通過多相催化製備烷基化或氟、氯和氟氯烷基化的化合物的方法與流程
2023-05-02 07:58:01
本發明公開一種用於通過在Cs2CO3或CsHCO3的存在下與烷基滷化物或與氟烷基滷化物、氯烷基滷化物和氟氯烷基滷化物發生多相Pt/C-催化的烷基化反應或氟烷基化、氯烷基化和氟氯烷基化反應來製備烷基化或氟烷基化、氯烷基化和氟氯烷基化化合物的方法。
背景技術：
有機氟化學在醫藥、農業和材料科學領域中起著重要的作用。氟烷基基團具有強的效果，例如高穩定性和親脂性，而且，較長氟烷基基團具有高耐水性、高耐油性和低摩擦性。
均相催化仍存在的根本性問題與均相催化的反應有關，原因在於不可回收的金屬和配體的使用，以及在催化劑處理、可再利用性和所述催化劑從產品分離方面的不便利，阻止了這些優點傳遞至大規模工業生產方法。而且，在均相催化中需要昂貴且結構複雜的配體，其通常甚至不能購買獲得用於工業生產規模。
EP 0 114 359 A1公開了一種用於製備全氟烷基取代的碳環或雜環化合物的方法，其通過在升高的溫度下、在至少一種鹼性鹽的存在下使全氟烷基碘化物與未取代的或取代的碳環或雜環化合物發生反應來獲得，所述方法的特徵在於所述反應是在元素周期表的第一或第八副族的至少一種金屬的存在下或者在包含所述金屬作為中心原子的絡合物的存在下進行的。實施例顯示了多相催化反應使用K2CO3為鹼，且反應溫度為150℃、160℃和170℃。實例1採用Ru/C催化劑製備C8F17-C6H5，公開了收率為89.2％。在實例5-7中Pt/C的情況下，公開了對於用三種不同的全氟烷基碘化物轉化苯，其收率為55至76mol％。
WO 93/16969 A公開了一種用於催化全氟烷基化芳香族化合物的方法，其中全氟烷基碘化物或碘化物的混合物與芳香族化合物在鹼水溶液(例如鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽)的存在下發生反應，以及公開了通過採用負載在多孔二氧化矽微球上的貴金屬作為催化劑確保在速率和收率上的進一步改進。實施例顯示了使用K2CO3和KOH作為鹼以及反應溫度為170℃、180℃和200℃。實例1報告了使用由在二氧化矽擔體上的2％Pd和0.1％Pt組成的催化劑，收率為93％。在實例2、17和18中報告了使用不同於二氧化矽的擔體，實例2公開了使用5％Ru/C為催化劑，收率僅為55％，實例17和18公開了分別使用2％Pd/C為催化劑，收率分別僅為4.5％和2.5％。實例19和20公開了使用分別在高表面積碳(表面積2000m2/克)上的5％Pd和1％鈷，收率分別為87％和88％。公開了一種用於製備所述二氧化矽負載的催化劑的特殊方法。
EP 1 947 092 A1公開了在亞碸、過氧化物和鐵化合物的存在下使核鹼基與全氟烷基滷化物發生全氟烷基化反應。明確提到的催化體系是Fe2(SO4)3/H2SO4/H2O2體系。
需要一種用於製備全氟烷基化化合物的多相催化方法，其提供高收率，不需要高溫且不要求使用根據特殊方法製備得到的催化劑。該方法應可應用於多種底物，並且應與多種官能基團相容。而且，雖然該方法應不局限於僅採用碘化物作為烷化劑，但是也應能使用其它滷化物。而且，該方法應不僅能採用全氟化烷基碘化物，而且能採用氟化烷基滷化物和氯化烷基滷化物。
出乎意料的是，Cs2CO3或CsHCO3作為鹼與Pt/C作為催化劑一同使用滿足了這些要求。未觀察到二烷基化產物。雖然該反應不強制要求惰性氣氛，但是可甚至在環境氣氛下進行。該催化劑可以再利用且所述反應不會導致其失活。
相比於現有技術，觀察到的多種有益效果在下文實施例中概述，例如，在萘的情況下，僅α-位置被取代時，不僅收率較高，而且選擇性較好。該方法可適用於芳香族化合物和非芳香族化合物。還可以轉化雜芳族化合物，甚至未活化的噻吩在相對低溫下能順利地發生反應，N-甲基吡咯在溫和條件下在50℃發生反應。而且對許多烷化劑非常穩定且甚至可在一些全氟烷基化反應中用作溶劑的非常困難的吡啶也可以高收率被轉化。而且對於咖啡因，也獲得高收率。
在本文中，如果並未另外指明，則採用以下定義：
技術實現要素：
本發明的主題是用於通過在化合物CAESCARB的存在下採用催化劑CAT、利用多相催化使化合物COMPSUBST與化合物FCLALKYLHALIDE發生反應來製備烷基化化合物或氟烷基化化合物、氯烷基化化合物或氟氯烷基化化合物的方法。
FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物：
R3-X (III)
X是Cl、Br或I；
R3是C1-20烷基或其中所述烷基鏈的至少一個氫原子被F或Cl取代的C1-20烷基；
CAESCARB是Cs2CO3、CsHCO3或其混合物；
CAT是Pt/C；
COMPSUBST選自化合物COMPSUBST-I、式(II)化合物、式(IV)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；
所述乙烯是未取代的或經1、2或3個取代基取代，所述取代基選自：C1-10烷基、C3-8環烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；
所述乙炔是未取代的或經1個取代基取代，所述取代基選自：C1-10烷基、C3-8環烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；
R40和R41相同或不同，且彼此獨立地選自(CH2)q-C(O)R13和CN；
R42選自(CH2)q-C(O)R13、CN和R13；
COMPSUBST-I包含環RINGA；
RINGA是5元或6元碳環或雜環，
當RINGA是雜環時，則RINGA具有1、2或3個相同或不同的彼此獨立地選自N、O和S的橋環雜原子，
當RINGA是5元環時，則RINGA是未取代的或經1、2、3或4個相同或不同取代基取代，
當RINGA是6元環時，則RINGA是未取代的或經1、2、3、4或5個相同或不同取代基取代，
RINGA的所述取代基中的任意一個獨立於RINGA的任意其它所述取代基，其是選自：C1-10烷基、C3-8環烷基、C1-4烷氧基、OH、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；
RINGA可以與環RINGB稠合，RINGB是5元或6元碳環或雜環，
當RINGB是雜環時，其包含1、2或3個相同或不同的彼此獨立地選自N、O和S的橋環雜原子；
RINGB是未取代的，或在RINGB為5元環的情況下其是經1、2或3個相同或不同的取代基取代的，或在RINGB為6元環的情況下其是經1、2、3或4個相同或不同的取代基取代的，所述取代基彼此獨立地選自：C1-10烷基、C3-8環烷基、C1-4烷氧基、OH、N(R17)R18、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)n-C(O)Y2、S(O)2R51、CH＝C(H)R38、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；
RINGA或RINGB的所述C1-10烷基取代基中的任意一個是未取代的或經1、2、3、4或5個相同或不同取代基取代，所述1、2、3、4或5個相同或不同取代基選自：滷素、OH、O-C(O)-C1-5烷基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基、S(O)-C1-10烷基、S(O2)-C1-10烷基、O-C1-6亞烷基-O-C1-6烷基、C3-8環烷基和1,2,4-三唑基；
RINGA或RINGB的所述苄基、苯基和萘基取代基中的任意一個彼此獨立地是未取代的或經1、2、3、4或5個相同或不同的選自滷素、C1-4烷氧基、NO2和CN的取代基取代；
m、n和q相同或不同，且彼此獨立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此獨立地選自：H、OH、C(R14)(R15)R16、C1-6烷基、O-C1-6烷基、苯基、苄基、O-苯基、O-C1-6亞烷基-O-C1-6烷基和N(R19)R20；
R14、R15和R16相同或不同，且彼此獨立地選自：H、F、Cl和Br；
R10、R11、R17、R18、R19和R20相同或不同，且彼此獨立地為H或C1-6烷基，或者R10和R11、R17和R18或R19和R20一起表示1,4-亞丁基鏈或1,5-亞戊基鏈；
R50和R51相同或不同，且彼此獨立地選自：OH、C1-6烷基和C1-6烷氧基；
R24、R34、R28和R38相同或不同，且彼此獨立地選自：H、C1-10烷基和C(R25)(R26)-O-R27；
R25、R26和R27相同或不同，且彼此獨立地選自：H和C1-10烷基。
具體實施方式
優選地，COMPSUBST選自化合物COMPSUBST-I、式(II)化合物、式(IV)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；
所述乙烯是未取代的或經1或2個取代基取代，所述取代基選自：C1-10烷基、C3-6環烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、苄基、苯基和萘基；
所述乙炔是未取代的或經1個取代基取代，所述取代基選自：C1-10烷基、C3-6環烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、苄基、苯基和萘基；
其中COMPSUBST-I選自：
其中COMPSUBST-I是未取代的或者是：
在COMPSUBST-I是具有5個橋環原子的單環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2、3或4個相同或不同的取代基取代，
在COMPSUBST-I是具有6個橋環原子的單環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2、3、4或5個相同或不同的取代基取代，
在COMPSUBST-I是其中5元和6元環經單邊稠合的雙環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2、3、4、5或6個相同或不同的取代基取代，
在COMPSUBST-I是其中兩個6元環經單邊稠合的雙環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2、3、4、5、6或7個相同或不同的取代基取代，
優選地，COMPSUBST I是未取代的或經1、2、3、4或5個相同或不同的取代基取代，所述1、2、3、4或5個相同或不同的取代基彼此獨立地選自：C1-10烷基、C3-8環烷基、C1-4烷氧基、OH、C(H)＝O、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；
COMPSUBST-I的所述C1-10烷基取代基是未取代的或經1、2、3、4或5個相同或不同的取代基取代，所述1、2、3、4或5個相同或不同的取代基選自：滷素、OH、O-C(O)-C1-5烷基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基、S(O)-C1-10烷基、S(O2)-C1-10烷基、O-C1-6亞烷基-O-C1-6烷基、C3-8環烷基和1,2,4-三唑基；
COMPSUBST-I的所述苄基、苯基和萘基取代基彼此獨立地是未取代的或經1、2、3、4或5個相同或不同的選自滷素、C1-4烷氧基、NO2和CN的取代基取代；
式(II)化合物、式(IV)化合物、R10、R11、m、n、Y1、Y2、R28、R50和R24如上定義，也具有它們所有的實施方式的定義。
優選地，m、n和q相同或不同，且彼此獨立地為0、1、2、3或4；更優選地，m、n和q是0或4。
在另一實施方式中，Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此獨立地選自：H、OH、C(R14)(R15)R16、C2-6烷基、O-C1-6烷基、苯基、苄基、O-苯基、O-C1-6亞烷基-O-C1-6烷基和N(R19)R20。
優選地，Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此獨立地選自：H、OH、C1-2烷基、和O-C1-2烷基。
更優選地，COMPSUBST-I是未取代的或者是：
在COMPSUBST-I是具有5個橋環原子的單環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2或3個相同或不同的取代基取代，
在COMPSUBST-I是具有6個橋環原子的單環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2、3、4或5個相同或不同的取代基取代，
在COMPSUBST-I是其中5元和6元環經單邊稠合的雙環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2、3、4或5個相同或不同的取代基取代，
在COMPSUBST-I是其中兩個6元環經單邊稠合的雙環化合物的情況下，COMPSUBST-I經1、2、3或4個相同或不同的取代基取代，
所述COMPSUBST-I的相同或不同的取代基彼此獨立地選自：C1-4烷基、C1-4烷氧基、OH、C(H)＝O、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、CF3、(CH2)m-C(O)Y1和S(O)2R50；
COMPSUBST-I的所述C1-4烷基取代基是未取代的或經1、2或3個相同或不同的取代基取代，所述1、2或3個相同或不同的取代基選自滷素；
其中R10、R11、Y1和R50為如上定義，也具有它們所有的實施方式的定義。
尤其是，COMPSUBST選自：苯，吡唑，
式(V)化合物，式(VI)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；
Y是C1-6烷基；
乙烯是未取代的或經1或2個取代基取代，所述1或2個取代基選自：C1-10烷基，C1-4烷氧基，N(R10)R11，CN，F，Cl，Br，I，CF3，(CH2)m-C(O)Y1，苄基和苯基；
乙炔是未取代的或經1個取代基取代，所述1個取代基選自：C1-10烷基，C1-4烷氧基，N(R10)R11，CN，F，Cl，Br，I，CF3，(CH2)m-C(O)Y1，苄基和苯基；
其中
R43是H或CH3；
R44選自：C1-10烷基，C1-4烷氧基，OH，N(R10)R11，CN，NO，NO2，F，Cl，Br，I，CF3，(CH2)m-C(O)Y1，S(O)2R50；
其中，R10、R11、m、Y1和R50如上定義，也具有它們所有實施方式的定義。
取代的乙烯的實施方式是丙烯，乙烯-1,1-二基二苯和3,3-二甲基丁-1-烯。
所述取代的乙炔的實施方式是1-辛炔。
優選地，Y是甲基或乙基。
COMPSUBST的一實施方式是Y是甲基或乙基，優選乙基。
所述烷基化化合物或、氟烷基化化合物、氯烷基化化合物或氟氯烷基化化合物在下文中被稱為化合物ALKYLCOMPSUBST。
優選地，FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物：
R3-X (III)
X是Cl、Br或I；
R3是C1-20烷基或其中任意的氫被F或Cl取代的C1-20烷基；
更優選地，R3是C1-15烷基或其中任意的氫被F或Cl取代的C1-15烷基；
甚至更優選地，R3是C1-10烷基或其中任意的氫被F或Cl取代的C1-10烷基。
表述「其中任意的氫被F或Cl取代」是指在所述烷基鏈中至少一個氫原子被F或Cl取代，且在所述烷基鏈中的任意其它氫也可獨立於所述烷基鏈中的任意其它氫而被F或Cl取代。
因此，優選地，FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物：
R3-X (III)
X是Cl、Br或I；
R3是C1-20烷基或其中所述烷基鏈中至少一個氫被F或Cl取代的C1-20烷基；
更優選地，R3是C1-15烷基或其中所述烷基鏈中至少一個氫被F或Cl取代的C1-15烷基；
甚至更優選地，R3是C1-10烷基或其中所述烷基鏈中至少一個氫被F或Cl取代的C1-10烷基。
優選地，X是Br或I；更優選地，X是I；且R3具有其所有實施方式的定義。
在一特別的實施方式中，化合物FCLALKYLHADLIDE是全氟烷基滷化物、F2HC-Cl或F2HC-Br，優選地，FCLALKYLHADLIDE是全氟烷基溴或全氟烷基碘、F2HC-Cl或F2HC-Br；
優選地，X是Cl、Br或I；以及
R3是全氟C1-20烷基；或
FCLALKYLHADLIDE是F2HC-Cl或F2HC-Br；
更優選地，X是Br或I；以及
R3是全氟C1-20烷基；或
FCLALKYLHADLIDE是F2HC-Cl或F2HC-Br；
甚至更優選地，X是Br或I；以及
R3是全氟C1-15烷基；或
FCLALKYLHADLIDE是F2HC-Cl或F2HC-Br。
尤其是，FCLALKYLHALIDE選自：F21C10-I、F17C8-I、F13C6-I、F9C4-I、F3C-I、F3C-Br、F3C-Cl、F2HC-Cl和F2HC-Br；
更特別的是，FCLALKYLHALIDE選自：n-F21C10-I、n-F17C8-I、n-F13C6-I、n-F9C4-I、F3C-I、F3C-Br、F3C-Cl、F2HC-Cl和F2HC-Br。
在一實施方式中，在化合物COMPSALT的存在下進行所述反應；COMPSALT選自：NaI、KI、CsI和N(R30)(R31)(R32)R33I；
R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此獨立地選自H和C1-10烷基；
優選地，R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此獨立地選自H和C2-6烷基；
更優選地，COMPSALT選自NaI和(n-Bu)4NI。
所述反應優選在化合物COMPSALT的存在下進行，且X是Cl或Br，優選X是Cl。
CAT是Pt/C，即，CAT是負載在碳上的鉑。
優選地，CAT是負載在炭上的Pt，更優選為負載在活性炭上的Pt。
優選地，在CAT中的Pt的含量是0.1至20％，更優選為0.5至15％，甚至更優選為1至12.5％，尤其是2至12.5％，所述％是重量％，且按CAT中的Pt和C的總重量計算。
優選地，在所述反應中使用的Pt是0.001至20％、更優選0.01至15％、甚至更優選0.025至12.5％、尤其0.05至10％，所述％是重量％，且按FCLALKYLHALIDE的重量計算。
優選地，在所述反應中使用的COMPSUBST是1-20mol當量，更優選1-15mol當量，甚至更優選1-10mol當量，所述摩爾當量是按FCLALKYLHALIDE的摩爾量計算。
優選地，優選地，在所述反應中使用的CAESCARB是0.1-10mol當量，更優選0.5-5mol當量，甚至更優選0.75-2.5mol當量，所述摩爾當量是按FCLALKYLHALIDE的摩爾量計算。
所述反應的反應溫度優選是20℃至200℃，更優選是20℃至150℃，甚至更優選是30℃至140℃，尤其是30℃至130℃。
所述反應的反應時間優選是30min至48h，更優選是1h至48h，甚至更優選是2h至36h。
優選地，所述反應是在惰性氣氛下進行的。優選地，通過使用優選選自氬氣、另一種惰性氣體、較低沸點烷烴、氮氣和其混合物的惰性氣體來實現所述惰性氣氛。所述較低沸點烷烴優選是C1-3烷烴，即，甲烷、乙烷或丙烷。
所述反應可在密閉系統中進行，其可在由密閉系統中選擇的溫度所引起的壓強下實施。其還可以利用所述惰性氣體施加壓強。還可以在環境壓強下實施該反應。
所述反應可在溶劑SOL中進行，SOL優選選自：烷烴、氯化烷烴、酮、醚、酯、脂肪族腈、脂肪族醯胺、亞碸和其混合物；優選地，SOL選自：C5-8烷烴，氯化C5-8烷烴，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，MTBE，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯，戊腈，乙腈，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞碸和其混合物。還可使用COMPSUBST同時作為底物和溶劑。
作為替代的是，所述反應還可在不存在溶劑的情況下實施。在另一實施方式中，COMPSUBST用作為SOL。
SOL的含量優選是FCLALKYLHALIDE重量的0.1至100倍，更優選1至50倍，甚至更優選1至25倍。
在反應之後，ALKYLCOMPSUBST可通過諸如蒸發揮發性組分、萃取、洗滌、乾燥、濃縮、結晶、層析法和其任意組合的標準方法進行分離，這些標準方法本身是本領域技術人員所熟知的。
COMPSUBST、CAESCARB、CAT和FCLALKYLHALIDE是可商購獲得的，且可根據已知方法製備。
實施例
收率：
收率表示為預期的ALKYLCOMPSUBST的摩爾收率，其是按FCLALKYLHALIDE的摩爾量計算，且如果沒有另外表明的話，是由以正十六烷為內標物的定量GC分析所確定。
轉化率：
如果沒有另外表明的話，轉化率是通過以正十六烷為內標物的定量GC分析檢測剩餘FCLALKYLHALIDE所確定。
異構體的比例和烷基化的位置：
是由核磁共振波譜法所確定。
實施例1：苯的全氟烷基化
在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入苯(0.44g,5.6mmol)、n-C10F21I(0.13g,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I計算為5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮氣替代所述高壓釜中的空氣並且利用氮氣升高所述壓強至10巴之後，反應混合物在100℃下攪拌20小時。然後冷卻所述反應混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強。在添加25ml二氯甲烷之後，過濾除去固體。濾液顯示收率為96％。n-C10F21I的轉化率為100％。然後用水萃取濾液，濃縮，溶於最小量的苯，並通過使用反相矽膠的滴管柱層析(梯度洗脫：4:1MeOH:H2O(10mL)，然後MeOH(10mL)，然後丙酮(10mL))。接收甲醇流份和丙酮流份，用MgSO4乾燥，過濾，並在真空下濃縮，獲得107mg產物，其具有根據定量GC分析確定的含量為99wt％的式(1)化合物：
所述產物的鑑定採用HRMS確定，C16H5F21，EI(m/z):[M]+，計算值：596.00504；實測值:596.00502。
實施例2：苯的三氟甲基化
步驟(a)製備CF3Br儲備溶液
通過將CF3Br鼓泡入5ml苯中，製備CF3Br在苯中的儲備溶液。在添加CF3Br之前和之後稱量所述溶液的重量，以測定在CF3Br儲備溶液中CF3Br的含量。
步驟(b)反應
在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入CF3Br儲備溶液(0.5mL,0.2mmol,根據步驟(a)製備得到)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計算)，78mg,0.01mmol,按CF3Br計算為5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮氣替代所述高壓釜中的空氣並且利用氮氣升高所述壓強至15巴之後，反應混合物在100℃下攪拌20小時。然後冷卻所述反應混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強，並通過過濾移除所述固體。使用1,4-二氟苯作為內標物通過19F-NMR分析粗反應混合物，顯示三氟甲基苯的收率為21％。
實施例3：聚苯乙烯的全氟烷基化
在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入聚苯乙烯(0.10g，相當於1mmol苯乙烯)、n-C10F21I(0.13g,0.2mmol)、THF(1mL)、Pt/C(Sigma-aldrich330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計算)，78mg,0.01mmol,按n-C10F21I計算為5mol％Pt)和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮氣替代所述高壓釜中的空氣並且利用氮氣升高所述壓強至10巴之後，反應混合物在80℃下攪拌20小時。然後冷卻所述反應混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強，並通過過濾移除所述固體。使用1,4-二氟苯作為內標物通過19F-NMR分析所述產物，基於C10F21I的消耗量和聚苯乙烯的全氟烷基化，產物的收率為95％。通過採用內標物1,4-二氟苯的19F NMR測定的全氟烷基化率為約20％。
實施例4、5和6
重複實施例1，不同之處列於表1中。
其它不同之處是：
實施例5並未採用惰性氣體惰性化(inertized)，且是在環境氣氛下在大氣壓強下攪拌。
實施例6顯示了CAT的第三輪利用的結果。
比較實施例1-14
根據實施例1、採用表2中給出的條件和任意不同之處進行比較實施例1-14。
相比於本發明的實施例，所述比較實施例顯示了根據本發明的Pt/C與Cs2CO3的組合獲得優異的結果，與Pt/C不同的催化劑或與Cs2CO3不同的鹼得到較低的收率。在實施例12的情況下，其中NEt3用作為鹼，可觀察到不期望地形成了明顯數量的C10F21H。
實施例10:1,4-二溴苯的全氟烷基化
在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入1,4-二溴苯(0.236g，相當於1mmol 1,4-二溴苯)、n-C10F21I(0.13g,0.2mmol)、DMSO(0.5mL)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計算)，78mg,0.01mmol,按n-C10F21I計算為5mol％的Pt)和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮氣替代所述高壓釜中的空氣並且利用氮氣升高所述壓強至10巴之後，反應混合物在100℃下攪拌24小時。然後冷卻所述反應混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強，並通過過濾移除所述固體。使用1,4-二氟苯作為內標物通過19F-NMR分析所述產物，結果顯示基於所述全氟癸基碘化物，轉化率為21％。
實施例17-44顯示了採用不同的化合物ALKYLCOMPSUBST和FCLALKYLHALIDES的所述方法的通用性，它們以類似於實施例1的方法實施，反應條件為0.2mmol的FCLALKYLHALIDE，CAT是Pt/C(相對於FCLALKYLHALIDE，Pt:5mol％)和Cs2CO3(以FCLALKYLHALIDE計，1摩爾當量)。在ALKYLCOMPSUBST是液體的情況下，ALKYLCOMPSUBST的使用量為0.5mL，在ALKYLCOMPSUBST是固體的情況下，ALKYLCOMPSUBST的使用量為1mmol，在N2氣氛下在10巴進行反應。收率是分離獲得的收率，在實施例28中，採用利用1,4-二氟苯作為內標物的19F NMR確定收率。
採用在DMSO(0.5mL)中的咖啡因(1mmol)作為SOL，進行實施例44的反應。根據採用1,4-二氟苯作為內標物的19F NMR的收率為61％，通過採用全氟化反相矽膠的滴管柱層析獲得的分離的收率為49％。
在表3和4中列出了實施例17-44的其它詳細信息，例如COMPSUBST、FCLALKYLHALIDE、ALKYLCOMPSUBST、T、t、收率和異構體比例。
實施例45：乙烯-1,1-二基二苯的全氟烷基化
在帕爾高壓釜(25mL容量)中放入1,1-二苯基乙烯(180mg,1mmol)、n-C10F21I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I計算為5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)的混合物。在用氮氣替代所述高壓釜中的空氣並且利用氮氣升高所述壓強至10巴之後，反應混合物在100℃下攪拌20小時。然後冷卻所述反應混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強。過濾除去固體。用CH2Cl2萃取濾液4次。合併的有機相經MgSO4乾燥，過濾，並在真空下濃縮。通過在矽膠上的柱層析純化粗產物，得到119mg的氟化產物。主產物是(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-全氟十二碳-1-烯-1,1-二基)二苯。產物的鑑定使用HRMS確定，C24H11F21，EI(m/z)：[M]+，計算值：698.051999；實測值：698.05131。次要產物是(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-全氟十二烷-1,1-二基)二苯。產物的鑑定使用HRMS確定，C24H13F21，EI(m/z)：[M]+，計算值：700.06764；實測值：700.06668。通過對所述主產物進行NMR，測定C10F21的位置。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝7.44-7.26(m,10H),6.14(t,J＝14.7,1H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ＝-80.33(3F),-103.13(2F),-120.90至-122.59(14F),-125.79(2F)。
實施例46：3,3-二甲基丁-1-烯的全氟烷基化
在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入3,3-二甲基丁-1-烯(374mg,3.39mmol)、n-C10F21I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I計算為5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)中。在用氮氣替代所述高壓釜中的空氣並且利用氮氣升高所述壓強至10巴之後，反應混合物在60℃下攪拌20小時。然後冷卻所述反應混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強。過濾除去固體。用CH2Cl2萃取濾液4次。合併的有機相經MgSO4乾燥，過濾，並在真空下濃縮，得到102mg的氟化混合物(經19F NMR確定)。經鑑定的主要產物是5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-全氟-2,2-二甲基十四碳-3-烯。所述產物的鑑定採用HRMS確定，C16H11F21，EI(m/z):[M]+，計算值：602.05199；實測值:602.05105。
實施例47：1-辛炔的全氟烷基化
在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入1-辛炔(327mg,3.88mmol)、n-C10F21I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I計算為5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)中。在用氮氣替代所述高壓釜中的空氣並且利用氮氣升高所述壓強至10巴之後，反應混合物在60℃下攪拌20小時。然後冷卻所述反應混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強。過濾除去固體。用CH2Cl2萃取濾液4次。合併的有機相經MgSO4乾燥，過濾，並在真空下濃縮，得到111mg的氟化產物。所述產物的鑑定採用NMR確定，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝2.61-2.51(m,2H),1.89-1.42(m,2H),1.23(s,6H),0.82(t,J＝6.5,3H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ＝-80.65(3F),-105.04(2F),-121.16至-123.01(14F),-125.93(2F)。