含氟醚的降解方法和含氟醚廢水的處理方法
2023-05-23 12:02:36 3
專利名稱：含氟醚的降解方法和含氟醚廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟醚的降解方法以及含氟醚廢水的處理方法，本發明還涉及四氟乙烯熱解法生產六氟丙烯過程中形成的副產品的環保型處理方法。
背景技術：
在含氟烯烴的製造過程中，尤其是熱解法由四氟乙烯生產六氟丙烯的過程中，都會形成除產物以外的全氟烯烴副產物(如全氟異丁烯、全氟丁烯-1、全氟環丁烷全氟丁烯-2、全氟丁二烯等)。例如，在熱解法由四氟乙烯生產六氟丙烯的過程中，副產品主要為全氟異丁烯(簡稱為PFIB，佔副產物的50-70％)。
全氟異丁烯(PFIB)分子中β位的CF3強吸電子效應，導致其C＝C雙鍵的親電性大大超過全氟丁烯-1、全氟丁烯-2、六氟丙烯、四氟乙烯分子中的C＝C雙鍵，因此表現出全氟異丁烯(PFIB)化學活性大、毒性(Lct50為0.87mg min/L)比光氣大十倍，而且易揮發(沸點為6.4℃)，無嗅無味，一旦洩漏於空氣中不易被發現，曾多次報導發生人員中毒傷亡事故。全氟異丁烯(PFIB)屬於親肺性劇毒氣體，目前醫療水平對吸入全氟異丁烯(PFIB)氣體所致急性肺損傷，仍缺乏特效治療手段。
因此現有的四氟乙烯熱解法生產六氟丙烯生產工藝，都是採用低級醇(例如甲醇)高選擇性地與裂解氣中的全氟異丁烯反應，高收率地生成中等毒性的、液體的含八氟異丁基甲基醚的醇溶液，將劇毒的全氟異丁烯消滅在四氟乙烯裂解法生產六氟丙烯的生產過程中，大大提高了六氟丙烯生產過程的安全性。
因此現有的安全的四氟乙烯裂解法生產六氟丙烯的生產工藝會產生含八氟異丁基甲基醚、七氟異丁烯甲基醚、全氟丁烯-1、全氟丁烯-2、六氟丙烯、四氟乙烯等氟化物的醇(例如甲醇)溶液，這種溶液簡稱為全氟異丁烯醇吸收液。全氟異丁烯醇吸收液成分複雜，綜合利用難度大，目前常用的處理方法是焚燒，這無疑是巨大的資源浪費。
由於八氟異丁基甲基醚和七氟異丁烯甲基醚存在分子極化現象，導致八氟異丁基甲基醚和七氟異丁烯甲基醚在水中有溶解度。因此在生產過程中會產生含八氟異丁基甲基醚和七氟異丁烯甲基醚及其衍生物等有機氟化物、氟化鉀、甲醇等的廢水。這種廢水成分複雜，不但含少量的有機氟醚類化合物、可溶於水的無機氟化金屬鹽，而且含有機物甲醇，其濃度大大超過《汙水綜合排放標準》。廢水中含有的有機氟化物是有毒的、而且在自然環境中難以降解，因此這種廢水不能直接排放，必須經過處理或綜合利用。
根據過去處理複雜的有機氟廢水經驗，可以按廢水中的成分分類，進行分級處理。因此需要對過去的有機氟工業廢水處理方法進行回顧。
我們在製造和使用有機氟產品的過程中不可避免地產生含氟廢水。在二氟一氯甲烷熱解法生產四氟乙烯的過程中產生酸性氟氯廢水，早期酸性氟氯廢水是通過碳酸鈣礦石粉或石灰池處理後排放；現在環保的處理酸性氟氯廢水方法，不但以回收無機氟化物形式回收元素氟，而且廢水都是循環使用。
Hsinchu的美國專利US 6,235,203使用結晶的方法從廢水中提取游離的氟離子，它包括使用結晶技術從含氟離子的廢水中提取氟化物。廢水進入混有冰晶石(Na3ALF6)結晶的流動床中。再按比例分別加入含有鈉和鋁的水溶液，在冰晶石的晶種表面又析出冰晶石結晶。這樣廢水通過結晶流動床得到處理，取得初步處理水和冰晶石淤泥(含＜10％水)，初步處理水返回使用。發明人認為，這是一個非常方便的綜合利用方法。
美國專利US 6,413,417推薦一種處理含(游離氟離子)氟化物廢水的方法和設備。含氟廢水進入裝有氫氧化鈣的主要處理槽，再經過聚合氯化鋁的處理槽、調質槽、濃縮槽、硅藻土處理槽，同時處理後的廢水返回使用；從濃縮槽中排出淤泥(主要是氟化鈣)。這是一種經濟的、環保的處理無機氟化物廢水的方法。
雖然上述兩篇文獻均可用於處理含八氟異丁基甲基醚、七氟異丁烯甲基醚、氟化鉀和醇(如甲醇)等的廢水中的氟化鉀(無機氟化物)，但是它們均需要建立一套昂貴的專門設備，從而提高了生產成本。
含氟化合物有許多傑出的特點，在許多場合得到廣泛應用，但在使用中或使用後會產生廢棄物。電子器材生產廠使用含氟化合物蝕刻矽晶片，但在製造電子元件過程中會產生大量含氟化物、過氧化氫、磷化物和有機物(主要是低級醇、酮)的廢水，這種廢水顯然是不能直接排放。
轉讓給日本Sharp Kabushiki Kaisha公司的Yamasaki和Kazuyuki的美國專利US 6,063,279中提出同時處理含氟化物(可溶性氟化鹽)、過氧化氫、磷化物和有機物(主要是低級醇、酮)的廢水的方法。它包括先讓酸性廢水通過二隻填充碳酸鈣礦石的槽，使廢水中的無機氟化物(可溶性氟化鹽)與碳酸鈣礦石反應生成氟化鈣；含氟化鈣的廢水經過曝氣和攪拌流入好氧微生物繁殖槽，使有機物得到處理；從第六隻槽中返回的厭氧微生物淤泥在第四隻槽中與廢水作用，處理過氧化氫；接著在廢水中加入少量石灰乳，處理磷酸鹽和少量游離的氟離子；在第五隻槽中使用毛、棉等織物促使廢水絮凝；廢水中的絮凝物在第六隻槽中沉澱分離，同時被排出。這種低運轉費用、低維修費用的化學-生化處理廢水工藝和設備，可以同時處理含氟化物(可溶性氟化鹽)、過氧化氫、磷化物和有機物(主要是低級醇、酮)的廢水。
同一受讓人的美國專利US 6,217,765對美國專利US 6,063,279所涉及的技術和設備進行完善，對相應的廢水處理技術和設備進行修改，使之有能力處理含氟化物(可溶性氟化鹽)、氮化物和有機物的廢水。
但是美國專利US 6,063,279所涉及的廢水經過多槽處理後，在第五槽中在誘導物的作用下才發生絮凝，廢水中的絮凝物在第六隻槽中才能沉澱分離，說明這類廢水處理技術和設備是處理低汙染物濃度的廢水，或者需用大量處理後的廢水循環。
在某些含氟烯烴的製備過程中(例如由四氟乙烯熱解形成六氟丙烯過程中)形成的廢液含有最高達5％的含氟醚(主要是含八氟異丁基甲基醚、七氟異丁烯甲基醚)，還含有1-40％的氟化鉀、1-50％的甲醇等，同時含有有機氟化物和無機氟化物。顯然這種廢液超出了上述美國專利的處理範圍。
另外，生化處理廢水需要微生物可以生存的環境，也要求汙染物濃度不能太高，否則微生物將難以承受惡劣的環境而死亡。並且還需要及時分析廢水中微生物生存所必需的氮、磷、鉀、有機物、維生素等物質的含量，保持各類物質的平衡。氟不是微生物生存所必需的化學物質，因此應該預先除去。
美國專利US 5,986,160提出使用O3毀壞危險的有機化合物，如二噁英、三氯甲烷等。O3是O2的同分異構體，是強氧化劑，其氧化電位是2.07，在氧化降解汙染物時可以快速分解出氧化能力很強的活性基團OH·自由基。該文獻推薦以氟碳化合物為溶劑與危險的有機化合物混合，可以提高O3在氟碳化合物和有機化合物混合液體中的濃度，促使O3毀壞危險的有機化合物的能力提高。這意味著氟碳化合物可以抵抗O3的氧化能力。
但是，O3可以氧化含雙鍵的氟碳化合物，如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟異丁烯、七氟異丁烯甲基醚等。美國專利US 4,960,947提出使用O3在常溫、常壓下氧化七氟異丁烯甲基醚，製取六氟丙酮水合物，說明在一般條件下O3較難進一步氧化六氟丙酮水合物。六氟丙酮對熱穩定，於550-625℃才開始熱解，因此六氟丙酮是難降解的有機氟化合物。如果用O3處理含氟醚(例如七氟異丁基甲基醚)的廢水，會生成更難降解的六氟丙酮，這是環保工程中不願意看到的結果。同時O3是劇毒性的氣體，產生和使用O3都需要高技術、高投資。
Susumu Misaki在氟化學雜誌(Journal of Fluorine Chemistry，29(1985)471-474)上公開了一種α-甲基六氟異丁醯氟的製備方法，它採用甲氧基全氟異丁烯(即八氟異丁基甲基醚)為原料在相轉移催化劑的存在下經一系列反應製得α-甲基六氟異丁醯氟。其中，在鹼(如氫氧化鉀)的存在下，先通過下述反應使八氟異丁基甲基醚降解成七氟異丁烯甲基醚和2-三氟甲基-3-甲氧基-1-全氟丙烯
但是，該文獻並未提到七氟異丁烯甲基醚及其另一副產品2-三氟甲基-3-甲氧基-1-全氟丙烯是否能用鹼進一步降解，它未意識到應該控制鹼的用量以免影響產物的穩定性。
鑑於現有技術目前的狀況，需要開發一種含氟醚的降解方法，以便能處理含氟烯烴製造過程中形成的廢液；還需要開發一種完善含氟烯烴(尤其是四氟乙烯熱裂法生產六氟丙烯)生產過程中的副產物全氟異丁烯甲醇吸收液的處理方法。該方法的形成，使含氟醚的廢液或廢水得到了有效處理和控制，從而能順應日趨嚴格的氟化工的環保要求。
發明的內容為了達到本發明的上述目的，本發明人經過大量研究，驚奇地發現在與氟原子相比過量鹼的存在下含氟醚存在深度脫氟的串聯反應。本發明就是在該發現的基礎上完成的。
本發明的一個方面是提供一種具有如下通式的含氟醚的降解方法R1-O-R2其中，R1是至少具有一個氟原子的C1-C4氟取代的烷基、至少具有一個氟原子的C1-C4氟取代的烯基；R2是C1-C4直鏈或支鏈烷基。
它包括在鹼的存在下在升溫下使所述含氟醚降解，最終形成含碳酸鹽、氟化金屬鹽、醇和水的溶液；加入的鹼與含氟醚中氟原子的當量比不低於1∶1。
本發明的另一方面是提供了一種含氟烯烴(尤其是四氟乙烯熱裂法生產六氟丙烯)生產過程中的副產物全氟異丁烯的處理方法，它包括1)向含全氟異丁烯的副產物中加入通式為R2OH的醇，形成醇吸收液，R2為C1-C4直鏈或支鏈烷基；2)向所述吸收液中加入鹼，在升溫下使所述吸收液中所含的八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚及其衍生物降解成含碳酸鹽、氫氟酸鹽、R2OH醇和水的溶液，加入的鹼與含氟醚中氟原子的當量比不低於1∶1；3)分離所述碳酸鹽、氫氟酸鹽、醇和水；4)循環所述醇作為吸收全氟異丁烯的吸收劑；5)循環所述水用於配製鹼的溶液。
實施發明的較好方式下面將結合實例進一步說明本發明。
本發明的一個方面提供一種具有如下通式的含氟醚的降解方法R1-O-R2其中，R1是至少具有一個氟原子的C1-C4氟取代的烷基、至少具有一個氟原子的C1-C4氟取代的烯基；R2是C1-C4直鏈或支鏈烷基。
R1的例子有至少具有一個氟原子的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基及其氟取代的衍生物；至少具有一個氟原子的乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基及其氟取代的衍生物等等。
較好的R1基團有至少具有一個氟原子的異丁烯基或異丁基、1，1-二氟異丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、全氟2-甲基-2-丙烯基等。最好是β-氫八氟異丁基、七氟異丁烯-1基、1，1-二氟異丁烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基、全氟2-甲基-2-丙烯基。
在本文中，術語「氟取代的衍生物」是指烴基中的一個氫原子被氟原子取代形成的衍生物、多個氫原子被氟原子取代形成的衍生物或全部氫原子被氟原子取代形成的衍生物。
R2基團的較好例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基等。較好是甲基和乙基、最好是甲基。
本發明方法採用鹼或鹼的溶液降解含氟醚。所述鹼無特別的限制，只要它能使含氟醚降解即可。但是，從產物的可分離度考慮，所述鹼較好是周期表IA族或IIA族元素形成的鹼或強鹼弱酸鹽。例如氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等等。由於最終產物氟化鉀具有較高的市場價值，因此優選使用氫氧化鉀和碳酸鉀。
鹼的加入量應使得所述降解反應始終在以含氟醚化合物中氟原子計過量鹼的存在下進行。也就是說，例如當八氟異丁基甲醚在以含氟醚化合物中氟原子計過量鹼作用下降解成七氟異丁烯甲醚後，反應混合物中鹼的含量應能使所述七氟異丁烯甲醚的降解反應是在以含氟醚化合物中氟原子計過量鹼的存在下進行，隨後的反應步驟亦如此，直至形成氟化金屬鹽。
在本發明的一個較好實例中，加入的鹼與含氟醚化合物中氟原子的當量比不小於1∶1。在本發明另一個較好實例中，所述加入的鹼與含氟醚化合物中的氟原子的當量比不小於1.2∶1，較好不小於1.5∶1。
在鹼性條件下含氟醚的降解溫度無特別的限制，本領域的普通技術人員在閱讀了本發明說明書公開的內容後可容易地根據具體的含氟醚和鹼情況，確定採用的加熱溫度。在本發明的一個較好實例中，所述加熱溫度為100-1500℃，較好為200-1000℃，更好為250-850℃。
在本發明的一個較好實例中，所述含氟醚包括具有如下結構式的八氟異丁基甲醚(CF3)2-CH-CF2-O-CH3它與氫氧化鉀在200-300℃的溫度下反應
降解成有用的無機鹽。
在本發明的另一個較好實例中，所述含氟醚包括七氟異丁烯醚，它與氫氧化鉀發生如下反應
降解成有用的無機鹽。
在本發明的另一個較好實例中，所述含氟醚包括如下結構的含氟醚，它與氫氧化鉀發生如下反應
降解成有用的無機鹽。
本發明的降解反應可以在任選的平衡壓力下進行，也就是說可以是反應溫度的平衡壓力，也可以是過熱液體的平衡壓力，只要有利於含氟醚降解反應的經濟性即可。本領域的普通技術人員根據其專業知識可以容易地確定所述的壓力。
本發明的另一方面是提供了一種含氟烯烴(尤其是四氟乙烯熱裂法生產六氟丙烯)生產過程中的副產物全氟異丁烯的處理方法，它包括1)向含全氟異丁烯的副產物中加入通式為R2OH的醇，形成醇吸收液，R2為C1-C4直鏈或支鏈烷基；
所述含全氟異丁烯的副產物在與通式為R2OH的醇接觸後，會形成八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚、以及其它含氟醚。例如，當所述醇是甲醇時，所述醇吸收液中可含有八氟異丁基甲醚、七氟異丁烯甲醚、CF2＝C(CF3)CF2OCH3、1-50％甲醇、1-40％氟化金屬鹽。
在現有技術中，為了提高四氟乙烯裂解法生產六氟丙烯過程的安全性，限制全氟異丁烯可能的洩漏點，可以採用二種甲醇選擇性吸收全氟異丁烯的工藝技術甲醇前吸收工藝和甲醇後吸收工藝。
用醇(例如甲醇)吸收佔副產品量一半以上(例如佔50-70％)劇毒的八氟異丁烯是現有技術已知的方法。在醇吸收液中，所述八氟異丁烯形成八氟異丁基醚(例如在以甲醇為吸收劑時，它是八氟異丁基甲醚)、七氟異丁烯醚(在以甲醇為吸收劑時，它是七氟異丁烯甲醚)及其衍生物。但是，在用醇，例如甲醇，吸收八氟異丁烯形成八氟異丁基甲醚及其衍生物以後，現有的方法是焚燒處理。這種方法不僅汙染了環境，而且還浪費了寶貴的化工資源。
本發明方法的特徵在於2)向所述吸收液中加入鹼，在升溫下使所述吸收液中所含的八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚及其衍生物降解成含碳酸鹽、氫氟酸鹽、用通式為R2OH的醇和水的溶液，R2基團如上所限定，加入的鹼與含氟醚中氟原子的當量比不低於1∶1；本發明利用鹼通過加熱使八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚及其衍生物降解成有用的碳酸鹽、氟化金屬酸鹽、可重複用於吸收八氟異丁烯的醇、以及用於配製鹼溶液的水，從而避免了焚燒產生的大氣汙染，並有效利用了八氟異丁烯醚副產品，極大地降低了生產成本。
用於吸收八氟異丁烯的醇的較好例子有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇等。較好是甲醇和乙醇、最好是甲醇。
本發明方法採用鹼降解含氟醚。所述鹼無特別的限制，只要它能使八氟異丁基醚降解即可。但是，從產物的可分離度考慮，所述鹼較好是周期表IA族或IIA族元素形成的鹼或強鹼弱酸鹽。例如氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等等。由於最終產物氟化鉀具有較高的市場價值，因此優選使用氫氧化鉀和碳酸鉀。
鹼的加入量應使得所述降解反應始終在以含氟醚化合物中氟原子計過量鹼的存在下進行。也就是說，例如當八氟異丁基醚在以含氟醚化合物中氟原子計過量鹼的作用下降解，反應混合物中鹼的含量應能使所述降解物可以始終在以含氟醚化合物中氟原子計過量鹼的存在下進行進一步降解反應，隨後的反應步驟亦如此，直至含氟醚完全降解。
在本發明的一個較好實例中，加入的鹼與八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚及其衍生物化合物中氟原子的當量比不小於1∶1。在本發明另一個較好實例中，所述鹼與氟化醚化合物中的氟原子的當量比不小於1.2∶1，較好不小於1.5∶1。
八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚及其衍生物在鹼性條件下發生降解，其溫度無特別的限制，本領域的普通技術人員在閱讀了本發明說明書公開的內容後可容易地根據具體的八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚及其衍生物和鹼的情況，確定使用的加熱溫度。在本發明的一個較好實例中，所述加熱溫度為100-1500℃，較好為200-1000℃，更好為250-850℃。
3)分離所述碳酸鹽、氫氟酸鹽、醇和水；本發明方法採用的分離方法可以是本領域眾所周知的方法，例如，分餾、重結晶、過濾分離等。
4)循環所述醇作為吸收全氟異丁烯的吸收劑。
5)循環所述水用於配製鹼的溶液。
由於本發明將所述醇循環至四氟乙烯熱裂法生產六氟丙烯生產過程中加醇吸收段。發明方法中最終產物中的醇與用於吸收八氟異丁烯的醇相同，因此，在工藝步驟中這種醇可重複使用。與現有的焚燒法相比，理論上說無需添加新的醇就可使本發明製造方法循環運行。從而節約了運行成本。
本發明方法還可包括用反應形成的水和回收水配製鹼溶液，從而補充在運行中需要的水。
本發明方法的優點在於1.設備投資低；2.工藝操作性強、操作費用低；3.完全回收氟化金屬鹽(如氟化鉀)和醇(如甲醇)，化廢為寶，提高經濟效益；4.廢水經過處理，可以返回使用；5.完全綜合利用，既提高了經濟效益，又不向環境排放難以降解的有機氟化合物，避免了環境汙染。
下面，通過實施例進一步說明本發明。
實施例1在5升的316L不鏽鋼高壓反應釜中加入3.5公斤含甲醇22％、氟化鉀15％、八氟異丁基甲基醚和七氟異丁烯甲基醚總量為4％的廢水，用氫氧化鉀調節廢水pH＝12(純度為90％的氫氧化鉀的加入量為310克，即氫氧化鉀與含氟醚化合物中氟原子的當量數之比約為1∶1)，升溫到100℃，反應2小時。冷卻到室溫，取樣分析，廢水中含氟醚總量為0.5％。
實施例2用實施例1相同的方法處理含氟醚的廢水，但是將處理廢水溫度提高到250℃，廢水處理後含氟醚總量為0.1％。
將高溫處理後的廢水倒入5升的蒸餾瓶中，蒸餾到內溫為250℃，得到褐色鹽880克，餾出液2570克。分析褐色鹽，含氟化鉀為85％；分析餾出液，含甲醇為23％。
將褐色鹽用700克去離子水溶解，加入50克耶殼製成的活性炭脫色，加熱至沸，乘熱過濾，將得到的濾液二次重結晶，然後加熱乾燥，得到含量為98％的白色氟化鉀700克。
將餾出液採用二級分餾方法，可以得到含量大於99％甲醇和含甲醇低於0.1％的水。
實施例3用實施例1相同的方法處理含氟醚的廢水，但是將處理廢水溫度提高到350℃，廢水處理後含氟醚總量已難以檢測。
實施例4用實施例1相同的方法處理含氟醚的廢水，但是將鹼改成氫氧化鎂，其加入量與含氟醚化合物中氟原子的當量之比約為1.2∶1，將加熱溫度提高至850℃，廢水處理後含氟醚總量已難以檢測。
實施例5用實施例1相同的方法處理含氟化醚的廢液，但是所述廢液含甲醇22％、氟化鉀15％、全氟丙基乙基醚和全氟異丁基甲基醚總量為4％，用氫氧化鉀調節廢水pH＝12(純度為90％的氫氧化鉀的加入量為460克，即氫氧化鉀與含氟醚化合物中氟原子的當量數之比約為1.5∶1)，升溫到1000℃，反應0.1小時。冷卻到室溫，取樣分析，廢水中含氟醚總量已難以檢測。
實施例6將實施例2得到的回收甲醇返回甲醇選擇性吸收全氟異丁烯工序替代外購甲醇使用，回收甲醇替代外購甲醇使用情況表明，可以取得相同的使用效果。
實施例7將實施例2得到的含甲醇低於0.1％的水(俗稱工藝循環水)返回處理全氟異丁烯甲醇吸收液工序或八氟異丁基甲基醚粗品或精製品脫氟化氫工序替代生產用水使用，工藝循環水替代生產用水使用情況表明，可以取得相同的使用效果。
比較例1在裝有溫度計、攪拌的2000毫升的三頸燒瓶中放入500克20.5％的石灰乳，三頸燒瓶浸於冰水中。在攪拌的作用下、控制反應溫度50℃以下將1350克10％的鹽酸滴加到石灰乳中，成為pH＝2的氯化鈣溶液。
在裝有溫度計、攪拌的3000毫升的三頸燒瓶中放入600克與例1相同的廢水，在攪拌的作用下、控制反應溫度40℃以下使用30分鐘將新配製的酸性氯化鈣溶液滴加到廢水中。調低攪拌的轉速，再加入80克石灰乳調節PH＝11-12，繼續攪拌10分鐘，靜置16小時。上層清液中F-離子濃度為0.8毫克/升，甲醇濃度為5.1％。
上層液送國家環保監測部門做水質分析，結果是COD為410000毫克/升，BOD5為156000毫克/升。
由於，BOD5/COD×100％＝38％＜50％因此，這種除去F-離子的廢水不能直接進行生化處理，需要加入大量營養液和水調節BOD5/COD的比例，才能進行生化處理。
比較例2使用與實施比較例1相同的廢水和除去F-離子的方法，然後進行蒸餾，餾出液做水質分析，COD為420000毫克/升，BOD5為135000毫克/升。
由於，BOD5/COD×100％＝32％＜50％因此這種方法處理後的廢水也不能直接進行生化處理。
實施例8用實施例1相同的方法處理含氟醚的廢水，但是所述廢水含甲醇22％、氟化鉀15％、全氟丙基乙基醚和全氟異丁基甲基醚總量為4％，用碳酸鉀調節廢水pH＝12(純度為98％的碳酸鉀的加入量為520克，即氫氧化鉀與與含氟醚化合物中氟原子的當量數之比約為1.5∶1)，升溫到1500℃，反應0.05小時。冷卻到室溫，取樣分析，廢水中含氟醚總量已難以檢測。
權利要求
1.一種具有如下通式的含氟醚的降解方法R1-O-R2其中，R1是至少具有一個氟原子的C1-C4氟取代的烷基、至少具有一個氟原子的C1-C4氟取代的烯基；R2是C1-C4直鏈或支鏈烷基；它包括在鹼的存在下在升溫下使所述含氟醚降解，最終形成含碳酸鹽、氟化金屬鹽、醇和水的溶液；所述鹼與含氟醚化合物中氟原子的當量比不低於1∶1，較好不小於為1.2∶1，最好不小於1.5∶1。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於R1選自至少具有一個氟原子的異丁烯基或異丁基、1，1-二氟異丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、全氟2-甲基-2-丙烯基等；最好是β-氫八氟異丁基、七氟異丁烯-1基、1，1-二氟異丁烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基、全氟2-甲基-2-丙烯基。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述鹼選自周期表IA族或IIA族元素形成的鹼；較好為氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀；優選氫氧化鉀和碳酸鉀。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述加熱溫度為100-1500℃，較好為200-1000℃，更好為250-850℃。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述含氟醚包括八氟異丁基甲醚。
6.一種全氟異丁烯的處理方法，它包括1)用通式R2OH的醇吸收全氟異丁烯，R2是C1-C4直鏈或支鏈烷基；2)向所述吸收液或含氟醚廢水中加入適量的鹼或鹼的溶液，在升溫下使吸收液中所含的八氟異丁基醚、七氟異丁烯醚及其衍生物降解成含碳酸鹽、氟化金屬鹽、R2OH醇和水的溶液。3)分離所述碳酸鹽、氟化金屬鹽、醇和水。
7.如權利要求6所述的方法，它還包括4)所述醇再用作吸收全氟異丁烯的步驟；5)所述水再用於配製鹼的溶液的步驟。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述鹼選自周期表IA族或IIA族元素形成的鹼；較好為氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀；優選氫氧化鉀和碳酸鉀。
9.如權利要求6或7所述加入適量的鹼或鹼的溶液的方法，其特徵在於加入的鹼與含氟醚化合物中氟原子的當量比不低於1∶1；較好不小於1.2∶1，最好不小於1.5∶1。
10.如權利要求7或8所述的方法，其特徵在於所述加熱溫度為100-1500℃，較好為200-1000℃，更好為250-850℃。
全文摘要
公開了一種具有通式R
文檔編號C02F1/66GK1483679SQ0314176
公開日2004年3月24日 申請日期2003年7月23日 優先權日2003年7月23日
發明者應德雄, 粟小理, 江建安 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司