非均相催化氣相部分氧化至少一種有機起始化合物的方法

2023-05-24 01:16:51

專利名稱：非均相催化氣相部分氧化至少一種有機起始化合物的方法
非均相催化氣相部分氧化至少 一種有機起始化合物的方法本發明涉及一種將至少一種有機起始化合物用分子氧在新鮮填充到反 應室中的固定催化劑床上非均相催化氣相部分氧化的方法，其中，為了部 分氧化，將包含至少一種有機起始化合物和分子氧的反應氣體混合物導入 通過固定催化劑床，和通過與在反應室外面傳導的流體熱載體的間接熱交 換而除去反應熱，並且當操作時間的增加伴隨著固定催化劑床質量越來越 降低時，通過用替代固定催化劑床部分僅僅替換掉該固定催化劑床一部分 而不是替換掉整個固定催化劑床而恢復該固定催化劑床的質量。有機化合物用分子氧的完全氧化這裡應當理解為是指，該有機化合物 在分子氧的反應性作用下轉化，使得該有機化合物中存在的全部碳都被轉 化為碳的氧化物並且該有機化合物中存在的全部氫都被轉化成氫的氧化 物。在分子氧的反應性作用下，有機化合物所有的不同轉化在此概述為有 機化合物的部分氧化。特別地，部分氧化在此應當理解為是指，在分子氧的反應性作用下有機化合物的如下那些轉化其中所要部分氧化的有機化合物在反應結束後 包含與進行部分氧化之前相比多至少 一個呈化學鍵合形式的氧原子。為是指如下那些稀釋氣l:在非均相催^氣相部分氧化條件下，i:氣體 的組分，每種組分本身，超過95mol。/。保持不變，優選超過99mol。/。保持不變。催化反應步驟的固定催化劑床對反應氣體混合物的裝載量應當理解為 是指每小時供入到固定催化劑床中的、以標準升為單位(-l(STP);反應 氣體混合物在標準條件下，即在25°C和1大氣壓下所佔據的體積，以升 為單位)的反應氣體混合物的量，基於固定催化劑床的床體積(純的惰性材 料部分不計算在內)(—單位-L(STP)/L.h)。該裝載量也可以僅僅基於該反應氣體混合物的一種組分。在該情況下，它是基於固定催化劑床的床體積 每小時加入到該固定催化劑床中的此組分的體積。作為公知常識的是，各種有機起始化合物用分子氧在氣相中在固定催 化劑床中的部分非均相催化氧化允許得到大量商用化學品(目標產物)。實例包括丙烯轉化為丙烯醛和/或丙烯酸(參見例如DE-A23 51 151)，叔丁醇、 異丁烯、異丁烷、異丁醛或叔丁醇的曱基醚轉化為甲基丙烯醛和/或甲基丙 烯酸(參見例如DE-A 25 26 238、 EP-A 092 097、 EP-A 058 927、 DE國A 41 32 263、 DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212)，丙烯醛轉化為丙烯酸，甲基丙 烯醛轉化為曱基丙烯酸(參見例如DE-A25 26 238)，鄰二甲苯、對二甲苯或 萘轉化為鄰苯二曱酸酐(參見例如EP-A 522 871)或轉化為相應的酸，以及 丁二烯轉化為馬來酸酐(參見例如GB-A 1 464 198和GB-A 1 291 354),茚 滿轉化為例如蒽醌(參見例如DE-A20 25 430)，乙烯轉化為環氧乙烷或丙烯 轉化為環氧丙烷(參見例如DE-B 12 54 137、DE-A21 59 346、EP-A372 972、 WO 89/07101、 DE-A 43 11 608和Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie(有機化學教材)l，第17版(1973)， Hirzel Verlag Stuttgart,第261頁)， 丙烯和/或丙烯醛轉化為丙烯腈(參見例如DE-A23 51 151)，異丁烯和/或甲 基丙烯醛轉化為甲基丙烯腈(即，在本文中，術語"部分氧化，，也包括部分 氨解氧化，即在氨存在下的部分氧化)，烴的氧化脫氫(參見例如DE-A23 51 151),丙烷轉化為丙烯腈或轉化為丙烯醛和/或丙烯酸(參見例如DE-A 10131 297， EP-A 1 090 684， EP-A 608 838， DE-A 100 46 672， EP-A 529 853， WO 01/96270和DE-A100 28 582),異丁烷轉化為曱基丙烯醛和/或甲基丙 烯酸，以及乙烷生成乙酸的反應、乙烯生成環氧乙烷的反應、苯生成苯酚的 反應和1-丁烯或2-丁烯生成相應的丁二醇的反應等。固定催化劑床的任務在於，誘導所需的氣相部分氧化比完全氧化優先 進行。當反應氣體混合物流過固定床時，在該反應氣體混合物在該床中的停 留期間，化學反應進行。固態的催化劑常常是氧化物組合物或貴金屬(例如Ag)。除了氧之外，該催化活性的氧化物組合物可以僅僅包含一種其它元素或不止一種其它元 素(在所謂的多元素氧化物組合物的情況下)。通常而言，所用的催化活性的氧化物組合物是包含不止一種金屬元素、 尤其是不止一種過渡金屬的那些。在此情況下，提到的是多金屬氧化物組 合物。通常而言，這些組合物不是它們元素成分的氧化物的簡單的物理混 合物，而是這些元素的複合多化合物的混合物。實際上，上述催化活性的 固體組合物通常用於成形為各種不同的幾何形狀(環體、實心圓柱體、球形 等)使用。成形(成為成形體)可以以將該催化活性的組合物原樣成形(例如在 擠出機或壓片裝置中)的方式進行，使得所得成形體為所謂的未負載催化劑，或將該活性組合物施加到預成形的載體上(參見例如WO 2004/009525 和WO 2005/113127)。適合於本發明的至少 一種有機起始化合物的非均相催化固定床氣相部 分氧化的催化劑的實例可以在例如DE-A 100 46 957、 EP-A 1 097 745、 DE-A44 31 957、 DE-A 100 46 928、 DE-A 199 10 506、 DE-A196 22 331、 DE匿A 101 21 592、 EP-A 700 714、 DE畫A 199 10 508、 EP-A 415 347、 EP-A 471 853和EP-A 700 893找到。一般而言，非均相催化氣相部分氧化是高度^L熱的。由於多個可能的 平行和/或順序反應，關於待部分氧化的至少一種有機起始化合物高度選擇 性地轉化為所需目標產物，使用催化劑這一單一措施是不夠的。而是，對 於在固定催化劑床中非均相催化氣相部分氧化的高選擇性，額外地要求在 一定程度上沿反應氣體混合物流動方向控制反應溫度分布或控制固定催化 劑床的溫度分布。為了除去熱，這樣的部分氧化因此通常在"等溫，，固定床 反應器中進行，在該"等溫"固定床反應器中，固定催化劑床被安裝在反應 室中，在該反應室周圍與反應室的材料殼(反應室壁)接觸(與其接觸)的流體 熱載體(熱交換介質)在該反應室外面傳導以進行間接熱交換。例如，該固 定催化劑床可以安置在管束反應器的催化劑管中，鹽熔體或金屬熔體在其 周圍傳導(通過)以除去熱。另外，反應物通常用在該非均相催化氣相部分氧化條件下基本呈惰性的並且能夠通過其熱容吸收釋放的反應熱的氣體稀釋。因此，至少一種有機起始化合物的非均相催化氣相部分氧化的反應氣 體混合物，除了該至少一種有機起始化合物和分子氧之外，通常還另外包 含至少一種惰性稀釋氣體。最常用的惰性稀釋氣體之一是分子氮，只要非均相催化氣相部分氧化 使用的氧氣源是空氣，則自動使用分子氮。由於其普遍可得性，在許多情況下使用的另 一惰性稀釋氣體是蒸汽。其他通常使用的惰性稀釋氣體是稀有氣體(例如He、 Ar、 Ne)或碳的氧 化物co2和/或CO。使用具有最大摩爾熱容的稀釋氣體通常特別有利(參見例如 EP-A253 409)。例如，在不飽和有機起始化合物部分氧化的情況下，這些 稀釋氣體常常包括飽和烴，例如在丙烯部分氧化為丙烯醛和/或丙烯酸的情 況下，這包括丙烷。在許多情況下，循環氣體也用作惰性稀釋氣體(參見例如 EP-A1 180 508)。循環氣體是指在一步或多步之後殘留的殘餘氣體(在至少 一種有機起始化合物的多步非均相催化氣相部分氧化中，與一步非均相催 化氣相部分氧化相反，該氣相部分氧化不是在一個反應器區段(反應室)中 而是在至少兩個串聯的反應器區段(反應室)中進行(它們可以相互以無縫形 式併入到共同的殼體中，或者放置於兩個空間上分開的串聯的反應器中)， 在該情況下，如果適合的話，在接連的反應器區段或反應器之間補充惰性 氣體和/或氧化劑；尤其當部分氧化在接連的步驟中進行時採用多個步驟； 在這些情況下通常適合的是使固定催化劑床和其它反應條件這二者對於 特定的反應步驟都最優化，以及在專用的反應器區段或在專用的反應器中 進行反應步驟，即，作為單獨的反應段或在單獨的反應段中進行；然而， 當出於除熱或出於其它原因(參見例如DE-A 199 02 562)，轉化跨越多個反 應器區段或串聯的反應器展開進行時，也可以採用；常常以兩步進行的非 均相催化氣相部分氧化的實例是丙烯部分氧化為丙烯酸；在第一反應段中， 丙烯部分氧化為丙烯醛，和在第二反應段中，丙烯醛氧化成為丙烯酸；甲基丙烯酸製備——通常由異丁烯開始——也常常以相應的方式分兩步進行；然而，當使用適合的催化劑裝料時，上述兩個部分氧化也可以在一步 中進行(兩個步驟在固定催化劑床上在一個反應器區段中進行，催4匕劑催化 這兩個步驟)，如例如DE-A101 21 592中對於丙烯部分氧化成為丙烯酸所 述)，當目標產物已經或多或少選擇性地從產物氣體混合物中取出(例如通 過吸收到合適的溶劑中或通過分凝)時，至少一種有機化合物的非均相催化氣相部分氧化。 一般而言，其主要由用於部分氧化的惰性稀釋氣體、通常 作為部分氧化中的副產物形成的或作為稀釋氣體添加的蒸汽和由不需要的完全氧化形成的碳氧化物組成。在某些情況下，它也可以包含少量在部分 氧化中未耗盡的分子氧(殘餘氧)和/或少量未反應的有機起始化合物。然而，使用的惰性稀釋氣體不僅有助於吸收反應熱，而且通常同時通 過保持反應氣體混合物在爆炸範圍之外或者保持在仍然可以安全控制的爆 炸範圍的區域之內而確保了至少一種有機起始化合物的非均相催化氣相部 分氧化的安全操作。不管所述的用於控制(調節)反應溫度或固定催化劑床的溫度的外部和 內部措施如何，需要區別"固定催化劑床的溫度"與"固定催化劑床的有效溫 度"之間的差別，由於不管這些措施如何，它們之間通常都存在不同。固定催化劑床的溫度應當理解為是指，當進行部分氧化方法但在理論 上不存在化學反應(即，沒有反應熱的影響)時固定催化劑床的溫度，(即， 與如進行部分氧化方法時相同的方式，在反應室外面傳導的流體熱載體的 影響包括在內)。相反，固定催化劑床的有效溫度應當理解為是指固定催化 劑床的實際溫度，該溫度額外包括了部分氧化。當固定催化劑床的溫度沿 著固定催化劑床不恆定時(例如在多個溫度區情況下)，在本文中，術語"固 定催化劑床的溫度"是指沿著該固定催化劑床的溫度的(數量)平均值。然 而，當固定催化劑床的溫度在反應氣體混合物流動方向上沿著固定催化劑 床不變時，本發明方法尤其是適合的。在上述上下文中重要的是，反應氣體混合物的溫度(並因此還有固定催 化劑床的有效溫度)，當該反應氣體混合物在特定的反應段中在反應氣體混合物的流動方向上通過固定催化劑床時，通常會經過最大值(所謂的熱點 值)。熱點值和在熱點值位置的固定催化劑床溫度之間的差值被稱為熱點膨脹ATHB。這特別地可歸因於反應氣體混合物中的反應物濃度在反應氣體混 合物進入固定催化劑床的進口(入口)處達到最大值，這導致在那裡具有特 別高的反應速率，這些高速率伴隨著每單位時間的特別高的反應熱力文出(在 進入固定催化劑床的入口時，反應氣體混合物通常基本上具有固定催化劑 床的溫度)。通常而言，非均相催化氣相部分氧化要求升高的固定催化劑床溫度， 以實現基於反應氣體混合物單程通過固定催化劑床的部分氧化的經濟可行 的反應物轉化率。 一般而言，這些溫度為幾百攝氏度， 一般為100-600。C， 常常為150-500。C，通常為200-450。C或250-450。C。l大氣壓或高於l大氣壓。 一般而言，壓力為^1至20大氣壓，或至10大 氣壓。公知的是，至少一種有機化合物在新鮮安裝到反應室中的固定催化 劑床上的非均相催化氣相部分氧化可以在同 一個固定催化劑床上長時間地 基本上連續操作。在此情況下，反應條件通常可以保持為基本上恆定的水平。然而，固定催化劑床在操作期間通常會損失質量。 一般而言，特別是 固定催化劑床的比體積活性會受到損害(在其它反應條件不改變的情況下， 基於反應氣體混合物單程通過固定催化劑床，特定反應物轉化率要求的催 化劑床的溫度越高，固定催化劑床的比體積活性就越低)。通常而言，還損 害目標產物形成的選擇性。由於在除了增加固定催化劑床的操作時間之外其它操作條件都不變的過固定催化劑床的反應物轉化率一一這降低了目標產物在生產車間中的意 欲時空產率，因此，固定催化床降低的比體積活性是特別不利的。EP-A 9卯636和EP-A1 106 598嘗試考慮通過在操作過程中逐漸增加 固定催化劑床的溫度而在其它操作條件其本上不變的情況下，至少一種有機起始化合物在同一個固定催化劑床上的非均相催化氣相部分氧化的長時 間操作方面的上述開發，以便基本上保持反應氣體混合物單程通過固定催 化劑床的反應物轉化率。在本文中，固定催化劑床的鈍化率是指，按比例擴大到一年(365天) 的操作時間時用以保持反應氣體混合物單程通過固定催化劑床(在其它工增力口。然而，EP-A990 636和EP-A1 106 598中所推薦程序的不利之處在於 隨著固定催化劑床的溫度升高，其老化過程通常被加速，這就是為什麼當 達到固定催化劑床的溫度最大值時，固定催化劑床通常要完全替換掉，並 且將完全未使用的固定催化劑床新鮮安裝到反應室中(通過增加固定催化 劑床的溫度，鈍化不再平衡)。DE-A103 51 269、 DE-A103 50 812、 DE-A 103 50 822、 EP-A614 872 和DE-A103 50 822推薦通過不時地再生固定催化劑床而延遲完全替換 掉固定催化劑床的需要(即，不時地打斷非均相催化固定床氣相部分氧化的 過程，並且例如使分子氧與惰性氣體的熱混合物傳導通過固定催化劑床)。 然而，此程序的不利之處在於其效力隨著總體操作時間的增加而耗盡。作為延遲完全替換掉固定催化劑床這一需要的另外措施， DE-A 10 2004 025 445推薦增加氣相中的工作壓力。然而，此措施的不利 之處在於其效力同樣隨著總體操作時間的增加而耗盡，並且它同時要求 壓縮輸出增加。作為延遲完全替換掉固定催化劑床的另外措施，DE-A102 32 748和 WO 2004/009525推薦用替代固定催化劑床替換掉僅僅一部分，該替代固 定催化劑床的比體積活性應當與處於新鮮安裝到反應室中的狀態的被替代 固定催化劑床部分的相等。以此方式，在其它工藝條件不變的情況下，利用固定催化劑床的溫度 的較為有限的增加(與使用最初新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床達到 的相同反應物轉化率所要求的固定催化劑床的溫度相比)，可以恢復所要求的反應物轉化率(基於反應氣體混合物單程通過固定催化劑床)。然而，DE-A 102 32 748和WO 2004/009525中描述的程序的不利之處 在於在部分替換掉固定催化劑床之後，在於確保所需的反應物轉化率的 溫度下的操作過程中，所述部分替換之後所得的固定催化劑床的鈍化率(與 使用旨在達到相同的反應物轉化率的其它方面相應的操作模式情況下的新 鮮安裝到反應室中的固定催化劑床的鈍化率相比)增加，這就是為什麼在部 分替換之後直到需要完全替換掉固定催化劑床這之間可利用的時間跨度較 為有限。因此，本發明的目的是提供一種部分替換使用過的固定催化劑床的改 進實施方案，該方案伴有如下特徵與根據DE-A10232748和 WO 2004/009525的部分替換的情形相比，在旨在達到相同的反應物轉化率 並且其它方面對應於前述文獻的操作模式下，部分替換之後所得的固定催 化劑床的鈍化率較低。因此，已經發現了一種將至少一種有機起始化合物用分子氧在新鮮安 裝到反應室中的固定催化劑床上非均相催化氣相部分氧化的方法，其中， 為了部分氧化，將包含至少一種有機起始化合物和分子氧的反應氣體混合 物導入通過固定催化劑床，和通過與在反應室外面傳導的流體熱載體的間 接熱交換而除去反應熱，並且當操作時間的增加伴隨著固定催化劑床質量 越來越降低時，用替代固定催化劑床部分(用通常新鮮製備的催化劑)僅僅 替換掉該固定催化劑床一部分而不是替換掉整個固定催化劑床，其中替代劑床部分的比體積活性。如已經提到的那樣，在相同的床體積的條件下，對於固定催化劑床裝 料(或那樣的區段)的比體積活性所採用的量度是在其它工藝條件都相同 時(相同的反應氣體混合物組成、固定催化劑床裝料對反應氣體混合物的相 同裝載量)，基於反應氣體混合物單程通過固定催化劑床裝料，實現所需的 反應物轉化率(以工業規模生產)所需要的固定催化劑床裝料的溫度。所需 要的溫度越高，比體積活性就越低。或者，在相同的固定催化劑床裝料溫度下和相同的其它工藝條件或操作條件下(相同的反應氣體混合物組成、固 定催化劑床裝料對反應氣體混合物的相同裝載量)，可以採用基於單程通過 固定催化劑床的所得反應物轉化率。實現的反應物轉化率越高，比體積活 性就越高。比體積(即，歸一化為單位床體積的)活性可以以簡單的方式降低，例 如通過用惰性稀釋劑成形體來均勻稀釋基礎量的呈均勻形式的所製備的催 化劑成形體。選定的惰性稀釋劑成形體的比例越高，存在於一定體積的床 中的活性組合物的量和催化劑活性就越低。惰性稀釋劑成形體應當理解為是指對於非均相催化部分氣相氧化表現為基本上惰性的那些材料的成形 體，即，儘可能基本上不導致反應物的轉化。可用於有機起始化合物的大 部分非均相催化氣相部分氧化的該類物質是例如多孔或無孔鋁氧化物、二 氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽、矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鋁)或滑石。該類惰性稀釋劑成形體的幾何形狀原則上可以根據需要而定。換言之， 它們可以例如是球體、多邊體、實心圓柱體或環體。根據本發明優選的是，成形體的幾何形狀的那些。然而，比體積活性也可以降低也是可能的，例 如在塗敷的催化劑成形體具有均勻的幾何形狀和活性組合物類型的情況 下，通過降低施塗到載體上的活性組合物層的厚度進行，或者在呈具有相 同幾何形狀但具有不同重量比例的活性組合物的塗敷催化劑的混合物的情 況下，通過增加具有較低重量比例的活性組合物的催化劑成形體的比例來 進行。也可以例如通過適當改變未負載催化劑和塗敷催化劑(具有相同的活 性組合物)的混合物中的混合比達到類似的效果。當然，所描述的變體也可 以結合使用。然而，在活性組合物具有相同的元素組成和相同的成形工藝 的條件下，比體積活性也可以通過降低活性組合物的比表面積而降低，例 如通過在升高的溫度下和/或歷經長的時間將活性組合物進行熱處理而降 低。應當理解的是，比體積活性還可能例如在成形相同的情況下受到活性組合物的元素組成的改變的影響，以及受到例如對提高活性特別有利的那 些元素組分的比例的降低的影響。或者，也可以通過在活性組合物製備中 例如將惰性稀釋材料如高溫燒成的二氧化矽f 1入待熱處理的起始化合物的 乾燥混合物中而將該活性組合物自身稀釋。不同加入量的稀釋材料自動地 導致不同的活性。加入的稀釋材料越多，所得的活性就越低。所有上述措 施，每一種單獨地或任意結合，可用於控制本發明中替代固定催化劑床部分的比體積活性。這還不限於包括增加栽體的最長維(例如載體^求的直徑) 的可能性，所述載體具有與塗敷催化劑相同的幾何形狀、相同的塗敷厚度 及相同的活性組合物塗層。本發明教導的背景在於這樣的事實在所進行的至少一種有4幾起始化 合物的非均相催化氣相部分氧化的操作過程中，新鮮安裝到反應室中的固(參見例如WO 2004/009525)。此原因可能例如是熱點形成和/或反應氣體混 合物中存在的催化劑毒藥的不均勻富集(工業規模的反應氣體混合物源自 於不是高純度的原料)。不考慮具體原因如何，儘管在所述固定催化劑床部 分中的固定催化劑床的有效溫度越高，但是在特定固定催化劑床部分中進 行的鈍化越迅速。當在長操作時間之後將該固定催化劑床的不成比例地鈍化的部分然後 用替代固定催化劑床部分替換時 一 一該替代固定催化劑床部分的比體積活個固定催化劑床於是由兩個子部分組成。 一個是處於新鮮的初始狀態，另 一個處於因前述操作而不成比例地鈍化的狀態。使用這類固定催化劑床， 為了在其它方面不變的操作條件下，實現如在新鮮安裝到反應室中的完全 固定催化劑床相同的反應物轉化率一一基於反應氣體混合物的單程通過， 在前一情況下要求比後一情況下更高的固定催化劑床溫度。然而，這造成 在新鮮的替代固定催化劑床部分中不成比例地增加有效的固定催化劑床溫 度，因為新鮮催化劑床裝料的活性在增加操作溫度內以大於線性的方式增 長(參見EP-A 099 636和EP-A 1 106 598)。相比於在部分催化劑床改變之前，更低比例的轉化率是由未替換的固定催化劑床部分引起的。而且，這 造成相比於在以其全部新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床的操作的情況 下更高的鈍化率。相反，當替代固定催化劑床部分相比於處於新鮮安裝狀態的被替代固 定催化劑床部分具有更低的比體積活性時，它的確要求更高的固定催化劑 床溫度，以獲得所需的反應物轉化率，但在此情況下未交換的固定催化劑床部分必須貢獻較高比例的轉化率(當然，上述考慮總是是假設反應氣體 混合物的組成的保持和固定催化劑床對反應氣體混合物的裝載量的保持)。 這通常伴隨有較低的熱點膨脹ATHB，且最終結果通常相比於其比體積活性 對應於處於最初新鮮安裝狀態的比體積活性的替代固定催化劑床部分的情 形具有更低的鈍化率。然而，該種相對降低的鈍化率的結果通常是增加總 體操作時間，直到需要完全替換掉固定催化劑床。換言之，本發明方法的 吸引力在於使固定催化劑床的未替換的、先前未充分利用的部分非常充 分地活化，並且隨後加以利用。此程序明確而令人驚訝地包括部分固定催 化劑的改變，其中在替換時，替代固定催化劑床部分的比體積活性低於被 替代固定催化劑床部分的比體積活性。然而，替代固定催化劑床部分中的 催化劑成形體通常是或者通常包含新鮮製備的催化劑成形體。本發明方法 較之於現有技術方法的進一步經濟優勢的原因在於替代固定催化劑床部 分的較低比體積活性伴隨著例如惰性稀釋劑成形體的比例增加，這減少了 替代固定催化劑床部分的財務支出。代替具有較低鈍化率的經濟優勢，當 然也可以增加固定催化劑床對反應氣體混合物的裝載量，並從而例如增加 目標產物的時空產率，而同時保持前述的鈍化率。應氣體混合物的裝載量，替代固定催化劑床部分的比體積活性將^f吏得固 定催化劑床部分改變之後的熱點膨脹AT11 與固定催化劑床的部分改變之 前(立刻)的熱點膨脹AT朋v之間的差dAT(dAT=ATHBn-厶1^ )￡300<:。替代 固定催化劑床部分的比體積活性優選使得dAT￡ 25。C,或^ 20°C或S15。C,更好的fclO或S5。C，更有利的;i50。C，或^-5。C，或￡-10。C， 在許多情況下S -15。C或小至-20。C。 一般而言，dAT將不小於-20。C。優 選在本發明方法中，dAT為-15至+10。C。優選在本發明方法中，dAT為-10°C 至0。C。 dAT為-5。C至0。C也是有利的。作為例子，本發明方法的反應室可以是固定催化劑床安裝於其中並且 流體熱載體在其外面周圍傳導的(催化劑或反應)管的內部。這原則上可以 以相對於導入通過反應管的反應氣體混合物呈並流、逆流或交叉流的方式 進行。適當地，催化劑管安置於管束反應器中。換言之，根據本發明適當的是，本發明的至少一種有機起始化合物的 非均相催化氣相部分氧化將以工業規模在多催化劑管固定床反應器(管束 反應器)中進行。該類反應器是對應於殼-管式熱交換器的類型(原則上，盡 管如此，但是任何其它類型的已知間接熱交換器都可用於容納用於本發明 方法的固定催化劑床)。換言之，它們的常規設計包括通常呈圓柱形的容器， 在該容器中，多個對應於殼-管式熱交換器的冷卻管的(通常相同的)(反應) 管以典型的豎向排布。這些催化劑管一一當中的每個管包括(通常基本上相i封將它們的端部通常保護到管板中:並且適當地在上端和下端開向於與 容器連接的蓋子。穿過這些蓋子，將流過催化劑管的反應氣體混合物供入 和取出，使得每個催化劑管的內部對應於縱向延伸的本發明(基本上非常均 勻的)反應室。流體熱載體(流體熱交換介質)傳導通過環繞催化劑管的空間，以便除 去(管理)反應熱(過程熱)。離開容器之後，使加熱的流體熱載體回到其初始溫度，然後將其供回反應容器(參見例如DE-A 30 42 468)。當熱載體(熱交換介質)沿著催化劑管(反應管)在不同(幾個)高度進入反 應器中時，將在本文中提到的是使用多個熱交換介質迴路或者使用具有多 個溫度區的多區域反應器(反應室)(各個迴路通常是通過適合的分離板基本 上彼此分離的)。當熱栽體(熱交換介質)僅在一個高度進入時(對於這些情 況，優選本發明方法)，這裡提到的是一個熱交換介質迴路或單區反應器，15甚至當此迴路不是用一個泵操作，而是為了方便用多個泵操作時也是如此。 換言之，作為一個實施方案，本發明方法尤其包括將至少一種有機起 始化合物用分子氧在新鮮安裝到多催化劑管式固定床反應器的反應室中 (催化劑管中)的固定催化劑床上非均相催化氣相部分氧化的方法，其中， 為了部分氧化，將包含至少一種有機起始化合物和分子氧的反應氣體混合 物導入通過固定催化劑床，和通過與反應室(催化劑管)外面傳導的流體熱 載體的間接熱交換而除去反應熱，並且當操作時間的增加伴隨著固定催化 劑床質量越來越降低時，通過用替代固定催化劑床部分僅僅替換^^皂該固定 催化劑床一部分而不是替換掉整個固定催化劑床而恢復固定催化劑床的質替代固定催化劑床部分的比體積活性。當熱栽體沿著催化劑管僅在一個高 度引入反應器中並且因此它是單區反應器時，尤其如此。在本文中關於本發明方法的所有描述尤其涉及這兩個實施方案，尤其是dAT的量^ft。可用於本發明的單區和多區多催化劑管固定床反應器的實例可以在例 如文獻 DE-A100 24 348 、 DE-A198 36 792 、 DE-A100 32 304 、 WO 01/87476、 DE畫A 199 10 508 、 DE-A199 10 506 、 DE-A199 27 624 、 DE-A199 48 241、 DE-A 199 48 248、 DE-A199 48 523、 DE-A 199 55 168、 DE-A101 34026、 DE-A 101 34 026、 DE-A101 01 695、 US-A 5,442,108、 EP-A911313、 EP-A 1 097 745、 DE-A101 37 768 、 DE畫A 101 35 498和 DE-A100 40 781中找到。一般而言，催化劑管由鐵素體鋼製造，其壁厚通常為l-3mm。它們的 內徑通常為20-30mm,經常21-26mm。管長度為幾米(通常的催化劑管長 度為2-4m，常常為2.5-3.5 m)。當中，通常至少60%、常常是至少75% 被固定催化劑床佔據。根據本發明適當地，容器中容納的催化劑管的數目 為至少5000，優選至少10000。常常地，容器中容納的催化劑管的數目為 15000-30000，或15000-40000。催化劑管數目超過50000的管束反應器通 常構成例外。在容器內，催化劑管通常是均勻分布的，其中對該分布進行 適當的選擇，使得相互鄰近的催化劑管的中心內軸的距離(所謂的催化劑管間距)為30-50 mm,常常為35-45 mm (參見例如EP-A468 2卯)。可用於本發明方法的流體熱載體非常通常的情況下，但是尤其是在多 催化劑管固定床反應器的情況下，為鹽熔體，例如硝酸鉀、亞硝酸曱、亞 硝酸鈉和/或硝酸鈉鹽。在某些情況下，也可以根據它們的熔點，使用低熔 點金屬如鈉、汞的熔體以及不同金屬的合金的熔體。熱交換介質、熱載體可以以簡單的方式基本上直接在催化劑管縱向上 (與反應氣體混合物呈並流或逆流)傳導。然而，還可以僅僅從整個反應器 上方觀察進行此縱向流動(與反應氣體混合物呈並流或逆流)，以及通過沿 著催化劑管連續設置偏轉盤而在反應器內在此縱向流上疊加交叉流，該偏 轉盤自由地離開通路橫截面，使得在穿過管束的縱截面上產生熱交換介質 的迂迴分布。 一般而言，熱交換介質以(由反應的放熱性引起的)高於其入 口溫度(經常為^ 0至10。C，常常為^ 2至8。C，在許多情況下為^: 3至6。C) 的溫度離開容器(反應器)。相催化固定床氣相部分氧化有效丙烯氧化為丙烯醛和/或丙烯酸，異丁烯 氧化為曱基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，(曱基)丙烯醛氧化為(甲基)丙烯酸， 丙烷氧化為丙烯醛和/或丙烯酸，以及異丁烯氧化為曱基丙烯醛和/或甲基丙 烯酸。當然，它們對於在本文開始指出的所有其它部分氧化也是有效的。根據本發明有利的是新鮮安裝到本發明方法反應室中的固定催化劑 床以根據本發明有利的方式構造，使得其比體積活性沿著反應氣體混合物 的流動方向發生變化。特別有利的是，應該這樣構造以使得其在反應氣 體混合物流動方向上的比體積活性突然增加至少一次，或者逐步或連續增 加。特別有利的是，新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床在反應氣體混合 物的流動方向上不包含比體積活性的任何降低。根據本發明也有利的是， 新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床的催化劑僅具有一種活性組合物，特 別有利的是，將該活性組合物成形為該固定催化劑床中使用的單一成形體 幾何形狀。另外，根據本發明也有利的是，上述此種呈其新鮮製備形式的催化劑類型也用作替代固定催化劑床部分的唯一催化劑。根據本發明也有利的是，在新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床內另外使用僅僅一種類型的惰性稀釋劑成形體。然後，此稀釋劑成形體還將適 當地用於替代固定催化劑床部分。因此，本發明程序特別有利的是，替代 固定催化劑床部分和被其替換的處於新鮮安裝到反應室中的狀態的固定催化劑床的部分相互之間的區別僅僅在於在替代固定催化劑床部分中，稀 釋劑成形體的比例增加。下面將詳細描述本發明程序，而對於其通用有效性沒有任何類型的限 制，並且僅使用丙烯非均相催化固定床氣相部分氧化成為丙烯醛和/或丙烯 酸的方法作為實例(然而，這些說明相應地適用於本發明用於其他有機起始 化合物和目標產物的非均相催化固定床氣相部分氧化的其他可能方法)。本 文中的所有描述特別涉及這兩種方法。在此方面要求的丙烯原料通常供入 到反應氣體混合物中，以用作聚合物級或化學級丙烯組分(參加 WO 2004/009525)。應當理解的是，丙烷的非均相催化部分脫氫或氧化脫 氫也可以用作丙烯源，如例如WO 01/96270和DE-A103 16 039、 WO 01/95271、 DE畫A33 13 573 、 WO 03/011804 、 DE-A102 45 585和 DE-A10 2004 032 129以及DE畫A 10 2005 013 039中所述。由於丙烯非均相催化固定床氣相部分氧化為丙烯酸經由丙烯醛作為中 間化合物以時間上連續的兩步進行，因此如已經提到的那樣，它可以以一 步或兩步進行。除了本發明的部分固定催化劑床變化，本發明的丙烯兩步非均相催化 部分氧化為丙烯酸可以使用包含丙烯的起始反應氣體混合物進行，這例如 如下列文獻所述EP-A700 714(第一反應段；如其中所描述，還在管束反 應器上以鹽浴和起始反應氣體混合物的相應的逆流才莫式)，EP-A 700 893 (第二反應段；如其中所描述，還以相應的逆流模式)，WO (M/085369 (此文 獻尤其被認為是本文的一部分)(作為兩步法)，WO 04/085363， DE-A 103 13 212 (第一反應段)，EP-A 1 159 248 (作為兩步法)，EP-A1 159 246 (第二反應 段)，EP-A 1 159 247 (作為兩步法)，DE-A 199 48 248 (作為兩步法)，DE畫A101 01 695 (兩步)，WO 04/085368 (作為兩步法)，DE-A 103 51 269 (兩步)， DE國A 10 2004 021 764 (兩步)，WO 04/085362 (笫一反應段)，WO 04/085370 (第二反應段)，WO 04/085365 (第二反應段)，WO 04/085367 (兩步)， WO 2004/009525 (兩步)，EP國A 990 636， EP-A 1 007 007和EP-A 1 106 598中所描述。對於這些文獻中存在的所有工作實施例來說尤其如此。當在兩步法中 在兩個反應段之間供入二次分子氧時，這優選以空氣的形式進行。然而， 也可以以純分子氧的形式進行或者作為分子氧與惰性氣體的另一種混合物 進行。有利的是，二次氧的供入應使得第二反應段(丙烯醛—丙烯酸)的 產物氣體混合物仍包含未轉化的分子氧。然而，整個工藝所需要的分子氧 量也可以已經加入到了用於第一反應段(丙烯—丙烯醛)的反應氣體混合物 中。 一般來說，加入到第一反應段的固定催化劑床中的反應氣體混合物中 存在的分子氧與其中存在的丙烯的摩爾比將為^1且￡3。適合於所述兩段的特定反應段的多金屬氧化物催化劑以前已經描述了 很多次並且是本領域技術人員熟知的。例如，EP-A 253 409第5頁涉及適 合的US專利。用於特定氧化段(反應段)的適合催化劑還由DE-A44 31 957、 DE-A 10 2004 025 445和DE-A 44 31 949進行了乂A開。這也適用於上面兩 篇現有技術文獻中通式I的那些。可用於特定氧化段(反應段)的催化劑還由 文獻DE畫A103 25 488、 DE-A 103 25 487、 DE-A 103 53 954、 DE-A 103 44 149、 DE-A 103 51 269、 DE-A 103 50 812和DE-A 103 50 822進4亍了 ^^開。因此，可用於第一反應段(丙烯—丙烯醛)的催化劑尤其是其活性組合 物是至少一種包含鉬和/或鎢和選自由元素鉍、碲、銻、錫和銅組成的組中 的至少 一種的多金屬氧化物的催化劑。其中優選的是其活性組合物是包含 Mo、 Bi和Fe的多金屬氧化物的那些。包含Mo、 Fe和Bi且可以在第一反應段中使用的多金屬氧化物活性組 合物是例如DE-A199 55 176的通式I的多金屬氧化物活性組合物，DE-A 199 48 523的通式I的多金屬氧化物活性組合物，DE-A 101 01 695的通式 I、 II和III的多金屬氧化物活性組合物，DE-A 199 48 248的通式I、 II和III的多金屬氧化物活性組合物和DE-A199 55 168的通式I、 II和III的多 金屬氧化物活性組合物，以及EP-A7 00 714中提到的多金屬氧化物活性組 合物。然而，包含Mo、 Bi和Fe且在WO 2004/009525中提到的用於第一 反應段的所有多金屬氧化物活性組合物也是有用的。對於本發明方法的第一反應段還適合的是公開在下列文獻中的包含 Mo、 Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑2005年8月29日的文獻研究公開 物編號497012， DE-A100 46 957， DE-A100 63 162， DE-C 3 338 380， I)E-A 199 02 562， EP-A15 565， DE-C 2 380 765， EP國A 8 074 65， EP-A 279 374， DE-A330 00 44， EP-A 575 897， US-A4 438 217， DE-A19855913， WO 98/24746， DE-A 197 46 210 (通式II的那些)，JP-A91/294 239， EP-A293 224和EP-A700 714中。這特別適用於這些文獻中的示例性實施 方案，並且其中特別優選的是EP-A 15 565、 EP-A575 897、DE-A 197 46 210 和DE-A 198 55 913的那些。在本文中特別強調的是，根據EP-A 15 565的 實施例lc的催化劑以及以相應的方式製備但是其活性組合物的組成為 MouNi6.5Zn2Fe2BhP廁5K。.06Ox 10SiO2的催化劑。還要強調的例子是 DE-A 198 55 913 的序列號 3 的例子(化學計量 Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Sii.6Ox)，其為幾4可尺寸為5 mmx3 mmx2 mm(外徑x 高度x內徑)的非負載中空圓柱體催化劑，以及根據DE-A 197 46 210的實施 例1的非負載多金屬氧化物II催化劑。還應當提及的是US-A 4 438 217的 多金屬氧化物催化劑。當這些中空圓柱體具有5.5 mmx3 mmx3.5 mm或 5 mmx2 mmx2 mm 或 5 mmx3 mmx2 mm 或 6 mmx3 mmx3 mm 或 7 mmx3 mmx4 mm(各自為外徑x高度x內徑)的幾何尺寸時，後者尤其正 確。在本文中，其它可能的催化劑幾何形狀是擠出物(例如長度7.7mm和 直徑7 mm;或長度6.4 mm和直徑5.7 mm)。多數包含Mo、 Fe和Bi且適合於第一反應段的多金屬氧化物活性組合 物可以由通式IV包括MouBiaFebX'cX^X^fOn (IV)其中變量各自定義如下X1 =鎳和/或鈷，乂2=鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，乂3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鴒，x4=矽、鋁、鈦和/或鋯， a = 0.5-5,b = 0.01-5，優選為2-4, c = 0-10，優選為3-10， d = 0-2，優選為0.02-2， e = 0-8，優選為0-5， f=0-10和n=由IV中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數。當它們以本身已知的方式(例如參見DE-A4 023 239)得到並且根據本 發明使用時，例如，基本上成形為球體、環狀體或圓柱體或者以塗敷催化 劑形式(即，塗敷有活性組合物的預成形的惰性載體)使用，上面所述尤其 如此。應當理解的是，當它們以粉末形式用作用於第一反應段(丙烯—丙烯 醛)的催化劑時，上述描述也是適用的。原則上，通式IV的活性組合物通常通過如下以簡單的方式製備由 它們的各元素組分的合適來源獲得組成對應於它們化學計量的非常均勻、 優選細碎的乾燥混合物並在350-650。C的溫度下煅燒。煅燒可以在惰性氣體 或在氧化性氣氛例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)下進行，以及在還原 性氣氛(例如，惰性氣體、NH3、 CO和/或H2的混合物)下進行。煅燒時間 可以為數分鐘到幾小時，並且一般隨溫度升高而縮短。多金屬氧化物活性 組合物IV的元素組分的有用來源是已經是氧化物的那些化合物和/或通過 至少在氧氣存在下加熱可以轉化成氧化物的那些化合物。除了氧化物之外，該類有用的起始化合物特別包括閨化物、硝酸鹽、 甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧 化物(可額外在均勻的乾燥混合物中摻入化合物如NH4OH、 (NH4)2C03、 NH4N03、 NH4CH02、 CH3COOH、 NH4CH3C02和/或草酸銨，這些化合物分解和/或可最遲在隨後煅燒時分解，得到以氣態形式釋放的化合物)。用於製備多金屬氧化物活性組合物IV的起始化合物可以以乾燥或潮溼形式均勻混合。當以乾燥形式混合它們時，起始化合物合適地作為細碎 粉末使用，在混合和合適的話，壓緊之後進行煅燒。然而，優選以潮溼形 式均勻混合。通常以水溶液和/或懸浮液形式將起始化合物相互混合。當起 始物質為溶解形式的元素組分的獨有來源時，在所述混合過程中獲得特別 均勻的乾燥混合物。所用溶劑優選為水。隨後，乾燥所獲得的含水組合物，且乾燥工藝優選通過在100-150'C的出口溫度下噴霧乾燥所述含水混合物來實現。通式IV的多金屬氧化物活性組合物可以粉末形式或成形為某些催化劑幾何形狀而用於本發明"丙烯4丙烯酸"的部分氧化的第一反應段中， 成形可在最終煅燒之前或之後進行。例如，可通過壓緊成希望的催化劑幾 何形狀(例如通過壓片或擠壓)，如果合適的話添加助劑例如作為潤滑劑和/ 或成形助劑的石墨或硬脂酸和增強劑如玻璃微纖維、石棉、碳化矽或鈦酸 鉀而由活性組合物或其未煅燒和/或部分煅燒的前體組合物的粉末形式制 備未負載催化劑。代替石墨，也可以使用六邊形的氮化硼作為成形助劑，如I)E-A 10 2005 037 678所推薦。合適的未負載催化劑幾何形狀的實例包 括外徑和長度為2-10mm的實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體情況 下，l-3mm的壁厚是有利的。未負載催化劑當然還可具有球形幾何形狀， JlJ求直徑可為2-10mm。特別在未負載催化劑情況下，尤其有利的中空圓柱體幾何尺寸為 5 mmx3 mmx2 mm(夕卜徑x長度x內徑)。其粉末狀前體組合物當然也可以通過施於預成形的惰性催化劑載體上而成 形。例如，如DE誦A 2909671、 EP-A 293859或EP-A 714700所公開，通常 在適合的可旋轉的容器中塗覆載體以產生塗覆催化劑。為了塗覆載體，將 待施加的粉末組合物適當潤溼且在施加後再次乾燥，例如藉助熱空氣乾燥。 在10-1000jwn的範圍內，優選在50-500jnm的範圍內，更優選在150-250pm 的範圍內適當選擇施加至載體的粉末組合物的塗層厚度。有用的載體材料為常規多孔或無孔鋁氧化物、二氧化矽、二氧化釷、 二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁。它們關於丙烯的部分氧化 表現為基本上惰性。載體可具有規則或不規則形狀，但是優選具有明顯表 面粗糙度的規則成形載體，例如球體或中空圓柱體。根據本發明合適的是使用基本上無孔、表面粗糙的由滑石製成且其直徑為1至10mm或至8 mm、優選4-5mm的球形載體。然而，根據本發明有關的還有使用長度為 2-10 mm且外徑為4-10 mm的圓柱體作為載體。在環體作為載體的情況下， 壁厚一般為1-4 mm。根據本發明使用的環形載體具有2-6 mm的長度， 4-8 mm的外徑和1-2 mm的壁厚。根據本發明適合的載體還有幾何尺寸為 7 mm x 3 mm x 4 mm (外徑x長度x內徑)的環體。當然應使待施加至載體表 面的催化活性氧化物組合物的細度適合所要求的塗層厚度(參見 EP-A714 700)。根據本發明適合用於丙烯轉化為丙烯醛的步驟的多金屬氧化物活性組 合物還有通式V的組合物，[YVY2b,Ox，p[Y3c，Y4d，Y5e,Y6f，Y7g,Y2h，Oy,q (V) 其中變量各自定義如下Y'-僅僅是鉍，或者是鉍與選自元素碲、銻、錫和銅中的至少一種， Y2=鉬或鵠，或鉬和鴒， Y3 =鹼金屬、鉈和/或釤，丫4=鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞， ￥5=鐵，或鐵與選自元素鉻和鈰中的至少一種， Y6=褲、砷、硼和/或銻，丫7=稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、 矽、鍺、鉛、釷和/或鈾， a' =0.01-8， b' = 0.1-30， c' = 0-4, d' = 0-20,e'-〉0至20， r = 0-6, g' = 0-15， h'= 8-16，x'，y^由V中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數，和p,q =使得p/q比為0.1-10的數， 其包括化學組成Y、,Y、，Ox,的三維區域，由於它們的化學組成與它們的局 部環境不同，因此所述三維區域從它們的局部環境中劃界開，且其最大直 徑(通過區域中心且連接該區域表面(界面)上的兩點的最長直線)為1 nm至 100通常為10 nm至500 nm或1 fim至50|iim或1 |iim至25 ^im。根據本發明的特別適合的多金屬氧化物組合物V是其中Yi僅僅是鉍 的那些。當中，繼而優選的是通式VI的那些。[Bia"zVOx，，lp，， [Z212Z3c，，Z4d"Fee，，Z5r，Z6g"Z7h"Oy，,q" (VI) 其中變量各自如下面所定義 Z2=鉬，或鴒，或鉬和鴒， Z3=鎳和/或鈷，Z4=鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，Z5=磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6=石圭、鋁、4太和/或鋯， Z7=銅、銀和/或金， a，， = 0.1-1, b"= 0.2-2， c，，= 3-10， d"= 0.02-2，e"= 0.01-5，優選為0.1-3， f ，= 0-5， g"= 0-10，h，，= 0-1，x"，y"-由VI中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數，p"，q"=使得p"/q"比為0.1-5、優選為0.5-2的數， 並非常特別優選其中zV，K鴒)b，，和Z、產(鉬)u的那些組合物VI。根據本發明還重要的是，在根據本發明適合的多金屬氧化物組合物 V(多金屬氧化物組合物VI)中，根據本發明適合的多金屬氧化物組合物 V(多金屬氧化物組合物VI)的[Y、，Y2b,Ox,lp ([Bia"Z2b,'Ox,,IP,.:^總比例的至 少25 mol。/。(優選至少50mol%，更優選至少100mol。/。)呈化學組成 Y、,Y、，Ox, [Bia"zV,Ox，,l的三維區域形式，由於它們的化學組成與它們的局 部環境不同，因此所述三維區域從它們的局部環境中劃界開，且其最大直 徑為1 nm至100 pm。關於成形，對於多金屬氧化物組合物IV催化劑的描述適用於多金屬 氧化物組合物V催化劑。例如，EP-A575897以及DE-A 19855913中描述了多金屬氧化物活性 組合物V的製備。也可以使用上文所推薦的惰性載體物質，尤其是作為用於稀釋和/或劃 界合適的固定催化劑床的惰性物質，或作為預備床以保護它們和/或加熱氣 體混合物。對於第二步(第二反應段)，即，丙烯醛非均相催化氣相部分氧化成為包含Mo與V的多金屬氧化物組合物，例如DE-A 100 46 928和DE-A 198 15 281中的那些。VII涵蓋MOuVaX^cX^X^SfX^On (VII) 其中各變量各自定義如下X1 = W， Nb， Ta， Cr和/或Ce，X2 = Cu， Ni， Co， Fe， Mn和/或Zn，X3 = Sb和/或Bi，x4= —種或多種鹼金屬，
x5= —種或多種鹼土金屬，
X6= Si，Al，Ti和/或Zr，
a =1-6，
b =0.2-4，
c =0.5-18，
d =0-40，
e =0-2，
f=0-4,
g =0-40和
n=由VII中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數。 在活性多金屬氧化物VII中，根據本發明特別有利的實施方案是由下 面通式VII的變量的定義所涵蓋的那些 X1 = W， Nb和/或Cr， X2 = Cu, Ni, Co和/或Fe， X3 = Sb，
X4 = Na和/或K， X5 = Ca， Sr和/或Ba, X6= Si，Al和/或Ti， a =1.5-5， b =0.5-2， c =0.5-3， d =0-2， e =0-0.2， f=0-l和
n-由VII中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數。
然而，根據本發明特別有利的多金屬氧化物VII是通式VIII的那些，
M0l2Va，YVY2e,Y5f，Y6g,On， (VIII)其中
Y1 = W和/或Nb， Y2 = Cu和/或Ni, Y5 = Ca和/或Sr, Y6 = Si和/或AI， a，= 2-4， b，= 1-1.5， c，= 1-3， f，= 0-0.5 g，= o-8和
n，二由VIII中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數。 根據本發明適合的多金屬氧化物活性組合物(VII)可以本身已知的方 式得到，例如以DE-A43 35 973或EP-A714 700中所公開的方式。
通常而言，根據本發明適合用於"丙烯醛—丙烯酸"步驟的多金屬氧化 物活性組合物，尤其是通式VII的那些，可以簡單方式由其合適的元素組 分源獲得具有對應其化學計量的組成的非常均勻、優選細碎的乾燥混合物， 並將其在350-600。C的溫度下煅燒而製備。可在惰性氣體或氧化性氣氛，例 如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)以及還原性氣氛(例如惰性氣體與還原氣 體如H2、 NH3、 CO、曱烷和/或丙烯醛的混合物或所提到的還原氣體本身) 下進行煅燒。煅燒時間可為數分鐘至數小時且通常隨著溫度的升高而縮短。 多金屬氧化物活性組合物VII的元素組分的有用來源包括已為氧化物的那 些化合物和/或可至少在氧氣存在下通過加熱而轉化為氧化物的那些化合 物。
可以乾燥或潮溼形式均勻混合用於製備多金屬氧化物組合物VII的起 始化合物。當以乾燥形式混合它們時，所述起始化合物適當地以細碎粉末 形式使用且在混合之後以及如果合適的話壓緊之後進行煅燒。然而，優選 以潮溼形式均勻混合。
通常通過互相混合呈水溶液和/或懸浮液形式的起始化合物來進行該操#。當起始物質為溶解形式的元素組分的獨有來源時，在所述混合過程 中獲得特別均勻的乾燥混合物。所用溶劑優選為水。隨後，乾燥所獲得的
含水組合物，且優選在100-150°C的出口溫度下通過噴霧乾燥該含水混合物 來進行該乾燥工藝。
所得多金屬氧化物組合物，尤其是通式VII的那些組合物可作為粉末
形式或成形為某些催化劑幾何形狀而用於本發明的丙烯醛部分氧化，且所 述成形可在最終煅燒之前或之後進行。例如，通過壓緊成所需的催化劑幾 何形狀(例如通過壓片或擠壓)，合適的話添加助劑，例如作為潤滑劑和/或 成形助劑的石墨或硬脂酸和增強劑如玻璃微纖維、石棉、碳化矽或鈦酸鉀， 可由活性組合物或其未煅燒前體組合物的粉末形式製備未負栽催化劑。有
利的未負載催化劑幾何尺寸的實例為外徑和長度為2-10mm的實心圓柱體 或中空圓柱體。在中空圓柱體情況下，l-3mm的壁厚是合適的。未負載催 化劑當然還可具有球形幾何形狀，在這種情況下球直徑可為2-10mm (如8.2 或5.1mm)。
當然還可通過施加至預成形惰性催化劑栽體來成形待煅燒的粉狀活性 組合物或其粉狀前體組合物。例如，如DE-A2卯9671、 EP-A293859或 EP-A714700所公開，通常在合適的可旋轉容器中塗覆載體以製備塗覆催 化劑。
為了塗覆載體，適當地將待施加的粉末組合物潤溼且在施加後再次幹 燥，例如藉助熱空氣乾燥。根據本發明以相關方式，在10-1000^m的範圍 內，優選在50-500|nm的範圍內，更優選在150-250jim的範圍內適當地選 擇施加至載體的粉末組合物的塗層厚度。
有用的載體材料為常規多孔或無孔鋁氧化物、二氧化矽、二氧化釷、 二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鋁)。所述載體可具有規則或 不規則形狀，但是優選具有明顯表面粗糙度的規則成形載體，例如具有粗 砂層的球體或中空圓柱體。合適的載體包括基本上無孔、表面粗糙的由滑 石製成且直徑為1至10mm或1至8mm,優選4-5mm的球形載體。換言 之，合適的球形幾何尺寸可以具有8.2mm或5.1mm的直徑。然而，合適 載體還包括長度為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體。在環作為載體的情況下，壁厚還通常為l-4mm。優選使用的環形載體具有2-6mm的長度、 4-8mm的外徑和l-2mm的壁厚。合適載體還尤其為幾何尺寸為 7mmx3mmx4mm(夕卜徑x長度x內徑)的環。當然待施加至載體表面的催化活 性氧化物組合物的細度應適合所要求的塗層厚度(參見EP-A714 700)。
適合於"丙烯醛—丙烯酸"部分氧化步驟的多金屬氧化物活性組合物也 是通式IX的組合物，
[Djp[EIq (IX)
其中變量各自如下定義
D = Mo2Va"zV，zVz3d"zVz、'z6g，，Ox，，，
E二Z、2Cuh"Hi"Oy，，
Z1 = W， Nb， Ta， Cr和/或Ce,
Z2 = Cu， Ni， Co， Fe, Mn和/或Zn，
Z3 = Sb和/或Bi，
Z4 = Li， Na， K， Rb， Cs和/或H,
Z5 = Mg, Ca, Sr和/或Ba，
Z6 = Si， Al, Ti和/或Zr，
Z7 = Mo， W， V， Nb和/或Ta,優選為Mo和/或W，
a，，= 1-8，
b，，= 0.2-5,
c"= 0-23，
d"= 0-50，
e，，= 0-2,
f，= 0-5，
g，，= 0-50，
h"= 4-30，
i，，= 0-20和
x"，y"二由IX中的除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數，和 p，q =使p/q比例為160:1至1:1的不為0的數，並且該組合物可通過以下步驟獲得單獨預成形細碎形式的多金屬氧化物 組合物E(起始組合物1):
Z712Cuh Hi, Oy" (E); 隨後將該預成形固體起始組合物1以所需的p:q比例摻入元素Mo、 V、 Z1、 Z2、 Z3、 Z4、 Z5、 ZS原的水溶液、水懸浮液中或摻入其細碎千燥混合物中， 所述水溶液、水懸浮液或混合物以化學計量D(起始組合物2)包含上述元 素
Mo，2Va"zV'z2c"z3d"z4e"zSr'z6g" (D); 乾燥可能產生的含水混合物；並在乾燥之前或之後於250-600。C的溫度下煅 燒所得乾燥前體組合物，得到所要求的催化劑幾何形狀。
特別合適的是，其中在〈0。C的溫度下將預成形固體起始組合物1摻入 到含水起始組合物2中的那些多金屬氧化物組合物IX。例如EP-A668104、 DE-A19736105 DE-A10046928 、 DE-A19740493和DE-A19528646 中含有關於多金屬氧化物組合物VI催化劑的製備的詳細描述。
關於成形，對於多金屬氧化物組合物VII催化劑的描述適用於此。根據 本發明顯著適用於"丙烯醛—丙烯酸"步驟的多金屬氧化物催化劑還有 DE-A19815281的那些，尤其是具有該文獻通式I的多金屬氧化物活性組合 物的催化劑。
有利的是，將未負載催化劑環用於丙烯至丙烯醛的步驟並將塗覆催化 劑環用於丙烯醛至丙烯酸的步驟。
第一反應段(丙烯—丙烯醛)的固定催化劑床溫度適當地為270-450°C, 或280-420。C，優選為300-380°C。第二反應段(丙烯醛—丙烯酸)的固定催 化劑床溫度適當地為200-370°C，或200-320。C,優選為220-380。C。當本 發明方法在單區多催化劑管固定催化劑床反應器中進行時，上述溫度對應 於熱載體(或鹽熔體)進入環繞該催化劑管的容器的入口溫度。
原則上，在本發明方法中，在反應氣體混合物的流動方向上的比體積 活性可在新鮮安裝到反應室中的供第一反應段用的固定催化劑床內的整個 流路長度上(即，在固定催化劑床的長度上)是恆定的，或者有利地增加至 少一次(連續地或突變地或分段地)。在所有上述情況下，也有利的是，活性組合物在整個流路長度上(即，在固定催化劑床內)不變。上面對於第一 反應段所作的描述同樣適用於丙烯非均相催化氣相部分氧化為丙烯酸的第 二反應段。
為了製備新鮮安裝到用於第 一反應段的反應室中的固定催化劑床，可
以僅使用具有多金屬氧化物活性組合物的催化劑成形體，或者使用含有多
金屬氧化物活性組合物的催化劑成形體與不含多金屬氧化物活性組合物且
Ac
均勻的混合物。可用於該類惰性成形體的材料原則上是所有也適合作為根 據本發明適合的塗敷催化劑的載體材料的那些。有用的該類材料包括例如 已經提到的多孔或無孔鋁氧化物、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化 矽、矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁，或滑石。
這種惰性稀釋劑成形體的幾何形狀原則上可根據需要而定。換言之， 它們例如可為球形、多邊形、實心圓柱體，或者^^含有活性組合物的催化 劑成形體那樣，為環。根據本發明優選的是，所選擇的惰性稀釋劑成形體 為其幾何形狀基本上對應於待用其稀釋的催化劑成形體的幾何形狀的那些 (上面的描述也適用於含有多金屬氧化物組合物的催化劑成形體與可用於 供應第二反應段的固定催化劑床的稀釋劑成形體的基本均勻的混合物)。
有利的是，所用活性組合物的化學組成在新鮮安裝到反應室(固定床催 化劑裝料l)中的供第一反應段用的固定催化劑床上不發生變化。換言之，
但是然後優選必須將相同混合物用於固定床催化劑裝料l的所有催化劑成 形體。
如已經說明的那樣，比體積(即，歸一化為單位體積的)活性可以以簡 單的方式通過用稀釋劑成形體來均勻稀釋基礎量的呈均勻形式的所製備的 催化劑成形體而降低。所選擇稀釋劑成形體的比例越高，存在於一定體積 的床中的活性組合物的量和催化劑活性就越低。
對於本發明方法而言，在固定床催化劑裝料l上方，比體積活性在反 應氣體混合物的流動方向上增加至少一次因此可以簡單的方式實現，例如通過用高比例的基於一種類型的催化劑成形體的惰性稀釋成形體開始該 床，然後連續地或至少一次或一次以上突然地(例如分段地)在流動方向上 降低該稀釋劑成形體的比例。當在固定床催化劑裝料l中稀釋劑成形體的 含量保持不變或者根本沒有額外使用稀釋劑成形體時，結果是在固定床催 化劑裝料1上方在反應氣體混合物的流動方向上比體積活性是恆定的。然 而，比體積活性的增加也是可能的，例如在塗敷的催化劑成形體具有均勻 的幾何形狀和活性組合物類型的情況下，通過增加施塗到載體上的活性組 合物層的厚度進行，或者在呈具有相同幾何形狀但具有不同重量比例的活 性組合物的塗敷催化劑的混合物的情況下，通過增加具有較高重量比例的 活性組合物的催化劑成形體的比例來進行。也可以例如通過適當改變未負 載催化劑和塗敷催化劑(具有相同的活性組合物)的混合物中的混合比實現 類似的效果。應當理解的是，描述的各變體也可以結合使用。通常而言，在本發明的丙烯兩步部分氧化為丙烯酸中，在反應氣體混 合物的流動方向上比體積活性將降低一次，這既不是在固定床催化劑裝料1中也不是在固定床催化劑裝料2中(這是新鮮安裝到反應室中的供第二反 應段用的固定催化劑床)。在固定床催化劑裝料l的上遊和/或下遊，可設置僅由惰性材料(例如僅 僅稀釋劑成形體)組成的床(在本文中，就術語而言，其不包括在固定床催化劑裝料l中，因為它們不包含任何具有多金屬氧化物活性組合物的成形 體)。用於惰小形體具有相同的幾何形狀。然而，用於惰性床的稀釋劑成形體的幾何形狀 還可與催化劑成形體的上述幾何形狀不同(例如是球形，而不是環形)。根據本發明優選的是，固定床催化劑裝料l在本發明方法中在反應氣體 混合物的流動方向上如下構造。首先，將僅僅催化劑成形體或者催化劑成形體與稀釋劑成形體(優選均 具有基本相同的幾何形狀)的一種均勻混合物(或者稀釋降低的兩種連續的 均勻混合物)在每種情況下構建固定床催化劑裝料1的總長度的10-60%，優 選10-50%，更優選20-40%,最優選25-35%的長度(即例如構建0.70-1.50米，優選0.90-1.20米的長度)，其中稀釋劑成形體的重量比例(催化劑成形體與稀 釋劑成形體的質量密度通常僅略微不同)通常為5-40重量％，或10-40重量 %，或20-40重量％，或25-35重量％。根據本發明有利的是，接著在該固 定床催化劑裝料l的該第 一 區的下遊設置僅稀釋至略微更低程度(相比第一 區)的催化劑成形體床，或最優選設置也已用於第一區中的相同催化劑成形 體的唯一(未稀釋)床，直至固定床催化劑裝料l的長度末端(即，例如至 2.00-3.00米，優選2.50-3.00米的長度)。覆催化劑環(尤其是在本文中作為優選列出的那些)時，上述構造是特別適 用的。對上述構造而言，在本發明方法中，催化劑成形體和稀釋劑成形體 兩者有利地基本上具有環幾何形狀5 mmx3 mmx2 mm(夕卜徑x長度x內徑)。以對應於其中可改變固定床催化劑裝料l的比體積活性的方式，也可 以改變固定床催化劑裝料2的比體積活性。在實際固定床催化劑裝料2的 上遊和/或下遊，可繼而設置合適的惰性床(在本文中，就術語而言，其不 包括在固定床催化劑裝料2中，因為它們不包含任何具有多金屬氧化物活 性組合物的成形體)。根據本發明優選的是，固定床催化劑裝料2在本發明方法中在反應氣 體混合物的流向上如下構造。具有基本相同的幾何形狀)的一^均勻混合物(或者"#釋降低的兩種連續的 均勻混合物)在每種情況下構建固定床催化劑裝料2的總長度的10-60%,優 選10-50%,更優選20-40%,最優選25-35%的長度(即例如構建0.70-1.50米， 優選0.90-1.20米的長度)，其中稀釋劑成形體的重量比例(催化劑成形體與稀 釋劑成形體的質量密度通常僅略微不同)通常為10-50重量％，優選20-45重 量％，更優選25-35重量％。根據本發明有利的是，接著在該固定床催化劑 裝料2的該第 一 區的下遊設置僅稀釋至略微更低程度(相比第 一 區)的催化 劑成形體床，或最優選設置也已用於第一區中的相同催化劑成形體的唯一 床，直至固定床催化劑裝料2的長度末端(即，例如至2.00-3.00米，優選 2.50-3.00米的長度)。當用於固定床催化劑裝料2中的催化劑成形體為塗敷催化劑環(尤其是 在本文中作為優選列出的那些)時，上述構造是特別適用的。對上述構造而 言，在本發明方法中，催化劑成形體或它們的載體環和稀釋劑成形體這兩 者有利地基本上具有環幾何形狀7 mmx3 mmx4 mm(夕卜^聖x長度x內^聖)。通常而言，新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床和用於兩個反應段的 其餘邊界條件的構造應使得如在EP-A9卯636和EP-A1 106 598中所述， 熱點形成及其熱敏性都最小化(ATHB—般為^80。C，通常為5 70。C,常常為 20 -70。C;ATHB優選較低；峰-鹽(peak-to-salt)溫度敏感性通常為^ 9。C,或 5 7。C，或^5。C，或^3。C)。應當理解的是，在本發明的部分固定催化劑床改變之前，可以單獨或 結合地使用現有技術中提及的所有程序，所述程序適合用於延遲本發明的 部分改變的需要。從應用的觀點來看適當的是，第 一和第二反應段將在具有固定催化劑 床的單區多催化劑管固定床反應器中進行(操作)，所述反應器在本文中已 經描述了適合此目的，和所述固定催化劑床在上文中已經描述了是適合的 並且各自新鮮安裝到反應室中。關於此優選合適的單區多催化劑管固定床 反應器由EP-A700 714和EP-A700 893進行了描述。原則上，也可以使用 多區多催化劑管固定床反應器操作模式用於兩個反應段，如例如 DE-A103 13 213 、 DE-A10 2005 062 026 、 WO 2004/009525 和 DE-A 103 51 269中所描述的那樣。在第一和第二反應段中，工作壓力可以低於標準壓力(例如，最多0.5 巴；反應氣體混合物吸收通過固定催化劑床)或高於標準壓力。通常而言， 在兩個反應段中的工作壓力值將為1-5巴，常常為1.5-3.5巴。通常而言， 在兩個反應段段中的工作壓力將不超過IOO巴。固定床催化劑裝料1的丙烯裝載量可以為^ 8 0 L (STP)/L*h ，或^ 100 L (STP)/L'h，或^: 120 L (STP)/L爭h，或^ 140 L (STP)/L'h，或^: 165 L (STP)/L'h,或^ 170 L (STP)/L'h,或^ 175 L (STP)/L'h，或^ 180 L (STP)/L'h，或^ 185 L (STP)/L'h，或^ 190 L (STP)/L'h,或^ 200 L(STP)/L'h,或^ 210 L (STP)/L'h，或^ 220 L (STP)/L'h，或^ 230 L (STP)/L'h，或^240 L(STP)/L*h,或^ 250 L (STP)/L'h。通常而言，固定 床催化劑裝料l的丙烯裝載量將不超過600L(STP)/L'h。 一般而言，固定 床催化劑裝料1的丙烯裝載量的值5 300 L (STP)/L*h，常常￡ 250 L (STP)/L'h。兩個反應段中的總空速可以例如為1000-3000 L(STP)/L'h。上面所述 同樣適用於固定床催化劑裝料2的丙烯醛裝載量。兩個反應段都需要的有用的分子氧源是空氣和貧含分子氮的空氣，或 純分子氧。在第一反應段的反應氣體混合物中，02:丙烯的摩爾比一般^1。 在第二段的反應氣體混合物中，02:丙烯醛的摩爾比一般^0.5。在這兩個段 中，摩爾比一般5 3。裝入到固定床催化劑裝料1中的反應氣體混合物(在本文中也稱作反應 氣體混合物l)一般將具有下面的構成體積比(以L(STP)/L'h為單位)丙烯: 氧氣:惰性氣體(包括蒸汽)=1:(1.0-3.0):(5-25)，優選為1:(1.7-2.3):(10畫15)。氣體混合物2)—般將具有下面的構成體積比(以L(STP)/L.h為單位)丙烯 醛氧氣蒸汽惰性氣體(不包括蒸汽)=1:(0.5-3):(0-20):(3-30)，優選為 1:(1-3):(0.5-10):(7-18)。原則上，兩個反應段都可以彼此獨立地操作。然而，常常是使用第一 段的產物氣體混合物加入第二反應段。已經發現適合的是，在離開第一反 應段的產物氣體混合物進入第二反應段之前將其冷卻，以便抑制第 一反應 段中形成的部分丙烯醛的後燃燒。為此， 一般將後冷卻器連接在兩個反應 段之間。在最簡單的情況下，這可以是間接的管束傳熱器。在兩個反應段 之間，可以計量加入二次氣體(分子氧和/或惰性氣體)。常常將空氣計量加 入到第一反應段的產物氣體混合物中，然後將它用於裝填第二反應段。從 應用的觀點來說適合的是，將反應氣體混合物供入到預熱至第一反應段用 的固定催化劑床的溫度的固定床催化劑裝料1中。在上述後冷卻器中，通常將第一反應段的產物氣體混合物冷卻到210-290°C、常常是230-280。C或250-270。C的溫度。該冷卻可十分可能地 進行至低於第二反應段的固定催化劑床的溫度。有利的是，笫一反應段和 第二反應段的產物氣體混合物依然包含最多5體積％、常常最多3體積％ 的過量分子氧。然而，所述後冷卻並非必須且通常可省略，尤其是當產物氣體混合物 從第一反應段到第二反應段的路徑保持較短時。同樣，在兩個反應段之間 添加二次氣體並非必須。這通常可以省略，尤其是當用於兩個反應段的兩 個單區多催化劑管固定床反應器結合起來得到兩區多催化劑管固定床反應 器(也稱作單一反應器)時，如例如DE-C2830765、 EP-A911313和 EP-A383 224中所描述。在此情況下，第一反應段將在兩區多催化劑管固 定床反應器的第一溫度區中實現，而第二反應段在笫二溫度區中實現，並 且第一反應段的反應氣體混合物包含添加的全部分子氧要求。兩個區的熱 栽體通常通過適當分開的金屬片基本上彼此分離。在結合的情況下，許多 情況下反應管的長度對應於相應的未結合的管束反應器中的長度。一般而言，第一反應段的操作應使得在反應氣體混合物單程通過中， 丙烯的轉化率Cp$90 mol%，並且丙烯醛形成和丙烯酸副產物形成(基於轉 化的丙烯)的選擇性一起(sAc)^80mo1。/。。優選的是，Cp$93mol%; SAC有 利地三85mo10/。，或^卯mo10/。， fe95mol%。以相應的方式，第二反應段的操作通常應使得在反應氣體混合物的 單程通過中，丙烯醛的轉化率C、 90 mol%，常常是^ 93 mol%，在許多 情況下上95mo10/0，或^97mo1。/。，或99mo1。/。。丙烯酸形成的選擇性(基於轉化的丙烯醛)經常為S90 mol%，常常是^ 93mol%,通常為^96mo1。/。。有利地這樣操作第 一反應段，以使得此段的產物氣體混合物中的丙烯 含量不超過10000 ppm重量的值，優選不超過6000 ppm重量，並更優選 不超過4000或2000 ppm重量。有利地這樣操作第二反應段，以使得此段的產物氣體混合物中的丙烯 醛含量不超過1500 ppm重量的值，優選不超過600 ppm重量，並更優選不超過350 ppm重量。一般而言，在本發明方法中，第一反應段的反應氣體混合物(這裡也稱 作起始反應氣體混合物1)包含3-25體積％，在許多情況下為5-20體積％並 通常為6-13體積％的丙烯。反應氣體混合物2通常包含相應量的丙烯醛以用於加料到第二反應段。根據本發明，起始反應氣體混合物1中分子氧的含量通常應使得(如已 經提及的那樣)起始反應氣體混合物1中存在的02與起始反應氣體混合 物1中存在的(:3116的摩爾比V,為^1。 一般來說，本發明方法中的V,為^ 1且^3，通常為^ 1.3且^2.5,常常;l之1.5且￡2.3。如已經提及的，起始 反應氣體混合物2中存在的分子氧的量(第二反應段的固定催化劑床裝入的 反應氣體混合物)通常應使得起始反應氣體混合物2中存在的02與起始 反應氣體混合物2中存在的丙烯醛的摩爾比為^0.5至^3,或S2，常常為^ 0.75至￡ 1.5。起始反應氣體混合物1也可以包含^0.01，或^0.1，或^0.5，或^2體 積。/。的C02。通常而言，上述(:02含量可以為^25體積％。尤其是當在本發明方法中使用的分子氧源是空氣時，起始反應氣體混 合物l將包含分子氮作為另外的惰性稀釋氣體。原則上，在本發明方法中 的起始反應氣體混合物1可以包含二 1體積％，或2 5體積％，或^ 10體積 %,或^20體積％，或^30體積％,或^40體積％的分子氮。然而，起始 反應氣體混合物1中分子氮的含量值通常將^5 80 mol%，或^ 70 mol%， 或^60 mol%。起始反應氣體混合物1也可以包含丙烷作為惰性稀釋氣體。起始反應 氣體混合物1的此丙烷含量可以最多為70體積％(例如5-70體積％)，或最 多60體積％，或最多50體積％，或最多40體積％，或最多30體積％， 或最多20體積％,或最多10體積％。常常地，此丙烷含量將為^0.5體積 %或^1體積％。然而，也可以為^0.01體積％，或^0.02體積％，或^0.03 體積％。 一般而言，起始反應氣體混合物1包^10體積％的丙烷，在許多情況下￡ 5體積％的丙烷。在本發明方法中，可以添加丙烷，例如故意作為惰性稀釋氣體單獨供 應到起始反應氣體混合物1中。然而，應理解的是，丙烷也可以通過丙烷的部分脫氫或氧化脫氫充當 其丙烯源而成為起始反應氣體混合物1的一部分(通常而言，這些在非均化 催化下進行)。換言之，起始反應氣體混合物l中存在的丙烯可以至少部分 伴隨來自部分脫氫(例如均相和/或非均相催化，在存在和/或排除分子氧的 條件下)的未轉化丙烷而供應到起始反應氣體混合物1中。本發明方法還特別包括那些實施方案，其中起始反應氣體混合物l包 含>0至35體積％、常常為1-25體積％、或為5-15體積％、或至10體積 %的H20。典型的起始反應氣體混合物1是例如包含下面的那些5至或6至11體積％的丙烯，2至或6至12體積％的水，>0，常常是^0.5或^l至10體積。/。的丙烷，20至5體積％的除了丙烯、丙烷、水、氧氣和氮氣之外的組分，足夠量的分子氧，V,為l-3，和，剩餘物為分子氮，其量為加至100體積％的總量。本發明的起始反應氣體混合物1也可以包含6-9體積％的丙烯，8-18體積°/。的分子氧，6-30體積％或6-35體積％的丙烷和32-72體積％的分子氮。本發明的起始反應氣體混合物2可以例如包含4.5-8體積％的丙烯醛，2.25-9體積°/。的分子氧，6-30體積％或6-35體積％的丙烷，32-72體積％的分子氮，205- 30體積％的蒸汽。本發明的起始反應氣體混合物1也可以包含最多20體積％的H2。 換言之，本發明方法的起始反應氣體混合物1也可以包含4- 25體積％的丙烯，6- 70體積％的丙烷，5- 60體積°/。的H20， 8-65體積％的02和 0.3-20體積％的H2。然而，當起始反應氣體混合物1包含0.1-30體積％的C02時，本發明 方法也是有利的。根據本發明可以的起始反應氣體混合物2也可以包含 3-25體積％的丙烯醛，5- 65體積％的分子氧，6- 70體積％的丙烷， 0.3-20體積％的分子氫和 8-65體積％的蒸汽。對於本發明基本的是，對於所有上述情況，當所述兩個段彼此獨立地 操作並且當它們如上面所詳述串連操作時，在這兩種情況的每一種下本發 明方法在兩個段都可使用。然而，這樣也是成功的兩個步驟加料一次在 一個反應器中進行，如DE-A 101 21 592中所描述。部分固定催化劑床改變(如本文的本發明方法中的十分通常的情況那 樣)在所有情況下都可以在(反應氣體混合物的)流動方向上延伸達到特定固 定催化劑床的最多80%，或僅僅達到最多70%，或僅僅達到最多60%, 或僅僅最多50%,或僅僅最多40%,或僅僅最多30%，或優選最多25%， 更優選最多30-50%,最優選達到35-45%的床長度(不認為100%程度由惰 性物質組成的頂部加料(從流動的觀點看，是第一段加料)屬於固定催化劑 床；為了方便起見，此頂部加料也要進行替換；以相應的方式，不認為100% 程度由惰性物質組成的最終加料(從流動的觀點看，是最終加料)屬於固定催化劑床；然而，認為100%程度由惰性物質組成的中間加料屬於固定催 化劑床)。合適的是，部分催化劑改變的上述百分比常常不低於10%或20%。最後，應當再次提及的是，特別是第一段("丙烯—丙烯醛")的加料氣 體混合物的一部分可以是循環氣體。這是從第二段的產物氣體混合物中取 出產物(取出丙烯酸)之後殘餘的氣體，並且在兩個段串聯的情況下，通常 作為惰性稀釋氣體部分地再循環以對第 一段和/或第二段加料。典型的循環氣體組成是0-(U體積％的其它組分，例如聯苯、二苯基醚和/或鄰苯二甲酸二甲酯，0-0.1體積°/。的丙烯酸，0- 0.1體積％的丙烯醛， 3-5體積％的氧氣，1- 5體積％的蒸汽，0-3體積％的一氧化碳， 0-8體積％的二氧化碳， 0-2體積％的丙烷， 0.1-0.5體積％的丙烯， 85-95體積％的氮氣。可以例如如EP-A 982 287 、 EP-A 982 289 、 DE-A 199 24 532 、 DE-A 101 15 277、 DE陽A 196 06 877、 DE-A197 40 252、 DE-A196 27 847、 DE-A100 53 086、 EP-A982 288和E-A196 27 847中所述取出丙烯酸。原則上講，部分固定催化劑床改變可以在任何時候進行，即，例如在 一年、兩年、三年或更多年的操作時間後進行。通常而言，將根據經濟考 慮進行。最後，應當提及的是，本發明的部分固定催化劑床改變由於反應氣體 混合物穿過催化劑進料通常還對壓力降具有有利的影響。還應當再次提及的是，熱交換介質(熱載體，鹽熔體)優選導入通過有 關的多催化劑管固定床反應器，其量使得它們的進口和出口之間的溫度差S5。C。實施例和對比例I.第一反應段的總體描述使用的熱載體將60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉的鹽熔體相對於反應氣體混 合物呈逆流導入。對催化劑管新鮮加料固定催化劑床，在320。C的溫度下 供入並在322°C的溫度下取出。多催化劑管固定床反應器中設置的催化劑管的材料鐵素體鋼催化劑管的組成長度3200 mm，內徑26mm，外徑31 mm,(壁厚 2.5 mm)起始反應氣體混合物1的組成5.4體積％的丙烯10.5體積％的分子氧，1.2體積％的COx，81.3體積％的N2，和1.6體積％的H20。催化劑裝料的丙烯裝載量110 L (STP)/L*h催化劑管的新鮮加料(在反應氣體混合物的流動方向上) A區50 cm幾何尺寸為7 mm x 7 mm x 4 mm (外徑x長度x內徑)的滑石環的預備床B區100 cm催化劑裝料為30重量％幾何尺寸為5 mmx3 mmx2 mm(夕卜徑x長度x內 徑)的滑石環(來自CeramTec的滑石C 220)與70重量％的來自C區的未負載 催化劑的均勻混合物。C區170 cm催化劑裝料為根據DE-A10046957實施例1的環形(5mmx3mmx2mm=外徑x長度x內徑)未負載催化劑II. 中間冷卻和二次氣體添加在基本上沒有丙烯酪損失的管束熱交換器中，通過用60重量％的硝酸 鉀和40重量％的亞硝酸鈉的鹽熔體間接熱交換將第一反應段的產物氣體 混合物冷卻到250。C 。隨後，加入溫度為140。C的壓縮空氣，其加入量4吏 得在所得混合物中02:丙烯醛的摩爾比為大約1.28。將此混合物加入到溫 度為220。C的笫二反應段中。III. 第二反應段的總體描述催化劑管與第一反應段的相當。鹽熔體(與第一反應段的組成相同)和 反應氣體混合物呈逆流導入。對催化劑管新鮮加料固定催化劑床，鹽熔體 在260°C的溫度下供入並在262°C的溫度下取出。催化劑管的新鮮加料是(在反應氣體混合物的流動方向上)A區幾何尺寸為7 mm x 7 mm x 4 mm (外徑x長度x內徑)的滑石環(來自 CeramTec Steatit的C 220)的20 cm預備床 B區100 cm(或者120 cm)的催化劑裝料，其為30(或者35)重量％幾何尺寸 為7 mm x 3 mm x 4 mm (外徑x長度x內徑)的滑石環(來自CeramTec的滑 石C220)和70(或者65)重量％來自C區的塗敷催化劑的均勻混合物。C區200(或者180)cm的催化劑裝料，其為根據DE-A100 46 928的製備實 施例5的環形(大約7 mm x 3 mm x 4 mm =外徑x長度x內徑)塗敷催化劑。IV. 結果(丙烯酸形成的選擇性基本保持不變) A)實施例第二反應段的產物氣體混合物的分析得出如下結果 在鹽熔體進入第二段的入口溫度T^為260°C的情況下，在丙烯酸形成的選擇性為88.9mol。/。下(像下面的數據那樣，這些數據基於單程)，^ 到第二反應段中的在具有新鮮安裝的固定催化劑床的第 一反應段中形成的 丙烯醛(在其調節完成時)的轉化率為99.3 mol%。隨著操作時間增加，第二反應段中的丙烯醛轉化率降低。鹽熔體進入 第二反應段的入口溫度的逐漸增加使得此活性損失被平衡掉(鈍化率穩定 在8。C/年)。當1^達到283。C時，ATHBy為33。C。然後中斷該方法，將笫二反應 段中的整個A區和整個B區吸出，並用新鮮的A區和新鮮的B區替換， 不同之處在於新鮮的B區具有僅僅50重量％幾何尺寸為7mm x3mm x 4 mm的滑石環和僅僅50重量°/。根據DE-A 100 46 928的製備實施例5的 新鮮塗敷催化劑。在275°C的Tin下，隨後在丙烯醛轉化率為99.3 mol。/。、鈍化率為12°C/ 年且AT"Bn為32。C下，在其它方面不變的情況下繼續該工藝。B)對比例重複上述實施例的程序，不同之處在於將吸出的B區用新鮮的B區 替換，該新鮮的B區像初始的B區一樣，具有僅僅30重量％幾何尺寸為7 mm x 3 mm x 4 mm的滑石環和70重量％根據DE-A 100 46 928的製備實 施例5的新鮮塗敷催化劑。儘管隨後可以在Tin僅為270oC下、丙烯醛轉化率為99.3 mol。/o下繼 續進行該工藝，但是AT冊n為48。C且鈍化率為20。C/年。2006年1月5日遞交的US臨時專利申請No.60/756,207作為參考文 獻引入本專利申請中。關於上述教導，對本發明的各種改變和偏離也是可能的。因此可以認為，在所附權利要求書的上下文內，本發明可以不同於本 文所描述的方式進行。
權利要求
1.一種將至少一種有機起始化合物用分子氧在新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床上非均相催化氣相部分氧化的方法，其中，為了部分氧化，將包含至少一種有機起始化合物和分子氧的反應氣體混合物導入通過固定催化劑床，和通過與在反應室外面傳導的流體熱載體的間接熱交換而除去反應熱，並且當操作時間的增加伴隨著固定催化劑床質量越來越降低時，用替代固定催化劑床部分僅僅替換掉該固定催化劑床一部分而不是替換掉整個固定催化劑床而恢復該固定催化劑床的質量，其中替代固定催化劑床部分的比體積活性低於處於新鮮安裝狀態的被替代固定催化劑床部分的比體積活性。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述氣相部分氧化是丙烯氧化為丙 烯醛和/或丙烯酸，或異丁烯氧化為曱基丙烯酪和/或甲基丙烯酸，或丙烯醛 氧化為丙烯酸，或曱基丙烯酪氧化為曱基丙烯酸，或丙烷氧化為丙烯酸， 或異丁烷氧化為曱基丙烯酸。
3. 根據權利要求l的方法，其中所述至少一種有機起始化合物是至少 一種來自包括如下化合物的組的有機起始化合物丙烯、丙烯醛、l-丁烯、 2-丁烯、乙烷、苯、間二曱苯、對二曱苯、異丁烷、異丁烯、叔丁醇、異 丁醛、叔丁醇的甲基醚、鄰二甲苯、萘、丁二烯、乙烯、丙烷或曱基丙烯 醛。
4. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中所述氣相部分氧化是兩步 氣相部分氧化的第二步。
5. 根據權利要求4的方法，其中所述氣相部分氧化是在丙烯兩步氣相 部分氧化為丙烯酸中的丙烯醛部分氧化為丙烯酸。
6. 根據權利要求l-5中任一項的方法，其中替代固定催化劑床部分的 比體積活性應使得基於反應氣體混合物單程通過固定催化劑床的該有機 起始化合物的相同轉化率、反應氣體混合物的相同組成以及固定催化劑床 對反應氣體混合物的相同裝載量，在用替代固定催化劑床部分進行替換之後的固定催化劑床的熱點膨脹ATHBn與在用替代固定催化劑床部分進行替換之前的固定催化劑床的熱點膨脹ATH 之間的差值dAT表示為dAT = △THBn-ATHBv，該值^30。C。
7. 根據權利要求6的方法，其中dAT為-15至+10。C。
8. 根據權利要求6的方法，其中dAT為-10至0。C。
9. 根據權利要求l-8中任一項的方法，其中反應室為反應管的內部。
10. 根據權利要求9的方法，其中反應管置於管束反應器中。
11. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中用替代固定催化劑床部 分替換的固定催化劑床的一部分在反應氣體混合物的流動方向上延伸達到 固定催化劑床的床長度的至多80%。
全文摘要
一種將有機起始化合物在新鮮安裝到反應室中的固定催化劑床上非均相催化氣相部分氧化的方法，其中隨著操作時間增加固定催化劑床質量的降低通過用其比體積活性低於處於新鮮安裝狀態的被替代固定催化劑床部分的比體積活性的替代固定催化劑床部分來替換一部分固定催化劑床而恢復。
文檔編號C07C51/25GK101336131SQ200680052340
公開日2008年12月31日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年1月5日
發明者G·萊奎, K·J·米勒-恩格爾, U·克雷默, U·哈蒙, U·魏格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司