低支鏈含量聚丁二烯的製備方法
2023-05-02 04:09:41 2
專利名稱：低支鏈含量聚丁二烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種低支鏈含量、高順式聚丁二烯的製備方法。由該方法所得到的聚丁二烯表現出在粘度和彈性特性之間最佳的平衡，這種最佳的平衡意味著聚丁二烯的可加工性的明顯改進。
本發明還描述了可硫磺硫化的混合物，其中彈性體組分包含按照本發明方法製備的低支鏈含量、高順式聚丁二烯。
將支鏈引入線性聚合物結構會帶來一系列應用的優點是眾所周知的，其中最重要的是改進了可加工性。
在使用具有確定的內部幾何尺寸的密閉混合設備向橡膠中添加各種填料(其中最重要的是補強填料(例如矽石和碳黑))的改性工業中，彈性體材料的可加工性是一個非常重要的參數。當使用者的目的是使裝置產量最大化時，所述材料的流變特性必須是能夠使得所述填料可以在儘可能短的時間內結合到橡膠中。
在硫化產品的改進的機械和動態特性中證實了後者的最佳的分布。填料的分散與使用各種技術測量的參數有關；所述參數包括在碳黑混合物的情況下的導電性，Payne效應，或者更實際地摻混前後的門尼粘度。通常，不考慮應該避免的降解現象，混合物的門尼粘度比起始聚合物的門尼粘度要大，但是必須抑制門尼粘度增加。
為了改進橡膠中填料的分散，幹預主要的高分子參數是可能的，這些主要的高分子參數是分子量分布和支鏈的存在。
最籠統地並且普遍適用於橡膠和其加工，應該強調，使用機械裝置將固體材料引入橡膠狀基質要求必須的、通過剪切力的作用從機械裝置本身向所述材料的功傳遞。因此，所述材料必須以粘彈性的方式響應，以便從緊鄰機械活動部分的體積區域向內部區域傳遞這種功，作用在填料顆粒上，所述填料顆粒必須首先被摻混，然後被更均勻地分散。為了能夠進行從機械裝置到橡膠的功傳遞，一個必要條件是聚合物材料具有足夠的彈性，但是由於過度的彈性會使摻混變得困難，不允許過大的彈性在這方面，硫化橡膠的加工被認為是不可能的，因為它代表了一種(幾乎)純彈性的材料的概念上的參照物。
因此，本發明的目的是找到在粘度和彈性之間合適的妥協。由於關於材料的阻尼因子和在混合機中所施加的剪切之間的任何定性關係的鑑別沒有令人滿意的實驗基礎，屬性「合適的」以純粹定性的含義使用。將問題還原到高分子術語上，要求材料具有足夠的彈性，而彈性性質源自合適的高分子結構。就線性聚合物來說，例如使用基於釹和烷基鋁的催化體系合成的聚丁二烯，由高分子量的級分提供加工過程中所需要的彈性。已知過分寬的分子量分布(即既含有高分子量的級分(例如＞106)，也含有低分子量的級分(例如＜5·104))不適於使用傳統的(短)混合周期加工來提供具有足夠好的技術特性的硫化產品。在混合步驟中，傳送功能量所需要的高分子量級分過多，導致降低的加工產量，因為所述材料具有斷裂的趨向，因此降低了剪切力。因此，所述高分子量的級分在一方面有利分散的同時，在另一方面需要較長的摻混(潤溼)階段，並且因此要求更長的混合時間。
在實踐中，一旦建立了高分子量變量極限，那麼在沒有同時消除伴隨的低分子量級分的情況下不可能消除這樣的級分人們應該記住，所述材料在中心分子量周圍具有相當對稱的分子量分布，並且其門尼粘度通常等於40-50；因此顯而易見的是，在寬分子量分布的情況下，我們將既具有低分子量，又具有高分子量，其中前者將起到增塑劑(粘性組分)的作用，而已經提到的後者起到彈性組分的作用。為了理想地趨向Poisson分布而消除或減少高分子量和低分子量級分，將產生沒有任何內部增塑劑的聚合物，因此在加工過程中，顯示出在本領域中定義為「乾酪樣」或「幹」(取決於分子量)的行為；該類材料的另一個不利的特徵是出現所謂的「冷流」現象，其中橡膠包在其典型的儲存時間內具有流動的趨勢，並且因此變形，使得在自動輸送線進料系統中使用所述材料是不可能的。
得到具有足夠彈性的材料(但所述彈性不是源自與寬分子量分布(例如Mw/Mn＞3.5)相關聯的高線性分子量的存在)的問題，可以通過在分子鏈中引入足夠數量的分枝加以克服。
自然線性聚合物的支化只可以通過後改性操作實現。在此，定義「自然線性」指宏觀結構，其參考的催化體系在動力學鏈增長過程中不能產生分枝。
除我們將在下面看到的在分子鏈中引入分枝的技術外，顯然地，由於我們涉及後改性，因此所述改性必須對具有合適分子結構的聚合物進行，以實現得到可由其得到具有好的動態特性的硫化橡膠的可加工材料的目的。換句話說，向高分子量分布聚合物中引入分枝(並因此引入彈性)(並因此由於該高分子量級分已經具有彈性)不僅是無用的，而且將是有害的。
US-A-5,567,784公開了一種用於實現上述的聚二烯烴後改性的方法，其中將聚丁二烯用選自S2Cl2，SCl2，SOCl2的硫化合物，優選S2Cl2處理。該處理通過其中將反應混合物脫氣，由此從反應混合物中除去低沸點組分，特別是未反應的二烯單體的階段進行。
然而，上述方法的缺點是引入了在聚二烯烴的加工過程中可以斷開的-S-S-鍵。
最終，通過使用選自過氧化物的偶聯劑，IT-MI 20040076克服了所述問題。這個技術是非常有效的，但是有一個缺點，即較高分子量鏈被優先偶聯。因此Mw/Mn比不降低，並且仍然存在較低的分子量級分。
現在已經發現了克服上述缺點的方法。
因此，本發明涉及一種製備具有下列特徵的低支鏈含量聚丁二烯的方法**小於1，優選0.92-0.99，更優選0.93-0.97的支化指數(gM)值；**0.80-1.40，優選0.90-1.30的阻尼係數(tanδ)值，阻尼係數定義為在0.01Hz，100℃和1％應變條件下測量的粘性模量(G」)和彈性模量(G』)之間比值的三角正切函數[tanδ＝G」/G』]；**小於49，優選35-48，更優選39-46的門尼粘度；**小於2.5，優選2.0-2.4，更優選2.1-2.2的Mw/Mn；**大於93％，優選大於94％，更優選95％-99％的1，4-順式單元百分率；上述方法包括下列階段(a)在有機溶劑和催化體系存在下聚合丁二烯，所述催化體系包含(a1)選自羧酸釹的釹衍生物，所述羧酸釹無水和-COOH基團；(a2)通式為(Ia)AlR43或(Ib)AlHnR43-n的烷基鋁，其中n是1-2，R4彼此相同或不同，代表含有1-10個碳原子的烷基；(a3)含有至少一個滷原子，優選氯的有機鋁衍生物；上述第一階段得到1，4-順式單元的含量大於93％，Mw/Mn比小於2.5，優選2.0-2.4，更優選2.1-2.2的線性聚丁二烯(gM＝1)；(b)用偶聯劑處理在完成階段(a)時所得到的聚合物溶液，由此得到具有上述特徵的低支鏈含量的聚丁二烯；(c)回收在完成階段(b)時所得到的低支鏈含量的聚丁二烯；上述方法的特徵在於所述偶聯劑選自(i)不飽和天然油，優選屬於不飽和脂肪酸甘油三酯類；(ii)丁二烯和/或異戊二烯低聚物；(iii)丁二烯和/或異戊二烯與乙烯基芳烴單體的共聚物，優選丁二烯-苯乙烯共聚物；化合物(i)-(iii)中存在的不飽和基團至少部分被選自環氧化物、酸酐和酯，優選環氧化物和琥珀酸酐的基團取代。
所述gM參數(參見其定義的實驗部分)是聚丁二烯鏈的線性(或非線性)程度的指數。gM值等於1是線性結構的特徵；小於1的值是典型的支化聚合物。gM的值越低，聚合物鏈的支化度越大。
術語「門尼粘度」是指按照ASTM D 1646方法，用預熱1分鐘、寬度(L)的轉子在100℃下進行4分鐘測量所測定的聚合物粘度。
在階段(a)中，丁二烯以5-40％重量，優選10-25％重量範圍內的濃度存在。優選使用蒸餾過的丁二烯，其可選擇地用分子篩和/或活性鋁處理。
關於羧酸釹，在優選的實施方案中，它們選自支鏈烷烴羧酸釹(neodymiumversatate)，新戊酸釹和2-乙基己酸釹。除了是羧酸鹽類以外，重要的是所述羧酸釹在分析上來說不含衍生自水的雜質和游離羧基。對於每1000克待聚合的丁二烯，羧酸釹的使用量為0.1-10毫摩爾。當用量小於0.1毫摩爾時，反應速度減小到不能接受的程度，而當用量超過10毫摩爾時，催化劑濃度太高，並且所得到的產品的平均分子量太低以至於不能使用。優選羧酸釹的用量範圍是0.5-5毫摩爾/1000克單體。
關於化合物(a2)，或者更確切地說通式(Ia)AlR43或(Ib)AlHnR43-n的烷基鋁，其中n是1-2，R4代表含有1-10個碳原子的烷基，其典型的實例是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、二乙基鋁氫化物、二正丙基鋁氫化物、二正丁基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物、二己基鋁氫化物、二異己基鋁氫化物、二辛基鋁氫化物、二異辛基鋁氫化物、乙基鋁二氫化物、正丙基鋁二氫化物、異丁基鋁二氫化物。在上述有機鋁化合物中，優選三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁氫化物和二異丁基鋁氫化物。
關於含有至少一個滷原子的有機鋁衍生物(a3)，它們優選是溴或氯有機鋁衍生物，更優選鋁有機氯衍生物。鋁有機氯化合物的典型實例是氯化二乙基鋁、乙基倍半氯化鋁、二氯化乙基鋁、二溴化乙基鋁、乙基倍半氯化鋁。
(a1)和(a2)組分間的比率通常是在1/0.5和1/30之間，優選在1/2和1/15之間。
(a1)和(a3)組分間的比率通常是在1/0.5和1/10之間，優選在1/1和1/5之間。
關於階段(a)中所使用的溶劑，其選自預先脫水的惰性有機溶劑，例如飽和脂肪烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷；飽和脂環烴，如環戊烷和環己烷；單烯烴，如1-丁烯和2-丁烯；芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯。在一個優選的實施方案中，所述溶劑選自飽和脂肪烴。如已經提到的，所述溶劑必須是儘可能無水的，並且不含任何質子物質。蒸餾後用氧化鋁床及3和4分子篩處理足以得到合適的溶劑。
可以在絕熱或等溫條件下進行階段(a)的反應。在任何情況下，在階段(a)過程中溫度可以在20-120℃，優選25-95℃的範圍內。
反應時間可以根據操作條件改變。僅作為例子，在階段(a)中，在60℃的溫度下於1-1.5小時獲得完全的轉化；在更高溫度下反應速度增大，並且在更短的時間內完成轉化，例如，在80℃於30分鐘內完成轉化。
應該注意到，在完成階段(a)時，丁二烯的轉化率不必須提高到99％；限度僅受在處理極低的轉化率時可能的困難和不便的限制。然而，所使用的催化體系是非常活性的，並且自然地提供超過98％的轉化率水平。
還是在階段(a)中，通過影響關係v＝BDE/(Nd+Al/n)調節聚合度(並因此調節存在於體系中的「活性」聚合物鏈的數目)。Nd的量決定反應速率，通常在1和2.5毫摩爾/千克單體之間，並且根據預定的工作條件進行選擇；如果要求高反應速率，那麼將使用較大量的組分(a1)，可能增加(a1)/(a2)比，同時保持(a1)/(a3)比在指定的範圍內。「n」值取決於溫度，並且對於在60℃進行的等溫聚合反應「n」值近似等於3，對於在高達100℃的溫度下進行的聚合反應「n」值降為1。
仍然關於階段(a)，在一個優選的實施方案中，將組分(a1)作為最後的成分加入到反應混合物中。在使用間歇反應器的情況下，將測定量的組分(a1)加入到由溶劑、單體、組分(a2)和組分(a3)組成的混合物中。
在使用連續式反應器製備聚合物的情況下，那麼優選將組分(a1)進料到儘可能接近聚合反應器的位置，或者更優選地，將組分(a1)進料到聚合反應器自身內。
在完成階段(a)後，將聚合物溶液用偶聯劑處理(階段b)。
在優選的實施方案中，可以在反應混合物從階段(a)排出時，將溶解在一種或多種與聚合溶劑相容的烴中的前述偶聯劑加入到反應混合物中。階段(b)的溫度在20℃-150℃，優選70℃-120℃的範圍內。階段(a)的流出物和偶聯劑間的反應在非常短的、快速的時間內發生，通常少於15分鐘。
應該注意到，本發明的方法允許將偶聯劑進料到仍然活性的聚合物溶液中(階段b)，而不需要任何通過使用例如硬脂酸將聚合物溶液預先去活，如在專利申請US-A-5,567,784中那樣。
關於在階段(b)所使用的偶聯劑，其優選以烴溶液的形式進料，上述溶液任選已被處理，以儘可能地減少(或甚至除去)任何水分、空氣或能夠與存在於從階段(a)中排出的聚合物溶液中的有機金屬化合物反應的物質。
在本發明中使用的偶聯劑的典型實例是環氧化的種子油，環氧化的聚丁二烯，馬來酸酐化的聚丁二烯，和環氧化或馬來酸酐化的苯乙烯-二烯共聚物。
所述種子油由單或多不飽和脂肪酸甘油三酯組成，顯然所述不飽和化合物可能被環氧化或用馬來酸酐處理過。在特別適合用作本發明所述偶聯劑的環氧化的種子油中，包括具有相當高百分含量的多不飽和脂肪酸(＞45％)，特別是亞油酸和α-亞油酸的那些。
所以，例如大豆油、葵花籽油、亞麻籽油和棉籽油是特別合適的。
在下面的實施例中，詳細說明了由FACI S.p.a以EpoxolRD65的名稱銷售的環氧化大豆油(MW974)(環氧化氧含量6.3％，等於3.8個環氧基團/分子)的使用。大豆油是油酸(C18，具有1個不飽和鍵)、亞油酸(C18，具有2個不飽和鍵)、α-亞油酸、棕櫚酸和硬脂酸(分別是C16和C18，都是飽和的)甘油酯的混合物。
用過氧基團或酸酐基團官能化的丁二烯或異戊二烯低聚物或者這樣的二烯與乙烯基芳烴化合物(特別是苯乙烯)的共聚物，可以同樣地用作偶聯劑。
通過在過氧化氫存在下進行二烯的聚合，可以在合成過程中直接引入環氧基團；在這樣的條件下，所述低聚物的特徵在於端羥基。在下面的實施例中，詳細說明了由Sartomer以Poly bdR600E的商品名銷售的具有端羥基的、每個鏈具有2.9個環氧基的環氧化聚丁二烯(MW1350)的使用。
如已經提到的，偶聯劑也可以選自通過與馬來酸酐反應得到的含有琥珀酸酐的樹脂。特別地，這樣的馬來酸酐化的樹脂每分子可以含有2-11個琥珀酸酐基團，其分子量在2000-15000之間，所述樹脂由聚丁二烯、聚異戊二烯或所述二烯的共聚物或與苯乙烯的共聚物組成。這種類型的材料的一個非限定性實例是由Sartomer銷售的RiconR樹脂。
特別地，在實施例中介紹了由每個鏈含有2個琥珀酸酐基團的聚丁二烯構成的RiconR130MA8(MW2700)樹脂的使用。
在優選的實施方案中，化合物(i)-(iii)每分子含有至少1.5個，優選2-6個選自上述那些的官能團。
此外，優選的是，相對於體系中存在的聚合物鏈的數目，在本發明方法的階段(b)中可使用的偶聯劑的存在量是0.1-0.6當量，優選0.2-0.4當量。
回收在完成階段(b)時得到的輕度支化的聚丁二烯構成階段(c)，優選通過稱為「閃蒸」的操作；快速降低壓力導致通過蒸發作用去掉殘留的單體和一些溶劑，結果增加了溶液中的聚合物濃度該操作在完成階段(b)後進行，並且使用常規的技術完成；然後使用質子(protic)物質如水猝滅催化體系。
相對於專利申請US-A-5,567,784中所描述的方法，本發明的方法可以不使用任何硫化的化合物而獲得支化的聚丁二烯。
按照本發明方法得到的低支鏈含量的聚丁二烯的流變學特性使得其在與補強填充劑混合的過程中表現出最佳的行為。
更特別地，按照本發明方法得到的某些聚丁二烯是特別令人感興趣的，因為它們能夠顯著減小加工周期，該加工周期可以理解為加入填料和隨後的擠壓過程。因此，本發明的上述聚丁二烯顯示作為可硫化混合物中的彈性體組分是特別有用的。
因此，本發明也涉及可硫磺硫化的彈性體混合物，其含有具有大於93％，優選大於94％，更優選95-99％的1，4-順式單元含量的聚丁二烯；上述聚丁二烯的特徵在於具有下列性質
(x)2.0-2.3，優選2.1-2.2的多分散指數；(xi)0.8-1.40，優選0.90-1.30的tanδ值；(xii)0.92-0.99，優選0.93-0.97的gM值；(xiii)35-48，優選39-46的門尼粘度。
這些參數按照下面段落中所描述的方法測定。
在本發明的混合物中，彈性體組分可以單獨由上述聚丁二烯組成，或者部分由上述聚丁二烯和部分由其他彈性體組成。
例如，上述聚丁二烯可以與天然橡膠或與通過在苯乙烯組分最高達70％的乳液中的陰離子或自由基聚合得到的苯乙烯-丁二烯無規共聚物混合。
然而，優選彈性體部分含有至少60％的本發明的低支鏈含量聚丁二烯。
本發明的混合物可以用於汽車輪胎胎面的製備，或用於製造與輪緣接觸的胎側部分；在後者情況下，其中主要的組分(如果不是唯一的組分)是由本發明的聚丁二烯及高含量補強填料(通常由碳黑構成)構成的混合物是優選的。
如本領域技術人員已知的那樣，由於在隨後的加工過程中的經濟和/或實用性原因，上述混合物通常與最高達50％重量，優選最高達30％重量的補強填料(例如碳黑和矽石)，和/或最高達60％重量的增塑劑，芳香或環烷或石蠟油，或石蠟混合。
因此，除了彈性體組分以外，本發明的混合物包含碳黑、無機填料、增塑劑、硫化助劑等等。
作為實例，如果本發明混合物的彈性體組分的總量是100份，那麼所述混合物的其餘部分確定如下**20-350份碳黑，優選50-200份；**0-200份，優選0-50份的無機填料，無機填料優選選自碳酸鈣、高嶺土、矽石和滑石；**0-150份，優選25-90份的增塑劑，例如部分芳香的、環烷的和石蠟族的各種組成的礦物油和石蠟；**0-2份的操作助劑(共輔助劑)，優選硬脂酸和聚乙二醇；**0-5份的抗氧劑；**0-10份的氧化鋅或氧化鉛。
在所述混合物中使用的碳黑可以是HAF、ISAF或SAF等類型的。更特別地，所述碳黑應具有不小於60毫克/克的碘吸收，和不小於80毫升/100克的鄰苯二甲酸二丁基酯吸收。
而且，使用本領域技術人員所熟知的、用於聚丁二烯基混合物硫化的硫化劑，優選硫。對於每100份彈性體組合物，硫的用量在0.1-3重量份，優選0.5-2重量份的範圍內。
同樣地，可以使用硫化促進劑，例如噻唑衍生物，如「M」(2-巰基苯並噻唑)，「CZ」(N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺)，和TBBS和N-叔丁基-2苯並噻唑次磺醯胺。相對於彈性體組合物，這樣的硫化促進劑通常以0.1-5重量份，優選0.2-3重量份的量存在。
可以在第一混合階段中和優選在隨後的階段中加入所述硫化劑然而，硫化體系的選擇和進料方法取決於混合階段中所使用的設備類型和技術。
通過在混合機中混合得到本發明的混合物，例如通過使用密閉式混合機(如Brabander)，然後本發明的混合物被成形和硫化。
提供下列實施例是為了幫助人們更好地理解本發明。在下面的實驗部分中，術語後改性是指本發明方法的階段(b)，即線性聚丁二烯與偶聯劑的反應。
實施例水含量的測定按照Karl-Fischer方法測定羧酸釹中存在的-COOH基團的測定用紅外光譜測定聚合物的表徵通常對聚合物進行下列分析測定●門尼粘度，按照ASTM D1646方法測定●微結構(順式含量)的紅外分析該方法是基於可歸於1，4-反式和1，2-乙烯基異構體的譜帶強度與在1312cm-1處的參考譜帶(內標)強度之間的比率的計算(L.J.Bellamy，TheInfrared Spectra of Complex Molecules，Vol.1 Third Edition，Chapman andHall)。1，4-順式含量由與100的差確定。樣品製備從溶液開始，在KBr窗上蒸發得到聚丁二烯膜而完成。
●分子量分布(MWD)的測定按照普遍使用的方法，通過SEC-尺寸排阻色譜法-(GPC)，在25℃，在四氫呋喃中，使用PL-MIXED A(X 4)柱，和按照Universal Calibration法(k＝0.000457分升/克和＝0.693)測定分子量。
●通過SEC/MALLS技術測定平均分子量和測量支化度按照從Application Note，N°9，Wyatt Technology and Pavel Kratochvil，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Polymer ScienceLibrary，5，Elsevier Science Publishers B.V.1987中所描述的工作所選取的內部方法。通過將多角雷射散射檢測器(MALLS)與常規的SEC/RI(尺寸排阻色譜與折射率檢測)洗提系統連接，可以同時和絕對地測量在色譜體系中分離的大分子的分子量和迴轉半徑；實際上，可以直接利用由在溶液中的大分子物質散射的光的量，以得到其分子量，同時散射的角變化直接與溶液中的分子的平均尺寸相關。所使用的基本方程如下K*cR=1MwP+2A2c---1)]]>其中K*＝光學常數，其取決於所用光的波長，聚合物的dn/dc和所用的溶劑MW＝重均分子量c＝聚合物溶液的濃度Rθ＝在角θ處測量的散射光的強度Pθ＝描述散射光的角變化的函數A2＝溶劑的第二位力(viriale)係數，對於等於0的角θ，其等於1，對於很低的濃度(典型的SEC體系)，方程1簡化為K*cR=1MwP---2)]]>並且通過在很多角度進行測量，作為sen2θ/2的函數，外推到函數K*c/Rθ的零位偏角，從截距的值直接給出分子量，和從斜率給出迴轉半徑。
此外，考慮到該測量對每個色譜「級分(slice)」都進行，可以同時得到分子量分布和迴轉半徑的分布。
溶液中的大分子尺寸是與其支化度直接相關的在相等的分子量，分子尺寸相對於相應的線性分子越小，則支化度越高。通過評價支化指數gM，定量推導與聚合物的宏觀結構有關的信息，對於每個大分子，gM定義為支化大分子的均方迴轉半徑與等分子量的線性大分子的均方迴轉半徑的比gMi=[r2br2l]Mi---3)]]>平均支化指數gM表示這種比值作為分子量分布的函數的平均值，並且在0和1之間。
線性和改性聚合物的粘彈特性的測定通過在0.01Hz，100℃和1％應變的條件下測量阻尼因子即tanθ，通過動態力學分析表徵按照本發明方法的第一階段單獨製備的線性聚合物(A、B、C、D、E)，和按照本發明方法得到的相應的支化聚合物(AM1、AM2、AM3、BM1、BM2、BM3、CM1、CM2、CM3、DM1、DM2、DM3、EM1、EM2、EM3)。
tanθ的測量允許評價分子量分布和存在支鏈的總的影響低tanθ值(＜1)的聚合物通常比tanθ值＞1的聚合物具有更高的彈性。高分子量物的貢獻(見聚合物A、AM1、AM2、AM3)導致良好的彈性，但對於快速潤溼填料階段是不利的；高分子量物的除去(見聚合物B、C、D、E)促進了快速潤溼，但是不利於分散效率；在相等的分子量下，支鏈的引入(聚合物BM1、BM2、BM3、CM1、CM2、CM3、DM1、DM2、DM3、EM1、EM2、EM3)提供了彈性(增加G』，減小tanθ)，因而促進了碳黑的分散。
混合物的表徵所述混合物表徵如下·按照ASTM D 1646測定門尼粘度(報告三次測定的平均值)·計算混合物的Δ門尼粘度計算聚合物本身的門尼粘度和混合物的門尼粘度之間的差值(表中報告三次測量的平均值)。
·混合物彈性模量的動態力學測定在1Hz，100℃和1％應變的條件下的G』(報告三次測定的平均值)。
總起來，上述參數給出了關於填料在聚合物基質內的摻合速率和分散度的有效指示。
在聚合物製備中使用的支鏈烷烴羧酸釹使用五種羧酸釹，具體而言三種支鏈烷烴羧酸釹(特徵在於存在不同量的水和游離的支鏈烷烴羧酸)NdV31、NdV32和NdV33，一種新戊酸釹NdL34和一種2-乙基-己酸釹NdL35進行聚合物的合成。具體地
通過在沸點溫度下，在烴溶劑中，在HCl存在下使Nd2O3與支鏈烷烴羧酸(versatic acid)反應製備NdV31，反應完成後通過蒸餾部分除去水；按照專利申請US-A-6,090,926中的指示製備NdV32；通過在60℃、在高真空下乾燥樣品NdV32的等分試樣以除去支鏈烷烴羧酸和水，來製備NdV33；按照在上述專利申請US-A-6,090,926中的指示製備NdL34和NdL35，分別使用新戊酸和2-乙基-己酸代替所述支鏈烷烴羧酸，並且在高真空下乾燥所得到的樣品，以除去酸和水。
實施例聚丁二烯A-E的合成表1和表2分別報告了所述聚丁二烯的製備條件和相關特徵。
對比實施例1-在NdV31催化劑存在下合成聚合物A將50千克無水的由己烷混合物構成的烴溶劑進料到配備有攪拌器和冷卻系統的100升反應器中，並使其達到60℃的溫度。向該溶劑中依次加入6000克無水丁二烯，相當於2.8毫摩爾釹/1000克丁二烯的支鏈烷烴羧酸釹類型的NdV31烴溶液，相對於釹8倍摩爾過量的DIBAH，和最後相對於釹3倍摩爾過量的DEAC。90分鐘後，該反應被認為完成，並且從反應器中抽取大約10升的樣品進行評價，轉化率為98％；在這部分聚合物溶液中加入酚類抗氧化劑(IrganoxR1520，最終濃度相對於聚合物為0.06重量％)後，通過噴射入蒸汽而從中除去溶劑。首先通過冷壓方法乾燥凝結物，接著在80℃的輥壓機中進行乾燥。
使用GPC(凝膠滲透色譜法)測量的Mw值為380,000，同時用GPC測定的分散指數Mw/Mn等於3.8。按照MALLS分析，所述聚合物是線性的(gM＝1)，順式含量是97％，門尼粘度等於35。
將合成反應器中剩餘的聚合物溶液按照實施例6、7和8中所詳細描述的方法用各種偶聯劑處理。
對比實施例2-在NdV32催化劑存在下合成聚合物B在與實施例1所報導的相同的條件下，但將支鏈烷烴羧酸釹類型的NdV32的量減少到2.5毫摩爾釹/1000克丁二烯，另外將DIBAH/Nd比值調節到3.6，和將DEAC/Nd的比值調節到2.6。反應速度增加，以至於在60分鐘內實現了事實上完全的轉化，對10升聚合物溶液的等分試樣進行測定，轉化率為99.5％。向該溶液中加入相對於聚合物0.06％重量的IrganoxR1520；按照在實施例1中所描述的同樣方法除去溶劑。對該聚合物的分析顯示其與實施例1的聚合物有一些不同。特別地，使用GPC測量的MW值為350,000，分散指數等於2.6。
將合成反應器中剩餘的聚合物溶液按照實施例9、10和11中所詳細描述的方法用各種偶聯劑處理。
實施例3-在NdV33催化劑存在下合成聚合物C。
在與實施例2所報告的相同的條件下和採用相同的試劑量，但是使用固體形式的支鏈烷烴羧酸釹NdV33，製備具有在表2中所報導的特性的聚合物。通過準確稱量出被加入量的固體催化劑裝入管形瓶，該管形瓶隨後被直接在反應器內打破，來將支鏈烷烴羧酸釹NdV33加入反應中。
同樣，在該例中，對從合成反應器取出的10升聚合物溶液等分試樣進行測定，轉化在60分鐘後事實上已完成(99％)。這樣，在加入0.06％重量的IrganoxR1520後，回收聚合物C(其特性見表2)。
將合成反應器中剩餘的聚合物溶液按照實施例12、13和14中所詳細描述的方法用各種偶聯劑處理。
實施例4-在NdV34催化劑存在下合成聚合物D在與實施例2所報告的相同的條件下和採用表1中所報告的試劑量(2.6毫摩爾釹/kg丁二烯，DIBAH/Nd摩爾比為3.6，和DEAC/Nd摩爾比為2.7)，但是使用固體NdL34形式的新戊酸釹，製備具有在表2中所報導的特性的聚合物。通過準確稱量出被加入量的固體催化劑裝入管形瓶，該管形瓶隨後被直接在反應器內打破，來將新戊酸釹NdL34加入反應中。
同樣，在該例中，對從合成反應器取出的10升聚合物溶液等分試樣進行測定，轉化在60分鐘後事實上已完成(99％)。在加入0.06％重量的IrganoxR1520後，回收聚合物D。
將合成反應器中剩餘的聚合物溶液按照實施例15、16和17中所詳細描述的方法用各種偶聯劑處理。
實施例5-在NdV35催化劑存在下合成聚合物E在與實施例2所報告的相同的條件下和採用表1中所報告的試劑量(2.4毫摩爾釹/kg丁二烯，DIBAH/Nd摩爾比為3.7，和DEAC/Nd摩爾比為2.4)，但是使用固體NdL35形式的2-乙基-己酸釹，製備具有在表2中所報導的特性的聚合物。
通過準確稱量出被加入量的固體催化劑裝入管形瓶，該管形瓶隨後被直接在反應器內打破，來將2-乙基-己酸釹NdL35加入反應中。
同樣，在該例中，對從合成反應器取出的10升聚合物溶液等分試樣進行測定，轉化在60分鐘後事實上已完成(99％)。在加入0.06％重量的IrganoxR1520後，回收聚合物E。
將合成反應器中剩餘的聚合物溶液按照實施例18、19和20中所詳細描述的方法用各種偶聯劑處理。
實施例6-20b聚丁二烯的後改性下列實施例涉及聚合物A-E的後改性(本發明方法的階段b)和這樣改性的聚丁二烯的回收(所述方法的階段c)。
在催化體系和鏈末端仍然是活性的，並且在任何情況下聚合物溶液還沒有與水、空氣或任何能夠與聚合物溶液中含有的有機金屬化合物反應的物質接觸的條件下，通過向聚合物溶液中加入用環氧基或羰基(琥珀酸酐)官能化的有機物(MW900-15,000)的烴溶液，進行所述的後改性。
在所述實施例中詳細說明了由FACI S.p.a以EpoxolRD65的商品名銷售的環氧化大豆油(MW 974)(環氧化氧含量6.3％，等於3.8個環氧基團/分子)的使用。大豆油是脂肪酸酯，如油酸、亞油酸、α-亞油酸、棕櫚酸和硬脂酸與甘油的酯的混合物。
在所述實施例中報告了由Sartomer以Poly bdR600E的商品名銷售的環氧化聚丁二烯(MW 1350)的使用，所述環氧化聚丁二烯(MW 1350)具有端羥基，每個鏈具有3個環氧基。
最後，報告了RiconR130MA8(MW 2700)樹脂的使用，該樹脂由每個鏈含有2個琥珀酸酐基團的聚丁二烯組成。
對比實施例6-給出後改性的聚合物AM1的聚合物(A)的後改性將按照實施例1中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，與1％環氧化大豆油EpoxolRD65(0.25克EpoxolRD65/1000克丁二烯)己烷溶液一起被處理。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。
在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物AM1)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例7-給出後改性的聚合物AM2的聚合物(A)的後改性將按照實施例1中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並與2.5％環氧化聚丁二烯Poly bdR600E(1克Poly bdR600E/1000克丁二烯)1，3，5-三甲基苯溶液一起處理到90℃的溫度，該溫度由所述聚合物溶液在反應完成時達到。10分斜後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。
在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於44的門尼粘度(聚合物AM2)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例8-給出後改性的聚合物AM3的聚合物(A)的後改性將按照實施例1中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並與4％馬來酸酐化的聚丁二烯RiconR130MA8(1.2克RiconR130MA8/1000克丁二烯)己烷溶液一起處理到90℃的溫度，該溫度由所述聚合物溶液在反應完成時達到。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。
在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物AM3)。在表3和表4中報告了其分子特性。
對比實施例9-給出後改性的聚合物BM1的聚合物B的後改性將按照實施例2中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入1％環氧化大豆油EpoxolRD65在己烷混合物中的溶液。環氧化油與初始丁二烯的比是0.2克/1000克丁二烯。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於46的門尼粘度(聚合物BM1)。在表3和表4中報告了其分子特性。
對比實施例10-給出後改性的聚合物BM2的聚合物B的後改性將按照實施例2中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入2.5％環氧化聚丁二烯Poly bdR600E(1.1克/1000克聚丁二烯)1，3，5-三甲基苯溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物BM2)。在表3和表4中報告了其分子特性。
對比實施例11-給出後改性的聚合物BM3的聚合物B的後改性將按照實施例2中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入4％馬來酸酐化聚丁二烯RiconR130MA8(1.3克/1000克丁二烯)在己烷混合物中的溶液。
10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物BM3)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例12-給出後改性的聚合物CM1的聚合物C的後改性將按照實施例3中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入1％環氧化大豆油EpoxolRD65(0.2克/1000克丁二烯)在己烷混合物中的溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物CM1)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例13-給出後改性的聚合物CM2的聚合物C的後改性將按照實施例3中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入2.5％環氧化聚丁二烯Poly bdR600E(0.9克/1000克聚丁二烯)1，3，5-三甲基苯溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧制(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於46的門尼粘度(聚合物CM2)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例14-給出後改性的聚合物CM3的聚合物C的後改性將按照實施例3中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入4％馬來酸酐化聚丁二烯RiconR130MA8(1.2克/1000克丁二烯)在己烷混合物中的溶液。
10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於43的門尼粘度(聚合物CM3)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例15-給出後改性的聚合物DM1的聚合物D的後改性將按照實施例4中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入1％環氧化大豆油EpoxolRD65(0.25克/1000克丁二烯)在己烷混合物中的溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於44的門尼粘度(聚合物DM1)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例16-給出後改性的聚合物DM2的聚合物D的後改性將按照實施例4中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入2.5％環氧化聚丁二烯Poly bdR600E(1克/1000克聚丁二烯)1，3，5-三甲基苯溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物DM2)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例17-給出後改性的聚合物DM3的聚合物D的後改性將按照實施例4中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入4％馬來酸酐化聚丁二烯RiconR130MA8(1.3克/1000克丁二烯)在己烷混合物中的溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物DM3)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例18-給出後改性的聚合物EM1的聚合物E的後改性將按照實施例5中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入1％環氧化大豆油EpoxolRD65(0.2克/1000克丁二烯)在己烷混合物中的溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於46的門尼粘度(聚合物EM1)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例19-給出後改性的聚合物EM2的聚合物E的後改性將按照實施例5中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入2.5％環氧化聚丁二烯Poly bdR600E(0.9克/1000克聚丁二烯)1，3，5-三甲基苯溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物EM2)。在表3和表4中報告了其分子特性。
實施例20-給出後改性的聚合物EM3的聚合物E的後改性將按照實施例5中所描述方法進行的反應完成後所得到的聚合物溶液的10升等分試樣轉移到另一個20升反應器中，並在所述聚合物溶液在反應完成時達到的90℃的溫度下，向該反應器中加入4％馬來酸酐化聚丁二烯RiconR130MA8(1.2克/1000克丁二烯)在己烷混合物中的溶液。10分鐘後反應完成，並且在從所述的後改性反應器中排出後，該溶液在混合器中用水處理，以破壞構成催化體系殘餘物的任何過量的有機金屬化合物。接著加入主抗氧劑(IrganoxR565)和輔助抗氧劑(TNPP)，它們的量相對於所述橡膠分別為0.15％重量和0.50％重量。在通過加入105℃的蒸汽除去溶劑，分離溼的團塊，並接著在壓機中完全乾燥後，所述聚合物具有等於45的門尼粘度(聚合物EM3)。在表3和表4中報告了其分子特性。
表1-聚合條件
*毫摩爾Nd/1,000克丁二烯**摩爾/摩爾***摩爾/摩爾表2-未改性聚丁二烯(完成階段a所得到的)的特性
表3-後改性的聚丁二烯(完成階段b-c所得到的)的特性
*克偶聯劑/1000克丁二烯表4-聚合物本身和後改性的聚合物的特性
表4注應該強調，只有後改性方法和因此引入的支化類型是相同類型的(如本例中那樣)，gM值才與所述的支化度直接相關。
對表4的註解tanδ的測量允許評價分子量分布和存在支鏈的總的影響較低的tanα值是具有較大彈性的聚合物的典型特徵。高分子量物的貢獻(見聚合物A)導致良好的彈性，但對快速的填料摻混(潤溼)是不利的。但是，減少高分子量物(見聚合物B、C、D、E)促進了快速潤溼，但不利於分散效率。代之，在本發明的聚合物中引入支鏈提供了彈性(減小tanα)，有助於混合物的製備過程中填料的分散。
在本發明的後改性聚合物的Mw/Mn值為2.0-2.3的情況下，該窄的分散指數間隔允許tanδ值與或大或小的支化度相關。僅在以同樣方式製備的聚合物具有相同類型的支鏈並且僅在所述支鏈的數量上有差別的情況下，小於1的gM值(存在支鏈的直接指標)才符合這種規律。
混合物的製備下面報告了混合物的配方，製備條件和有關特性。
作為比較，用標記為RIF的市售聚丁二烯製備了一種混合物，在表5中報告了該聚丁二烯的特性表5
使聚合物RIF經歷萃取(兩個等分試樣用甲醇萃取40小時)，以完全除去可提取的組分，然後對其進行X-射線螢光分析(XRF)。將所得的結果與由聚丁二烯本身即沒有經歷萃取的聚丁二烯的另外兩個等分試樣得到的結果進行比較。
對於萃取前的聚合物本身，得到下列結果(兩次測定的平均值)
萃取後得到的聚合物在分析時顯示下列結果
因此，甲醇萃取除去了部分含Cl和S的化合物，特別是沒有鍵合到大分子上的那些。因為鍵合到大分子上而仍存在於萃取後的聚合物中的部分這些元素基本上呈歸一的摩爾比，如根據存在S2Cl2加成到聚丁二烯聚合物鏈的C＝C雙鍵上而衍生的基團所預期的那樣[J.R.Shelton et al，Proceeding ofInternational Rubber Conference，Washington，D.C.(1959)]。
在表6中報告了所採用的混合物配方表6
**6PPD指N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基對苯二胺，商品名SantoflexR13在帶有Roller轉子，350釐米3室，30轉/分的Brabender密閉式混合機中製備混合物。初始溫度為50℃，混合時間為3分鐘和10分鐘。結合在混合機內在3分鐘和10分鐘的時間點上測定的門尼粘度和彈性模量G』結果，評價填料的分散度和分散速率在10分鐘時過高的Δ門尼值相應於難以加工的混合物，並且對於該混合物10分鐘的加工時間仍然是不足的，而在3分鐘和10分鐘時Δ門尼的小的差別表明了更快速的混合過程。無論如何，較好的填料分散與在10分鐘時較低的G』值相關。在表7中報告了對使用各種聚丁二烯製備的混合物進行測定的結果。
表7
*按照不同的混合行為進行分類(見對該表的註解)對表7的註解通常，按照混合行為，可以確定出5種不同的聚合物類別a)快的溼潤階段和最佳的分散；b)慢的溼潤階段和最佳的分散；
c)快的溼潤階段和不令人滿意的分散；d)慢的溼潤階段和不令人滿意的分散；e)比類別(a)更快的溼潤階段和最佳的分散。
Mw/Mn在2.4和2.7之間的低支鏈含量聚合物(如聚合物BM1、BM2、BM3)屬於類別(a)。這些聚合物的特徵在於tanδ值在1.2和0.9之間，和gM為0.95-0.99。
在實驗部分中沒有舉例說明的窄分子量分布的高支鏈含量聚合物屬於類別(b)。
Mw/Mn值小於2.7的窄分子量分布的線性聚合物(如表5中的聚合物B、C、D和E)屬於聚合物類別(c)。這些聚合物的特徵在於tanδ值大於1.2，並且顯而易見地gM＝1。
具有寬分子量分布的線性或支化聚合物(A、AM1、AM2、AM3)屬於類別(d)。這些聚合物的特徵在於tanδ值小於0.9，和Mw/Mn大於2.7。
特徵在於Mw/Mn＜2.3，0.9＜tanδ＜1.2，gM＜0.99的材料(聚合物CM1、CM2、CM3、DM1、DM2、DM3和EM1、EM2、EM3)屬於類別(e)。
表7報告了混合3分鐘和10分鐘後所得到的混合物的Δ門尼測定值。
相信類別(e)是改性工業最滿意的，因為它組合了短的加工周期和最佳的填料(因此增強)分散性。
混合物的硫化將用於製備前述混合物的相同方案用作生產硫化樣品的基礎。將1phr量的硫磺(硫化劑)和1phr量的促進劑(TBBS，N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺)加入到在Brabander混合機中3分鐘和10分鐘後所製備的混合物中，並仍在Brabander混合機中再混合3分鐘。在150℃的溫度下，在壓機中硫化40分鐘。
硫化產品的特性之間的比較報告如下，所述硫化產品使用按照前述類別分類並以從參照聚合物RIF開始的相同方式得到的混合物製備。具體地，所使用的聚合物是1.類別a)的BM1、BM2、BM32.類別e)的EM1、EM2、EM33.類別c)的B和C4.類別d)的AM1、AM2、AM3
結果報告在表8中。
表8
*)按照ASTM D412**)在混合機中的時間測量從在混合機中在3分鐘和10分鐘的時間點所製備的混合物開始得到的硫化產品的tanδ。這樣，可以測定混合周期長度對硫化產品的最終性能的影響。
從表8中所報告的數據可以清楚看出，就tanδ來說，3分鐘後聚合物BM1、BM2、BM3和EM1、EM2、EM3和RIF已經達到最佳的性能，而聚合物AM1-AM3相反，對它們來說10分鐘是必要的(更慢的分散階段)。缺乏彈性組分的線性聚合物B和C在任何情況下也不能與其他聚合物有相同的性能，甚至在混合10分鐘後。
特別地，就摻合速率(見表7)和具有最佳的填料分散性(見表8)來說，特徵在於Mw/Mn＜2.3的命名為EM1、EM2、EM3的聚合物(類別e)是最好的。與參考聚合物RIF形成對照，隨著增加混合時間，聚合物BM1、BM2、BM3和EM1、EM2、EM3顯示出或大或小恆定的tanδ值；這可以通過引入分支的不同技術來解釋，並因此當保持抗氧化劑體系基本上等效時與材料的熱-力學穩定性相關。
記錄聚合物BM1、EM1和RIF在60℃和0.1％應變下的tanδ對頻率的曲線，所述聚合物在除前面提到的類型和量的抗氧化劑外不存在任何添加劑的情況下在Brabender中混合了3分鐘。
聚合物BM1和BM1(
圖1a-1b)實際上是未改變的，而聚合物RIF(圖1c)在幾乎所有所研究的頻率範圍內顯示出tanδ值的變化這種變化可以被歸因於分子量分布和支化的變化，如在圖1和表9中報告的分析數據所證實的。
在本例中，聚合物EM1顯示出甚至高於BM1的穩定性。
表9
權利要求
1.一種製備具有下列特徵的低支鏈含量聚丁二烯的方法**小於1的支化指數值(gM)；**0.80-1.40的阻尼係數(tanδ)值，阻尼係數值定義為在0.01Hz，100℃和1％應變下測量的粘性模量(G」)和彈性模量(G』)之間的比值的三角正切函數[tanδ＝G」/G』]；**小於49的門尼粘度；**小於2.5的Mw/Mn；**大於93％的1，4-順式單元百分率；上述方法包括下列階段(a)在有機溶劑存在下和在催化體系存在下聚合丁二烯，所述催化體系包含(a1)選自羧酸釹的釹衍生物，所述羧酸釹無水和-COOH基團；(a2)通式為(Ia)AlR43或(Ib)AlHnR43-n的烷基鋁，其中n是1-2，R4彼此相同或不同，代表含有1-10個碳原子的烷基；(a3)含有至少一個滷原子，優選氯的有機鋁衍生物；上述第一階段得到1，4-順式單元的含量大於93％，Mw/Mn比小於2.5的線性聚丁二烯(gM＝1)；(b)用偶聯劑處理在完成階段(a)時所得到的聚合物溶液，由此得到具有上述特徵的低支鏈含量的聚丁二烯；(c)回收在完成階段(b)時所得到的低支鏈含量的聚丁二烯；上述方法的特徵在於所述偶聯劑選自(i)不飽和天然油；(ii)丁二烯和/或異戊二烯低聚物；(iii)丁二烯和/或異戊二烯與乙烯基芳烴單體的共聚物；化合物(i)-(iii)中存在的不飽和基團至少部分地被選自環氧化物、酸酐和酯，優選選自環氧化物和琥珀酸酐的基團取代。
2.權利要求1的方法，其中所述低支鏈含量聚丁二烯的支化指數(gM)為0.92-0.99。
3.權利要求2的方法，其中所述低支鏈含量聚丁二烯的支化指數(gM)為0.93-0.97。
4.權利要求1的方法，其中所述低支鏈含量聚丁二烯的阻尼係數(tanδ)值為0.90-1.30。
5.權利要求1的方法，其中所述低支鏈含量聚丁二烯的門尼粘度為35-48，Mw/Mn為2.0-2.4，和1，4-順式單元的百分率大於94％。
6.權利要求5的方法，其中所述低支鏈含量聚丁二烯的門尼粘度35-46，Mw/Mn為2.1-2.2，和1，4-順式單元的百分率大於95％。
7.權利要求1的方法，其中在階段(a)中獲得Mw/Mn值為2.0-2.4的線性聚丁二烯。
8.權利要求7的方法，其中所述Mw/Mn值為2.1-2.2。
9.權利要求1的方法，其中在階段(a)中使用的所述羧酸釹選自支鏈烷烴羧酸釹，新戊酸釹和2-乙基-己酸釹。
10.權利要求1的方法，其中階段(a)的溫度為20-120℃，優選25-95℃。
11.權利要求1的方法，其中在階段(a)中，(a1)和(a2)組分間的比為1/0.5-1/30，優選1/2-1/15。
12.權利要求1的方法，其中在階段(a)中，(a1)和(a3)組分間的比為1/0.5-1/10，優選1-1/5。
13.權利要求1的方法，其中在階段(a)中，(a1)組分作為最後的成分加到反應物混合物中。
14.權利要求1的方法，其中在階段(b)中採用的溫度為20-150℃。
15.權利要求14的方法，其中在階段(b)中採用的溫度為70-120℃。
16.權利要求1的方法，其中所述偶聯劑選自環氧化的種子油，環氧化的聚丁二烯，馬來酸酐化的聚丁二烯，環氧化的苯乙烯-二烯共聚物，馬來酸酐化的苯乙烯-二烯共聚物。
17.權利要求1的方法，其中化合物(i)-(iii)每個分子含有至少1.5個官能團。
18.權利要求17的方法，其中化合物(i)-(iii)每個分子含有3-6個官能團。
19.權利要求1的方法，其中相對於體系中存在的聚合物鏈的數目，在階段(b)中使用的偶聯劑以0.1-0.6當量的量存在。
20.權利要求19的方法，其中相對於體系中存在的聚合物鏈的數目，在階段(b)中使用的偶聯劑以0.2-0.4當量的量存在。
21.可硫碘硫化的彈性體混合物，其包含具有大於93％，優選大於94％，更優選95-99％的1，4-順式單元含量的聚丁二烯；上述聚丁二烯的特徵在於具有下列性質a)2.0-2.3的多分散指數；b)0.80-1.40的tanδ值；c)0.92-0.99的gM值；d)35-48的門尼粘度值。
22.權利要求21的可硫磺硫化的彈性體混合物，其中所述聚丁二烯的特徵在於具有下列性質a)2.1-2.2的多分散指數；b)0.90-1.30的tanδ值；c)0.93-0.97的gM值；d)39-46的門尼粘度值。
23.權利要求21的可硫磺硫化的彈性體混合物，其中以每100份彈性體組分20-350份的量含有碳黑。
全文摘要
一種製備低支鏈含量聚丁二烯的方法，包括(a)第一丁二烯聚合階段；(b)用偶聯劑處理完成階段(a)時所得到的聚合物溶液，所述偶聯劑選自(i)多不飽和天然油；(ii)丁二烯和/或異戊二烯低聚物；(iii)丁二烯和/或異戊二烯與乙烯基芳烴單體的共聚物；存在於化合物(i)－(iii)中的不飽和基團至少部分被選自環氧化物、酸酐和酯的基團取代；(c)回收完成階段(b)時所得到的低支鏈含量聚丁二烯。
文檔編號C08K3/04GK1831021SQ20051012176
公開日2006年9月13日 申請日期2005年10月25日 優先權日2004年10月25日
發明者G·T·威歐拉, F·巴徹利, S·瓦倫緹 申請人:波利瑪利歐洲股份公司