一種可生物降解聚合物及其製備方法

2023-05-01 20:59:36 1

專利名稱：一種可生物降解聚合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子聚合物技術領域，尤其涉及一種可生物降解聚合物及其製備方法。
背景技術：
生物降解材料是指可被細菌、黴菌等微生物分解的材料，由於其不會對環境造成 負面影響而成為研究的熱點。1969年，日本科學家井上祥平以二氧化碳和環氧化物為原料， 在催化劑的作用下合成了二氧化碳-環氧化物共聚物(Inoue，S. ；Koinuma, H. ；Tsuruta, T. Makromol Chem 1969，130, 210.)，該二氧化碳環氧化物共聚物可完全被微生物降解，且 製備過程簡單、成本較低，具有良好的應用前景。但是，二氧化碳-環氧化物共聚物具有不 結晶、玻璃化溫度較低等特點，導致該共聚物形成的材料強度、韌性等力學性能較差，從而 限制了其在包裝、食品、醫藥等領域的應用。為了擴大二氧化碳_環氧化物聚合物作為生物降解型材料的應用範圍，現有技術 公開了多種改善二氧化碳-環氧化物共聚物性能的方法，如合成高分子量、結構規整的二 氧化碳與環氧化物共聚物；或將二氧化碳、環氧化物與其他單體共聚形成結構組成可調的 聚合物；或將二氧化碳-環氧化物共聚物與其他聚合物混合等，這些方法在一定程度上提 高了聚合物的玻璃化溫度，但聚合物的力學性能並未得到明顯改善。公開號為CN1400229的中國專利文獻公開了一種以脂肪族聚碳酸酯多元醇和二 異氰酸酯或聚合異氰酸酯為原料製備脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯泡沫材料的方法，二異氰酸 酯或聚合異氰酸酯與由二氧化碳和環氧化物合成的脂肪族聚碳酸酯多元醇在催化劑、發泡 齊U、交聯或擴鏈劑、泡沫穩定劑和其他助劑的作用下發生聚合反應，得到的脂肪族聚碳酸酯 型聚氨酯泡沫材料強度高、耐磨性好，可用於家具、地毯、床墊等，但是由於脂肪族聚碳酸酯 多元醇和二異氰酸酯或聚合異氰酸酯會發生交聯，使得到的材料的加工性能和生物降解性 能均較差，應用範圍有限，且對環境會產生負面影響。

發明內容
有鑑於此，本發明所要解決的技術問題在於提供一種可生物降解聚合物及其製備 方法，本發明提供的可生物降解聚合物可以被生物分解，同時具有優良的力學性能。本發明提供了一種可生物降解聚合物的製備方法，包括將分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物與分子鏈兩端均為羥基的 聚二元酸二元醇酯混合，加熱至熔融狀態，得到熔融混合物；所述二氧化碳環氧化物共聚物 的分子量為500 15000，所述聚二元酸二元醇酯的分子量為300 10000 ；在惰性氣體保護下，向所述熔融混合物中加入二異氰酸酯進行聚合反應，得到可 生物降解聚合物。優選的，所述二氧化碳_環氧化物共聚物與所述聚二元酸二元醇酯的摩爾比為 1 0. 05 19。
優選的，所述二氧化碳-環氧化物共聚物為二氧化碳-環氧乙烷共聚物、二氧化 碳-環氧丙烷共聚物、二氧化碳-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、二氧化碳-環氧環己烷共聚 物、二氧化碳-環氧乙烷-環氧環己烷共聚物或二氧化碳-環氧丙烷-環氧環丙烷共聚物。 優選的，所述聚二元酉1 二元醇酯為聚丙:二酸乙二酯、聚丙二二酸丙二二酯、聚丙二二酸二酯、聚丙二二酸戊二二酯、聚丙二.酸己二酯、聚丙二丨酸庚二 ■臘、聚丁二 I陵乙二 1丨旨、聚丁二酉1丙酯、聚丁二1g 丁二酉丨旨、聚丁二畫！戊二 ■臘、聚丁二酸！己二酉丨■、聚丁二畫！庚二酉旨、聚戊二酉堯乙酯、聚戊二酉1丙二酉丨旨、聚戊二菌！丁二 ■脂、聚戊二酸！戊二酉丨■、聚戊二畫！己二酉1旨、聚戊二酉！庚酯、聚己二酉変乙二酉丨旨、聚己二畫！丙二!脂、聚己二酸■丁二爾■、聚己二畫！戊二酉1旨、聚己二菌■己酯、聚己二酉娘二酉丨旨、聚庚二_！乙二!1旨、聚庚二麵柄二爾■、聚庚二畫汀二酉!■、聚庚二畫！戊.
酯、聚庚二酸己二酯或聚庚二酸庚二酯。優選的，所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯 二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5_ 二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲 基二異氰酸酯。優選的，所述二異氰酸酯的質量為所述二氧化碳_環氧化物共聚物與聚二元酸二 元醇酯質量和的0. 5% 10%。優選的，向所述熔融混合物中加入二異氰酸酯的同時加入催化劑。優選的，所述催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二異丁基錫。優選的，所述催化劑的質量為所述二氧化碳共聚物與聚二元酸二元醇酯質量和的 0. 1%0 10%0。本發明還提供了一種可生物降解聚合物，該可生物降解聚合物按照上述技術方案 所述的製備方法製備。與現有技術相比，本發明首先將分子鏈兩端均為羥基、分子量為500 15000的二 氧化碳_環氧化物共聚物與分子鏈兩端均為羥基、分子量為300 10000的聚二元酸二元 醇酯混合併加熱至熔融狀態，然後加入二異氰酸酯發生聚合反應，生成可生物降解的聚合 物。由於二氧化碳_環氧化物共聚物和聚二元酸二元醇酯均僅含有位於分子鏈兩端的羥 基，因此，二異氰酸酯在聚合反應中僅具有擴鏈的作用，不會使聚合物發生交聯，從而不會 降低得到的聚合物的加工性能和生物降解性能。同時，由於二異氰酸酯的擴鏈作用，本發明 提供的可降解型聚合物分子量較高，力學性能較好，實驗表明，本發明提供的可降解性聚合 物的拉伸強度可達53MPa，斷裂伸長率可達255%。此外，本發明提供的製備方法工藝流程 簡單，成本較低，易於工業化生產。
具體實施例方式本發明提供了一種可生物降解聚合物的製備方法，包括將分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物與分子鏈兩端均為羥基的 聚二元酸二元醇酯混合，加熱至熔融狀態，得到熔融混合物；所述二氧化碳-環氧化物共聚 物的分子量為500 15000，所述聚二元酸二元醇酯的分子量為300 10000 ；在惰性氣體保護下，向所述熔融混合物中加入二異氰酸酯進行聚合反應，得到可 生物降解聚合物。
本發明以分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物與分子鏈兩端均為 羥基的聚二元酸二元醇酯為原料，以二異氰酸酯為擴鏈劑，通過熔融反應得到可生物降解 的聚合物。按照本發明，首先將分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物與分子鏈 兩端均為羥基的聚二元酸二元醇酯混合，加熱至熔融狀態，得到熔融混合物。按照本發明， 所述二氧化碳-環氧化物共聚物與所述聚二元酸二元醇酯的摩爾比優選為1 0.05 19， 更優選為1 0. 2 10，最優選為1 0.5 3。本發明中，所述分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物包含碳酸酯 基重複單元和醚基重複單元，其中，所述碳酸酯基重複單元的含量優選為共聚物質量的 20 % 99 %，更優選為40 % 70 %。為了使得到的聚合物降解性能更好，所述分子鏈兩端 均為羥基的二氧化碳-環氧化物共聚物的分子量為500 15000，優選為1000 10000，更 優選為3000 8000。按照本發明，所述二氧化碳_環氧化物共聚物優選為二氧化碳_環氧乙烷共聚物、 二氧化碳_環氧丙烷共聚物、二氧化碳-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、二氧化碳_環氧環己 烷共聚物、二氧化碳-環氧乙烷-環氧環己烷共聚物或二氧化碳_環氧丙烷_環氧環丙烷 共聚物。本發明對所述分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物的來源沒有特 殊限制，可以為從市場上購得，也可以為按照以下步驟製備將環氧化物、催化劑和分子量調節劑在反應釜內混合；向所述反應釜內充入二氧化碳氣體，在3. 5MPa 5MPa、60°C 100°C的條件下反 應，得到分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物。所述催化劑優選為烷基鋅、稀土鹽和甘油組成的稀土三元催化劑或鈷氰化鉀和其 他金屬組成的雙金屬催化劑。按照本發明，所述分子鏈兩端均為羥基的聚二元酸二元醇酯為脂肪族二元酸與脂 肪族二元醇的共聚物，其中，脂肪族二元酸優選為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸 中的一種或多種；脂肪族二元醇優選為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和庚二醇 中的一種或多種。因此，所述聚二元酸二元醇酯包括但不限於聚丙二酸乙二酯、聚丙二酸 丙二酯、聚丙二酸丁二酯、聚丙二酸戊二酯、聚丙二酸己二酯、聚丙二酸庚二酯、聚丁二酸乙
酯、聚丁二酸丙二二酯、聚丁 二酸丁 二酯、聚丁二二酸戊二酯、聚丁二二酸己-二酯、聚丁二.酸庚二、聚戊二酸乙二 11旨、聚戊二酸丙二.酯、聚戊二.酸丁二酯、聚戊二.酸戊二二酯、聚戊二酸己二、聚戊二酸庚二 ■指、聚己二酸乙二酯、聚己二.酸丙二酯、聚己二.酸丁二二酯、聚己二酸戊二、聚己■~-酸己二 ■指、聚己二酸庚二酯、聚庚二.酸乙二酯、聚庚二.酸丙二二酯、聚庚二酸丁二、聚庚二酸戊二酉:旨、聚庚二 1酸己二 1酯、聚庚二 1酸庚二環丨旨、聚丁二 5睃乙二.醇丁二酸丁二醇酯
和聚丁二酸丙二醇丁二酸丁二醇酯。為了使得到的聚合物降解性能更好，所述分子鏈兩端均為羥基的聚二元酸二元醇 酯的分子量為300 10000，優選為1000 8000，更優選為3000 6000。本發明對所述分子鏈兩端均為羥基的聚二元酸二元醇酯的來源沒有特殊限制，可 以為從市場上購得，也可以為按照以下方法製備將脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和催化劑混合後，得到混合物；
加熱所述混合物至熔融狀態，減壓後進行縮聚反應，得到分子鏈兩端均為羥基的
聚二元酸二元醇酯。將分子鏈兩 端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物與分子鏈兩端均為羥基的 聚二元酸二元醇酯混合，加熱至熔融狀態，得到熔融混合物後，在惰性氣體保護下，向其中 加入二異氰酸酯進行聚合反應，得到可生物降解的聚合物。所述二異氰酸酯含有兩個異氰酸酯基，可以與二氧化碳-環氧化物共聚物和聚二 元酸二元醇酯分子鏈上的羥基發生反應，從而起到擴鏈的作用，提高得到的聚合物的力學 性能。由於二氧化碳_環氧化物共聚物和聚二元酸二元醇酯上的羥基均位於分子鏈兩端， 從而不會發生交聯，不會降低得到的聚合物的降解性能。按照本發明，所述二異氰酸酯優選為六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰 酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯， 更優選為六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。按照本發明，所述二異氰酸酯的用量優選為所述二氧化碳-環氧化物共聚物與聚 二元酸二元醇酯質量和的0.5% 10%，更優選為1% 8%，最優選為2% 6%。為了提高所述聚合反應的速度，本發明優選在加入二異氰酸酯的同時向所述熔 融混合物中加入催化劑。所述催化劑優選為辛酸亞錫或二月桂酸二異丁基錫，更優選為 辛酸亞錫。所述催化劑的用量優選為所述二氧化碳共聚物與聚二元酸二元醇酯質量和的 0. 1%。 10%。，更優選為 0. 2%0 6%0o在催化劑的作用下，分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳_環氧化物共聚物、分子鏈 兩端均為羥基的聚二元酸二元醇酯與二異氰酸酯發生聚合反應，得到可生物降解聚合物。 按照本發明，所述聚合反應的溫度優選為120°C 200°C，更優選為150°C 180°C ；所述聚 合反應的時間優選為3min 180min，更優選為IOmin 120min。本發明還提供了一種可生物降解聚合物，所述可生物降解聚合物按照以上技術 方案所述的製備方法製備。按照本發明，所述可生物降解聚合物的數均分子量優選為 35000 500000，更優選為50000 250000，分子量分布優選為1. 5 4，更優選為1. 5 3 · 5 ο得到可降解聚合物後，按照GB1040提供的方法對所述聚合物進行拉伸強度和斷 裂伸長率等力學性能的測試，結果表明，本發明提供的可生物降解聚合物的拉伸強度、斷裂 伸長率均較高，力學性能較好。按照美國ASTM6400中提供的方法對所述可降解聚合物進行生物降解性能測試， 結果表明，本發明提供的可生物降解聚合物的生物分解率均在70%以上，生物降解性能較 好。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的可生物降解聚合物及其 製備方法進行詳細描述。實施例1向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、IOg由摩爾比為 30 1.5 10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化劑和120mL經過充分幹 燥的聚丙二醇，攪拌Ih後，加入二氧化碳使反應釜壓力達到4MPa，升溫至70°C反應5h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳_環氧丙烷共聚物，採用凝膠滲透色譜(GPC) 分析，該共聚物的數均分子量為1200 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值為91. 2 ；經核磁共振 氫譜分析，該共聚物的醚段含量為40wt% ；將3600g摩爾比為1 2. 2的丁二酸和乙二醇與5g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合 反應釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至175°C，當 出水量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至150MPa，繼續反應3h， 得到的聚丁二酸乙二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為4500 ；經過滴定分 析，該低聚物的羥值為22.5;將2400g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和9000g所述聚丁二酸乙二酯低聚物加 入到反應器中，氮氣保護下升溫至120°C，攪拌至熔融均勻，然後加入775. 2g六亞甲基二異 氰酸酯和2. 28g辛酸亞錫，120°C繼續反應lOmin，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 38000，分子量分布為1.9 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為35MPa，斷裂伸長率 為 96% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為83%。實施例2向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧環己烷、8g由摩爾比為 30 1.5 10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化劑和80mL經過充分幹 燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓力達到4MPa，升溫至70°C反應5h，將反 應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳_環氧環己烷共聚物，經GPC分析，該共聚物 的數均分子量為2500 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值為43. 8 ；經核磁共振氫譜分析，該共 聚物的醚段含量為30wt% ；將3600g摩爾比為1 1.8的丁二酸和丙二醇與3g鈦酸四異丙酯加入到5L聚合 反應釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至175°C，當 出水量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至150MPa，繼續反應3h， 得到的聚丁二酸丙二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為4500 ；經過滴定分 析，該低聚物的羥值為24.5;將5000g所述二氧化碳_環氧環己烷共聚物和9000g所述聚丁二酸丙二酯低聚物 加入到反應器中，氮氣保護下升溫至120°C，攪拌至熔融均勻，然後加入588g六亞甲基二異 氰酸酯和2. 8g辛酸亞錫，120°C繼續反應lOmin，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 56000，分子量分布為1.8 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為42MPa，斷裂伸長率 為 86% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為78%。實施例3
向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g摩爾比為1 1的環氧丙烷和環氧環 己烷、12g氯化鋅和鈷氰化鉀組成的雙金屬催化劑和80mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌 lh後，加入二氧化碳使反應釜壓力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分 離、乾燥後，得到二氧化碳_環氧丙烷_環氧環己烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分 子量為5000 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值為21. 9 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚 段含量為35wt% ；將3600g摩爾比為1 1.5的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至150MPa，繼續反應3h，得到 的聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為5100 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為21. 6;將5000g所述二氧化碳_環氧丙烷_環氧環己烷共聚物和5100g所述聚丁二酸丁 二酯低聚物加入到反應器中，氮氣保護下升溫至120°C，攪拌至熔融均勻，然後加入585. 8g 六亞甲基二異氰酸酯和5. 05g辛酸亞錫，120°C繼續反應lOmin，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 61000，分子量分布為1.9 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為46MPa，斷裂伸長率 為 87% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為75%。實施例4向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g摩爾比為1 1的環氧丙烷和環氧 己烷、13g氯化鋅和鈷氰化鉀組成的雙金屬催化劑和60mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌 lh後，加入二氧化碳使反應釜壓力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分 離、乾燥後，得到二氧化碳_環氧丙烷_環氧環己烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分 子量為3500 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值為31. 6 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚 段含量為32wt% ；將3600g摩爾比為1 1.8的己二酸和乙二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到 的聚己二酸乙二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為5500 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為20.0;將3500g所述二氧化碳_環氧丙烷_環氧乙烷共聚物和5500g所述聚己二酸乙二 酯低聚物加入到反應器中，氮氣保護下升溫至120°C，攪拌至熔融均勻，然後加入504g六亞 甲基二異氰酸酯和10. 8g辛酸亞錫，升溫至160°C繼續反應30min，得到生物降解型的聚合 物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 70000，分子量分布為2. 1 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為48MPa，斷裂伸長率
8為 125% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為75%。實施例5向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、6g由摩爾比為 30 1.5 10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化劑和50mL經過充分幹 燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓力達到4MPa，升溫至90°C反應6h，將反 應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳_環氧丙烷共聚物，採用凝膠滲透色譜(GPC) 分析，該共聚物的數均分子量為8000 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值為13. 5 ；經核磁共振 氫譜分析，該共聚物的醚段含量為25wt% ；將3600g摩爾比為1 1.8的己二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至175°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到 的聚己二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為8000 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為13. 8 ；將8000g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和8000g所述聚己二酸丁二酯低聚物加 入到反應器中，氮氣保護下升溫至140°C，攪拌至熔融均勻，然後加入352g六亞甲基二異氰 酸酯和3. 2g辛酸亞錫，升溫至160°C繼續反應20min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 58000，分子量分布為1. 7 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為43MPa，斷裂伸長率 為 143% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為72%。實施例6向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、10g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和60mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓 力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧 丙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為3500 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為31. 6 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為30wt% ；將3600g摩爾比為1 1.6的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到 的聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為4500 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為24. 2 ；將7000g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和4500g所述聚丁二酸丁二酯低聚物加 入到反應器中，氮氣保護下升溫至140°C，攪拌至熔融均勻，然後加入460g六亞甲基二異氰 酸酯，升溫至160°C繼續反應60min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為108000，分子量分布為1.9 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為52MPa，斷裂伸長率 為 145% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為71%。實施例7向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、10g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和60mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓 力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧 丙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為3500 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為31. 6 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為30wt% ；將3600g摩爾比為1 1.6的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到 的聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為4500 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為24. 2 ；將7000g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和4500g所述聚丁二酸丁二酯低聚物加 入到反應器中，氮氣保護下升溫至140°C，攪拌至熔融均勻，然後加入460g六亞甲基二異氰 酸酯，升溫至160°C繼續反應120min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 185000，分子量分布為2. 2 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為51MPa，斷裂伸長率 為 180% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為77%。實施例8向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、12g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和80mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓 力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧 丙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為5000 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為21. 8 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為35wt% ；將3600g摩爾比為1 1.4的丁二酸和二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，所述二醇為摩爾比為1 1的丁二醇和乙二醇；向反應釜中通入氮氣置換其中的氧 氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至 235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到的聚丁二酸乙二醇丁二酸丁二醇酯低聚 物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為6000 ；經過滴定分析，該低聚物的羥值為18. 1 ；將5000g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和6000g所述聚丁二酸乙二醇丁二酸丁 二醇酯低聚物加入到反應器中，氮氣保護下升溫至140°C，攪拌至熔融均勻，然後加入495g 二苯甲烷二異氰酸酯和6. 6g 二月桂酸二丁基錫，升溫至160°C繼續反應60min，得到生物降解型的聚合物。 以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 98000，分子量分布為1.9 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為47MPa，斷裂伸長率 為 132% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為75%。實施例9向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、12g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和80mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓 力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧 丙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為5000 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為21. 8 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為35wt% ；將3600g摩爾比為1 1.6的丁二酸和二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，所述二醇為摩爾比為1 1的丁二醇和丙二醇；向反應釜中通入氮氣置換其中的氧 氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至 235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到的聚丁二酸丙二醇丁二酸丁二醇酯低聚 物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為5000 ；經過滴定分析，該低聚物的羥值為21.9;將5000g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和5000g所述聚丁二酸丙二醇丁二酸丁 二醇酯低聚物加入到反應器中，氮氣保護下升溫至180°C，攪拌至熔融均勻，然後加入600g 六亞甲基二異氰酸酯和9g辛酸亞錫，降溫至140°C繼續反應60min，得到生物降解型的聚合 物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 89000，分子量分布為2. 3 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為45MPa，斷裂伸長率 為 106% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為76%。實施例10向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧乙烷、15g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和160mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜 壓力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環 氧乙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為580 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為189. 6 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為54wt% ；將3600g摩爾比為1 3.8的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到 的聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為350 ；經過滴定分析，該低 聚物的羥值為318. 5 ；
將580g所述二氧化碳-環氧乙烷共聚物和3150g所述聚丁二酸丁二酯低聚物加 入到反應器中，氮氣保護下升溫至160°C，攪拌至熔融均勻，然後加入373g甲苯二異氰酸酯 和3. 0g辛酸亞錫，降溫至140°C繼續反應170min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 471000，分子量分布為2.9 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為53MPa，斷裂伸長率 為 255% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為70%。實施例11向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g摩爾比為1 1的環氧乙烷和環氧環 己烷、8g由摩爾比為30 1.5 10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化劑 和20mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓力達到4MPa，升溫 至60°C反應8h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧乙烷-環氧環己 烷共聚物，採用凝膠滲透色譜(GPC)分析，該共聚物的數均分子量為15000 ；經過滴定分析， 該共聚物的羥值為7. 1 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為20wt% ；將3600g摩爾比為1 1.4的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至245°C、壓力緩慢減至80MPa，繼續反應3h，得到的 聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為9500 ；經過滴定分析，該低 聚物的羥值為11. 1;將4500g所二氧化碳-環氧乙烷-環氧環己烷共聚物和950g所述聚丁二酸丁二 酯低聚物加入到反應器中，氮氣保護下升溫至160°C，攪拌至熔融均勻，然後加入436g甲苯 二異氰酸酯和5. 45g辛酸亞錫，降溫至140°C繼續反應120min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 203000，分子量分布為2.8 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為48MPa，斷裂伸長率 為 190% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為76%。實施例12向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、10g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和60mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓 力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧 丙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為3500 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為31. 6 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為30wt% ；將3600g摩爾比為1 1.6的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到的聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為4500 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為23. 1 ；將10500g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和4500g所述聚丁二酸丁二酯低聚物 加入到反應器中，氮氣保護下升溫至160°C，攪拌至熔融均勻，然後加入1080g 二環己基甲 烷二異氰酸酯和7. 5g辛酸亞錫，降溫至140°C繼續反應60min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 103000，分子量分布為2. 1 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為42MPa，斷裂伸長率 為 150% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為73%。實施例13向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、10g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和60mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓 力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧 丙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為3500 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為31. 6 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為30wt% ；將3600g摩爾比為1 1.6的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水 量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到 的聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為4500 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為23. 1 ；將3150g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和450g所述聚丁二酸丁二酯低聚物加 入到反應器中，氮氣保護下升溫至120°C，攪拌至熔融均勻，然後加入270g六亞甲基二異氰 酸酯和0. 72g辛酸亞錫，升溫至150°C繼續反應90min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 113000，分子量分布為2. 2 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為48MPa，斷裂伸長率 為 82% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為73%。實施例14向氬氣保護的乾燥聚合反應釜中加入3200g環氧丙烷、10g氯化鋅和鈷氰化鉀組 成的雙金屬催化劑和60mL經過充分乾燥的聚丙二醇，攪拌lh後，加入二氧化碳使反應釜壓 力達到4MPa，升溫至90°C反應2h，將反應混合液經沉澱、分離、乾燥後，得到二氧化碳-環氧 丙烷共聚物，經GPC分析，該共聚物的數均分子量為3500 ；經過滴定分析，該共聚物的羥值 為31. 6 ；經核磁共振氫譜分析，該共聚物的醚段含量為30wt% ；將3600g摩爾比為1 1.6的丁二酸和丁二醇與8g辛酸亞錫加入到5L聚合反應 釜中，向反應釜中通入氮氣置換其中的氧氣後，攪拌的同時將反應釜加熱至170°C，當出水
13量達到理論出水量時，將反應釜溫度升至235°C、壓力緩慢減至lOOMPa，繼續反應3h，得到 的聚丁二酸丁二酯低聚物，經GPC分析，該低聚物的數均分子量為4500 ；經過滴定分析，該 低聚物的羥值為23. 1 ；將3500g所述二氧化碳_環氧丙烷共聚物和4500g所述聚丁二酸丁二酯低聚物加 入到反應器中，氮氣保護下升溫至140°C，攪拌至熔融均勻，然後加入320g六亞甲基二異氰 酸酯和2g辛酸亞錫，升溫至160°C繼續反應150min，得到生物降解型的聚合物。以二氯甲烷為溶劑，對所述生物降解型聚合物進行GPC分析，其數均分子量為 25500，分子量分布為2.6 ；對所述生物降解型的聚合物進行力學性能測試，其拉伸強度為56MPa，斷裂伸長率 為 120% ；按照美國ASTM6400中提供的方法將所述生物降解型的聚合物進行堆肥降解，降 解時間為90天，測得該聚合物的生物分解率為78%。由上述實施例可知，本發明提供的生物降解型聚合物具有較高的拉伸強度和斷裂 伸長率，力學性能較好；同時，本發明提供的生物降解型聚合物的生物分解率在70%以上， 生物降解性較好。以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對 於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
權利要求
一種可生物降解聚合物的製備方法，包括將分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳-環氧化物共聚物與分子鏈兩端均為羥基的聚二元酸二元醇酯混合，加熱至熔融狀態，得到熔融混合物；所述二氧化碳-環氧化物共聚物的分子量為500～15000，所述聚二元酸二元醇酯的分子量為300～10000；在惰性氣體保護下，向所述熔融混合物中加入二異氰酸酯進行聚合反應，得到可生物降解聚合物。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述二氧化碳環氧化物共聚物與所 述聚二元酸二元醇酯的摩爾比為1 0.05 19。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述二氧化碳環氧化物共聚物為二 氧化碳_環氧乙烷共聚物、二氧化碳_環氧丙烷共聚物、二氧化碳-環氧乙烷-環氧丙烷共 聚物、二氧化碳_環氧環己烷共聚物、二氧化碳-環氧乙烷-環氧環己烷共聚物或二氧化 碳_環氧丙烷_環氧環丙烷共聚物。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述聚二元酸二元醇酯為聚丙二酸 乙二酯、聚丙二酸丙二酯、聚丙二酸丁二酯、聚丙二酸戊二酯、聚丙二酸己二酯、聚丙二酸庚酯、聚丁二酸乙二二酯、聚丁二二酸丙二二酯、聚丁 二酸7""二酯、聚丁二二酸戊二酯、聚丁二.酸己、聚丁 ■~-酸庚二 臘、聚戊二酸乙二酯、聚戊二酸丙.二酯、聚戊二酸丁二酯、聚戊二酸戊、聚戊二酸己二 臘、聚戊二酸庚二酯、聚己二酸乙.二酯、聚己二.酸丙二酯、聚己二酸丁、聚己■~-酸戊二 F臘、聚己二酸己二酯、聚己二酸庚.二酯、聚庚二.酸乙二酯、聚庚二酸丙.、聚庚二 1酸丁二酉旨、聚庚二酉髮戊二酉旨、聚庚二環陵己二.酯或聚庚二丨f庚二酉
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰 酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯 基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5_ 二異氰酸酯或四甲 基苯二亞甲基二異氰酸酯。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述二異氰酸酯的質量為所述二氧 化碳_環氧化物共聚物與聚二元酸二元醇酯質量和的0. 5% 10%。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，向所述熔融混合物中加入二異氰酸 酯的同時加入催化劑。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸 二異丁基錫。
9.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述催化劑的質量為所述二氧化碳 共聚物與聚二元酸二元醇酯質量和的0.丨^ 10%。。
10.根據權利要求1 9任意一項所述的製備方法製備的可生物降解聚合物。
全文摘要
本發明提供了一種可生物降解聚合物的製備方法，包括將分子鏈兩端均為羥基的二氧化碳-環氧化物共聚物與分子鏈兩端均為羥基的聚二元酸二元醇酯混合，加熱至熔融狀態，得到熔融混合物；所述二氧化碳-環氧化物共聚物的分子量為500～15000，所述聚二元酸二元醇酯的分子量為300～10000；在惰性氣體保護下，向所述熔融混合物中加入二異氰酸酯進行聚合反應，得到可生物降解聚合物。本發明還提供了一種可生物降解聚合物，該可生物降解聚合物按照上述技術方案所述的製備方法製備。與現有技術相比，二異氰酸酯作為擴鏈劑使得到的可降解型聚合物分子量較高，力學性能較好，同時，由於未發生交聯，所述聚合物具有較好的生物降解性能。
文檔編號C08G18/42GK101857668SQ20101021572
公開日2010年10月13日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者王佛松, 王獻紅, 秦玉升, 趙曉江 申請人:中國科學院長春應用化學研究所