻3中公開了在鋁合金形變合金的表面處理中調節ζ電勢來進行的方法。
但是，使用專利文獻1和專利文獻2所公開的表面調節用處理液的情況下，由於存在在表面調節後產生生鏽的問題而期待改善。
另外，專利文獻1和專利文獻2所公開的表面調節用處理液存在如下問題在鋁合金和鋼板或鍍鋅鋼板接觸的部分，鋁合金部分成為陽極、鋼板或鍍鋅鋼板部分成為陰極，因此難以在鋁合金上形成化學轉化膜。因此，期待開發在化學轉化處理中可以抑制在鋁合金上電蝕的表面調節劑。
進一步，對鋁合金、高強度鋼板等金屬應用這些表面調節用處理液的情況下，存在不能在金屬表面上形成充分的化學轉化膜的問題。另外，使用這些表面調節用處理液的情況下，還存在不能在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜的問題和由於表面調節用處理液的粒徑大、處理浴中的顆粒穩定性不充分導致容易沉降的問題。
另外，即使使用專利文獻3中公開的處理液進行表面調節的情況下，仍不能充分解決上述這樣的問題。
專利文獻1日本特開平10-245685號公報
專利文獻2日本特開2000-96256號公報
專利文獻3日本特開2001-262364號公報

發明內容
發明要解決的問題 鑑於上述現狀，本發明的目的在於提供一種表面調節劑，其可以防止表面調節後的鏽的產生，在處理浴中的分散穩定性優異。
另外，本發明的目的在於提供一種表面調節劑，其可以抑制化學轉化處理中的鋁合金上的電蝕，可以減小鋁合金上的接觸部和一般部(非接觸部)上所形成的化學轉化膜量之差，同時可在各種金屬材料上形成良好的化學轉化膜。
用於解決課題的方法 本發明提供一種表面調節劑，其特徵在於，其為在金屬的磷酸鹽化學轉化前使用的pH3～12的表面調節劑，其包含(A)D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒、(B)水溶性有機高分子、和(C)層狀粘土礦物，其中，進一步包含(D)功能賦予劑。
優選上述(B)水溶性有機高分子為選自下述物質所組成的組中的至少1種 (1)含羧酸基共聚物，其將如下單體組合物共聚而得到，所述單體組合物含有不足50質量％的量的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種、和超過50質量％的量的可與前述含羧酸基單體共聚的其它單體、 (2)磷酸酯，其以下述式(I)或下述式(II)所示、
(式中，R1為碳原子數8～30的烷基或烷基酚基。1為0或1。m為1～20。n為1、2或3。)
(式中，h為2～24的整數。i為1或2。) (3)聚酯樹脂、 (4)含膦酸基樹脂、以及 (5)多胺系樹脂， 上述(D)功能賦予劑為2價或3價的金屬亞硝酸化合物，其含量以NO2換算為10～500ppm。(第1表面處理劑)。
另外，優選上述(B)水溶性有機高分子為含羧酸基共聚物，其將如下單體組合物共聚而得到，所述單體組合物含有不足50質量％的量的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種、和超過50質量％的量的可與前述含羧酸基單體共聚的其它單體(第2表面處理劑)，上述(D)功能賦予劑為氧化鋅和/或氫氧化鈉，ζ電勢為-50mV以下且pH為8～11(第3表面處理劑)。
另外，優選上述(B)水溶性有機高分子為含羧酸基共聚物，其將如下單體組合物共聚而得到，所述單體組合物含有不足50質量％的量的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種、和超過50質量％的量的可與前述含羧酸基單體共聚的其它單體，上述(D)功能賦予劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
可與上述含羧酸基單體共聚的其它單體優選含有磺酸單體和/或苯乙烯。
上述含羧酸基共聚物優選為將如下單體組合物聚合而得到的物質，所述單體組合物含有不足50質量％的量的(甲基)丙烯酸、和總量超過50質量％的量的2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
上述層狀粘土礦物優選天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
上述層狀粘土礦物優選用下述式(III)所示的烷基三烷氧基矽烷對膨潤土進行表面處理得到的物質。

(式中，R2為碳原子數1～22的飽和烷基。R3可相同或不同為甲基、乙基、丙基或丁基。) 上述含膦酸基樹脂優選重均分子量為3000～20000。
上述非離子表面活性劑優選為HLB值為6以上的物質。
本發明此外為表面調節方法，其特徵在於，包含使上述表面調節劑接觸金屬表面的工序。
在上述表面調節方法中，上述工序優選吸附以Zn計為3mg/m2以上的磷酸鋅。
以下詳細說明本發明。
本發明的表面調節劑通過在磷酸鹽皮膜化學轉化處理的前處理、即表面調節中使用，使磷酸鋅的微細顆粒附著在金屬表面；在磷酸鋅化學轉化處理工序中促進以上述微細顆粒為晶核的磷酸鋅皮膜的生成，形成良好的磷酸鋅皮膜。在使用該調節劑對金屬材料進行表面調節後進行化學轉化處理時，可以在較短的時間使微細的磷酸鹽晶體析出，覆蓋完金屬表面。
本發明的表面調節劑以(A)D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒、(B)水溶性有機高分子、和(C)層狀粘土礦物作為基本組成，通過其中進一步含有(D)功能賦予劑而解決各種課題。
目前公知的包含2價或3價的磷酸鹽顆粒的表面調節劑由於磷酸鹽顆粒的粒徑大，因此顆粒在表面調節處理浴中的穩定性不充分。因此，存在磷酸鹽顆粒易沉降的問題。對此，本發明的表面調節劑由於包含D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒，因此顆粒在處理浴中的穩定性優異，可以抑制磷酸鋅顆粒在處理浴中的沉降。
在本發明的表面調節劑中，(B)水溶性有機高分子為特定的選自(1)含羧酸基共聚物、(2)磷酸酯、(3)聚酯樹脂、(4)含膦酸基樹脂、和(5)多胺系樹脂所組成的組中的至少1種，(D)功能賦予劑為2價或3價的金屬亞硝酸化合物，其含量以NO2換算為10～500ppm，在該情況下，通過使用本發明的表面調節劑進行各種金屬材料的表面調節，可以防止在表面調節後的金屬材料上生鏽。因此，用本發明的表面調節劑對各種金屬材料進行表面調節，接著進行化學轉化處理的情況下，可形成具有優異性能的化學轉化膜。
上述(B)水溶性有機高分子作為分散劑發揮作用，同時，通過含有這些物質，可以促進化學轉化處理時的化學轉化處理。因此，在化學轉化處理中，可形成緻密的化學轉化膜，可使耐蝕性提高。通過使用包含這些成分的表面調節劑而可促進化學轉化處理並形成緻密的化學轉化膜的原因不明，但推測是由於這些成分的端部易於吸附在基材上。
本發明的表面調節劑中，在(B)水溶性有機高分子為特定的含羧酸基共聚物、(D)功能賦予劑為氧化鋅和/或氫氧化鈉、ζ電勢為-50mV以下且pH為8～11的情況下或者為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑的情況下，可以得到以下所述的效果。
作為施加表面調節劑的金屬材料，使用鐵或鋅系基材與鋁系基材，有時具有上述鐵或鋅系基材與上述鋁系基材接觸的部分的情況。對這樣的基材進行化學轉化處理時，在化學轉化處理時由於在接觸部鋁系基材的部分成為陽極、鐵或鋅系基材部分成為陰極，結果存在在接觸部的鋁系基材的部分難以形成化學轉化膜的問題。本發明的表面調節劑被推測為通過增加對被處理物的吸附量，提高了化學轉化速度，其結果，與使用目前的表面調節劑的情況相比，在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分可抑制電蝕。因此，用本發明的表面調節劑對具有鐵或鋅系基材與鋁系基材接觸的部分的基材進行表面調節並接著進行化學轉化處理的情況下，可以在接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜。
另外，用本發明的表面調節劑對具有鐵或鋅系基材與鋁系基材接觸的部分的基材進行表面調節並接著進行化學轉化處理的情況下，可以減小鋁系基材中在不與鐵或鋅系基材接觸的部分(一般部)上所形成的化學轉化膜量、與在接觸的部分(接觸部)形成的化學轉化膜量之差。因此，使用本發明的表面調節劑時，在鋁系基材的一般部和接觸部的兩部分可以更均勻地形成化學轉化膜。
在鋁系基材、高強度鋼板等上應用目前公知的包含2價或3價的磷酸鹽顆粒的表面調節劑的情況下，在化學轉化處理中不形成充分的皮膜量的化學轉化膜，因此存在不能對這些基材賦予充分的耐蝕性的問題。另一方面，在使用本發明的表面調節劑的情況下，即使對鋁系基材、高強度鋼板等，也可以在化學轉化處理時形成充分的皮膜量的化學轉化膜，因此即使對這些基材也可以賦予充分的耐蝕性。
另外，在用本發明的表面調節劑對鐵系基材、鋅系基材、鋁系基材、高強度鋼板等各種金屬材料進行表面調節並接著進行化學轉化處理的情況下，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。因此，可提高各種金屬材料的耐蝕性。
另外，上述特定的含羧酸基共聚物屬於前面的本發明的表面調節劑所包含的(B)水溶性有機高分子，因此，可以促進化學轉化處理中的化學轉化處理。因此，在化學轉化處理中，可以形成緻密的化學轉化膜，可使耐蝕性提高。
特別是在(D)功能賦予劑為氧化鋅和/或氫氧化鈉、ζ電勢為-50mV以下且pH為8～11的情況下，使用上述表面調節劑時，還可因短時間處理而縮短工序。
另外，通過ζ電勢為-50mV以下，可以有效獲得上述這樣的效果。
通過上述表面調節劑的ζ電勢為-50mV以下可以有效獲得上述效果的原因不明，但推測其是由於以下這樣的作用、功能。
由於包含上述必須成分的表面調節劑具有-50mV以下的ζ電勢，因而推測可以促進表面調節劑中的成分對基材的吸附。通過將ζ電勢保持在-50mV以下，推測成分顆粒間的斥力變大，有效作用的顆粒數變多，因此在基材上的微室形成位點也變多。於是，其結果，在具有鐵或鋅系基材與鋁系基材接觸的部分的基材上，可在接觸部形成具有充分的化學轉化膜量的皮膜，可以減小在一般部與接觸部的兩部分所形成的化學轉化膜量之差。另外，推測通過同樣的作用、功能而可在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。
(A)磷酸鋅顆粒 本發明的表面調節劑包含(A)D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒。通過使用D50(體積50％粒徑)為3μm以下的磷酸鋅，可以在磷酸鹽化學轉化處理前賦予較多晶體的核，因此，可以在較短時間的化學轉化處理中使微細的磷酸鹽晶體析出。另外，在本說明書中，上述D50為平均分散徑和平均粒徑。
上述磷酸鋅顆粒的D50優選下限為0.01μm、上限為3μm。不足0.01μm時，有顆粒由於過度分散現象而凝集的擔憂。超過3μm時，微細的磷酸鋅顆粒的比例變少，故不適宜。上述下限更優選為0.05μm，上述上限更優選為1μm。
本發明的表面調節劑優選含有D90(體積90％粒徑)為4μm以下的磷酸鋅顆粒。該情況下，上述磷酸鋅顆粒不僅D50為3μm以下而且D90為4μm以下，因此在磷酸鋅顆粒中粗大顆粒的存在比例較少。如上所述，通過使用平均粒徑(D50)為3μm以下的磷酸鋅，可以在短時間的化學轉化處理中使微細的磷酸鹽晶體析出，但為了分散為3μm以下而使用粉碎等方法的情況下，進行過度粉碎時發生過度分散現象，即，隨著比表面積增大，作為分散劑發揮作用的成分不足，過度分散顆粒發生凝集，反而形成粗大顆粒，損害分散穩定性。另外，由於表面調節劑的配合或分散條件而產生分散性不均勻，引起粗大顆粒和微細顆粒最密集地填充而導致的凝集或增稠、微細顆粒之間凝集的現象。但是，上述磷酸鋅在D90(體積90％粒徑)為4μm以下的情況下，可以防止上述的這樣的不良現象產生。
上述磷酸鋅顆粒的D90優選下限為0.01μm、上限為4μm。不足0.01μm時，有顆粒因過度分散現象而凝集的擔憂。超過4μm時，微細的磷酸鋅顆粒的比例變少，故不適宜。上述下限更優選為0.05μm、上述上限更優選為2μm。
上述D50(體積50％粒徑)和上述D90(體積90％粒徑)為基於分散液中的粘度分布將顆粒總體積作為100％求出累積曲線時，其累積曲線分別為50％、90％的點的粒徑。上述D50和上述D90可使用例如雷射都卜勒式粒度分析儀(日機裝公司製造，「Microtrac UPA150」)等粒度測定裝置，可自動測定D50、D90。
上述磷酸鋅顆粒只要D50為3μm以下，就沒有特別的限定。另外，也可以為滿足D50為3μm以下的顆粒的混合物。
本發明的表面調節劑優選磷酸鋅顆粒的含量下限為50ppm、上限為20000ppm。不足50ppm時，成為晶核的磷酸鹽不足，有不能得到充分的表面調節效果的擔憂。即使超過20000ppm，也並不能獲得超過期望的效果且不經濟。上述下限更優選為150ppm，上述上限更優選為10000ppm。
(B)水溶性有機高分子 本發明的表面調節劑包含(B)水溶性有機高分子。本發明的第1表面處理劑的情況下，上述(B)水溶性有機高分子為選自(1)含羧酸基共聚物、(2)磷酸酯、(3)聚酯樹脂、(4)含膦酸基樹脂、和(5)多胺系樹脂所組成的組中的至少1種。另外，本發明的第2和第3表面處理劑的情況下，上述(B)水溶性有機高分子為含羧酸基共聚物，其與(1)含羧酸基共聚物相同。以下對這些分別進行說明。
作為上述水溶性有機高分子的一種的特定的含羧酸基共聚物為將如下的單體組合物共聚而得到的含羧酸基共聚物，所述單體組合物含有不足50質量％的量的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種含羧酸基單體、和超過50質量％的量的可與上述含羧酸基單體共聚的其它單體。通過使用配合有特定量上述這樣的特定單體而得到的含羧酸基共聚物，可以得到上述這樣的本發明的效果。
上述可與含羧酸基單體共聚的其它單體並沒有特別的限定，從有效地防止表面調節後的鏽的產生的觀點出發，優選使用磺酸單體和/或苯乙烯。
上述磺酸單體只要為具有磺酸基的單體就沒有特別限定，可以列舉例如2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯醯胺丙烷-1-磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺乙基-1-磺酸、3-(甲基)丙烯醯胺-2-羥基丙烷磺酸、對(甲基)丙烯醯胺甲基苯磺酸等含磺酸(甲基)丙烯醯胺；苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、乙烯基苯基甲烷磺酸等芳香烴乙烯基磺酸；3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁烷-2-磺酸鹽、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-1-磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧-2-羥基丙烷磺酸等含磺酸鹽(甲基)丙烯酸酯；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等脂肪烴乙烯基磺酸；和這些的鹽等。
上述鹽可以列舉鈉、鉀等鹼金屬鹽，銨鹽，被甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺等有機基團取代的胺鹽等。這些磺酸單體可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
上述含羧酸基共聚物優選為將如下的單體組合物共聚而得到的聚合物，所述單體組合物含有(甲基)丙烯酸、和選自2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯和苯乙烯磺酸所組成的組中的至少1種。
其中，上述含羧酸基共聚物優選為將如下的單體組合物共聚而得到的聚合物，所述單體組合物含有不足50質量％的量的(甲基)丙烯酸、和總量超過50質量％的量的2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
在使用作為優選例子所列舉的含羧酸基共聚物的情況下，可以在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分更良好地形成化學轉化膜，可以減小在一般部與接觸部兩部分所形成的化學轉化膜量之差。另外，可以在各種金屬材料上形成更緻密的化學轉化膜。進一步，可以對鋁系基材、高強度鋼板等形成更充分的皮膜量的化學轉化膜。
上述含羧酸基共聚物可以通過目前公知的方法容易地得到，如，使用過氧化物等聚合引發劑，將含有上述的(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐和可與上述含羧酸基單體共聚的其它單體的單體組合物共聚等。
另外，上述含羧酸基共聚物還可以是這樣得到的共聚物的水解產物。該水解產物是指使用馬來酸酐、衣康酸酐的情況下，進行共聚的馬來酸酐單元、衣康酸酐單元水解為馬來酸單元、衣康酸單元。進一步還可以是這樣得到的共聚物的鹽。該鹽是指(甲基)丙烯酸單元、馬來酸單元、衣康酸單元形成鹽，除鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、鎂鹽、鈣鹽等鹼土類金屬鹽外，還可以列舉銨鹽或有機胺鹽等。
上述有機胺鹽可以列舉甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽、戊基胺鹽、己基胺鹽、辛基胺鹽、2-乙基己基胺鹽、癸基胺鹽、十二烷基胺鹽、異十三烷基胺鹽、十四烷基胺鹽、十六烷基胺鹽、異十六烷基胺鹽、十八烷基胺鹽、異十八烷基胺鹽、辛基十二烷基胺鹽、二十二烷基胺鹽、癸基十四烷基胺鹽、油基胺鹽、亞油基胺鹽、二甲基胺鹽、三甲基胺鹽、苯胺鹽等脂肪族或芳香族一元胺鹽，乙二胺鹽、四亞甲基二胺鹽、十二烷基-丙二胺鹽、十四烷基-丙二胺鹽、十六烷基-丙二胺鹽、十八烷基-丙二胺鹽、油基-丙二胺鹽、二亞乙基三胺鹽、三亞乙基四胺鹽、四亞乙基五胺鹽、五亞乙基六胺鹽等多胺鹽，單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、單異丙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽，這些的環氧烷加成物的鹽，伯胺或仲胺的環氧烷加成物的鹽等烷醇胺鹽，賴氨酸鹽、精氨酸鹽等胺基酸鹽等。其中，優選鹼金屬鹽、銨鹽、烷醇胺鹽。
上述含羧酸基共聚物的市售品可以列舉例如Aron A6020(東亞合成公司製造)、A-221M(Japan PolyethyleneCorporation製造)、POLYSTER OM、POLYSTER OMA(日本油脂公司製造)、EFKA-4550(EFKA公司製造)、PX1ELK-100(日本觸媒公司製造)、MALIALIM AKM0531(日本油脂公司製造)、SMA1440H(Sartomer Company Inc.製造)、JONCRYL60(Johnson Polymer，Inc.製造)等。
在上述含羧酸基共聚物中，選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種的含量(這些的總含量)為在100質量％單體組合物中不足50質量％的量。為50質量％以上時，有原液分散時容易增稠的擔憂。另外，有本發明的第1表面處理劑中不能防止表面調節後的鏽的產生的擔憂。進一步，有本發明的第2和第3表面處理劑中不能在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材部分良好地形成化學轉化膜、一般部與接觸部的化學轉化膜量之差變大的擔憂。另外，有不能在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜的擔憂和不能在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜的擔憂。上述含量的下限更優選20質量％，進一步優選25質量％。上述含量的上限更優選45質量％，進一步優選40質量％。
在上述含羧酸基共聚物中，可與上述含羧酸基單體共聚的其它單體的含量(這些的總含量)為在100質量％單體組合物中超過50質量％的量。為50質量％以下時，有本發明的第1表面處理劑中不能防止表面調節後的鏽的產生的擔憂。另外，有本發明的第2和第3表面處理劑中不能在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜、一般部與接觸部的化學轉化膜量之差變大的擔憂。另外，有不能在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜的擔憂和不能在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜的擔憂。上述含量的下限更優選55質量％，進一步優選60質量％。上述含量的上限更優選80質量％，進一步優選75質量％。
上述含羧酸基共聚物的酸值(用中和1g試樣中所含的酸性成分所需要的氫氧化鉀的mg數表示的值)優選下限為100、上限為900。不足100的情況下，有磷酸鋅顆粒的分散性降低的擔憂。超過900時，效果不再變化。上述下限更優選為200，上述上限更優選800。
上述含羧酸基共聚物的重均分子量優選下限為1000、上限為30000。不足1000時，有不能得到充分的分散效果的擔憂。超過30000時，有不能得到充分的分散效果且凝集的擔憂。上述下限更優選為2000，上述上限更優選為20000。
作為上述水溶性有機高分子的1種的特定的磷酸酯為上述式(I)或上述式(II)所示的化合物。通過使用上述這樣的磷酸酯，可以得到上述這樣的本發明的效果。
上述式(I)所示的磷酸酯中，上述R1是碳原子數的下限為8、上限為30的烷基或烷基酚基。上述l為0或1。上述m下限為1，上限為20。上述n為1、2或3。上述R1的烷基或烷基酚基可以為直鏈狀、支鏈狀的任意一種。
上述式(I)所示的磷酸酯中，優選上述R1為異十三烷基，上述l為1，上述m為3～15，上述n為1或2所示的磷酸單酯、磷酸二酯。在使用這些磷酸酯的情況下，可以有效地防止表面調節後的鏽的產生。
上述式(II)所示的磷酸酯中，上述h是下限為2、上限為24的整數。上述i為1或2。上述式(II)中的ChH2h+1所示的飽和烷基可以為直鏈狀、支鏈狀的任意一種。
上述式(II)所示的磷酸酯中，優選上述h為8，上述i為1或2所示的2-乙基己基酸式磷酸酯。由此，可以有效地防止表面調節後的鏽的產生。
上述式(I)和上述式(II)所示的磷酸酯的市售品可以列舉例如Phosphanol RS-410、Phosphanol RS-610(東邦化學工業公司製造)、EXQ-2300(楠本化成公司製造)、JP-508(城北化學工業公司製造)等。
作為上述水溶性有機高分子的1種的聚酯系樹脂為具有分散作用的聚酯系樹脂的合成有機高分子。通過使用上述聚酯系樹脂，可以得到上述這樣的本發明的效果。本發明中，可以沒有特別限定地使用具有這樣的作用的物質。
上述聚酯系樹脂的重均分子量優選2000～20000。在上述範圍內時，可以有效地防止表面調節後的鏽的產生。另外，在本說明書中，上述重均分子量為以苯乙烯聚合物為標準的GPC法中確定的值。
上述聚酯系樹脂的市售品可以列舉例如Ajisper PB821(味之素公司製造)、SOLSPERSE 24000GR(Zeneca Co.Ltd製造)、SOLSPERSE 32550(Zeneca Co.Ltd製造)、Disperbyk190(BYK-Chemie製造)等。
作為上述水溶性有機高分子的1種的含膦酸基樹脂為具有膦酸基做為官能團的樹脂。通過使用上述含膦酸基樹脂，可以得到上述這樣的本發明的效果。上述含膦酸基樹脂可以列舉具有未經酯化的羥基的含有膦酸基的樹脂等。
上述含膦酸基樹脂優選基於膦酸基的酸值為5.0～50的樹脂。在上述範圍內時，可以有效地防止表面調節後的鏽的產生。更優選為10～35。
上述含膦酸基樹脂只要具有膦酸基作為官能團就沒有特別限定，可以列舉例如丙烯酸系物質、多元醇與多元酸縮合的聚酯系物質、或這些進一步與脂肪酸縮合的聚酯系物質、用異氰酸酯使多元醇鍵合的聚氨酯系物質等。其中，從可以有效地防止表面調節後的鏽的產生的觀點出發，優選多元醇與多元酸縮合得到的聚酯系物質。
上述含膦酸基樹脂的重均分子量優選為3000～20000。在上述範圍內時，可以有效地防止表面調節後的鏽的產生。
上述含膦酸基樹脂的市售品可以列舉SN-DISPERSANT2060(聖諾普科公司製造)、CHELEST pH-325(CHELESTCORPORATION.製造)等。
作為上述水溶性有機高分子的1種的多胺系樹脂為具有氨基作為官能團的樹脂。通過使用上述多胺系樹脂，可以得到上述這樣的本發明的效果。上述多胺系樹脂可以列舉例如在至少一部分中具有下述式(IV)和/或下述式(V)所示的結構單元的樹脂。

上述多胺系樹脂的製造方法並沒有特別限定，可以通過公知的方法製造。上述多胺系樹脂特別優選僅由上述通式(IV)所示的結構單元構成的聚合物、即聚乙烯胺樹脂，和/或僅由上述通式(V)所示的結構單元構成的聚合物、即聚乙烯胺樹脂。從可以提高本發明的效果的觀點出發，優選上述聚乙烯胺樹脂和聚(烯丙胺)樹脂。
在不損害本發明的目的範圍內，上述多胺系樹脂還可以使用通過乙醯化等方法修飾上述聚乙烯胺樹脂和/或聚(烯丙胺)樹脂的部分氨基的物質、用酸中和部分或全部氨基的物質、在不影響溶解性的範圍內通過交聯劑交聯的物質等。
多胺系樹脂優選每100g樹脂具有下限0.01摩爾、上限2.3摩爾的範圍內的氨基。不足0.01摩爾時，有不能得到充分的效果的擔憂。即使超過2.3摩爾，效果也不再變化。上述下限更優選0.1摩爾。
上述多胺系樹脂的重均分子量優選下限為500、上限為100000。在上述範圍內時，可以有效地防止表面調節後的鏽的產生。上述下限更優選5000，上述上限更優選70000。
上述多胺系樹脂的市售品可以列舉例如UNISENCE CP-102(SENKA corporation製造)、KZ-125K(SENKA corporation製造)等。另外，上述聚乙烯胺樹脂的市售品可以列舉PVAM-0595B(三菱化學株式會社製造)等。上述聚(烯丙胺)樹脂的市售品可以列舉PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C、PAA-D11HCl(均為日東紡株式會社製造)等。這些可以單獨使用、也可以同時使用2種以上。
本發明的第1表面調節劑中，從可以有效地防止表面調節後的鏽的產生的觀點出發，上述水溶性有機高分子當中優選使用含羧酸基共聚物、磷酸酯、聚酯系樹脂、和多胺系樹脂，進一步優選使用含羧酸基共聚物。本發明的第2和第3表面調節劑中，上述水溶性有機高分子為含羧酸基共聚物。
本發明的表面調節劑中的水溶性有機高分子的含量優選下限為1ppm、上限為500ppm。不足1ppm時，分散能力不足，有磷酸鋅顆粒的粒徑變大且液體穩定性也降低並容易沉降的擔憂。超過500ppm時，由於在金屬表面發生吸附等，因此，有對後面的化學轉化工序帶來影響的擔憂。上述下限更優選10ppm，上述上限更優選300ppm。另外，第1表面調節劑中的上述水溶性有機高分子的含量為上述含羧酸基共聚物、磷酸酯、聚酯系樹脂、含膦酸基樹脂和多胺系樹脂的總量。
(C)層狀粘土礦物 本發明的表面調節劑包含(C)層狀粘土礦物。由此，可以得到上述的本發明的效果。上述層狀粘土礦物(粘土)為具有層狀結構的矽酸鹽礦物等，由多個片(由矽酸構成的四面體片、進一步包含Al或Mg等而構成的八面體片等)層疊得到的物質。通過包含上述層狀粘土礦物，除上述效果以外，還可以提高調製表面調節劑時的分散效率。
上述層狀粘土礦物沒有特別限定，可以列舉例如蒙脫石、貝德石、皂石、鋰蒙脫石等蒙皂石族；高嶺石、多水高嶺石等高嶺石族；二八面體蛭石、三八面體蛭石等蛭石族；帶雲母、四矽氟雲母、白雲母、伊利水雲母(illite)、絹雲母、金雲母、黑雲母等的雲母等；水滑石；葉蠟石；水矽鈉石(kanemite)、馬來矽鈉石、伊利石(ilerite)、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石等層狀多矽酸鹽等。這些層狀粘土礦物可以是天然礦物，也可以是通過水熱合成、熔融法、固相法等得到的合成礦物。
另外，還可以使用上述層狀粘土礦物的插層化合物(柱狀水晶(pillared crystals)等)或實施離子交換處理的物質、實施表面處理(矽烷偶聯處理、與有機粘合劑的複合化處理等)的物質。這些層狀粘土礦物可以單獨使用、也可以同時使用2種以上。
上述層狀粘土礦物優選平均粒徑(＝最大尺寸的平均值)為5μm以下，更優選為1μm以下。超過5μm時，有分散穩定性降低的擔憂。另外，上述層狀粘土礦物的平均長徑比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)優選10以上，更優選20以上，進一步優選40以上。不足10時，有分散穩定性降低的擔憂。
上述層狀粘土礦物優選天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。由此，在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分，可以良好地形成化學轉化膜，可減小一般部與接觸部的化學轉化膜量之差。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。另外，可以在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜。進一步，可以賦予優異的分散穩定性，還可以提高分散效率。
上述天然鋰蒙脫石為屬於下述式(VI)所示的蒙脫石族的三八面體型的粘土礦物。
[Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4M+0.66·nH2O](VI) 上述天然鋰蒙脫石的市售品可以列舉例如BENTON EW、BENTON AD(Elementis plc.製造)等。
上述合成鋰蒙脫石為三層晶體結構，與屬於具有膨脹晶格的無限制層膨脹型三八面體的鋰蒙脫石近似，以下述式(VII)所示。
[Si8(MgaLib)O20(OH)cF4·c]X-MX+(VII) (式中0＜a≤6，0＜b≤6，4＜a+b＜8，0≤c＜4，X＝12-2a-b。另外，M基本為Na。)合成鋰蒙脫石以鎂、矽、鈉和微量的鋰、氟為主要成分而構成。
上述合成鋰蒙脫石為3層結構，層狀結構中的晶體結構各層由厚度約1nm的二維小板形成。並且存在於該小板單元的中層的部分鎂原子與低原子價的鋰原子進行了同型置換，結果，使小板單元帶負電。在乾燥狀態下，該負電荷與位於板面的晶格結構外側的可置換的陽離子保持平衡，在固相下這些顆粒通過範德華力而相互鍵合形成平板的束。
將這樣的合成鋰蒙脫石分散於水相時，可置換的陽離子被水合、顆粒發生膨脹，使用高速溶解器等常用的分散機使其分散時，可以得到穩定的凝膠。這樣，在分散於水相的狀態下，小板表面為負電荷，相互間靜電排斥並形成細分化至小板狀一次顆粒的穩定溶膠。但是，在顆粒濃度增加或離子濃度增加的情況下，表面負電荷產生的斥力變小，帶正電荷的其它的小板端部可在帶負電荷的小板表面電取向，形成所謂的卡片房式結構(card house structure)，並呈現增稠性。
上述合成鋰蒙脫石的市售品可以列舉例如LaporteIndustries Ltd.生產的商品名為Laponite B、S、RD、RD S、XLG、XLS等。其為白色粉末，加入到水中時，容易形成溶膠(LaponiteS、RDS、XLS)或凝膠(LaponiteB、RD、XLG)。另外，其他的還可以列舉CO-OP Chemical公司的LucentiteSWN。這些天然鋰蒙脫石、合成鋰蒙脫石可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
上述層狀粘土礦物優選用上述式(III)所示的烷基三烷氧基矽烷對膨潤土(蒙脫石)進行表面處理得到的物質。由此，可以有效地得到上述效果。另外，可以提高分散效率。上述式(III)中的R3可以為直鏈狀、支鏈狀的任意一種。
上述膨潤土(蒙脫石)在烷基三烷氧基矽烷中的表面處理，是在精製膨潤土上，對位於膨潤土表面的親水性羥基加成烷基三烷氧基矽烷而使部分表面疏水化。由此，在水分散系中表面處理後的改性膨潤土的分散顆粒通過疏水性基締合而形成塑性結構，使體系的表觀粘度顯著增大。
上述用上述式(III)所示的烷基三烷氧基矽烷對膨潤土(蒙脫石)進行表面處理的市售品可以列舉例如，Bengel-SH(Hojun Co.Ltd.製造)等。
與現有的蒙脫石在水中形成的卡片房式結構不同，上述B engel-SH形成圖1所示的這樣的拼接(patchwork)結構。該拼接結構由於蒙脫石的層狀晶體顆粒沿平面締合，因此本發明的表面調節劑中可以發揮特別優異的高粘性和觸變性。即，在上述用上述式(III)所示的烷基三烷氧基矽烷對膨潤土(蒙脫石)進行表面處理的物質中，具有這樣的拼接結構的物質由於更能發揮上述這樣的效果，故特別優選。
上述表面調節劑中的上述層狀粘土礦物的含量優選下限3ppm、上限600ppm。不足3ppm時，有不能充分得到防止表面調節劑中的磷酸鋅顆粒沉降的效果的擔憂。另外，有不能得到本發明的效果的擔憂。超過600ppm時，由於發生吸附到金屬表面等現象，有對後面的化學轉化工序帶來影響的擔憂。上述下限更優選10ppm、上述上限更優選300ppm。
(D)功能賦予劑 本發明的表面調節劑在上述(A)～(C)成分的基礎上，進一步包含(D)功能賦予劑。通過含有該功能賦予劑可以解決各種問題。
本發明的第1表面調節劑中的功能賦予劑為2價或3價的金屬亞硝酸化合物，其含量以NO2換算為10～500ppm。
表面調節通常為在脫脂、水洗後的潔淨的金屬表面進行的處理，因此有時發生表面調節工序中的金屬表面的氧化、腐食等不良情況，但在含有2價或3價的金屬亞硝酸化合物的情況下，可以充分抑制表面調節後的金屬表面的鏽的產生。另外，可以抑制鏽的產生的結果，也可以大幅提高化學轉化處理中的化學轉化性。
上述2價或3價的金屬亞硝酸化合物只要為含有2價或3價的金屬的亞硝酸鹽就沒有特別限定，可以列舉例如亞硝酸鋅、亞硝酸銅、亞硝酸鎳、和亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鍶、亞硝酸鋇等鹼土類金屬亞硝酸鹽等。其中，優選亞硝酸鋅、亞硝酸鈣，特別優選亞硝酸鋅。在表面調節中使用亞硝酸鋅的情況下，可防止在化學轉化處理工序中形成磷酸鋅化學轉化膜時異種金屬在化學轉化處理浴內蓄積，因此化學轉化處理液的浴管理變得易於進行。另外，還可以抑制在表面調節後的金屬表面的鏽的產生。這些可以單獨使用、也可以同時使用2種以上。
上述2價或3價的金屬亞硝酸化合物的含量以NO2換算，優選下限10ppm、上限500ppm。在上述範圍內時，可以有效地防止表面調節後的鏽的產生。不足10ppm時，有不能良好地表現出防鏽性和金屬置換的擔憂。超過500ppm時，需要在表面調節劑中大量添加鹼成分，不經濟。上述下限更優選40ppm、上述上限更優選250ppm。
另外，在本發明的第2和第3表面調節劑中，期待與第1表面調節劑有同樣的效果，也可包含2價或3價的金屬亞硝酸化合物。對該情況下添加2價或3價的金屬亞硝酸化合物的說明可以直接應用第1表面調節劑中的說明。
具有-50mV以下的ζ電勢的本發明的第2表面調節劑，可以適當選擇磷酸鋅顆粒、含羧酸基共聚物和層狀粘土礦物來調節ζ電勢，但優選添加氧化鋅和/或氫氧化鈉作為ζ電勢調節劑。
另外，上述ζ電勢作為在膠體科學的領域等中表示膠體顆粒等處於溶液中的物質(固體)表面的帶電狀態的參數而通過「ζ電勢微粒界面的物理化學」(Scientist Inc.1995年1月31發行)等被公知。具體而言，在紙漿、照片、塗料、油脂、水泥等領域中，關於各膠體溶液的凝集或分散狀態，通過測定膠體顆粒的ζ電勢，對這些溶液的各種特性進行評價。
本發明的表面調節劑的ζ電勢為使用測定裝置「PALS ZetaPotential Analyzer Ver.2.14」(Brookhaven Instrμments Corp.公司製造)，在以下的測定條件下得到的值。
[測定條件] (Measurement Parameters) Zeta Potential Model＝Smoluchowsky Liquid＝Aqueous Temperature＝20.0C° Viscosity＝1.002cPRefractive Index＝1.331 (Instrument Parametcrs) Sample Count Rate＝703kcps Ref.Count Rate＝1430kcps Wavelength＝675.0nmField Frequency＝3.00Hz Voltage＝3.00volts Electric Ficld＝4.20V/cm 本發明的第2表面調節劑通過含有氧化鋅(ZnO)而可以將表面調節劑的ζ電勢容易地控制在期望的值，因此可以在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜，可減小一般部與接觸部的化學轉化膜量之差。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。另外，可以在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜。
上述氧化鋅優選以顆粒的形態含有。上述氧化鋅顆粒D50(體積50％粒徑)的平均粒徑優選3μm以下。通過使用D50為3μm以下的氧化鋅顆粒，可以有效地得到本發明的效果。
上述氧化鋅顆粒的D50優選下限為0.01μm、上限為3μm。在上述範圍內時，可以更有效地得到本發明的效果。上述下限更優選0.05μm，上述上限更優選1μm。另外，上述氧化鋅顆粒的D50的值與上述的磷酸鋅顆粒的D50同樣地得到。
上述氧化鋅顆粒的含量優選下限為0.5ppm、上限為200ppm。在上述範圍內時，可以良好地得到本發明的效果。上述下限更優選為1ppm，上述上限更優選為100ppm。
另一方面，本發明的第2表面調節劑通過含有氫氧化鈉，可以將表面調節劑的ζ電勢容易地控制在期望的值，因此，可以在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜，減小一般部與接觸部的化學轉化膜量之差。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。另外，可以在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜。
上述氫氧化鈉的含量優選下限為3ppm、上限為500ppm。在上述範圍內時，可以良好地得到本發明的效果。上述下限更優選為5ppm、上述上限更優選為300ppm。
本發明的第3表面調節劑中的功能賦予劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。通過包含非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，可以在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜、減小一般部與接觸部的化學轉化膜量之差。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。另外，可以在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜。從有效地得到本發明的效果的觀點出發，第3表面調節劑中的功能賦予劑更優選為非離子表面活性劑。
上述非離子表面活性劑可以列舉例如聚環氧乙烷烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚環氧乙烷衍生物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨聚糖脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚環氧乙烷脂肪酸酯、聚環氧乙烷烷基胺、烷基烷醇醯胺、壬基酚、烷基壬基酚、聚氧化烯二醇、烷基胺氧化物、乙炔二醇、聚環氧乙烷壬基苯基醚、聚環氧乙烷烷基苯基醚改性矽酮等矽酮系表面活性劑、烴系表面活性劑的疏水基團中的至少1個氫原子被氟原子取代得到的氟系表面活性劑等。從更能得到本發明的效果的觀點出發，其中優選聚環氧乙烷烷基醚、聚氧化烯烷基醚。這些可以單獨使用、也可以同時使用2種以上。
上述陰離子表面活性劑可以列舉例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚雙酚磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙基烷基硫酸酯鹽、聚乙氧基烷基烯丙基硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、甲基牛磺酸鹽、聚天冬氨酸鹽、醚基羧酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚環氧乙烷烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯鹽等。從更能得到本發明的效果的觀點出發，其中優選烷基醚磷酸酯鹽。這些可以單獨使用、也可以同時使用2種以上。
上述陰離子表面活性劑可以用氨或胺系中和劑中和後使用。上述胺系中和劑可以列舉例如二乙基胺(DEA)、三乙基胺(TEA)、單乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、異丙基乙醇胺(IPEA)、二異丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、嗎啉(MOR)、N-甲基嗎啉(NMM)、N-乙基嗎啉(NEM)等。其中優選使用2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。這些可以單獨使用、也可以同時使用2種以上。
上述表面調節劑優選上述非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑的含量下限為3ppm、上限為500ppm。在上述範圍內時，可以良好地得到本發明的效果。上述下限更優選為5ppm、上述上限更優選為300ppm。
上述非離子表面活性劑優選HLB值為6以上的物質。由此，可以更良好地得到本發明的效果。上述下限更優選為7、上述上限更優選為15。上述HLB值為表示表面活性劑對水和油的親和性程度的值。本發明的HLB值為基於下述通式(格裡芬(Griffin)法)算得的值。
HLB＝20×(Mw/M) (Mw親水基部分的重量，M表面活性劑的分子量) 其他成分 本發明的表面調節劑除上述成分以外，可以含有分散磷酸鋅顆粒的分散介質。上述分散介質除可以列舉含80質量％以上水的水性介質之外，作為水以外的介質可以使用各種有機溶劑，但將有機溶劑的含量控制在較低為好，優選為水性介質的10質量％以下、進一步優選為5質量％以下。本發明還可以使用完全不含有水以外的分散介質的分散液。
進而，為了穩定磷酸鋅顆粒、在接著進行的磷酸鹽皮膜化學轉化處理工序中形成微細的化學轉化膜，可以添加蘇打灰等鹼鹽。
根據需要，本發明的表面調節劑還可以包含目前公知的增稠劑、高分子分散劑、偶聯劑等。
pH 本發明的表面調節劑的pH下限為3、上限為12。pH不足3時，磷酸鋅顆粒易溶解，變得不穩定，有給下一工序帶來影響的擔憂。超過12時，有由於導致下一工序的化學轉化浴的pH上升而對化學轉化帶來不良影響的擔憂。本發明的第1和第3表面調節劑的pH優選上述下限為6、上述上限優選為11。
本發明的第2表面調節劑的pH下限為8、上限為11。在上述範圍內時，可以得到上述本發明的效果。pH不足8時，水溶液中的[H+]濃度上升，奪取顆粒表面的負電荷，因此有不能將ζ電勢維持在-50mV以下的擔憂。超過11時，有導致下一工序的化學轉化浴的pH上升的擔憂。上述下限更優選為8.5，上述上限更優選為10.5。
製造方法 本發明的表面調節劑可以通過例如以下的方法製造。
上述磷酸鋅顆粒可以使用例如用作原料的磷酸鋅而得到。原料的磷酸鋅為Zn3(PO4)2·4H2O所示的物質，通常為無色、結晶性的固體，可獲得白色粉末狀的市售品。
作為上述原料的磷酸鋅的製造方法，例如以3∶2的摩爾比將硫酸鋅與磷酸氫二鈉的稀釋液混合加溫時，作為結晶性沉澱物生成磷酸鋅的四水合物。另外，將稀磷酸水溶液與氧化鋅或碳酸鋅反應，也可以得到磷酸鋅的四水合物。四水合物的晶體為斜方晶系，有3種變化形態。加熱時，在100℃下變為二水合物，在190℃下變為一水合物，在250℃下變為無水合物。本發明中的磷酸鋅可利用這些四水合物、二水合物、一水合物、無水合物的任意一種，通常直接使用容易獲得的四水合物即可。
另外，上述原料的磷酸鋅可以使用進行了各種表面處理的磷酸鋅。例如可以是用矽烷偶聯劑、松香、矽酮化合物、矽醇鹽或鋁醇鹽等金屬醇鹽進行表面處理的物質。
已知通過在使鋅化合物與磷酸反應時添加二氧化矽和多磷酸而得到微粒化的磷酸鋅(日本特公昭49-2005號公報等)；通過用機械方法將磷酸鋅與各種金屬化合物進行溼式研磨並完成機械化學反應而可以將磷酸鋅中的部分鋅用鎂、鈣、鋁等金屬置換(日本特開平4-310511號公報等)。也可以是通過例如這樣的方法將二氧化矽、鈣、鋁等的磷、氧、鋅以外的成分導入的物質；還可以是市售的矽酸改性磷酸鋅。該情況下優選包含以ZnO換算為25質量％以上、以P2O5換算為15質量％以上的磷酸鋅。
上述原料的磷酸鋅的形狀沒有特別限定，可以使用任意形狀的物質。市售品通常為白色粉末狀，粉末的形狀可以為微粒狀、板狀、鱗片狀等任意一種形狀。上述原料的磷酸鋅的粒徑也沒有特別的限定，通常為平均粒徑為數μm左右的粉末。特別適合使用通過進行鹼性賦予處理來提高緩衝作用的製品等作為防鏽顏料出售的物質。如後面所述，本發明中，可以調製磷酸鋅顆粒微細地分散的穩定的分散液，因此，可得到穩定的表面處理效果而不受作為原料的磷酸鋅的一次粒徑和形狀的影響。
優選通過將上述原料的磷酸鋅預先製成分散液而微細地分散後使用。將磷酸鋅顆粒分散於水性介質中得到的水性分散液的調製方法沒有限定，但優選在水或有機溶劑等上述的分散介質中配合原料的磷酸鋅，可以在上述(B)水溶性高分子存在下通過進行溼式粉碎而實現。在調製包含作為(D)功能賦予劑的氧化鋅顆粒的表面調節劑的情況下，優選使氧化鋅與磷酸鋅同時分散。另外，得到上述磷酸鋅顆粒的水性分散液時，在調製分散液時將原料的磷酸鋅配合到水性介質中並進行溼式粉碎，這在工序上是適宜的，還可以在水性介質以外的分散介質中進行溼式粉碎後進行溶劑置換來調製。
在上述水性分散液的調製中，上述原料的磷酸鋅的配合量，通常優選100質量％分散液中下限為0.5質量％、上限為50質量％。不足0.5質量％時，磷酸鋅的含量過少，因此有不能充分地得到使用分散液所得到的表面調節劑的效果的擔憂。超過50質量％時，難以通過溼式粉碎得到均勻且微細的粒度分布、另外，有難以形成微細的分散狀態的擔憂。上述下限更優選1質量％，上述上限更優選40質量％。
另外，在上述水性分散液的調製中，上述(B)水溶性有機高分子的添加量優選100質量％分散液中下限為0.1質量％、上限為50質量％。不足0.1質量％時，有分散性不充分的擔憂。超過50質量％時，有由於多餘的(B)水溶性有機高分子等之間的相互作用使得分散性變差的情況，另外，即使分散充分，經濟上也不利。上述下限更優選為0.5質量％，上述上限更優選為20質量％。
得到將上述磷酸鋅顆粒微細地分散為D50為3μm以下的分散液的方法沒有限定，但優選在分散介質中使原料的磷酸鋅存在0.5～50質量％、上述(B)水溶性有機高分子存在0.1～50質量％，並進行溼式粉碎。上述溼式粉碎的方法沒有特別限定，可以使用通常的溼式粉碎的方法，例如圓盤形、針形等所代表的珠磨機(beads mills)、高壓均化器(homogenizer)、超聲波分散機等所代表的非介質型分散機(medialess dispersers)等。
上述溼式粉碎中，可以通過監測磷酸鋅顆粒的D90，防止過度分散現象，防止凝集和增稠、防止微細顆粒之間的凝集現象。本發明中，優選D90為4μm以下。另外，期待選擇不產生過度分散的程度的配合和分散條件。
通過上述分散液的調製方法，可以將水性介質中的磷酸鋅的D50調節為3μm以下，並得到穩定性優異、具有作為表面調節劑優異的性能的水性分散液。D50通常可以在0.01～3μm的範圍調節到期望的程度。
通過用上述散液的調製方法調製水性分散液，即使為超過3μm的磷酸鋅也可以在溶液中分散成D50為3μm以下的狀態。即使具有數十μm的一次粒徑的磷酸鋅也同樣。這也意味著即使不使用原本初始粒徑小的磷酸鋅，通過按照上述方法進行溼式粉碎也可以使顏料的初始粒徑變小。根據上述的方法還可以使水性分散液中的磷酸鋅顆粒的D50為3μm以下、進一步為1μm以下、進而為0.2μm以下。
上述這樣得到的分散液為可以調節溶液中的磷酸鋅顆粒的D50為3μm以下使其適合於用途，分散穩定性優異，具有作為表面調節劑的優異的性能的水性分散液。
由於通過上述溼式粉碎法，可以降低顯示超過D90的粒徑的顆粒的粗大顆粒的比例，因而特別是可以製成作為分散徑的分布D90為4μm以下、進一步為2.6μm以下、進而為0.3μm以下的、粗大顆粒的比例降低的、分散徑的分布變窄的分散液。因此，推測其為磷酸鋅以微細的分散徑分散、且分散狀態極其穩定的分散液。另外推測，由於粗大顆粒的比例低，因此分散液中的磷酸鋅有助於有效地生成晶核；另外，由於分散徑的分布窄、粒徑均勻，因此在表面調節處理工序中，能形成更均勻的晶核，通過後續的化學轉化處理而帶來均勻的磷酸鋅晶體的形成，所得到的化學轉化處理鋼板的表面性狀均勻且優異；進一步由此提高了對結構複雜的部件的袋部和黑皮鋼這樣的難化學轉化鋼板的處理性。
另外，分散液中的磷酸鋅的D50、D90可以使用雷射都卜勒式粘度分析儀進行粒度分布測定而求出。
上述水性分散液還可以得到特別是磷酸鋅為10質量％以上、進一步為20質量％以上、進而達到30質量％以上配合的高濃度的水性分散液。因此，可以容易地調製發揮高性能的表面調節劑。
本發明的表面調節劑可以通過將例如上述這樣得到的包含(A)D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒和(B)水溶性高分子的水性分散液、和規定量的(C)層狀粘土礦物、(D)功能賦予劑、和其它的成分混合來調製。上述混合方法沒有特別限定，例如可以在水性分散液中添加其以外的成分並混合，也可以在水性分散液的調製中配合其以外的成分。
表面調節方法 本發明的表面調節方法為包含使上述表面調節劑接觸金屬表面的工序的方法。由此，可以使磷酸鋅的微細顆粒良好地附著在鐵、鋅、鋁系等金屬表面，可以在化學轉化處理工序中形成良好的化學轉化膜。
本發明表面調節方法中，在使用前面的第1表面調節劑的情況下，可以防止進行各種金屬材料的表面調節後的金屬材料上生鏽。
另一方面，本發明的表面調節方法中，在使用前面的第2和第3表面調節劑的情況下，可以在鐵或鋅系基材與鋁系基材的接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜，可以減小一般部與接觸部的化學轉化膜量之差。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。進一步，在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜。
上述表面調節方法中使表面調節劑與金屬表面接觸的方法沒有特別限定，可以適當採用浸漬、噴霧等目前公知的方法。
實施上述表面調節的金屬材料沒有特別限定，可適用通常實施磷酸鹽化學轉化處理的各種材料，例如鋼鐵等鐵系基材、鍍鋅鋼板等鋅系基材、鋁或鋁合金等鋁系基材、高強度鋼板、鎂合金等。另外，還可以適宜應用於鋼鐵或鍍鋅鋼板與鋁或鋁合金的接觸部。
本發明的表面調節方法中，使用第3表面調節劑的情況下，上述工序優選吸附以Zn計為3mg/m2以上的磷酸鋅。吸附量為3mg/m2以上的情況下，可以更良好地得到上述本發明的效果。上述工序更優選為吸附3.5～20mg/m2的磷酸鋅的工序。
另外，本發明的表面調節劑可在脫脂兼表面調節工序中使用。由此，可以省略脫脂處理後面的水洗工序。在上述脫脂兼表面調節工序中，為了提高洗滌能力，可以添加公知的無機鹼增潔劑、有機增潔劑、表面活性劑等。另外，還可以添加公知的螯合劑、縮合磷酸鹽等。在上述表面調節中，表面調節劑與金屬表面的接觸時間、表面調節劑的溫度沒有特別限定，可以以目前公知的條件進行。
進行上述表面調節，接著進行磷酸鹽化學轉化處理，可以製造磷酸鹽化學轉化處理鋼板。
上述磷酸鹽化學轉化處理方法沒有特別限定，可以應用浸漬處理、噴霧處理、電解處理等各種公知方法。還可以將這些多個組合。對於析出的磷酸鹽皮膜，只要為磷酸鹽就沒有特別限定，磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅鈣等不受任何限定。在上述磷酸鹽化學轉化處理中，化學轉化處理劑與金屬表面的接觸時間、化學轉化處理劑的溫度沒有特別限定，可以以目前公知的條件進行。
進行上述表面調節和上述化學轉化處理之後，可以進一步通過塗裝製造塗裝鋼板。上述塗裝方法通常為電沉積塗裝。塗裝中所使用的塗料沒有特別限定，可以列舉通常磷酸鹽化學轉化處理鋼板的塗裝中所使用的各種物質，例如環氧密胺塗料、陽離子電沉積塗料、聚酯系中塗塗料、聚酯系上塗塗料等。另外，在化學轉化處理後、塗裝之前，採用洗滌工序這一公知的方法。
本發明的第1表面調節劑，含有D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒、選自特定的含羧酸基共聚物、磷酸酯、聚酯系樹脂、含膦酸基樹脂和多胺系樹脂所組成的組中的至少1種的水溶性有機高分子、層狀粘土礦物、以及特定量的2價或3價的金屬亞硝酸化合物，pH為3～12，在金屬的磷酸鹽化學轉化處理前使用。因此，使用上述表面調節劑進行各種金屬材料的表面調節的情況下，可以防止在表面調節後的金屬材料上生鏽，其結果可以得到具有優異性能的化學轉化膜。另外，上述表面調節劑在浴中的分散穩定性也優異。
本發明的第2表面調節劑，含有D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒、特定的含羧酸基共聚物和層狀粘土礦物，pH為8～11，且ζ電勢為-50mV以下，在金屬的磷酸鹽化學轉化處理前使用。由此，在通過上述表面調節劑對具有鐵或鋅系基材與鋁系基材接觸的部分的基材進行表面調節並接著進行化學轉化處理的情況下，可以在接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜，減小一般部與接觸部的化學轉化膜量之差，在兩部分均勻地形成化學轉化膜。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。另外，可以在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜。進一步，上述表面調節劑在浴中的分散穩定性也優異。
本發明的第3表面調節劑，含有D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒、特定的含羧酸基共聚物、層狀粘土礦物和非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，pH為3～12，在金屬的磷酸鹽化學轉化處理前使用。由此，通過上述表面調節劑對具有鐵或鋅系基材與鋁系基材接觸的部分的基材進行表面調節並接著進行化學轉化處理的情況下，可以在接觸部的鋁系基材的部分良好地形成化學轉化膜，可以減小一般部與接觸部的化學轉化膜量之差，可以在兩部分均勻地形成化學轉化膜。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。另外，可以在鋁系基材、高強度鋼板上形成充分的量的化學轉化膜。進一步，上述表面調節劑在浴中的分散穩定性也優異。
發明效果 本發明的表面調節劑具有上述組成，因此可以防止表面調節後的鏽的產生，形成良好的化學轉化膜，分散穩定性也優異。另外，可以在各種金屬材料上形成緻密的化學轉化膜。進一步，應用於鋁合金，高強度鋼板的情況下可以形成充分的化學轉化膜，在處理浴中的分散穩定性優異，可以抑制化學轉化處理中鋁合金上的電蝕。



圖1為具有拼接結構的烷基三烷氧基矽烷改性膨潤土的示意圖。
圖2為實施例中所使用的電蝕鋁試驗板的簡圖。
符號說明 1電蝕部 2鍍鋅鋼板 3鋁板 4一般部 5夾子
具體實施例方式 以下，列舉實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不限於這些實施例。另外，只要沒有特別限定，實施例中「份」、「％」均意味著「質量份」、「質量％」。
實施例A-1包含金屬亞硝酸化合物作為功能賦予劑的表面調節劑的調製 在水中添加合成鋰蒙脫石「Laponite RD」(LaporteIndustries Ltd.製造)，使用分散器在3000rpm下攪拌30分鐘得到預凝膠。在得到的預凝膠中，添加市售的「Phosphanol RS-610」(聚環氧乙烷烷基磷酸酯，東邦化學工業公司製造)、磷酸鋅顆粒，用氧化鋯珠分散至規定粘度。進一步向得到的分散液中添加亞硝酸鈣，並用水稀釋，用氫氧化鈉調節pH，得到表面調節劑。
另外，合成鋰蒙脫石、聚環氧乙烷烷基磷酸酯、磷酸鋅顆粒、亞硝酸鈣、氫氧化鈉的添加量，得到的表面調節劑的pH、磷酸鋅顆粒的D50(測定方法如下)如表1所示。
[磷酸鋅顆粒粒徑的測定] 使用光衍射式粒度測定裝置(「LA-500」、堀場製作所公司製造)進行粒度分布測定，監測D50(分散體的平均粒徑)，測定D50。
實施例A-2～A-5和比較例A-1～A-5 如表1所示，除改變層狀粘土礦物、水溶性有機高分子、磷酸鋅顆粒、金屬亞硝酸化合物的種類和添加量、得到的表面調節劑的pH、磷酸鋅顆粒的D50以外，與實施例1同樣地得到表面調節劑。
使用的市售品示於下面。
天然鋰蒙脫石「BENTON EW」(Elementis plc.製造) 蒙脫石的烷基三烷氧基矽烷表面處理物「Bengel-SH」(Hojun Co.Ltd.製造) 未進行表面處理的蒙脫石「OPTIGEL CK」(Süd-Chemie公司製造) 含羧酸基共聚物「Aron A6020」(丙烯酸40質量％-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸60質量％、數均分子量3800、重均分子量6700、東亞合成公司製造) 聚酯系樹脂「Disperbyk 190」(BYK-Chemie公司製造) 含膦酸基樹脂「SN-DISPERSANT 2060」(聖諾普科公司製造) 多胺系樹脂「KZ-125K」(SENKA corporation製造) 另外，表1中，金屬亞硝酸化合物的添加量為以NO2換算的含量。
表面調節後鏽的產生的評價 將預先進行了脫脂處理的冷軋鋼板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)在實施例和比較例中得到的表面調節劑中、在室溫下浸漬處理2分鐘，接著控去液體。以皮膜上發生鏽斑的比例來評價鏽的產生狀態。結果示於表1。
(試驗板的製作) 分別對冷軋鋼板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、鋁板(#6000系)(70mm×150mm×0.8mm)、鍍鋅鋼板(GA)(70mm×150mm×0.8mm)使用SURF CLEANER EC92(NIPPON PAINT Co.Ltd.製造的脫脂劑)，在40℃下脫脂處理2分鐘，接著，使用實施例和比較例中得到的表面調節劑，在室溫下進行30秒鐘表面調節處理。接著，分別使用磷酸鋅處理液(NIPPON PAINT Co.Ltd.製造「SURFDINE SD6350」)對各個金屬板用浸漬法在35℃下進行2分鐘化學轉化處理，水洗，純水洗，乾燥，得到試驗板。
[評價試驗] 用下述的方法進行評價，結果示於表1。
磷酸鋅皮膜的化學轉化性(化學轉化膜質量(C/W)) (1)SPC試驗板的化學轉化膜質量的測定 將試驗板在加溫到75℃的50g/l三氧化鉻溶液中浸漬5分鐘，剝離化學轉化膜。將得到的試驗板的質量設為A(g)、用上述方法從試驗板剝離化學轉化膜後的質量設為B(g)，求出二者之差(A-B)(g)除以試驗板表面積的值。
(2)鋁試驗板和GA試驗板的化學轉化膜質量的測定 使用螢光X射線測定裝置「XRF-1700」(島津製作所公司製造)測定化學轉化膜質量。
(3)晶體尺寸的測定 用掃描電子顯微鏡(SEM)「JSM5 600」觀察各試驗板的磷酸鋅化學轉化膜(1500倍)。由此得到的晶體尺寸示於表1。
表1 晶體尺寸 使用本發明的第1表面調節劑的情況下，可以防止表面調節後的鏽的產生。另外，在冷軋鋼板、鋁板、鍍鋅鋼板上形成的化學轉化膜均為充分的皮膜量且為緻密的皮膜。
實施例B-1包含氧化鋅和/或氫氧化鈉作為功能賦予劑的表面調節劑的調製 在水中添加天然鋰蒙脫石「BENTON EW」(Elementis plc.製造)，使用分散器在3000rpm下攪拌30分鐘得到預凝膠。在得到的預凝膠中，添加市售的「Aron A6020」(丙烯酸40質量％-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸60質量％的含羧酸基共聚物，數均分子量3800，重均分子量6700，東亞合成公司製造)、磷酸鋅顆粒、氧化鋅顆粒，用氧化鋯珠分散至規定粘度。進一步將得到的分散液用水稀釋，用氫氧化鈉調節pH得到表面調節劑。另外，天然鋰蒙脫石、含羧酸基共聚物、磷酸鋅顆粒、氧化鋅、氫氧化鈉的添加量、得到的表面調節劑的pH、磷酸鋅顆粒的D50如表2所示。接著，通過前面所示的測定方法測定所得到的表面調節劑的ζ電勢。得到的ζ電勢的值示於表2。
實施例B-2～B-5和比較例B-1～B-6 如表2所示，除改變天然鋰蒙脫石、含羧酸基共聚物、磷酸鋅顆粒、氧化鋅、氫氧化鈉的添加量、得到的表面調節劑的pH、磷酸鋅顆粒的D50以外，與實施例B-1同樣地得到表面調節劑。另外，也同樣地測定所得到的表面調節劑的ζ電勢，測定值示於表2。另外，對比較例B-1～B-3，添加作為鹼成分的碳酸鈉來調節。
比較例B-7 使用NIPPON PAINT Co.Ltd.製造的表面調節劑「Surf Fine5N-8」(Ti系)，加水調節至規定的濃度(0.1質量％稀釋液)。
(試驗板的製作1) 除在實施例A系列的「試驗板的製作」中，作為鋼板進一步追加高強度鋼板(70mm×150mm×1.0mm)以外，同樣進行。
(試驗板的製作2) 與「試驗板的製作1」同樣製作進行表面調節處理的鋁板和鍍鋅鋼板，將表面調節處理後的鋁板和鍍鋅鋼板用夾子連接。接著，與「試驗板的製作1」同樣地對連接的鋼板進行化學轉化處理、水洗、純水洗、乾燥，得到試驗板。
評價試驗 用下述的方法進行評價，結果示於表2。
磷酸鋅皮膜的化學轉化性(化學轉化膜質量(C/W)) (1)SPC試驗板和高強度鋼板試驗板的化學轉化膜質量的測定 (2)鋁試驗板和GA試驗板的化學轉化膜質量的測定 與實施例A系列中的評價試驗同樣進行。
(3)電蝕鋁試驗板的化學轉化膜質量的測定 將與鍍鋅鋼板連接的部位作為電蝕部(接觸部)、不與鍍鋅鋼板連接的部位作為一般部，用螢光X射線測定裝置「XRF-1700」(島津製作所公司製造)進行測定。另外，電蝕鋁試驗板的示意圖示於圖2。
(4)電蝕部(接觸部)和一般部化學轉化膜量比(AL比)。
算出上述測定的一般部的化學轉化膜量/電蝕部的化學轉化膜量的值。
(5)晶體尺寸的測定 與實施例A系列中的評價試驗同樣進行。
表2 晶體尺寸 使用本發明的第2表面調節劑的情況下，在鋁板與鍍鋅鋼板的接觸部的鋁板的部分也分可以充分地形成化學轉化膜，減小在一般部與接觸部所形成的皮膜量之差。另外，對冷軋鋼板、鋁板、鍍鋅鋼板、高強度鋼板均形成緻密的化學轉化膜。
實施例C-1包含非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑作為功能賦予劑的表面調節劑的製備 在水中添加天然鋰蒙脫石「BENTON EW」(Elementis公司製造)、使用分散器在3000rpm下攪拌30分鐘得到預凝膠。在得到的預凝膠中添加市售的「Aron A6020」(丙烯酸40質量％-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸60質量％的含羧酸基共聚物，數均分子量3800，重均分子量6700，東亞合成公司製造)、磷酸鋅顆粒，用氧化鋯珠分散至規定粘度。進一步，在得到的分散液中添加表面活性劑「Adeka Tol SO-135」(合成醇系氧化乙烯、氧化丙烯加成，旭電化工業公司製造)，並用水稀釋，用氫氧化鈉調節pH，得到表面調節劑。
另外，天然鋰蒙脫石、含羧酸基共聚物、磷酸鋅顆粒、表面活性劑、氫氧化鈉的種類和添加量、得到的表面調節劑的pH、磷酸鋅顆粒的D50如表3所示。
實施例C-2～C-5和比較例C-1～C-4 如表1所示，除改變天然鋰蒙脫石、含羧酸基共聚物、磷酸鋅顆粒、表面活性劑的添加量、得到的表面調節劑的pH、磷酸鋅顆粒的D50以外，與實施例C-1同樣地得到表面調節劑。
使用的市售品的表面活性劑在以下示出。
「Newcol 564」(合成醇系氧化乙烯、氧化丙烯加成，日本乳化劑公司製造) 「Adeka Tol LA-765B」(天然醇系氧化乙烯、氧化丙烯加成，旭電化工業公司製造) 「Adekanol B-4009」(特殊聚醚系氧化乙烯、氧化丙烯加成，旭電化工業公司製造) 「Newcol 1120-PS」(烷基醚磷酸酯，日本乳化劑公司製造) 「ADEKA MINE SF-101」(陽離子系表面活性劑，旭電化工業公司製造) (試驗板的製作1) (試驗板的製作2) 分別基於實施例A系列和B系列試驗板的製作方法進行。
[評價試驗] 用下述的方法進行評價，結果示於表3。
磷酸鋅皮膜的化學轉化性(化學轉化膜質量(C/W)) (1)SPC試驗板和高強度鋼板試驗板的化學轉化膜質量的測定 (2)鋁試驗板和GA試驗板的化學轉化膜質量的測定 (3)電蝕鋁試驗板的化學轉化膜質量的測定 (4)電蝕部(接觸部)和一般部化學轉化膜量比(AL比) (5)晶體尺寸的測定 分別與實施例A系列或B系列中的評價試驗同樣進行。
(6)以Zn計的吸附量 在表面調節處理浴中浸漬後，在50℃下乾燥，使用螢光X射線測定裝置「XRF-1700」(島津製作所公司製造)進行測定。
表3 晶體尺寸 使用本發明的第3表面調節劑的情況下，在鋁板與鍍鋅鋼板的接觸部中的鋁板部分也充分地形成化學轉化膜，減小一般部與接觸部所形成的皮膜量之差。另外，對冷軋鋼板、鋁板、鍍鋅鋼板、高強度鋼板均可形成緻密的化學轉化膜。推測這是由於在表面調節中，可以將以Zn計的吸附量調節得較多。
工業實用性 本發明的表面調節劑可以適宜地用於汽車車身、家電製品等所使用的各種金屬材料。
權利要求
1.表面調節劑，其特徵在於，其為在金屬的磷酸鹽化學轉化前使用的pH3～12的表面調節劑，其包含
(A)D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒、
(B)水溶性有機高分子、和
(C)層狀粘土礦物，
進一步包含(D)功能賦予劑。
2.根據權利要求1所述的表面調節劑，其中，所述(B)水溶性有機高分子為選自下述物質所組成的組中的至少1種
(1)含羧酸基共聚物，其將如下單體組合物共聚而得到，所述單體組合物含有不足50質量％的量的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種、和超過50質量％的量的可與前述含羧酸基單體共聚的其它單體；
(2)磷酸酯，其以下述式(I)或下述式(II)表示，
(式中，R1為碳原子數8～30的烷基或烷基酚基。1為0或1。m為1～20。n為1、2或3。)
(式中，h為2～24的整數。i為1或2。)；
(3)聚酯樹脂；
(4)含膦酸基樹脂；以及
(5)多胺系樹脂，
所述(D)功能賦予劑為2價或3價的金屬亞硝酸化合物，其含量以NO2換算為10～500ppm。
3.根據權利要求1所述的表面調節劑，其中，所述(B)水溶性有機高分子為含羧酸基共聚物，其將如下單體組合物共聚而得到，所述單體組合物含有不足50質量％的量的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種、和超過50質量％的量的可與前述含羧酸基單體共聚的其它單體，
所述(D)功能賦予劑為氧化鋅和/或氫氧化鈉，
ζ電勢為-50mV以下且pH為8～11。
4.根據權利要求1所述的表面調節劑，其中，所述(B)水溶性有機高分子為含羧酸基共聚物，其將如下單體組合物共聚而得到，所述單體組合物含有不足50質量％的量的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐所組成的組中的至少1種、和超過50質量％的量的可與前述含羧酸基單體共聚的其它單體，
所述(D)功能賦予劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
5.根據權利要求2、3或4所述的表面調製劑，其中，可與前述含羧酸基單體共聚的其它單體為含有磺酸單體和/或苯乙烯的物質。
6.根據權利要求2、3、4或5所述的表面調製劑，其中，含羧酸基共聚物為將如下單體組合物聚合得到的共聚物，所述單體組合物含有不足50質量％的量的(甲基)丙烯酸、和總量超過50質量％的量的2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
7.根據權利要求1所述的表面調製劑，其中，層狀粘土礦物為天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
8.根據權利要求1所述的表面調節劑，其中，層狀粘土礦物為用下述式(III)所示的烷基三烷氧基矽烷對膨潤土進行表面處理而得到的物質。
(式中，R2為碳原子數1～22的飽和烷基。R3可相同或不同為甲基、乙基、丙基或丁基。)
9.根據權利要求2所述的表面調節劑，其中，含膦酸基樹脂的重均分子量為3000～20000。
10.根據權利要求4所述的表面調節劑，其中，非離子表面活性劑為HLB值為6以上的物質。
11.表面調節方法，其特徵在於，包含使權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面調節劑接觸金屬表面的工序。
12.表面調節方法，其包含使權利要求4所述的表面調節劑接觸金屬表面的工序，所述工序吸附以Zn計為3mg/m2以上的磷酸鋅。
全文摘要
本發明提供一種表面調節劑，其可以抑制化學轉化處理中的鋁合金上的電蝕，可以減小鋁合金上的接觸部和一般部(非接觸部)上所形成的化學轉化膜量之差，同時可以在各種金屬材料上形成良好的化學轉化膜。另外，提供一種表面調節劑，其可以防止表面調節後的鏽的產生，在處理浴中的分散穩定性優異。表面調節劑，其特徵在於，其為在金屬的磷酸鹽化學轉化前使用的pH3～12的表面調節劑，其包含(A)D50為3μm以下的磷酸鋅顆粒、(B)水溶性有機高分子、和(C)層狀粘土礦物，進而，作為(D)功能賦予劑，包含2價或3價的金屬亞硝酸化合物、氧化鋅和/或氫氧化鈉、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
文檔編號C09D201/06GK101233261SQ20068002791
公開日2008年7月30日 申請日期2006年7月28日 優先權日2005年7月29日
發明者中澤淑子, 白幡清一郎 申請人:日本油漆株式會社