製備胺類的方法
2023-05-02 06:01:46
專利名稱：製備胺類的方法
製備胺類的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過催化氫化相應的硝基化合物製備胺類的方法， 以及用於實施該方法的新型催化劑。
通過催化氫化相應的單硝基、二硝基和/或多硝基化合物製備胺類， 特別是芳香單胺、二胺和/或多胺已知之甚久且在文獻中廣泛描述。工 業中常用的可用於進一步加工得到曱苯二異氰酸酯的芳香胺是甲苯二
胺(TDA),其通過氫化二硝基曱苯(DNT)製備。氬化DNT中的一 個問題是形成的副產物增加；除了低沸化合物，還常常生成去氨基化和 環氫化產物、相對高分子量或焦油狀產物，並可導致本方法的產率降低 以及催化劑的過早失活。
使用的氫化催化劑描述於，例如，EP-A-0 124 010,其通常是周期 表VIII族的過渡金屬，特別是阮內鐵、阮內鈷和阮內鎳。
包含貴金屬、特別是鈀和鉑的催化劑也常用於氫化硝基芳香族化合 物。也已知包含鉑和鎳的催化劑用於此目的。
因此，US 3,127,356描述了一種製備可用於將DNT氫化為TDA的 氫化催化劑的方法。該催化劑包含一種在其之上施加金屬的載體，即一 種親油性碳成分，如炭黑。此處，在催化劑中鎳作為氧化物或氫氧化物 存在。
US5，214，212描述了一種環氫化芳香胺類的方法。其用可另外摻雜 其他金屬、包括鎳的貴金屬催化劑作為催化劑。對於貴金屬，可用鉑與 其他貴金屬的混合物。所述貴金屬在催化劑中以金屬形式存在，摻雜的 金屬以鹽的形式存在。
DE 39 28 329描述了 一種由相應的硝基化合物製備氯取代的芳香
胺類的方法。所述方法使用的催化劑包含作為載體的活性碳，在其上可 施加鉑和另一種金屬，特別是鎳。
EP 595 124描述了 一種由相應的硝基化合物製備氯取代的芳香胺 類的方法。使用的催化劑包含活性碳上的柏和鎳。此處，鈿首先施加於 活性碳並被還原，然後鎳以鹽的形式施加於載體上。在所述催化劑中鎳以氫氧化物的形式存在。
EP 768 917描述了 一種製備羧酸鹽的催化劑。其包含一種固定金屬 (anchor metal),例如鈿，所述固定金屬部分地嵌入耐鹼載體，且至 少部分地用催化活性鹼金屬、例如鎳通過無電鍍法進行塗覆。在該催化 劑中，兩種金屬以獨立相的形式存在於載體上。
US 4，185，036描述了 一種氫化硝基芳香族化合物的混合物的方法。 使用的催化劑包含在活性碳上的鉑和一一如果合適一一另一種金屬，例 如鎳。所述另一種金屬以氧化物或氫氧化物的形式存在於載體上。
DE 199 11 865和DE 196 36 214描述了氬化二硝基甲苯的方法。使 用的催化劑包含銥和至少一種摻雜元素，例如鎳或鉑。
WO 03/39743描述了一種使用包含鉑、另一種貴金屬和一種鹼金屬 的氫化催化劑製備TDA的方法。
WO 05/037768描述了將二硝基甲苯氫化為甲苯二胺的催化劑和方 法。所述催化劑包含鉑和鎳，這兩種金屬以合金的形式存在於載體上。
US 2004/0199017描述了 一種使用催化劑將二硝基曱苯氫化為曱苯 二胺的方法，所述催化劑包含鎳、鈀和選自鋅、鎘、銅和銀的第三金屬， 以載體的重量為基準，所述催化劑的用量為0.01至10重量％。
將DNT氫化為TDA的另 一個目標是進一步提高產率，特別是提高 方法的選擇性以抑制導致高分子量副產物形成或低沸物形成的副反應。 此外，所述催化劑還應在相對較高的反應溫度下穩定，並絲毫不會造成 方法選擇性的下降。
為進行有經濟效益的方法，催化劑的製備和後處理必須非常有利。 當製備步驟很少時，催化劑的製備會更便宜。當另外的鹼金屬成分的比 例很低時，對消耗的貴金屬催化劑的後處理會更便宜。
因此本發明的一個目標是提供用於將芳香族硝基化合物氫化為相 應的胺類，特別是將DNT氫化為TDA的催化劑，其能使本方法具有更 高的產率和選擇性，且其製備和後處理便宜。
出乎意料地，該目標可通過在將芳香族硝基化合物氫化為相應的胺 類的過程中使用包含在栽體上的鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、 柏、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素的氫化催化劑而實現。
因此，本發明提供了 一種通過催化氫化相應的硝基化合物製備芳香胺類，特別是通過氫化二硝基曱苯製備曱苯二胺的方法，其中使用其中
一種以下物質的混合物作為活性成分存在於載體上的氫化催化劑鎳、釔和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、竭、碲、錫和銻的另外的元素。
本發明還提供了用於通過催化氫化相應的硝基化合物製備芳香胺類，特別是通過氫化二硝基曱苯製備甲苯二胺的催化劑，其包含一種在載體上的作為活性成分的以下物質的混合物鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
本發明還提供了包含一種在載體上的作為活性成分的以下物質的混合物的氫化催化劑用於通過催化氫化相應的硝基化合物製備芳香胺類，特別是通過氫化二硝基曱苯製備曱苯二胺的用途鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素的混合物。
所述另外的元素優選選自鈷和鐵。
金屬顆粒通常是多晶的，可用高解析度TEM (FEG-TEM:場發射槍-透射電子顯微鏡)表徵。
對於催化劑的載體，可使用常規用於此目的的已知材料。優選使用活性碳、炭黑、石墨或金屬氧化物，優選熱液穩定的金屬氧化物如Zr02、Ti02。在用石墨的情況下，特別優選表面積為50至300 m2/g的HSAG(大表面積石墨)。特別優選活性碳，特別是物理或化學活性碳，或炭黑，例如乙炔黑。
本發明的氫化催化劑優選包含5至30重量％,特別是10至20重量％的鎳；0.01至20重量％，特別是0.01至5重量％的把；和0.1至20重量％,特別是從0.01至5重量％的另外的元素，其各自以催化劑的重量為基準。
實施本發明的氫化方法時，以反應混合物為基準，本發明的催化劑的用量優選為0.01至10重量％，特別優選0.01至5重量％，特別是0.2至3重量％。
所述催化劑通常以還原態、優選還原鈍化態加入反應器。為本發明的目的，所述催化劑的還原鈍化態意指催化劑在其製備之後是活化的，但為安全起見，之後鈍化其活性部位，例如通過用氧氣或二氧化碳穿過所述催化劑。或者，所述催化劑可在惰性氛圍下或在相對不易燃的溶劑
中從製備反應器中除去，並在例如水，TDA/水或高級醇如丁醇或乙二醇中被穩定。
本發明的方法可用常規反應器和常規工藝參數如壓力和溫度連續或間歇地進行。
使用本發明的催化劑製備芳香胺類、特別是TDA的方法優選在5至100 bar,特別優選10至40 bar,特別是20至25 bar的壓力範圍下進行。
使用本發明的催化劑製備芳香胺類、特別是DNT的方法優選在80至250。C,特別優選100至220X:，特別是160至200匸的溫度範圍下進行。
所述氫化通常以連續懸浮氫化方式在常規的合適反應器中進行。使用的反應器有，例如攪拌容器或環管反應器，如環管噴射反應器__已知的文丘裡(Venturi)環管反應器，或內部逆流的環管反應器，如WO00/35852中所述。為從排出的反應混合物中分離所述催化劑，可使用例如交叉流過濾器。該方法描述於例如WO 03/66571中。
氫化形成的胺類在氫化過程中被連續或非連續地取出並進行後處理，例如通過蒸餾進行的後處理。
在本發明的方法中，優選使用含有一個或多個硝基和6至18個碳原子的芳香族硝基化合物，例如，硝基苯，如鄰、間、對硝基苯，1，3-二硝基苯；硝基甲苯，如2,4-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯，2，4，6-三硝基曱苯；硝基二曱苯，如l，2-二曱基-3-硝基苯、1，2-二曱基-4-硝基苯、1，4-二曱基-2-硝基苯、1，3-二曱基-2-硝基苯、2，4-二甲基-1-硝基苯和1,3-二曱基-5-硝基苯；硝基萘，如l-硝基萘、2-硝基萘，1，5-二硝基萘和1,8-二硝基萘；氯硝基苯，如2-氯-l，3-二硝基苯、l-氯-2，4-二硝基苯，鄰、間、對氯硝基苯，1，2-二氯-4-硝基苯、1，4-二氯-2-硝基苯、2，4-二氯-1-硝基苯和1，2-二氯-3-硝基苯；氯硝基曱苯，如4-氯-2-硝基曱苯、4-氯-3-硝基曱苯、2-氯-4-硝基曱苯和2-氯-6-硝基甲苯；硝基苯胺，如鄰、間、對硝基苯胺；硝基醇，如三(羥基曱基)硝基甲烷、2-硝基-2-曱基-丙二醇、2-硝基-2-乙基-l，3-丙二醇，2-硝基-l-丁醇和2-硝基-2-甲基-l-丙醇以及 兩種或多種提及的硝基化合物的任意混合物。
優選通過本發明的方法將芳香族硝基化合物氫化為相應的胺類，所 述芳香族硝基化合物優選單硝基苯、曱基硝基苯或甲基硝基曱苯，特別 是2，4-二硝基曱苯或其與2，6-二硝基曱苯的工業混合物，以總的混合物 為基準，這些混合物優選包含最高達35重量％的2，6-二硝基曱苯和比 例為1至5%的鄰位DNT和0.5至1.5%的2，5-二硝基曱苯和3，5-二硝基 曱苯。
本發明的催化劑可用於氫化方法，在所述氫化方法中，芳香族硝基 化合物以純的形式，與相應的二胺和/或多胺的混合物形式，與相應的 二胺和/或多胺和水的混合物形式，與相應的二胺和/或多胺、水和醇溶 劑的混合物形式，或與相應的二胺和/或多胺、水、醇溶劑和催化劑再 活化添加劑的混合物形式使用，在每種情況下也可使用兩種或多種上述 硝基化合物、相應的胺類化合物、醇溶劑和催化劑再活化添加劑的混合 物。
如果使用上述混合物，胺類化合物與水的比例優選在10:1至1:10 的範圍內，特別優選在4:1至1:1的範圍內，且胺/水混合物與至少一種 醇溶劑的比例優選為1000:1至1:1，特別優選為50:1至5:1。
為抑制副反應，優選在催化劑的負載極限使用催化劑來實施所述方 法。這可以例如通過加入的硝基化合物的量、反應混合物中催化劑的量、 溫度或壓力來控制。
為本發明的目的，所述催化劑的負載極限為在給定的壓力和溫度條 件下，可被催化劑氫化的可氫化含氮和氧基團的量。所述含氮和氧基團 不僅可為硝基，也可為亞硝基或亞硝胺基。
本發明的催化劑通過例如將載體置於反應容器中並使其與一種鈀 鹽和鎳鹽與另外的元素的水溶液接觸來製備。用於溶解所述鹽的水的量 應使得可形成可塑糊狀物。水的用量優選為載體的100至200重量％。 作為金屬鹽，使用特別是硝酸鹽或氯化物，因硝酸鹽腐蝕性低而優選硝 酸鹽。混合所述糊狀物，然後在低壓和50至100"C的溫度範圍內於例 如旋轉蒸發器或烘箱中蒸發掉水。為安全起見，可在氮氣流下進行蒸發。 當金屬鹽使用氯化物時，金屬在載體上的固定可通過氫氣還原來實現。然而，這種情況下金屬會發生腐蝕。因此，優選在鹼性條件下固定金屬。 這可以通過特別是加入一種鹼金屬碳酸鹽的水溶液，接著衝洗栽體使其
不含陰離子來實現。或者，金屬也可在鹼性條件、特別是pH為8至9 的條件下從上清液沉積到載體上。然後優選按照上述方法將載體乾燥並 用氫氣還原。這可以在例如迴轉球管爐(rotary bulb furnace )中進4亍。 在催化劑從所述爐中移出之前，使其在例如惰性氣體下鈍化，所述惰性 氣體如含少量空氣、優選不超過10體積％空氣的氮氣。
通過本方法製備的新型氫化催化劑優選包含0.5至5重量％的鈀， 10至20重量％的鎳和0.5至5重量％的另外的元素。
在製備本發明的氫化催化劑的另 一個實施方案中，所述催化劑通過 加入具有還原性的鹽來還原，所述鹽例如羧酸銨或鹼金屬羧酸鹽，例如 甲酸銨或曱酸鈉。為此目的，將載體懸浮於水中，在將其懸浮的同時或 在其懸浮之後加入金屬鹽的溶液。使用的金屬鹽為特別是硝酸鹽或氯化 物，因硝酸鹽腐蝕性低而優選硝酸鹽。將具有還原性的鹽加入此溶液並 通過例如回流沸騰加熱懸浮液。然後衝洗所得催化劑直至不含陰離子， 並通過例如壓濾才幾或離心才幾過濾，作為潮溼糊狀物j吏用。
通過本方法製備的新型氬化催化劑優選包含0.5至5重量％的鈀， 10至20重量％的鎳和0.5至5重量％的另外的元素。
使用本發明的催化劑可以在120至2S0"C範圍內，特別是120至200 X:的範圍內的溫度下進行DNT至TDA的氫化，而在所述溫度下使用常 規催化劑時該反應的選擇性會顯著降低。反應溫度增加是有利的，因為 這樣單個成分的溶解度會更高，而且反應速率也會隨溫度升高，從而可 提高STY (時空產率)，只要能安全除去反應能量即可。
本發明可通過以下實施例詳細"^兌明。
實施例1 (比較例)
將活性碳載體Norit SX+載體懸浮於水中以形成濃度10%的懸浮 液。以催化劑的重量為基準，加入1.0重量％鈀的硝酸鈀(II) 、 15重 量％鎳的六水合硝酸鎳(II)和1.0重量％鋅的六水合硝酸鋅(II), 所述混合物與甲酸銨一起回流2小時。對由此獲得的催化劑進行衝洗直 至其不含硝酸鹽。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑1。
以這種方法獲得的催化劑含有0.92重量％的鈀、14重量％的鎳和 0.96重量％的鋅。
實施例2:
重複實施例l中的步驟，但加入1.0重量％4巴、15重量％鎳和1.0 重量％錫。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑2。以這種方法獲得的 催化劑含有0.80重量％的鈀、13重量％的鎳和0.93重量％的錫。
實施例3:
重複實施例l中的步驟，但加入1.0重量％把、15重量％鎳和1.0 重量％金。以這種方法獲得的催化劑被稱為催化劑3。以這種方法獲得 的催化劑含有0.98重量％的釔、10重量％的鎳和0.96重量％的金。
實施例4:
重複實施例1中的步驟，但加入1.0重量％4巴、15重量％鎳和1.0 重量％鐵。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑4。以這種方法獲得的 催化劑含有0.74重量％的鈀、8重量％的鎳和0.83重量％的鐵。
實施例5:
重複實施例l中的步驟，但加入1.0重量％把、15重量％鎳和1.0 重量％鈷。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑5。以這種方法獲得的 催化劑含有0.85重量％的鈀、13重量％的鎳和0.81重量％的鈷。
DNT至TDA的氬化
DNT至TDA的氫化在連續的300 ml攪拌容器中進行，催化劑被 機械地保留在反應器中。將所述催化劑懸浮於水中並加入反應器(催化 劑的量-反應器中液體的l至2重量。/。)，加熱至180X:的溫度。在25 bar 的氫氣壓力下，DNT以熔體形式以可使時空產率為150-600kgTDA/m3.h 的量連續進料。用氣相色譜分析樣品監測TDA產率、高沸物和低沸 物的形成。
10所述催化劑、其組成和結果示於表l中。
實施例催化劑TDA
#選擇性％
10.92%Pd-14%Ni-0.96Zn/CCa. 20098.77
(比較例)Ca 70098.97
20.80%Pd-13%Ni-0.93SrVCCa 40098.47
C3 70098.51
30.98%Pd-10m-0鄰Au/CCa 20098.62
Ca 70098.83
40.74%Pd^8%NW).83Fe/CCa 40098.79
Ca 700的.04
50.85%Pd-13%Ni-0.81Co/CCa40098.82
Ca70099,07
實施例顯示本發明的催化劑使該方法的選擇性提高。特別是當使用 鐵和鈷時，取得非常好的結果。
1權利要求
1.一種通過催化氫化相應的硝基化合物製備芳香胺類，特別是通過氫化二硝基甲苯製備甲苯二胺的方法，其中使用其中一種以下物質的混合物作為活性成分存在於載體上的氫化催化劑鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、鉑、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
2. 權利要求1的方法，其中所述另外的金屬選自鈷和鐵。
3. 權利要求1的方法，其中所述載體選自活性碳、炭黑、石墨和 金屬氧化物。
4. 權利要求1的方法，其中所述催化劑包含5至30重量％的鎳、 0.01至20重量％的把和0.01至20重量％的所述另外的元素，其各自 以所述催化劑的重量為基準。
5. 權利要求1的方法，其中所述催化劑包含10至20重量％的鎳、 0.5至5重量％的鈀和0.5至5重量％的另外的元素，其各自以所述催 化劑的重量為基準。
6. 權利要求1的方法，其中以所述反應混合物為基準，所述催化 劑的用量為0.01至5重量％。
7. —種用於通過催化氬化相應的硝基化合物製備芳香胺類，特別 是通過氫化二硝基甲苯製備曱苯二胺的催化劑，其包含一種在載體上 的作為活性成分的以下物質的混合物鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、 錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
8. 權利要求7的催化劑，其中所述另外的元素選自鈷和鐵。
9. 權利要求7的催化劑，其中所述載體選自活性碳、炭黑、石墨 和金屬氧化物。
10. 權利要求7的催化劑，其包含10至20重量％的鎳、0.5至20 重量％的鈀和0.5至5重量％的所述另外的元素，其各自以所述催化 劑的重量為基準。
11. 一種製備權利要求7的氫化催化劑的方法，其包含以下步驟 a)將一種載體與以下物質的水溶液混合至少一種鈀鹽、至少一種鎳鹽和至少一種鈷、鐵、釩、錳、鉻、粕、銥、金、鉍、鉬、硒、 碲、錫或銻的鹽，b)蒸發掉水，C)加入一種水溶性的鹼性化合物， d)用氫還原形成的催化劑。
12. 權利要求11的方法，其中步驟a)和c)同時進行。
13. —種製備權利要求7的氫化催化劑的方法，其包含以下步驟a) 將所述載體懸浮於水中，加入以下物質的水溶液至少一種鈀 鹽、至少一種鎳鹽和至少一種鈷、鐵、釩、錳、鉻、鉑、銥、金、鉍、 鉬、硒、碲、錫或銻的鹽，b) 加入一種具有還原性的水溶性化合物，c) 衝洗並過濾所述催化劑。
14. 權利要求7的催化劑用於氫化二硝基甲苯的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過催化氫化相應的硝基化合物製備芳香胺類，特別是通過氫化二硝基甲苯製備甲苯二胺的方法，其特徵在於使用其中一種以下物質的混合物作為活性成分存在於載體上的氫化催化劑鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、鉑、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
文檔編號B01J23/89GK101687181SQ200880015378
公開日2010年3月31日 申請日期2008年5月5日 優先權日2007年5月10日
發明者E·施瓦普, H·佛斯, J·科埃略鄒, P·庫班內特, S·內託, S·約倫施萊格, W·馬肯霍斯 申請人:巴斯夫歐洲公司