孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法及應用的製作方法
2023-05-02 04:31:21 2
專利名稱：孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法及應用的製作方法
孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法及應用技術領域：
本發明涉及二氧化矽技術領域，具體地說，是一種孔徑可控的介孔二氧 化矽微球的製備方法及應用。
背景技術：
高效液相色譜是當代應用較為廣泛的分析方法和分離手段之一，廣泛應 用於科學研究的各個部門和社會生產的各個領域。在液相色譜系統中，決定 分析結果和分離程度好壞的核心則為色譜柱。因此，填料特別是以矽膠為基 質材料的填料一直是色譜工作者關注的重要課題。在近代液相色譜固定相中，
以二氧化矽微球為基質的填料在整個高效液相色譜的應用佔80%左右。這是 由於二氧化矽微球除了具有較窄的粒徑分布、大的比表面積，還有一個突出 的優點就是具有較大的孔徑(> 80A)。
二氧化矽微球最早於1968年由St6ber率先在乙醇-水-氨水-正矽酸乙酯體 系中製備出無孔的單分散氧化矽微球。1992年，Mobil公司的科學家成功制 備出M41S系列的介孔材料。近年來，國內外學者對St6ber方法加以改進， 主要通過加入陽離子表面活性劑或其他溶脹劑合成了介孔二氧化矽微球。盡 管改進的St6ber方法能夠合成具有不同粒徑和較大比表面積的二氧化矽微球， 但是其孔徑較小(<40A)，極大地限制了其在生物大分子以及天然產物分離中 的應用。特別是隨著酶工程、蛋白學組學的發展，對於二氧化矽微球作為固 定相在色譜領域的應用提出了更大的挑戰。為了解決這一問題，目前主要採 用分子量在2000及以上的三段式聚合物如Pluronic P123 (EO20-PO70-EO20),Pluronic F127 (EO106PO70EO106)等為模板劑直接合成大孔徑的介孔材料， 雖然非離子的三段式聚合物在製備大孔徑的介孔矽球中具有很重要的作用， 但是用其製備出的微球粒徑分布太過寬泛，在色譜領域的應用同樣也受到一 定的限制。
中國專利號CN101289190公開了一種官能化的中空二氧化矽微球及其制 備方法，該官能化中空二氧化矽微球是利用帶有正電荷的聚苯乙烯微球為模 板，利用鹼作為刻蝕劑和催化劑，使矽垸偶聯劑在聚苯乙烯微球表面縮合水 解，同時聚苯乙烯微球本身被刻蝕掉後形成。
中國專利號CN101214962公開了複合模板法製備介孔二氧化矽微球的方 法， 一種複合模板法製備介孔二氧化矽微球的方法，製備步驟為配製濃度 為1.8 3.0mol/L的氨水溶液，計算正矽酸四乙酯的用量；向氨水溶液中加入 模板劑和助模板劑，攪拌溶解；將上步所得混合溶液加熱至30 80°C,再向 混合溶液中滴加計算量的正矽酸四乙酯，恆定攪拌速度下反應5 6h後結束； 將上步所得混合物乾燥後得到介孔二氧化矽原粉；將烘乾的二氧化矽原粉焙 燒5 6小時脫除模板劑，即得純介孔二氧化矽微球。
中國專利號CN1032303公開了雙柱法製備均一的二氧化矽微球，本發明 是屬於提供一種製備均一的二氧化矽微球技術，即採用雙注技術，控制反應 物的濃度和pH的方法，使製得的二氧化矽微球分布很窄且製得的顆粒較大， 一般在l 15u。
中國專利號CN101214965公開了一種大孔-介孔二氧化矽空心微球製備 方法和應用， 一種大孔-介孔二氧化矽空心微球製備方法和應用涉及無機材料 製備以及農藥應用領域，材料製備過程為在水相中加入模板劑P123，生成 穩定的油/水/油雙重乳液後，加入矽源正矽酸乙酯TEOS，在沉澱劑的作用下發生水解，生成空心二氧化矽微球，將其過濾乾燥後，在55(TC下煅燒6小時 得到本發明產品。
中國專利號CN1872684公開了一種合成高度有序的介孔二氧化矽微球的 方法，本發明涉及一種合成高度有序的介孔二氧化矽微球的方法，屬無機多 孔材料製備技術領域，在容器內，將模板劑和水溶性聚合物溶於水，加入酸 將溶液pH值調節至0.3 4.0之間；再加入矽酸酯得到反應液，在室溫下攪拌 水解4 20小時轉入自生壓力的反應釜內於80 12(TC晶化24小時，濾出， 洗滌，乾燥，最後在馬弗爐中於55(TC焙燒6小時，得到所述介孔二氧化矽微 球產品。
中國專利號CN1124715公開了一種多孔性二氧化矽微球的製備方法 採用適當形狀與大小的生物細胞的細胞壁或細胞膜作為合成多孔性二氧化矽 微球的生物微囊，將含有矽酸酯類化合物及致孔劑的生物微囊分散在以水為 分散相的體系中，通過兩階段的水解縮合和凝膠化反應，製備成粒徑在1 200 u m，孔徑在20A 1000A，孔隙度為60% 90%， 70%的粒徑分布在0.8D 1.2D之間，適用於作為液相色譜固定相基質、高效催化劑載體及高效吸附劑 的二氧化矽多孔微球。
中國專利號CN1872684公開了一種合成高度有序的介孔二氧化矽微球的 方法，在容器內，將模板劑和水溶性聚合物溶於水，加入酸將溶液pH值調節 至0.3 4.0之間；再加入矽酸酯得到反應液，在室溫下攪拌水解4 20小時 轉入自生壓力的反應釜內於80 12(TC晶化24小時，濾出，洗滌，乾燥，最 後在馬弗爐中於55(TC焙燒6小時，得到所述介孔二氧化矽微球產品，本發明 所獲得介孔二氧化矽微球的球形度和分散性好、孔分布和粒度分布均一、機 械強度高、比表面大並且具有高度有序的介孔結構，可用作高效液相色譜填料的優良載體。
中國專利號CN101023038公開了二氧化矽微球，其製備及聚集的方法以 及二氧化矽微球的可能應用，本發明涉及二氧化矽微球(M)，其具有50 125 um，優選60 90um的外徑，大於1 u m，優選1 3um的壁厚和0.3 0.7g/cm3的密度，並且涉及通過在感應等離子體(P)中注入二氧化矽微球前體 (MS、 PR1、 PR1'、 PR2，)的生產方法，集合方法以及二氧化矽微球各種可能 的應用。
中國專利號CN101289190公開了一種官能化的中空二氧化矽微球及其制 備方法，本發明屬於複合材料和功能材料技術領域，具體為一種官能化的中 空二氧化矽微球及其製備方法；該官能化中空二氧化矽微球是利用帶有正電
荷的聚苯乙烯微球為模板，利用鹼作為刻蝕劑和催化劑，使矽垸偶聯劑在聚 苯乙烯微球表面縮合水解，同時聚苯乙烯微球本身被刻蝕掉後形成。
為此，我們開發出一種新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑為結構導向劑， 在鹼性條件下通過溶膠凝膠法合成介孔二氧化矽微球的方法；通過簡單調節 老化溫度，無需添加任何溶脹劑和共模板劑即可製備出孔徑可控，比表面積 大，粒徑均勻的介孔二氧化矽微球，並且對其在高效液相色譜上的性能進行 了研究。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種孔徑可控的介孔二氧 化矽微球的製備方法及應用。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的 一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法，包含步驟為，(一) 新型四頭季銨鹽陽離子三段共聚表面活性劑的合成
(1) 按聚醚胺、環氧氯丙烷先後溶於無水乙醇中，在室溫下攪拌12 24 小時，減壓蒸出溶劑及多餘的反應物；其中，聚醚胺與環氧氯丙烷的摩爾比 為1:4 1:8;
所述的聚醚胺的平均分子量2000 4000;
(2) 把步驟(1)得到的產物溶於無水乙醇中，加入三甲胺醇溶液，在 80 85'C反應6 24小時，減壓蒸除溶劑，得到無色或淡黃色粘稠物為新型 四頭季銨鹽陽離子表面活性劑；其中，聚醚胺與三甲胺的摩爾比為1:4 1:8;
(二) 單分散矽凝膠微球的製備 將新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑和矽酯溶於醇、去離子水以及鹼源
的混合體系中，溶液的pH值範圍控制在8 10，在25 45"C下攪拌15 30 分鐘，待溶液變混濁後停止攪拌；靜置保持180 240分鐘後，過濾分離出沉 澱物，室溫乾燥後得均勻的矽凝膠微球；
其中，新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑、醇、去離子水、鹼源和矽酯 的摩爾比為1:10000:26000:9:128 3:4000:4000:11:58;
所述的矽酯選自正矽酸甲酯或正矽酸乙酯中的一種或兩種矽酯的混合
物；
所述的醇選自無水甲醇或者無水乙醇中的一種，所採用的是醇水體系；
所述的鹼源為有機鹼或無機鹼；有機鹼為二甲胺、二乙胺、三甲胺、三 乙胺、正丁胺等；無機鹼為NaOH， KOH， Na2C03， NaHC03, K2C03, KHC03,氨 水等，其中，無機鹼優選為氨水；
(三) 單分散介孔二氧化矽微球的製備
把步驟(二)得到的矽凝膠微球在水熱條件下老化，具體步驟為，將矽凝膠微球、去離子水轉入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中均勻分散後水熱老化
處理。經過過濾，空氣下乾燥，即可得到白色固體粉末，在30 450'C程序升 溫1.5 2.5小時，優選為2小時；在45(TC 600'C溫度下，溫度優選為500 °C,持續焙燒時間3.5 4.5小時，時間優選為4小時，得到介孔二氧化矽微 球；其中老化的矽凝膠微球與水質量比為1:5 10;老化溫度為55 135'C; 老化時間為12 48小時。
本發明一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法及應用的積極效果
是
(1) 本發明的製備方法製備簡便易行；
(2) 通過不同溫度水熱處理，所得的二氧化矽微球孔徑可控(68A 195 A);—
(3) 不用添加其他共模板劑或膨脹劑即可得到大孔徑的介孔材料(195
A);
(4) 二氧化矽微球粒徑均勻，具有單分散性；
(5) 二氧化矽微球具有孔結構和表面結構(孔徑、孔容、比表面積等) 均符合高效液相色譜用基質材料的要求。
圖1新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑的結構式；
圖2a介孔二氧化矽微球粒徑lpm的掃描電鏡圖2b介孔二氧化矽微球粒徑1.7pm的掃描電鏡圖3介孔二氧化矽微球N2吸附一脫附等溫線(圖3a)以及孔徑分布圖(圖3b);
圖4對極性物質和核苷類物質在親水模式下分離的色譜圖l為尿嘧啶， 2為尿苷，3為五氟胞嘧啶，4為胞嘧啶；用的色譜條件為流動相乙腈/100mM pH3.0的甲酸/甲酸銨緩衝溶液95:5(v/v)，流速0.2-1 ml/min，檢測波長254 nm。
具體實施方式
以下提供本發明一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法及應用的具體實施方式
。
(一)新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑的合成 實施例l
步驟(1)在50ml圓底燒瓶中加入10g聚醚胺，其平均分子量為4000， l.lg環氧氯丙烷，25g無水乙醇於室溫下攪拌12 24小時，減壓蒸出溶劑及 多餘的反應物。
步驟(2)把步驟l得到的產物溶於25g無水乙醇中，加入0.70g三甲胺 醇溶液，在80 85"C反應12 24小時，減壓蒸除溶劑，得到無色或淡黃色粘 稠物即為新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑1。
實施例2
在實施例l步驟(1)中，將10g平均分子量為4000的聚醚胺替換為平 均分子量為2000的聚醚胺，1.1g環氧氯丙垸替換為0.55g環氧氯丙烷，在實 施例l步驟(2)中，將0.70 g三甲胺醇溶液替換為0.35g三甲胺醇溶液，其它步驟均按實施例1操作，得到無色或淡黃色粘稠物即為新型四頭季銨鹽陽
離子表面活性劑2。
圖1為新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑1和2的化學結構示意圖。
(二)介孔二氧化矽微球的製備 實施例3
步驟(l)在100 ml圓底燒瓶中加入0.50g表面活性劑1， 32g無水甲醇， 40g去離子水於35-C攪拌20分鐘，待溶液呈透明狀態，然後滴加0.05ml氨 水和2.5g正矽酸甲酯，溶液混濁後停止攪拌，靜置3小時後過濾，無水甲醇 洗滌2 4次後，室溫乾燥。
步驟(2)將所得的固體lg，加入50ml去離子水，置於內襯聚四氟的高 壓釜內，55'C下靜置24小時，冷卻後過濾，用去離子水洗滌2 3次後，室 溫下乾燥，然後置於馬弗爐中30 50(TC程序升溫2小時，50(TC持續焙燒4 小時，得到白色粉末。
經過掃描電鏡分析，測得粒徑大小為lpm。利用N2吸附脫附儀器進行分 析，測得平均孔徑為6.753nm，比表面積為478m2/g。
圖2a為介孔二氧化矽微球粒徑lpm的掃描電鏡圖。
實施例4
在實施例3步驟(二)中的(2)，將55-C下靜置24小時替換為75。C下 靜置24小時，其它步驟均按實施例3操作，也可得到單分散二氧化矽微球。
利用N2吸附脫附儀器進行分析，測得平均孔徑為9.66 nm,比表面積 399.25m2/g。實施例5
在實施例3步驟(二)中的(2)，將55"C下靜置24小時替換為95'C下 靜置24小時，其它步驟均按實施例3操作，也可得到單分散二氧化矽微球。
利用N2吸附脫附儀器進行分析，測得平均孔徑為13.16nm,比表面積 217.23 m2/g。
實施例6
在實施例3步驟(二)中的(2)，將55"C下靜置24小時替換為115t下 靜置24小時，其它步驟均按實施例3操作，也可得到單分散二氧化矽微球。
利用N2吸附脫附儀器進行分析，測得平均孔徑為19.54nm，比表面積 154.27m2/g。
實施例7
在實施例3步驟(二)中的(2)，將55"C下靜置24小時替換為115°〇下 靜置48小時，其它步驟均按實施例3操作，也可得到單分散二氧化矽微球。
利用N2吸附脫附儀器進行分析，測得平均孔徑為19.03nm,比表面積 161.52m2/g。
圖3a以及圖3b為實施例1 5介孔二氧化矽微球N2吸附一脫附等溫線以 及為孔徑分布圖。
實施例8
在實施例3步驟(一)中的(1)，將0.05 ml氨水替換為0.02 ml質量分數為36%的三甲胺醇溶液；在實施例3步驟(二)中的(2)，將55°。下靜置 24小時替換為135"C下靜置48小時，其它步驟均按實施例3操作，也可得到 單分散二氧化矽微球。
利用N2吸附脫附儀器進行分析，測得平均孔徑為21.69nm，比表面積 213.48m2/g。
實施例9
在實施例3步驟(二)中的(2)，將2.5g正矽酸甲酯替換為2.5g正矽酸 乙酯，35g去離子水替換為38g去離子水；在實施例3步驟(二)中的(2) 中，將55i:下靜置24小時替換為95-C下靜置24小時，其它步驟均按實施例 3操作，也可得到單分散二氧化矽微球。
經過掃描電鏡分析，測得粒徑大小為1.7拜。利用N2吸附脫附儀器進行 分析，測得平均孔徑為13.30nm，比表面積301.40m2/g。
圖2b為介孔二氧化矽微球粒徑1.7pm的掃描電鏡圖。
實施例10
在實施例3步驟(一)中的(1)中，將0.50g表面活性劑1替換成0.42g 表面活性劑2， 32g無水甲醇替換為42g無水甲醇，35g去離子水替換為40g 去離子水；在實施例3步驟(二)中的(2)中，將55'C下靜置24小時替換 為95"C下靜置24小時，其它步驟均按實施例3操作，也可得到單分散二氧化 矽微球。
利用N2吸附脫附儀器進行分析，測得平均孔徑為10.35nm，比表面積 471.45m2/g。(三)介孔二氧化矽微球在高效液相色譜分離中的應用 實施例11
將實施例9中所得的單分散二氧化矽微球，用勻漿法填裝2.1x50mm不鏽 鋼色譜柱，在親水模式下用極性物質和核苷類物質進行分析。以乙腈-100mM pH 3.0的甲酸/甲酸銨緩衝溶液為流動相，4種化合物的色譜行為如附圖4所 示。所用的色譜條件為流動相乙腈/100mM pH 3.0的甲酸/甲酸銨緩衝溶 液二95:5(v/v)，流速0.2 lml/min，檢測波長254nm。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普 通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾， 這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。
權利要求
1. 一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法，其特徵在於，包含具體步驟為，(一)新型四頭季銨鹽陽離子三段共聚表面活性劑的合成(1)按聚醚胺、環氧氯丙烷先後溶於無水乙醇中，在室溫下攪拌12～24小時，減壓蒸出溶劑及多餘的反應物；其中，聚醚胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:4～1:8；(2)把步驟(1)得到的產物溶於無水乙醇中，加入三甲胺醇溶液，在80～85℃反應6～24小時，減壓蒸除溶劑，得到無色或淡黃色粘稠物為新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑；其中，聚醚胺與三甲胺的摩爾比為1:4～1:8；(二)單分散矽凝膠微球的製備將新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑和矽酯溶於醇、去離子水以及鹼源的混合體系中，溶液的pH值範圍在8～10，在25～45℃下攪拌15～30分鐘，待溶液變混濁後停止攪拌；靜置保持180～240分鐘後，過濾分離出沉澱物，室溫乾燥後得均勻的矽凝膠微球；其中，新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑、醇、去離子水、鹼源和矽酯的摩爾比為1:10000:26000:9:128～3:4000:4000:11:58；(三)單分散介孔二氧化矽微球的製備把步驟(二)得到的矽凝膠微球在水熱條件下老化，具體步驟為，將矽凝膠微球、去離子水轉入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中均勻分散後水熱老化處理。經過過濾，空氣下乾燥，即可得到白色固體粉末，在30～450℃程序升溫1.5～2.5小時；在450℃～600℃溫度下，持續焙燒時間3.5～4.5小時，得到介孔二氧化矽微球；其中老化的矽凝膠微球與水質量比為1:5～10；老化溫度為55～135℃；老化時間為12～48小時。
2. 根據權利要求1所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，在所述的步驟(一)中，所述的聚醚胺的平均分子量2000 4000。
3. 根據權利要求1所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，在所述的步驟(二)中，所述的矽酯選自正矽酸甲酯或正 矽酸乙酯中的 一種或兩種矽酯的混合物。
4. 根據權利要求1所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，在所述的步驟(二)中，所採用的是醇水體系，所述的醇 選自無水甲醇或者無水乙醇中的一種。
5. 根據權利要求1所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，在所述的步驟(二)中，所述的鹼源選自有機鹼或無機鹼。
6. 根據權利要求5所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，所述的有機鹼選自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正 丁胺。
7. 根據權利要求5所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，所述的無機鹼選自NaOH, KOH，Na2C03, NaHC03, K2C03, KHC03,氨水中的一種。
8. 根據權利要求7所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，所述的無機鹼優選為氨水。
9. 根據權利要求1所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法，其特徵在於，在所述的步驟(三)中，在30 450。C程序升溫2小時；在 50(TC溫度下，持續焙燒時間4小時。
10.根據權利要求1所述的一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方 法製備的介孔二氧化矽微球在高效液相色譜分離分析中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種孔徑可控的介孔二氧化矽微球的製備方法及應用，以新型四頭季銨鹽陽離子表面活性劑為結構導向劑，在鹼性條件下，在醇水體系中通過溶膠凝膠法合成介孔二氧化矽微球。本發明的優點為製得二氧化矽為微米級球形顆粒，單分散性好，比表面積大，且無需膨脹劑即可實現大孔徑介孔微球的製備，該方法製備的二氧化矽微球性能穩定，適用於高效液相色譜分離分析。
文檔編號C01B33/18GK101412517SQ20081020277
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者戴培春, 李穎玉, 柯燕雄, 梁鑫淼 申請人:華東理工大學