丙烯基彈性體組合物的製作方法

2023-05-02 01:49:06 1

專利名稱：丙烯基彈性體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過溶液製備方法製得的聚烯烴彈性體組合物。更特別地，本發明涉及聚烯烴彈性體組合物，其包含丙烯基彈性體和少量的均勻乙烯-α烯烴共聚體。

背景技術：
本領域公開了多種丙烯基彈性體。在某些最終用途中，例如注射成型製品，熱成型製品，薄板/薄膜和型材擠塑製品，這些彈性體可能表現出比乙烯基彈性體更優良的性能。該丙烯基彈性體也可被用於含有其它種類丙烯基聚合物(例如均聚聚丙烯(hPP)、無規共聚聚丙烯(RCPP)和/或抗衝共聚物(ICP))的最終用途中(參見，例如，EP0716121A1)。
彈性體材料通常具有較低結晶度(通常，丙烯基彈性體的熔化熱為大約1至35焦耳/克之間)。這些彈性體通常比典型的丙烯基聚合物更軟。結果表明，這些彈性體可在製備初期(即在製備過程中或在製備結束後立即進行的封閉)的各個階段、儲存和運輸的各個階段以及通過聚合物轉換器的用途時粘在一起。
彈性體粘在一起的趨勢可使在製備過程中把彈性體加工成丸粒變得異常困難。典型地，在彈性體完全冷卻前，彈性體會在加工成丸粒後迅速粘在一起。因為丙烯基聚合物結晶過程遠慢於相同密度下的乙烯基聚合物，所以丙烯基聚合物需要更長的時間實現完全結晶。因此，對丙烯基彈性體，粘性尤其成問題。在運輸通過聚合物生產裝置的過程中，丙烯基彈性體的這種特性會產生問題和堵塞，由此減少了製備該彈性體的機率。
即使在生產裝置內製備出具有極少量粘連的丸粒後，也會在儲存和運輸過程中在溫度和壓力的作用下隨著時間的推移產生追加的粘連。這種類型的粘連通常發生在容器(例如盒子、袋、軌道車、敞車或儲倉)內，這是在不同溫度下因為外壓施加於丸粒上的結果。這種現象可以描述為遲髮型粘連，這也是具有較低結晶性彈性體所共有的問題。雖然並不想加以理論限制，但據認為，熱力學的因素造成了丙烯基彈性體在使用溫度下(即0至65.6℃)的相分離。非晶物種(較低分子量或其它)可遷移(「起霜」)至表面。據認為，本發明中的均勻乙烯-α烯烴共聚體組分可將這種非晶物種的起霜減到最少，並為丙烯鏈段結晶提供成核，從而最小化到達最終用途地點/裝置的製備，運輸和儲存過程中彈性體的粘連現象。
丸粒從聚合物生產商運輸到最終用途轉化器，在那裡它們通常被轉入儲存器和類似的裝置內，和/或直接進入加工設備。在運輸，儲存和使用過程中，丸粒優選能在採取少量的措施時很容易地與彼此分離。在最壞的情況下，如果丸粒在制品加工裝置的過程流內形成大塊，則可能會減慢、中斷或全部中止將彈性體丸粒加工成最終用途製品的過程。
為了補償彈性體聚合物的粘性，嘗試了各種添加劑策略(即加入添加劑，例如滑劑，防結塊劑，油，等等)和機械策略(即通過輔助裝置實現攪拌和破碎)。然而，這些所謂的補救措施經常帶來明顯的不利結果，例如額外的花費，並可能對彈性體聚合物的主要性質造成負面影響。例如，防結塊添加劑和改性劑可明顯危害丙烯基彈性體的光學性質和/或丙烯基彈性體材料的軟彈性性能。在製備過程中可將均聚聚丙烯加入到丙烯基彈性體，然而，這種聚丙烯將會增加組合物的剛度並降低彈性恢復能力，這無法被某些最終用途所接受。
WO 2006/044149A1提供了一種彈性體組合物，其由富丙烯彈性體和非晶性或具有低結晶度以及乙烯衍生結晶度的彈性體聚合物的反應器內混合物組成。然而，這種非晶性或慢結晶材料，例如低結晶度彈性體，不會明顯改善彈性體混合物(其含有慢結晶富丙烯彈性體)的粘性和/或粘連性能。另外，據認為，在混合物(其除丙烯基彈性體外還包含聚丙烯)中加入這些非結晶或低結晶度乙烯衍生彈性體，將導致無法被特定最終用途所接受的高濁度值(haze value)和低透明度值(clarity value)。此外，在某些用途中，整體組合物的剛度將是不足的。
製備聚烯烴彈性體組合物，其包含丙烯基彈性體並表現優良物理性能(例如柔韌性)，同時具有低粘性和粘連性能以使更有效率和容易地製備組合物並免除因生產廠的聚合物處理設施發生粘連所引起的生產擾亂，將是理想的。在運輸和儲存過程中，這些能夠抵禦粘連遲發性的組合物也將是理想的。優選地，這些彈性體組合物將兼容丙烯基彈性體和乙烯基彈性體。最後，這些組合物在與乙烯基和丙烯基聚合物共混時表現出優良的光學性能也將是有益的。


發明內容
本發明的目的之一在於提供一種組合物，其包含主要的丙烯基彈性體和次要的均勻乙烯-α烯烴共聚體。組合物表現出可接受的濁度和低粘連特性，可在利用廢料再生材料的製品加工過程中加工成為製品，同時最終製品的物理性質並不會表現出大幅的下降。優選地，製品將表現出可接受的光學性質，例如低濁度和高光澤度。
本發明的另外一個目的在於提供上述的組合物，其中均勻乙烯-α烯烴共聚體包含一種聚合物，該聚合物包含乙烯和C4-C20的-α烯烴。-α烯烴優選C4-C10的烯烴；更優選C4、C5、C6、C7、C8-α烯烴和4-甲基-1-戊烯；進一步優選1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，最優選1-辛烯。
本發明的另外一個目的在於提供一種組合物，在給定冷卻條件下其能獲得更大的結晶。更高的峰值結晶溫度(Tc)預示在給定的低於峰值結晶溫度的溫度下將獲得更大的結晶。與丙烯基彈性體獨自的峰值結晶溫度相比，本發明組合物的峰值結晶溫度至少高出9℃，更優選至少高出20℃，進一步優選至少高出30℃，最優選至少高出40℃，在某些情況下比丙烯基彈性體獨自至少高出60℃。更高的峰值結晶溫度和更快的結晶速率是使用塑性乙烯α-烯烴共聚體的結果，如本發明中所描述的，其比乙烯基彈性體和丙烯基彈性體結晶相對更快。如果丙烯基彈性體獨自沒有表現出峰值結晶溫度，則組合物相對乙烯基彈性體結晶溫度的變化定義為結晶溫度相當於高於0℃。與丙烯基彈性體獨自相比較，這些組合物將提供縮減的粘性和粘連性能，但仍然會在最終用途中提供優良的軟度、彈性和優選地，優良光學性質。
本發明的另外一個目的是提供上述的任意組合物，在按照US5,272,236所描述的步驟使用GPC進行測量時，其中的均勻乙烯-α烯烴共聚體表現出窄分子量分布(MWD)，即MWD小於3.5，優選小於3.0，更優選小於2.5。
本發明的另外一個目的是提供上述組合物，其中乙烯-α烯烴共聚體表現出窄分子量分布和窄結晶分布。
本發明的另外一個目的是提供上述的組合物，其中的組合物同時是柔軟的(低拉伸模量)、柔韌的(低彎曲模量)和具有彈性的。
本發明最後的一個目的是在聚合物生產工廠中進行制粒前，使丙烯基彈性體和均勻乙烯-α烯烴共聚體相結合，以方便聚合物丸粒通過生產設施的處理和運輸。
本發明的新型聚合物組合物具有先進性，因為它們需要更少的努力來使用，並且需要更少種類的添加劑(例如滑劑，防結塊劑)和更少的量。此外，與丙烯基彈性體和聚丙烯混合物相比，所期望的機械性能，例如柔韌性、彈性和模量(即軟度)，分別地、令人驚奇地保留下來，同時其它性質如低溫抗衝擊性出乎意料地得到改善。
發明概述 在第一個具體實施方案中，本發明是一種聚烯烴彈性體組合物，該組合物基本由以下組成 (a)丙烯基彈性體，具有至少75重量百分含量(75重量％)源自丙烯的單元和10-25重量百分含量(10-25重量％)源自C2或C4-C10α烯烴的單元，該丙烯基彈性體表現出 (1)通過DSC分析，1焦耳/克至35焦耳/克的熔化熱； (2)54000至875000g/mol的重均分子量(Mw)； 以及 (3)少於40％的永久應變；和 (b)均勻乙烯-α烯烴共聚體，選自基本線性聚乙烯或均勻支化線性聚乙烯，具有小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)、0.885至0.915g/ml的密度和65至125焦耳/克的熔化熱，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為97∶3至80∶20，該聚烯烴彈性體組合物表現出2至55焦耳/克的熔化熱和小於69MPa的2％正割彎曲模量。
在第二個具體實施方案中，本發明是一種聚烯烴彈性體組合物，該組合物基本由以下組成 (a)丙烯基彈性體，具有至少75重量百分含量(75重量％)源自丙烯的單元和11-17重量百分含量(11-17重量％)源自乙烯的單元，該丙烯基彈性體表現出 (1)通過DSC分析，2焦耳/克至15焦耳/克的熔化熱； (2)小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)； (3)2至30克/10分鐘的熔體流動速率；以及 (4)基本全同立構丙烯序列；和 (b)均勻乙烯-α烯烴共聚體，選自基本線性聚乙烯或均勻支化線性聚乙烯，其包含91至97摩爾百分含量源自乙烯的單元和3至9摩爾百分含量源自含有4-12個碳原子的α烯烴的單元，且具有0.890至0.910g/ml的密度、小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)、1.503至1.509的折射率和75至115焦耳/克的熔化熱，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為97∶3至80∶20， 且其中，該聚烯烴彈性體組合物具有1.7至10的分子量分布(Mw/Mn)，表現出2至55焦耳/克的熔化熱、至少20℃的峰值結晶溫度和小於67MPa的2％正割彎曲模量。
在第三個具體實施方案中，本發明是一種聚烯烴彈性體組合物，該組合物基本上由以下組成 (a)丙烯基彈性體，具有至少75重量百分含量(75重量％)源自丙烯的單元和12-16重量百分含量(12-16重量％)源自乙烯的單元，該丙烯基彈性體表現出 (1)通過DSC分析，2焦耳/克至12焦耳/克的熔化熱； (2)小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)； (3)2至30克/10分鐘的熔體流動速率；以及 (4)基本全同立構丙烯序列；和 (b)均勻乙烯-α烯烴共聚體，選自基本線性聚乙烯或均勻支化線性聚乙烯，其包含91至97摩爾百分含量源自乙烯的單元和3至9摩爾百分含量源自含有4-8個碳原子的α烯烴的單元，且具有0.895至0.905g/ml的密度、小於3.0的分子量分布(Mw/Mn)、1.505至1.507的折射率和89至101焦耳/克的熔化熱，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為90∶10至84∶16， 且其中，該聚烯烴彈性體組合物具有2.0至5.0的分子量分布(Mw/Mn)，表現出2至50焦耳/克的熔化熱、至少40℃的峰值結晶溫度和小於30MPa的2％正割彎曲模量。
術語「基本由...組成」表示除特定的元素、材料或步驟之外，其它不對主體發明的基本和新穎性產生材料層次影響的其它元素、材料或步驟，也是任選存在的。例如，為本領域技術人員所熟知的常用於各級丙烯基聚合物的添加劑，優選不超過2重量％，可以在本發明的範圍內任選地添加進來。例如，聚烯烴彈性體組合物可能包括有機和無機填充物，抗氧化劑(例如，以受阻酚類或亞磷酸鹽為例的)，光穩定劑(例如，以受阻胺為例的)，抗粘連劑和滑劑，增塑劑(例如，以鄰苯二甲酸二辛酯或環氧大豆豆油為例的)，加工助劑(例如，以油類、硬脂酸或硬脂酸金屬鹽為例的)以及色料或顏料，只要它們的含量控制在不對本發明組合物所需的物理性質產生影響的程度下。
在本發明的第四個具體實施方案中，上述聚烯烴彈性體組合物可與另一種乙烯基或丙烯基聚合物(例如均聚聚丙烯、聚丙烯共聚物或抗衝改性聚丙烯)共混。
丙烯基彈性體優選使用金屬茂催化劑、非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑、非茂金屬的金屬中心取代芳基催化劑或它們的混合物製備。優選非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑或非茂金屬的金屬中心取代芳香基催化劑作為催化劑，任選帶有活化助劑，這兩種優選催化劑可用下面的通式加以描述 MLn 其中 M是從IUPAC元素周期表(2005年十月03版)所指定的第3至6族和鑭系(第57至71號元素)元素中選取的金屬元素； L是通過至少以下原子之一C、O、N、P、F、Cl、Br、I或S，連接到過渡金屬元素上的配體，而且L不是π鍵電荷非定域取代或未取代的環戊二烯配體，L中至少一個是取代芳基或雜芳基配體。
n是一個整數。
當需要得到具有寬結晶分布的丙烯基彈性體時，最優選使用非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑來製備所需彈性體。
非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑和非茂金屬的金屬中心取代芳基配體催化劑將在下文進一步描述。



圖1顯示了與實施例中所描述的丙烯基彈性體類似(差別在於具有更低的乙烯含量)的丙烯-乙烯共聚物(用與催化劑A類似的活化的非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑製備)的13C NMR譜圖。
圖2顯示了與圖1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜圖。但是，該譜是以相對於圖1擴大的Y-軸比例顯示的，從而更清晰地顯示在大約14.6和15.7ppm的regio-error峰。
圖3顯示了使用茂金屬催化劑製備的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜圖。該圖證實了使用茂金屬催化劑製備的丙烯-乙烯共聚物在15ppm附近的區域不存在regio-error峰。
圖4顯示了通過DSC對P/E-1和使用茂金屬催化劑製備的丙烯-乙烯共聚物所進行的寬窄結晶分布比較。該圖也表明，高結晶級分(HCF)部分面積與表徵熔化熱的區域相對應。
圖5顯示了丙烯-乙烯共聚物的紅外光譜示例。譜圖通過GPC-FTIR系統獲得，並顯示了碳-氫伸縮區域。在頻率大於2940cm-1的吸收度作為從2750cm-1至3050cm-1總吸收度的級分進行計算，並用於計算丙烯的重量分數。
圖6顯示了使用由如圖5的紅外光譜中在頻率大於2940cm-1的吸收度所得到的總面積和部分面積，計算丙烯重量分數的校準曲線。
圖7顯示了P/E-1通過GPC-FTIR得到的組成分布。所表示的主要數據包括各譜(洗脫體積)的總歸一化吸光度、各譜(洗脫體積)的乙烯重量分數以及組成分布的相對組成漂移(「RCD」)。僅計算代表聚合物最高濃度譜的95重量％的組合物以避免由低信噪比所引起的誤差。
圖8顯示了茂金屬催化製備的丙烯-乙烯共聚物通過GPC-FTIR所得到的組成分布。所表示的主要數據包括各譜(洗脫體積)的總歸一化吸光度、各譜(洗脫體積)的乙烯重量分數以及組成分布的相對組成漂移(「RCD」)。僅計算代表聚合物最高濃度譜的95重量％的組合物以避免由低信噪比所引起的誤差。
具體實施方案 均勻乙烯-α烯烴共聚體 混合物中使用的均勻乙烯-α烯烴共聚體優選源自乙烯和C4-C20α-烯烴共聚單體為單元的共聚物。優選α-烯烴共聚單體為C4-C12α-烯烴，更優選C4-C8α-烯烴和4-甲基-1-戊烯，進一步優選C4、C6和C8α-烯烴，最優選1-辛烯。均勻乙烯-α烯烴共聚體包含91-97摩爾％源自乙烯的單元，剩餘的是α烯烴。均勻乙烯-α烯烴共聚體選自基本線性聚丙烯聚合物或均勻支化線性聚乙烯(二者都將在下文進行更詳細的描述)。均勻乙烯-α烯烴共聚體可通過本領域普通技術人員所熟知的生產工藝來製備，例如氣相法、溶液法、或淤漿法聚合物生產工藝。本發明有效的均勻乙烯-α烯烴共聚體示例有Dow Chemical Company提供的商標號為「AFFINITY」和「ENGAGE」的乙烯/1-辛烯基本線性聚乙烯，ExxonMobil Chemical and DEXPlastomers(DSM/ExxonMobilChemcial)提供的商標號為「EXACT」和「EXCEED」的均勻支化線性聚乙烯，Innovene(BP集團的下屬部門)提供的商標號為「INNOVEX」的乙烯-α-烯烴共聚體，Basell提供的商標號為「LUPOLEX」和「LUFLEXEN」的乙烯-α烯烴共聚物，以及Mitsui Chemicals提供的商標號為「TAFMER」的乙烯-α烯烴共聚物。
聚乙烯是指任何包含多於70摩爾％源自乙烯單體的-CH2CH2-重複單元的聚合物。共聚體包括共聚物，三元共聚物，四元共聚物以及由乙烯和C4-C20烯烴的更高階聚合物。
「基本線性聚乙烯」是指美國專利5,272,236和5,278,272所描述的聚乙烯。
「均勻支化線性聚乙烯」是指使用美國專利序列號5,008,204所描述的裝置和步驟，採用與WO1993004486(A1)相一致的計算方法，所得CDBI值大於50％的聚乙烯，例如Exxon Chemical Company提供的商標號為「EXCEED」和「EXACT」的聚乙烯。
均勻乙烯-α烯烴共聚體的熔融指數(「MI」)為0.1至1500克/10分鐘，更優選0.3至20克/10分鐘，進一步優選0.5至15克/10分鐘，最優選1至10克/10分鐘。熔融指數(MI)的測量根據ASTM D-1238執行，條件是190℃/2.16千克(kg)重量，之前被稱為「Condition E」，也被稱為MI或I2。熔融指數與聚合物的分子量成反比。因此，更高的分子量與更低的熔融指數相關聯，雖然二者並不是線性關係。為本專業普通技術人員所熟知的，有利的熔融指數可隨著組合物在不同最終用途中的使用而變化。例如，如果組合物有益於吹膜用途，優選的乙烯-α烯烴共聚體熔融指數為0.1至3克/10分鐘；對於流延膜用途，優選熔融指數為2至25克/10分鐘；對於紡粘非織造布和/或人造纖維用途，優選熔融指數為5至25克/10分鐘；對於擠出塗層用途，優選熔融指數為2至20克/10分鐘；對於熔噴非織造布用途，優選熔融指數為10至600克/10分鐘；對於熱熔膠用途，優選熔融指數為10至1000克/10分鐘；對於注射成型用途，優選熔融指數為1至200克/10分鐘。(注意熔融指數值大於大約500的樹脂與US 6,054,544表1所描述的在350°F(177℃)時的布氏粘度(Brookfield Viscosity)有關)。例如，具有熔融指數1000克/10分鐘的聚乙烯，其布氏粘度大約是8200cps。具有熔融指數500克/10分鐘的聚乙烯，其布氏粘度大約是17000cps。
均勻乙烯-α烯烴共聚體的密度為0.885至0.915g/ml，優選0.890至0.910g/ml，更優選0.895至0.905g/ml，最優選0.897至0.903g/ml(根據ASTM D4703-00在190℃時對壓模樣品進行測量並按照步驟B冷卻)，按照ASTM D792的步驟來測定其密度。均勻乙烯-α烯烴共聚體優選結晶度為27至42重量％。對於乙烯1-辛烯共聚體，該結晶度對應14至25重量％源自1-辛烯的聚合物單元。對於乙烯1-己烯共聚體，該結晶度對應12至20重量％源自1-己烯的聚合物單元。對於乙烯1-丁烯共聚體，該結晶度對應8.5至18.3重量％源自1-丁烯的聚合物單元。可以使用100重量％結晶度聚乙烯的熔化熱為290J/g的關係，從熔化熱確定結晶度。根據該關係，乙烯-α烯烴共聚體的總結晶度(單位重量％結晶度)通過熔化熱除以290J/g並乘以100進行計算。
均勻乙烯-α烯烴共聚體顯示出熔化熱為65至125焦耳/克，優選75至115焦耳/克，更優選80至105焦耳/克，最優選89至101焦耳/克。
均勻乙烯-α烯烴共聚體顯示出峰值結晶溫度為64℃至94℃，優選69℃至90℃，更優選75℃至83℃，最優選76℃至82℃。均勻乙烯-α烯烴共聚體顯示出峰值解鏈溫度為78℃至110℃，優選84℃至105℃，更優選90℃至101℃，最優選92℃至99℃。
使用之前描述的條件製備壓模樣品，均勻乙烯-α烯烴共聚體顯示出彎曲模量(2％正割，根據ASTM D790)為大約27至131MPa，優選大約35至101MPa，更優選大約45至78MPa，最優選大約51至70MPa。
對樹脂的要求反映了為使均勻乙烯-α烯烴成核為丙烯基彈性體，促進丙烯基聚合物結晶的需求。
優選地，均勻乙烯-α烯烴共聚體的折射率為1.496至1.516(使用ASTM D542-00進行測量)，更優選1.503至1.509，最優選1.505至1.507。雖然並不想加以理論限制，但據認為，當本發明組合物與聚丙烯共混時，使乙烯-α烯烴共聚體的折射率限定於這些範圍內將特別有利於改進光學性質。
均勻乙烯-α烯烴共聚體佔組合物的至少3重量％，更優選至少5重量％，以當前丙烯基彈性體和均勻乙烯-α烯烴共聚體混合物的重量計；且少於20重量％，優選少於15％，以丙烯基彈性體/均勻乙烯-α烯烴共聚體混合物的總重量計。當需要獲得改進光學性質的混合物，和/或當丙烯基彈性體表現出相對高的熔化熱(即大約20至35焦耳/克)時，均勻乙烯-α烯烴共聚體優選佔組合物的3重量％至10重量％，優選4重量％至8重量％。當丙烯基彈性體表現出相對更低的熔化熱(即大約1至16焦耳/克)時，均勻乙烯-α烯烴共聚體優選佔組合物的10重量％至15重量％。
雖然並不想加以理論限制，但據認為，為了充分減小組合物的粘性來充分滿足從組合物加工(即造粒)至最終用途製品製備過程中的各種處理需求，至少需要3重量％的均勻乙烯-α烯烴共聚體以引發丙烯基彈性體內丙烯結晶度的充分結晶。均勻乙烯-α烯烴共聚體的最大使用量受柔韌性和彈性所限制，對於某些最終用途，受混合物的光學性質所限。
據認為，對於在轉化過程中觀測到的特定應變率，某些用途可能偏好配方組成具有相似流變性。可能偏好這種流變性的特定方法包括纖維紡絲，薄膜擠出成型和注射成型。對於這些用途，可通過與特定轉化方法相適應的剪切、伸長或其它模量測量相似的流變性。
下文將描述適宜測量剪切流變(shear rheology)的方法。使用具有25mm直徑平行板的TA Instruments的Ares LS Model(New Castle，Delaware，USA)動態力學譜儀來測定動態流變數據。在Texpt時以0.1至100弧度每秒(rad/s)執行每十等分五位對數間隔點(fivelogarithmically spaced points per decade)的頻率掃描，所以Texpt是轉化方法和工藝條件下的特定溫度。在線性粘彈性區域內以0.1rad/s和Texpt℃的條件執行應變掃描來測定應變，以2％的步長從2％至30％應變進行應變掃描來測定在傳感器所允許的技術規格內能夠產生扭轉力所需的最小應變；在100rad/s和Texpt℃的條件下進行另一應變掃描用於測定根據J.M.Dealy和K.F.Wissbrum，「Melt Rheology and Its Role inPlastics Processing」，Van Nostrand，New York(1990)所描述的程序在非線性發生前的最大應變。在氮氣吹掃下進行所有的測試以把氧化降解的作用減到最小。對於相似流變性，在特定用途的應變率下，最高粘度聚合物組分相對最低粘度組分的典型粘度比是5∶1，優選4∶1，更優選2∶1，最優選1。如果該用途的應變率超出儀器的量程，則可在剪切率為100rad/s的條件下選擇最高粘度聚合物組分相對最低粘度組分的粘度比為5∶1，優選4∶1，更優選2∶1，最優選1。
丙烯基彈性體 丙烯基彈性體包含至少75重量％、優選至少82重量％、更優選至少83重量％、進一步優選至少84重量％源自丙烯的單元，和10至25重量％、優選10至18重量％、更優選11至17重量％、最優選12至16重量％源自-α烯烴(選自乙烯或丙烯-α烯烴共聚物的C4-C20-α烯烴)的單元的丙烯-α烯烴共聚物。優選地，α烯烴包含C2和C4-C10α烯烴，更優選C2、C4、C6或C8α-烯烴，進一步優選乙烯和1-丁烯，最優選乙烯。
丙烯基彈性體具有彈性(如下文所述)，其分子量分布(Mw/Mn)小於3.5(優選小於3.0)，使用差示掃描量熱法表現出熔化熱(ΔH)為1至35焦耳/克，優選2至25焦耳/克，更優選2至15焦耳/克，進一步優選2至12焦耳/克，最優選2至6焦耳/克。
使用額外的DSC程序測定對本文件其它處所描述方法中的熔化熱小於2J/g的樣品DSC性質(1)把樣品在210℃下保持3分鐘；(2)以10℃/min冷卻至23℃；(3)把樣品從DSC中移出並保存在23℃±2℃和50±5％相對溼度的環境條件中48小時；(4)把樣品放入DSC中以10℃/min的速率冷卻至-40℃並在此溫度下等溫保持3分鐘；(5)然後，以10℃/min的速率加熱樣品至完全溶化。如PCT專利申請號WO03040201中所述，使用步驟(5)得到的熱分析圖測定熔化熱。對於該程序，熔化熱優選為2至12焦耳/克，最優選2至6焦耳/克. 丙烯基彈性體的重均分子量(Mw)為至少大約54000至875000g/mol，優選大約69000至440000g/mol，更優選大約111000至390000g/mol，最優選大約165000至360000g/mol. 為了本發明的目的，如果聚合物或聚合物組合物符合以下的描述，則認為該聚合物或聚合物組合物表現出「彈性」(即是彈性體)。從壓模板上切下ASTM D1708的微拉伸樣品(見接下來的描述)。使InstronModel 5564(Instron Corporation，Norwood，MA)與氣動夾具(pneumaticgrips)和100N的稱重傳感器(load cell)配合使用，在23℃+2℃和50+5％相對溼度下，從初始計量長度為22.25mm以500％/分鐘(111.25mm/分鐘)的速率使樣品產生形變至100％應變。夾具恢復初始位置然後突然延伸，直至測量出現正拉伸應力(0.05MPa)。與該位置相對應的應變定義為永久應變。表現出永久應變小於或等於40％應變的樣品定義為彈性的。
下面是實施例P/E-1的示例性計算 初始長度(L0)22.25mm 第一周期(1st cycle)中100％應變時長度，伸長44.5mm 第二周期(2nd cycle)中拉伸應力達0.05MPa時的長度(L』)24.92mm
因為永久應變12％小於40％應變，所以該材料符合「彈性的」的標準(即是「彈性體」)。優選地，丙烯基彈性體表現出小於30％，更優選小於20％，最優先小於15％的永久應變。
用於本發明的示例性丙烯基彈性體包括溶液方法中使用茂金屬催化劑製備的丙烯-α烯烴共聚物，例如由Exxon-Mobil Corporation提供的商標號為VISTAMAXX的丙烯-乙烯共聚物、Mitsui Chemicals提供的商標號為TAFMER的丙烯-丁烯共聚物以及使用如WO2003040201A1所描述的非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑所製備的丙烯-α烯烴共聚物。非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑的一個示例是下述的催化劑A。在本發明特別優選的方面，使用了由非茂金屬的雜芳基配體催化劑製備的丙烯-乙烯共聚物，其表現出在這裡所述的各種屬性。
用於本發明的另外一個可用於製備丙烯基彈性體的非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑示例是如Boussie等人申請的美國專利號6,897,276、6,869,904和6,841,502所述的催化劑，這些專利文獻因其提供了關於這些催化劑的知識，以引用的方式併入本文。這裡所談到的這些催化劑是非茂金屬的金屬中心取代芳基配體催化劑。
通常，本發明的丙烯基彈性體具有至少0.1至1150克/10分鐘的熔體流動速率(根據ASTM D-1238，2.16kg，210℃)，優選1至500克/10分鐘，更優選1.5至100克/10分鐘，最優選2至30克/10分鐘。對於需要非常低粘度的用途，例如熔噴非織造布和粘合劑用途，通常，不對熔體流動速率進行測量，而代之以之前所述通過GPC並按如下所述測量丙烯基彈性體的分子量。
根據ASTM D-1238，在230℃/2.16公斤(kg)重的條件，對丙烯基彈性體的熔體流動速率(MFR)進行測量。如同熔融指數，熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，雖然二者並不是線性關係。所使用丙烯-α烯烴的熔體流動速率由其所需應用的最終用途決定。例如，對於空氣淬吹膜，熔體流動速率通常為0.1至10克/10分鐘；對於流延膜，熔體流動速率通常為2至20克/10分鐘；對於紡粘非織造布用途，熔體流動速率通常為12至60克/10分鐘；對於熔噴非織造布用途，熔體流動速率通常為大約100至大約1150克/10分鐘。MFR大於大約100克/10分鐘的樹脂可紡。MFR小於大約100的樹脂可在如US20030216494A1所述的過程中外加入斷鏈劑(例如過氧化物、自由基引發劑或藥劑)用於紡粘工藝中。
熔體流動速率通常為大約0.3至大約500克/10分鐘；對於注射成型用途，熔體流動速率通常為大約2至大約100克/10分鐘；對於熱成型最終用途，熔體流動速率通常為大約0.2至大約5克/10分鐘；對於型材擠出用途，熔體流動速率通常為大約0.3至大約10克/10分鐘；對於吹塑用途，熔體流動速率通常為大約0.2至大約5克/10分鐘；對於片材擠出用途，熔體流動速率通常為大約0.3至大約10克/10分鐘；對於雙向拉伸薄膜用途，熔體流動速率大約2至大約8克/10分鐘。
使用之前描述的條件製備壓模樣品，丙烯基彈性體表現出彎曲模量(根據ASTM D790，2％正割測量)為大約1至69MPa的；優選大約2至25.3MPa；更優選大約3至15.5MPa；最優選大約4至10MPa。
本發明共聚物通常具有基本全同立構丙烯序列(isotactic propylenesequence)。「基本全同立構丙烯序列」以及類似的術語表示通過13CNMR測量，序列具有全同立構三單元組(mm)大於大約0.85，優選大於大約0.90，更優選大於大約0.92，最優選大於大約0.93。全同立構三單元組為本領域所熟知，描述於例如USP 5,504,172和WO00/01745中，其指通過13C NMR譜所測定的用共聚物分子鏈中三單元組單元衡量的全同立構序列。NMR譜通過以下所述進行測定。
13C NMR波譜是為本領域已知的許多技術之一，用於測量聚合物中的共聚單體引入量。在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry and Physcis，C29(2&3)，201-317(1989))中描述了該技術的示例，用於測定乙烯/-α烯烴共聚物中的共聚單體含量。測定烯烴共聚體中共聚單體含量的基本程序包括在樣品中對應不同的碳的峰強與樣品中貢獻核的總數直接成正比的條件下獲得13C NMR譜。確保這種比例性的方法為本領域已知，包括脈衝後留出足夠鬆弛的時間、使用門控去偶技術、鬆弛劑和類似方法。在實踐中由計算機生成的積分獲得峰或組峰的相對強度。在獲得波譜並將峰積分後，分配與單體相關聯的峰。這種分配可參照已知譜或文獻、或通過模型化合物的合成與分析、或使用同位素標記的單體來進行。例如在Randall中所描述的，通過共聚單體摩爾數相對應的積分與共聚體中所有單體摩爾數相對應的積分的比值，可以測定單體的摩爾％。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR波譜儀收集對應13C共振頻率為100.4MHz的數據。選擇採集參數以保證定量13C數據採集處於鬆弛劑的環境中。以門控1H去耦、4000瞬變/數據文件、7秒脈衝重複延誤、24,200的峰寬、32K數據點的文件大小，用加熱至130℃的探頭採集數據。通過在10毫米NMR管中的0.4克樣品中添加大約3毫升的50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物(其在乙醯丙酮化鉻(鬆弛劑)中為0.025M)，製備樣品。使用純氮置換，清除該管頂空中的氧氣。使用熱槍(heat gun)引發的周期性回流加熱該管及其內容物至150℃，將樣品溶解並均化。
數據收集完後，化學位移內標為21.9ppm處的mmmm五單元組(pentad)。通過代表mm三單元組(22.5-21.28ppm)、mr三單元組(21.28-20.40ppm)和rr三單元組(20.67-19.4ppm)的甲基積分測定三單元組水平處(mm)的全同立構規整度單體。通過將mm三單元組的強度除以mm、mr和rr三單元組的總和強度，確定mm全同立構規整度的百分數。對於使用催化劑系統(例如上述的非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑)製備的丙烯-乙烯共聚體，mr區域通過減去PPQ和PPE的貢獻，校正乙烯和regio-error。對於這些丙烯-乙烯共聚體，rr區域通過減去PQE和EPE的貢獻，校正乙烯和regio-error。對於在mm、mr和rr區域產生峰的其它單體的共聚物，一旦識別出峰，即通過使用標準NMR技術減去幹擾峰的強度來類似地校正這些區域的積分。這可，例如，通過分析一系列具有不同水平單體引入量的共聚物、通過文獻賦值、通過同位素標記或本領域已知的其它方式來實現。
對於使用例如美國專利公開號No.2003/0204017所描述的非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑所製備的共聚物，認為與在大約14.6和大約15.7ppm的regio-error相對應的13C NMR峰是進入生長中的聚合物鏈的丙烯單元的立體有擇2，1-插入誤差的結果。一般而言，對於給定共聚單體含量，高regio-error水平導致聚合物熔點和模量的降低，同時低regio-error水平導致聚合物熔點和模量的提升。
對於丙烯/乙烯共聚物，可採用以下步驟測定共聚單體組成和序列分布。通過13C NMR譜測定積分區域並輸入矩陣計算用於測定每個三單元組序列的摩爾分數。然後使用積分數據對矩陣進行賦值，以得到每個三單元組的摩爾分數。在修改Randall(Journal of MacromolecularChemistry and Physics，Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics，C29(2&3)，201-317，1989)的線性最小二乘法以包括2，1regio-error的額外峰和序列，對矩陣進行計算。表B顯示了用於矩陣賦值的積分區域和三單元組指定(triad designation)。與每個碳原子相對應的數字表明其在NMR譜中的共振區域。
數學上，矩陣方法(Matrix Method)是矢量方程s＝fM，其中M是賦值矩陣，s是NMR譜行向量，f是摩爾分數組成向量。矩陣方法的成功執行要求定義M，f和s，以使結果方程是確定或超定的(與變量相等或更多的獨立方程)且方程的解包含計算所需結構信息所必需的分子信息。矩陣方法的第一步是測定組成向量f中的所有單元。該向量的單元應為選定的分子參數以提供所研究系統的結構信息。對共聚物，合理設置的參數可能是任何奇數的n-單元組分布(odd n-addistribution)。通常地，單獨三單元組的峰是合理妥善辨析並易於分配的，因此，組成向量f中最經常使用三單元組分布。E/P共聚物的三單元組有EEE，EEP，PEE，PEP，PPP，PPE，EPP和EPE。對具有合理高分子量(≥10,000g/mol)的聚合物鏈，13C NMR實驗難以區分EEP與PEE或PPE與EPP。因為所有馬克夫鏈(Markovian)的E/P共聚物具有互相等同的PEE和EPP摩爾分數，所以執行時也選擇等同限制。對PPE和EPP也採取相同的措施。上述的兩個等同限制把八個三單元組減少至6個獨立變量。為明確起見，組成向量f仍用所有的八個三單元組來表示。在解矩陣時，等同限制作為內部限定條件(internalrestriction)來執行。矩陣方法的第二步是定義譜向量s。通常該向量的元素將會是譜圖內定義明確的積分區域。為解出確定系統，積分數需要與獨立變量數一樣大。第三步是確定矩陣M的賦值。通過找出每個三單元組(列)相對每個積分區域(行)的中心單體單元碳原子的貢獻(contribution)來建立矩陣。當決定哪個碳原子歸屬於中心單元時，需對聚合物傳播方向選擇保持一致。該賦值矩陣的有用特性是每行的總和應與提供該行貢獻的三單元組中心單元內的碳原子數相等。可以很方便地檢查該等同以防止某些通常的數據輸入錯誤。
在構建完賦值矩陣後，需進行冗餘檢測。換句話說，在產品向量中，線性獨立列數需大於或等於獨立變量數。如果矩陣沒有通過冗餘檢測，需回到第二步對積分區域進行再分割，然後重新定義賦值矩陣直至通過冗餘檢測。
一般而言，當列數加上附加限制或約束條件的數目大於矩陣M的行數時，系統是超定的。該數目差距越大，則該系統超定得越多。該系統超定得越多，該矩陣方法越可用於校正或鑑定由低信噪比(S/N)數據的積分或某些共振的局部飽和產生的不一致數據。
最後的步驟是解矩陣。這可在Microsoft Excel內可通過使用Solver功能很容易地執行。Solver，通過首先猜測一解向量(不同三單元組間的摩爾比)，然後通過迭代猜測以最小化計算產物向量與輸入產物向量s之間差額的總和，來發揮求解功能。Solver也允許明確的輸入限制或限定條件。
表B各三單元組中心單元上各碳原子相對不同積分區域的貢獻

P＝丙烯，E＝乙烯，Q＝2，1插入丙烯 化學位移範圍 A B C D E F G H I 48.00 43.80 39.00 37.25 35.80 35.00 34.00 33.60 32.90 45.60 43.40 37.30 36.95 35.40 34.50 33.60 33.00 32.50 J K L M N O P Q 31.30 30.20 29.30 27.60 25.00 22.00 16.00 15.00 30.30 29.80 28.20 27.10 24.50 19.50 15.00 14.00 通過所有有規立構丙烯中心三單元組序列摩爾分數的加和來計算1，2插入丙烯組分。通過所有Q中心三單元組序列摩爾分數的加和來計算2，1插入丙烯組分(Q)。通過所有P中心三單元組的加和乘以摩爾分數(以100為單位)來測定丙烯摩爾百分數。通過100減去P和Q的摩爾百分數值來測定乙烯組分。
實施例2 茂金屬催化 該實施例示範了同時使用Koenig J.L.(Spectroscopy of PolymersAmerican Chemical Society，Washington，DC，1992)的常規釋義(conventional interpretation)方法和上述的矩陣方法對按照USP5,616,664的實施例15，使用茂金屬催化劑合成製備的丙烯-乙烯共聚物進行的計算。丙烯-乙烯共聚物按照美國專利中請序列號2003/0204017的實施例1製備。如下文分析丙烯-乙烯共聚物。使用Varian UNITY Plus400MHz NMR波譜儀收集對應13C共振的數據。
通過mm三單元組(22.7-21.28ppm)、mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74ppm)的積分測定三單元組水平(mm)處的全同立構規整度。通過將mm三單元組的強度除以mm、mr和rr三單元組的總和強度，確定mm全同立構規整度。對乙烯共聚物，通過減去37.5-39ppm積分，校正mr區域。對於含有其它在mm、mr和rr三單元組區域產生峰的單體的共聚物，一旦識別出峰，即通過使用標準NMR技術減去幹擾峰的強度來類似地校正這些區域的積分。這可，例如，通過分析一系列具有不同水平單體引入量的共聚物、通過文獻賦值、通過同位素標記或本領域已知的其它方式來實現。
在本發明特別優選的方面，本發明所使用的丙烯基彈性體包含通過使用如2002年5月5號申請的美國專利申請序列號No.10/139,786的專利(WO 03/040201)所描述的非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑製備的丙烯-乙烯共聚物，該專利文獻因其提供了該催化劑的知識，以引用的方式併入本文。對該催化劑，術語「雜芳基」包括取代雜芳基。該非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑的一個示例是下文實施例中所描述的催化劑A。使用該非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑製備的丙烯基彈性體表現出獨特的regio-error。通過在大約14.6和大約15.7ppm對應的13C NMR峰確定regio-error，其被認為是進入生長中的聚合物鏈的丙烯單元立體有擇2，1-插入誤差的結果。在此特別優選的方面，這些峰為大約相等強度，且它們通常代表了插入聚合物鏈的大約0.02至大約7摩爾百分數的丙烯。
對一些13C NMR譜的比較進一步說明了本發明特別優選方面中使用的丙烯-乙烯共聚物彈性體的獨特regio-error。圖1和圖2是與實施例中使用的丙烯基彈性體相類似的丙烯-乙烯共聚物(區別在於這些丙烯-乙烯共聚物比實施例中的彈性體具有更低的乙烯含量)的譜圖。各聚合物譜記錄了高水平的全同立構規整度(通過13C NMR測定全同立構三單元組(mm)大於0.94)及這些丙烯-乙烯基共聚物的獨特regio-error。圖3是使用茂金屬催化劑製備的丙烯-乙烯共聚物的13CNMR譜。該譜圖沒有記錄本發明最優選使用的丙烯-乙烯共聚物的regio-error(大約15ppm)特徵。
優選丙烯基彈性體具有分子量分布(MWD)，其定義為重均分子量除以數均分子量(Mw/Mn)為3.5或更少，優選3.0或更少。
在配有4個線性混合床柱(Polymer Laboratories(20微米粒度))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高溫色譜裝置上使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定丙烯基聚合物的分子量和分子量分布。爐溫為160℃，同時自動進樣器熱區(hot zone)為160℃、溫區(warm zone)為145℃。溶劑為含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯。流速為1.0毫升/分鐘且注射量為100微升。在160℃下把樣品溶解在氮氣吹掃後的含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯中輕柔攪拌2.5小時，製備得到用於注射的大約0.2重量％的樣品溶液。
使用10個窄分子量分布聚苯乙烯標準品(來自PolymerLaboratories，EasiCal PS1，580-7,500,000克/摩爾)，連同它們的洗脫體積一起，推導出分子量測定結果。在Mark-Houwink公式中使用聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)的適當Mark-Houwink係數測定相等丙烯-乙烯共聚物的分子量 {N}＝KMa 其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
差示掃描量熱法 差示掃描量熱法(DSC)是可用於檢驗半結晶聚合物的熔化和結晶的常用技術。在標準教材(例如，E.A.Turi，ed.，ThermalCharacterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC測量和DSC用於研究半結晶聚合物的一般原理。在本發明特別優選的方面，在本發明中使用丙烯基彈性體(優選丙烯-乙烯彈性體)並以具有基本保持相同的Tme和隨共聚物中不飽和共聚單體的量增加而降低的Tmax的DSC曲線為特徵。Tme是指熔化結束時的溫度，Tmax是指峰值熔化溫度，它們都是由本領域普通技術人員使用來自最終加熱步驟的數據根據DSC分析確定。使用來自TA Instruments，Inc.的型號Q1000 DSC測定差示掃描量熱(DSC)分析。如下進行DSC的校準。首先，通過在鋁製DSC盤中在無任何樣品的情況下從-90℃至290℃進行DSC來獲得基線。然後如下分析7毫克的新鮮銦樣品將樣品加熱至180℃，將樣品以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻至140℃，然後使樣品在140℃保持等溫1分鐘，隨後將樣品以10℃/分鐘的加熱速率從140℃加熱至180℃。測定銦樣品的熔化熱和熔融開始，並證實熔融開始在156.6℃的0.5℃內且熔化熱在28.71J/g的0.5J/g內。然後通過將小滴新鮮樣品在DSC盤中以10℃/分鐘的冷卻速率從25℃冷卻至-30℃來分析去離子水。將樣品在-30℃保持等溫2分鐘，並以10℃/分鐘的加熱速率加熱至30℃。確定熔融開始並證實在0℃的0.5℃內。
將丙烯基彈性體樣品在190℃壓成薄膜。稱出5至8毫克樣品，置於DSC盤中。將蓋子壓接(crimped on)在盤上以確保封閉氛圍。將樣品盤置於DSC室中並以大約100℃/分鐘的高速加熱至比熔化溫度高大約30℃。將樣品在此溫度保持大約3分鐘。然後將樣品以10℃/分鐘的速率冷卻至-40℃，並在該溫度保持等溫3分鐘。隨後將樣品以10℃/分鐘的速率加熱直至完全熔化。分析所得焓曲線的峰值熔化溫度、開始和峰值結晶溫度、熔化熱和結晶熱、Tme、Tmax以及任何其它如美國專利申請序列號WO03040201所述從相應熱分析圖得到的相關量。用於將熔化熱轉化成標稱重量％結晶度的因數是165J/g＝100重量％結晶度。使用這一轉化因數，將熔化熱除以165J/g再乘以100％以計算丙烯基彈性體的總結晶度(單位重量％結晶度)。
寬結晶度分布 在本發明特別優選的方面，丙烯-乙烯彈性體表現出寬的結晶度分布。本發明人相信，使用具有寬結晶度分布的丙烯-乙烯彈性體會產生具有如下更充分描述的具有更低粘性/粘連性能的組合物。對於具有熔化熱大於大約20焦耳/克的彈性體，優選如下所述通過TREE(temperature-rising elution fractionation，升溫洗脫分級)/ATREF(分析升溫洗脫分級)來測定結晶度分布。
通過升溫洗脫分級(TREF)在製備級上實現可結晶序列長度分布的測定。可以使用各級分的相對質量為基準推測更連續的分布。L.Wild等人，Journal of Polymer SciencePolymer.Physics Ed.，20，441(1982)按比例降低樣品尺寸並增加質量檢測器以產生該分布與洗脫溫度的函數關係的連續示意圖。這種按比例降低的形式，分析升溫洗脫分級(ATREF)不涉及級分的實際分離，但是更精確地確定級分的重量分布。
儘管TREF最初用於乙烯和更高級α-烯烴的共聚物，但其也可用於丙烯與乙烯(或更高級α-烯烴)的全同立構共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求更高的溫度以使純的全同立構聚丙烯溶解和結晶，但對乙烯共聚物觀察到有關的多數共聚產物在類似溫度下洗脫。下表是用於丙烯共聚物分析的條件概要。除指明的外，TREF的條件與Wild等人，ibid，和Hazlitt，Journal of Applied Polymer ScienceAppl.Polym.Symp.，45，25(1990)中的那些一致。
表C用於TREF的參數 獲自TREF的數據表示成重量分數與洗脫溫度的歸一化函數關係圖。分離機制與乙烯共聚物的類似，由此可結晶組分(乙烯)的摩爾含量是決定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況下，是全同立構丙烯單元的摩爾含量主要決定洗脫溫度。
可用於描述丙烯基彈性體的結晶度分布的一個統計因數是偏度，其是反映特定聚合物的TREF曲線的不對稱性的統計量。公式1數學上代表了作為這種不對稱性的量度的偏度指數，Six。
公式1 值Tmax是指在TREF曲線中在50至90℃之間洗脫最大重量分數的溫度。Ti和wi分別是TREF分布中的任意ith級分的洗脫溫度和重量分數。已經相對於在30℃以上90℃以下洗脫的曲線的總面積將該分布歸一化(normalized)(wi的總數等於100％)。由此，該指數僅反映含有共聚單體(乙烯)的結晶聚合物的形狀，且已經從公式1所示的計算中排除了任何未結晶聚合物(在30℃或低於30℃仍處於溶液中的聚合物)。在本發明特別優選的方面，通過丙烯基彈性體的偏度指數大於(-1.2)、優選大於-1.0、更優選大於-0.8、進一步優選大於-0.7且在一些情況下大於-0.60來表示具有寬結晶度分布。該偏度指數代表著具有寬結晶度分布的丙烯基彈性體。
除偏度指數外，TREF曲線寬度的另一量度(因此是共聚物的結晶度分布的寬度的量度)是最終洗脫四分位數(TM4)的中值洗脫溫度(median elution temperature)。中值洗脫溫度是最後洗脫或在最高溫度洗脫的TREF分布的25％重量分數的中值洗脫溫度(如上面對偏度指數所討論的那樣，從計算中排除在30℃或低於30℃時仍處於溶液中的聚合物)。上溫度四分位數範圍(the upper temperature quartile range)(TM4-TMax)是指最終洗脫四分位數的中值洗脫溫度和最高溫度TMax之間的差值。在本發明的這一特別優選方面，丙烯-α烯烴共聚物具有由大於4.0℃、優選至少4.5℃、更優選至少5℃、進一步優選至少6℃、最優選至少7℃且在一些情況下至少8℃甚至至少9℃的上溫度四分位數範圍所部分表示的寬結晶度分布。一般而言，上溫度四分位數範圍的值越高，對應共聚物的結晶度分布越寬。本發明使用的丙烯基彈性體均優選表現出充滿如上所述上溫度四分位數範圍的寬結晶度分布。
此外，在此特別優選的方面，丙烯基彈性體包含丙烯-乙烯共聚物且在通過TREF考察時表現出不尋常的出乎意料的結果。該分布趨於覆蓋大洗脫溫度範圍，同時產生主窄峰。此外，在寬的乙烯引入範圍內，峰值溫度TMax接近60℃至65℃。在傳統的丙烯基共聚物中，對於類似的乙烯引入水平，在較低的乙烯引入水平下，該峰移向較高的洗脫溫度。
對於傳統的茂金屬催化劑，由下式給出丙烯的摩爾分數Xp與峰頂的TREF洗脫溫度TMax的近似關係 Loge(Xp)＝-289/(273+Tmax)+0.74 如下列公式所示，對於這種特別優選方面中的丙烯基彈性體，丙烯摩爾分數的自然對數LnP大於通過傳統茂金屬的值 LnP＞-289/(273+Tmax)+0.75 對表現出熔化熱小於20焦耳/克熔化熱值的丙烯基彈性體，優選通過使用DSC測定高結晶級分(HCF)或通過使用GPC-FTIR測定相對組成漂移(RCD)來表示寬結晶度分布。按以下執行這些分析 高結晶級分，HCF，定義為DSC熔化曲線大於128℃的部分面積。可通過首先獲得熔化熱數據，然後在128℃向下畫出垂直線並獲得大於128℃的部分面積(相對於如在熔化熱中所使用的相同的基線)來獲取該部分面積。本發明最優選方面的丙烯-乙烯共聚物具有小於20焦耳/克的熔化熱值、大於大約0.1J/g的HCF級分和大於大約10重量％的乙烯含量，更優選HCF大於0.2J/g，最優選HCF大於大約0.5J/g且乙烯含量大於大約10重量％。
圖4顯示了通過DSC對P-E-1和使用茂金屬催化製備的具有大約13.7重量百分數源自乙烯單元的丙烯-乙烯共聚物所進行的寬窄結晶分布比較。該圖也表明，高結晶級分(HCF)部分面積與表徵熔化熱的區域相對應。
作為上述DSC方法的替代項或附加項，可使用GPC-FTIR系列方法[R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，ACS Symposium SeriesChromatography of Polymers，v.521，pp.270-276，199；R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，Polymeric Materials Science and Engineering，65，98-100，1991；P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfing，E.T.Hsieh，「QuantifyingShort Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using SizeExclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy(SEC-FTIR)」，Polymer，43(2002)，159-170]確定較低結晶度共聚物的結晶度分布的相對寬度。這些方法，最初為乙烯基共聚物提供，可以很容易適應於丙烯基體系以用於提供共聚物組分與聚合物分子量的函數關係。當使用如下所述的GPC-FTIR方法進行測量，表現出寬組分(對於乙烯引入量)分布的丙烯-乙烯共聚物，同時也表現出通過上述DSC方法中的高HCF值所表示的寬結晶度分布。因為此原因，本發明的目的，應認為組成分布和結晶度分布是一致的，由於通過低總結晶度共聚物(即熔化熱小於20焦耳/克)HCF值的大小所表示的結晶度分布的相對寬度與通過使用GPC-FTIR測量的RCD(將在下文加以描述)的大小所表示的寬組分分布相對應。
表D和E給出了GPC-FTIR分析所用的各種技術規範和參數。當溶解後的共聚物級分通過適當設計的流通池[Paut#0820-2000，PolymerLaboratories Inc.，Amherst，MA.]從GPC柱(為了降低分子量)洗脫出來時，從GPC-FTIR系統獲得時序譜(sequential spectra)。如圖5所示對各FTIR譜中從2750cm-1至3050cm-1的吸收區域進行了積分，記錄為光譜數(spectrum number)或洗脫體積的函數，並被用作GPC色譜內在各光譜數或洗脫體積下的重量(或濃度)的一個非常好的近似。該積分面積稱為該譜的總吸收，且通過除以所有其它譜所對應的所有其它總面積積分的總和來進一步歸一化。該歸一化總面積因此與通過給定譜(在特定洗脫體積下)所表示的總聚合物重量分數相等。所以，在圖7和圖8中，洗脫聚合物的重量分數是得自各譜歸一化總面積的高斯形曲線。根據校準曲線(如圖6中示例所用)，使用如圖5所示在譜圖內大於2940cm-1出現的吸收度的部分面積來測算各套時序譜中(或在各連續洗脫體積下)丙烯/乙烯組成。通過對某些聚合物(其組成之前已使用這裡記載的方法通過NMR測定)平均洗脫譜的積分，制定標準曲線。因此可測定各譜的組分(乙烯重量分數)並構建為光譜數或洗脫體積的函數。圖7-8中描繪了這些分布。
最後，可通過比較(各級分)最大和最小乙烯含量(僅使用當總計得到95重量％洗脫聚合物的最高總吸收度(即最高聚合物濃度)的譜圖並忽略具有最低總吸收度(或如圖6所示的GPC曲線中的「wings」)的譜圖)，來測定任何特定GPC-FTIR組成分布(通過上述所定義的，相對結晶度分布)的寬度。需避免由於低信噪比所引起的問題。在所計算組合物95重量％譜圖中，選取三個最高和最低計算乙烯值的平均值分別作為最大和最小值。最大和最小乙烯組成的差值除以平均計算總聚合物乙烯組成的值定義為相對組成漂移或RCD，以百分率表示。如果具有最高乙烯含量的洗脫物種與具有最低乙烯含量的洗脫物種相比出現在更高分子量(即更早洗脫體積)，則RCD值為正，否則為負。通過RCD大於大約15％，更優選大約30％，最優選大於45％定義本發明特別優選方面的丙烯基彈性體表現出寬結晶度分布。
通過報告的(reported)重均分子量Mw和報告的數均分子量Mn，計算各聚合物分子量。這些可通過本文件其它地方所描述的分析獲得。每時序譜數(或洗脫體積)可通過求解以下聯立方程轉化為分子量 Log_Ms＝m·S+b 在這些方程中，S是各N+1(0≤S≤N)時序FTIR譜的波譜數(其與洗脫體積相似)，Ms是波譜數為S時的分子量，ws是波譜S的歸一化總面積，m和b是計算各波譜S處分子量所必需的係數。可使用例如SOLVER*[Microsoft Corp.，Redmond，WA]的各種工具通過例如極小化下列a和b的函數的方法來輕鬆求解這些公式 表DFTIR[Thermo Electron Corp.，Waltham，MA]參數概要 表E 流通池[Polymer Laboratories Inc.，Amherst，MA.]和GPC[Waters Corp.，Milford，MA.]參數概要 Polymer Labs FTIR界面(Part#0820-2000)，頂部有液管接頭 池窗口(Cell window)氟化鈣(死體積70μl，路徑長度1mm)GPC儀器Waters 150C高溫GPC 柱4×300×7.5mm Polymer Labs 10μMixed B 溶劑全氯乙烯(Sigma-Aldrich HPLC級) 流速1ml/min 濃度2.5mg/ml 進樣量250μl 溫度110℃ 圖5顯示了丙烯基彈性體(其為丙烯-乙烯共聚物)的紅外光譜示例。譜圖通過GPC-FTIR系統獲得，並顯示了碳-氫伸縮區域。在頻率大於2940cm-1的吸收度作為從2750cm-1至3050cm-1總吸收度的級分進行計算，並用於計算丙烯的重量分數。
圖6顯示了使用由如圖5的紅外光譜中在頻率大於2940cm-1的吸收度所得到的總面積和部分面積，計算丙烯重量分數的校準曲線。
圖7顯示了P/E-1通過GPC-FTIR得到的組成分布。所表示的主要數據包括各譜(洗脫體積)的總歸一化吸光度、各譜(洗脫體積)的乙烯重量分數以及組成分布的相對組成漂移(「RCD」)。僅計算代表聚合物最高濃度譜的95重量％的組合物以避免由低信噪比所引起的誤差。
圖8顯示了具有13.7重量％源自乙烯單元的茂金屬丙烯乙烯共聚物通過GPC-FTIR所得到的組成分布。所表示的主要數據包括各譜(洗脫體積)的總歸一化吸光度、各譜(洗脫體積)的乙烯重量分數以及組成分布的相對組成漂移(「RCD」)。僅計算代表聚合物最高濃度譜的95重量％的組合物以避免由低信噪比所引起的誤差。
組合物 組合物基本由均勻乙烯-α烯烴共聚體和丙烯基彈性體(上文對兩者都進行了更全面的描述)構成。可通過把組合物的各組分一起進行物理共混製得該組合物。或者，組合物也可為所謂的反應器內混合組成物，可通過在一個單反應器內進行多於一步的聚合反應或多個串聯操作(即一個反應器的產物進入到製備第二種產物的第二反應器中)的反應器或並聯操作(即各反應器製備分類產品，這些分類產品出反應器後在下遊相混合)的反應器來製得該組合物。優選地，在組合物制粒前將各組分集中，並在製備丙烯基彈性體的聚合物生產裝置製備該組合物。
組合物具有1.7至10、優選1.8至8、更優選1.8至7、進一步優選1.8至6且最優選2.0至5.0的多分散性(Mw/Mn)。組合物表現出2至55J/g、優選2至50J/g、更優選3至25J/g、最優選4至22J/g的熔化熱。
通常，聚合物表現出峰值結晶溫度大於由組合物中丙烯基彈性體組分獨自所表現出的峰值結晶溫度。組合物峰值結晶溫度優選為至少9℃、更優選最少20℃、進一步優選至少30℃、最優選至少40℃。在本發明某些特別優選方面，組合物峰值結晶溫度為至少60℃。據認為，當組合物傳輸經過聚合物生產設備、運輸、儲存和通過最終用途製品加工設施的裝置進行處理時，該峰值結晶度溫度將最小化其粘性。
聚合物表現出少於69MPa，優選少於67MPa，更優選少於40MPa，進一步優選小於30MPa，最優選小於25MPa的2％正割彎曲模量。按照之前闡述的定義，組合物是彈性的。
本發明組合物(包含乙烯-α烯烴共聚體和丙烯基彈性體)優選體等溫結晶速率比丙烯基彈性體獨自的結晶速率快(大於大約10％，更優選大於15％，進一步優選大於20％)。據認為，改進的結晶動力學至少部分歸功於組合物與丙烯基彈性體相比具有更低的粘性和/或粘連性能，特別是在短時過程中，例如新成型的丸粒通過生產設施的運輸。當製備的製品依賴更快的結晶性能時，例如注射成型製備的產品，改進的結晶性能也可能是有利的。
此外，雖然並不想加以理論限制，但是本發明人認為引入了表現出寬結晶度分布(如以上定義的)的丙烯基彈性體的組合物對比引入了具有窄結晶度分布的丙烯基彈性體(例如使用茂金屬催化劑製造的丙烯基彈性體)的聚合物，將更受益於加入均勻乙烯-α烯烴共聚體。據認為，當加入到含有均勻乙烯-α烯烴共聚體的組合物中時，具有寬結晶度分布的丙烯基彈性體將具有更高的將較低結晶丙烯物種與較高結晶丙烯基物種進行相分離所需的熱力學驅動力。這可通過加入具有更高結晶級分(HCF)且具有與彈性體平均分子量相比更低分子量的丙烯基彈性體，例如實施例的P/E-1，進一步得到提高。這可通過GPC-FTIR較低分子量區域內較高水平的丙烯引入量加以指示。結果，較低結晶物種將趨向於與聚合物內含有的均勻乙烯-α烯烴共聚體相結合。進一步認為，由於熱力學的原因，較高結晶度丙烯基物種將趨向於遷移至表面，同時均勻乙烯-α烯烴共聚體(和較低結晶度丙烯基物種)位於製品表面之下。當本發明組合物使用寬結晶度分布丙烯基彈性體時，由於位於製品(例如丸粒、薄膜、纖維，等等)表面的低結晶度丙烯基物種數的減少，這應產生彼此間低粘性和低粘連性能的製品。並且，對於窄結晶度分布的丙烯基彈性體，可能需要更高重量百分數的均勻乙烯-α烯烴共聚體以充分地減少丸粒和其它由組合物製備的製品的粘性。當用於與聚丙烯(例如均聚聚丙烯、聚丙烯共聚物或抗衝改性聚丙烯)共混(例如三元共混)時，使用ASTM D1003測量40mil(1毫米)厚注射成型板優選的濁度小於90，優選小於85，更優選小於70，進一步優選小於55。
使用Demag(Van Dorn Demag Corporation，Strongsville，OH)NC100噸注射模型成型機，其配有由Master Precision Mold，Inc.(Greenville，MI)生產的表面門控組合(surface gated combination)ASTM/ISO 8.4」×9.5」T-style泥模(MUD mold)，來塑造注射成型板。模具裝配有能把模具冷卻至70°F(16℃)的水冷卻器。使用單獨模具製備1mm厚(40mil)板用於測量光學性質。該模具無法通過外部的冷卻器進行冷卻。
下文的表格對典型的成型條件進行了指定顯示了擠壓機內和噴嘴處區域1、區域2和區域3相對應的溫度範圍；描述了注射時間、保留時間、冷卻時間和循環類型；也顯示了根據聚合物體積的典型注射量(shot size)和緩衝層尺寸(cushion value)；指定了注射過程中所處的壓力、背壓和憋壓的值和範圍。
注射成型條件 參數 設置 溫度 螺杆(screw) 區域1(°F)400-600 區域2(°F)400-600 區域3(°F)400-600 噴嘴 70-100 時間 注射(s) 1-20 保留(s) 25-110 冷卻(s) 63-99 循環(s) 10-20 注射量(cm)2-8 緩衝層(cm)2-10 壓力 注射壓力(psi) 500 背壓(psi) 400-1000 憋壓(psi) 500 最終用途及製造的製品 組合物可有利應用於多種製造方法中以製得有優勢的製品。這些製品和方法的示例有(1)薄膜，流延膜及空氣淬和水淬吹膜例如，在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley&Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417 and Vol.18，pp.191-192中描述了適宜的流延膜和空氣淬吹膜方法；適宜的共擠出技術和要求為本專業普通技術人員所熟知；(2)注射成型用途，如例如在Injection Molding Handbook，T.A.Osswald，T.Turng，P.Gramann，HanserGardner Publicatoins，ISBN#1569903182，2001中所描述的；(3)熱成型用途，如例如在Technology of Thermoforming，J.L.Throne HanserGardner Publications，ISBN#1569901988，1996中所描述的；(4)熔噴纖維和非織造布用途，如例如在The Nonwovens Handbook，Associationof Nonwovens Fabrics Industry，Cary NC and Principles of Nonwovens，INDA，Cary NC.中所描述的；以及(5)紡粘纖維和非織造布用途，如在Nonwoven FabricsRaw Materials，Manufacture，Applications，Characteristics，Testing Processes W.Albrecht，H.Fuchs，W.Kittlemann，ISBN#3527304061，Wiley-VCH，2003中所描述的。

具體實施例方式 以下樹脂用於實施例中 PP-1是熔體流動速率為3.2克/10分鐘的均聚聚丙烯，其由DowChemical Company在配合比設計(grade designation)H105-03NA條件下提供，具有1600MPa彎曲模量(通過ISO178)、35％濁度(通過ASTM D1003)和45°光澤度(通過ASTM D245)。
E/O-1是乙烯-1辛烯基本線性聚乙烯，其由Dow Chemical Company在配合比設計AFFINITY PL1280下提供，具有81重量百分比的乙烯含量、19重量百分比的辛烯含量、0.900g/cc的密度、6克/10分鐘的熔融指數、值為8的I10/I2、大約2.3的分子量分布(Mw/Mn)，並表現出95焦耳/克的熔化熱和大約78MPa的2％正割彎曲模量(依據ASTMD790)。
E/H-1是乙烯-1己烯基本線性聚乙烯，其具有約84重量百分比的乙烯含量、16重量百分比的己烯含量、0.903g/cc的密度、4.8克/10分鐘的熔融指數、值為6的I10/I2、大約2.12的分子量分布(Mw/Mn)，並表現出105焦耳/克的熔化熱。
E/B-1是乙烯-1丁烯基本線性聚乙烯，其具有約87重量百分比的乙烯含量、13重量百分比的丁烯含量、0.901g/cc的密度、6.7克/10分鐘的熔融指數、值為7.9的I10/I2、大約2.08的分子量分布(Mw/Mn)，並表現出98焦耳/克的熔化熱和大約61MPa的2％正割彎曲模量(依據ASTM D790)。
P/E-1是以類似下文描述的聚合反應步驟的聚合方法使用催化劑A製備的丙烯-乙烯彈性體。P/E-1具有2.46的分子量分布、11.9克/10分鐘的熔體流動速率、至少94％三單元組的立構規整度、15重量百分數的乙烯含量、0.857g/cc的密度、9.6焦耳/克的熔化熱，表現出10MPa的2％正割彎曲模量(依據ASTM D790)和小於12％的永久應變(通過上文所述步驟測定)，並具有由45.5％的RCP和1.0焦耳/克的HCF所表示的寬結晶度分布(依據上文所述步驟)。
催化劑A 催化劑A的合成 鉿，[N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C2)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN1，κN2]二甲基-
a)2-甲醯基-6-溴吡啶。該化合物根據文獻程序，Tetrahedron Lett.，(2001)42，4841合成。
b)6-溴-2-(2，6-二異丙基苯基)亞氨基吡啶。在乾燥的500毫升3頸圓底燒瓶中裝入2-甲醯基-6-溴吡啶(72.1克，383毫摩爾)和2，6-二異丙基苯胺(72.5克，383毫摩爾)在含有0.3納米孔徑大小分子篩(6克)的500毫升無水甲苯中的溶液和80毫克ρ-TsOH。該反應器配有冷凝器、頂部機械攪拌器和熱電偶管。將混合物在N2下加熱至70℃達12小時。過濾並減壓去除揮發物後，分離棕色油。產量為109克，81.9％。
GC/MS 346(M+)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78. c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二異丙基苯基)亞氨基]吡啶。將萘基硼酸(54.5克，316毫摩爾)和Na2CO3(83.9克，792毫摩爾)溶入200毫升脫氣1∶1 H2O/EtOH。將該溶液添加到6-溴-2-(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基吡啶(109克，316毫摩爾)的甲苯溶液(500毫升)中。在乾燥箱內，將1克(0.86毫摩爾)四(三苯基膦)鈀(0)溶於50毫升脫氣甲苯。將溶液從乾燥箱中取出並添加到N2吹掃過的反應器中。將該雙相溶液劇烈攪拌並加熱至70℃達4-12小時。冷卻至室溫之後，分離有機相，將水層用甲苯(3×75毫升)洗滌，將合併的有機萃取物用H2O(3×200毫升)洗滌並經MgSO4乾燥。減壓去除揮發物後，將所得淺黃色油通過從甲醇中重結晶而提純，以產生黃色固體。產量109克，87.2％；mp142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m 1H)，8.48(m，2H). 13C NMR(CDCl3)δ23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86. GC/MS 396(M+)，380，351，337，220，207，189，147. d)2-異丙基苯基鋰。在惰性氣氛手套箱內，將正丁基鋰(52.5毫摩爾，21毫升，2.5M在己烷中)通過加料漏鬥用35-45分鐘添加到2-異丙基溴苯(9.8克，49.2毫摩爾)的醚溶液(50毫升)中。添加完成後，將混合物在環境溫度下攪拌4小時。然後，在真空下去除醚溶劑過夜。第二天，將己烷添加到剩餘的白色固體中，並將混合物過濾，用追加的己烷洗滌，然後真空乾燥。收集亮白色粉末狀的2-異丙基苯基鋰(4.98克，39.52毫摩爾)。隨後由初始己烷濾液的二次過濾獲得第二批產物(0.22克)。
1H NMR(d8-THF)δ1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(sept，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(多重峰，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(多重峰，1H). 13C NMR(d8-THF)δ25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97. e)2-吡啶甲胺，N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl)。將步驟c)的亞胺，6-(1-萘基)-2-[(2，6-二異丙基苯基)亞氨基]吡啶(2.20克，5.6毫摩爾)作為在60-70毫升幹醚中的淤漿在氮氣氛下磁力攪拌。使用注射器用4-5分鐘緩慢添加2-異丙基苯基鋰(1.21克，9.67毫摩爾，在25毫升幹醚中)的醚溶液。在添加完成之後，取出小樣品，用1N NH4Cl驟冷並通過高壓液相色譜法(HPLC)分析有機層以證實原材料完全消耗。通過仔細緩慢地添加1NNH4Cl(10毫升)，使反應殘餘物驟冷。將混合物用更多的醚稀釋並將有機層用鹽水洗滌兩次，乾燥(Na2SO4)，過濾並減壓去除溶劑。所得紅色稠油狀的粗產物(2.92克；理論產量＝2.87克)不經進一步提純即使用。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(多重峰，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)7.00-7.20(多重峰，7H)，7.23-7.29(多重峰，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz 1H)，7.60-7.65(多重峰，2H)，7.75(多重峰，1H)，8.18(多重峰，1H). 13C NMR(CDCl3)δ23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97. f)鉿，[N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C2)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN1，κN2]二甲基- 在玻璃罐中裝入溶於30毫升甲苯的8.89毫摩爾來自步驟e)的配體。通過注射器在該溶液中加入8.98毫摩爾n-BuLi(在己烷中的2.5M溶液)。將該溶液攪拌1小時，然後加入8.89毫摩爾固體HfCl4。將該罐用氣冷回流冷凝器加蓋並將混合物回流加熱1小時。冷卻之後，通過注射器加入31.1毫摩爾MeMgBr(3.5當量，在乙醚中的3.0M溶液)並將所得混合物在環境溫度下攪拌過夜。使用與乾燥箱相連的真空系統從反應混合物中去除溶劑(甲苯、己烷和乙醚)。在殘餘物中添加甲苯(30毫升)並將混合物過濾，將殘餘物(鎂鹽)用額外的甲苯(30毫升)洗滌。通過真空從合併的甲苯溶液中去除溶劑，並加入己烷，然後通過真空去除。再加入己烷並將所得淤漿過濾，並將產物用戊烷洗滌以產生黃色粉末狀的所需產物。
1H NMR(C6D6)δ8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(多重峰，3H)，7.19-6.99(多重峰，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，1H)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，3.37(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2Hz，3H)，0.96(s，3H)，0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9Hz，3H). 一般連續迴路溶液丙烯-乙烯共聚步驟 根據下列程序製造丙烯-乙烯共聚物。催化劑A。
聚合過程是放熱的。每磅聚合的丙烯釋放出大約900BTU，每磅聚合的乙烯釋放出大約1500BTU。主要的工藝設計考慮因素是如何去除反應熱。在由3」環管加上兩個熱交換器構成的低壓溶液聚合迴路反應器中製備丙烯-乙烯共聚物，其總體積為50.3加侖。將溶劑和單體(丙烯)以液體注入反應器。共聚單體(乙烯)氣體完全溶於液體溶劑。將進料在注入反應器之前冷卻至10℃。反應器在等於20重量％的聚合物濃度下運行。溶液的絕熱升溫用於從聚合反應中去除一部分熱。反應器內的熱交換器用於去除剩餘的反應熱，從而將反應器溫度控制在105℃。
所用溶劑是購自Exxon的名為Isopar E的高純異鏈烷烴餾分。使新鮮丙烯在與再循環流(含有溶劑、丙烯、乙烯和氫)混合之前通過Selexsorb COS床以提純。在使用高壓(700psig)進料泵將內容物泵壓至反應器之前，使再循環流通過75重量％分子篩13X和25重量％Selexsorb CD的床以進一步提純。在將該流壓至750psig之前，使新鮮乙烯通過Selexsorb COS床以提純。將氫氣(用於降低分子量的調聚體)與壓縮乙烯在兩者混入/溶入液體進料之前混合。將整個流體冷卻至適當的進料溫度(10℃)。反應器在525psig和等於105℃的控制溫度下運行。通過控制催化劑注射速率，保持反應器內的丙烯轉化率。通過將穿過熱交換器殼程的溫度控制在85℃，保持反應溫度。在反應器內的停留時間短，10分鐘。每通過一次反應器，丙烯轉化率為60重量％。
在離開反應器時，將水和添加劑緊接著注入聚合物溶液。水使催化劑水解，從而終止聚合反應。添加劑由抗氧化劑、500ppm的IrganoxTM1010和1000ppm的IrgafosTM 168構成，其留在聚合物中並充當穩定劑以防止聚合物在隨後的在最終用戶裝置的加工之前的儲存中降解。在兩級脫揮發分的準備中，將後反應器溶液從反應器溫度過熱至230℃。在脫揮發分過程中去除溶劑和未反應的單體。將聚合物熔體泵送至模頭以進行水下丸粒切割。
將離開脫揮發分器頂部的溶劑和單體蒸氣送入聚結器。聚結器去除脫揮發分過程中蒸氣夾帶的聚合物。離開聚結器的乾淨蒸氣流通過一系列熱交換器部分冷凝。該兩相混合物進入分離鼓。將冷凝的溶劑和單體提純(這是上述的再循環流)並再用於反應過程。將主要包含丙烯和乙烯的離開分離鼓的蒸氣送入block flare並燃燒。根據上述方法製備的丙烯-乙烯共聚物可用於本發明的丙烯α烯烴共聚物。
表I樹脂

aASTM D1238，2.16kg，230℃(MFR) bASTM D1238，2.16kg，190℃(MI) c因缺乏結晶峰而定義為0℃ dISO 178 eASTM D790，2％正割 『n/a』表示不適用 『-『表示沒有測量 表II實施例

c因缺乏結晶峰而定義為0℃ 前綴』Ex』表示本發明實施例 前綴』CE』表示對比實施例 AO1為製備實施例時，額外的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)(Irganox 1010) AO2為為製備實施例時，額外的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(Irgafos168) 『-『表示沒有測量 表III三元共混
aASTM D1238，2.16kg，230℃(MFR) 前綴』Ex』表示本發明實施例 前綴』CE』表示對比實施例 P/E-1與E/O-1，E/H-1和E/B-1共混。表II中包含了這些混合物與單獨P/E-1的性質比較概要。從表II可看出，本發明混合物提供了優良的物理性質(包括彈性)，然而同時表現出增強的結晶性質(通過峰值結晶溫度Tc所表示)。
Ex1的本發明混合物與PP-1共混。結果如表III所示。從表III可以看出，包含Ex1的組合物與PP-1的配方獲得了優良的配方設計，其提供了包含但不限於與對比實施例一樣好的濁度值和光澤度值的優良物理性能。特別地，本發明組合物具有所需剛度(通過彎曲模量測量)、韌性(通過Izod測量)和光學性質(通過包含濁度的測試測量)的組合。對於包括但不限於耐用包裝(即用於食品和非食品製品的可重複使用容器)和硬包裝(即單用途容器，通常，其中裝有準備好的或加工好的食物並一起出售)的用途，特別需要這種高剛度、高韌性和低濁度的組合。該剛度-韌性-濁度的特別均衡在其中需要高剛度以在最小的厚度下保持結構剛度、需要韌性以防止在環境溫度或低於環境溫度下受衝擊時的破裂以及需要低濁度以恰地展示內容物的用途中派上用場。
權利要求
1、一種聚烯烴彈性體組合物，該組合物基本上由以下組成
(a)丙烯基彈性體，具有至少75重量％源自丙烯的單元和10-25重量％源自C2或C4-C10α烯烴的單元，該丙烯基彈性體表現出
(1)通過DSC分析，1焦耳/克至35焦耳/克的熔化熱；
(2)54000至875000g/mol的重均分子量(Mw)；
以及
(3)少於40％的永久應變；以及
(b)均勻乙烯-α烯烴共聚體，選自基本線性聚乙烯或均勻支化線性聚乙烯，其具有小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)、0.885至0.915g/ml的密度和65至125焦耳/克的熔化熱，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為97∶3至80∶20，該聚烯烴彈性體組合物表現出2至55焦耳/克的熔化熱和小於69MPa的2％正割彎曲模量。
2、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
3、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻α烯烴共聚體具有1.496至1.516的折射率。
4、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻α烯烴共聚體具有1.503至1.509的折射率。
5、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻α烯烴共聚體具有1.505至1.507的折射率。
6、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻乙烯-α烯烴共聚體包含C4-C10α烯烴。
7、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻α烯烴共聚體包含C4、C6或C8α烯烴，且該共聚體表現出27至131MPa的2％正割彎曲模量。
8、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為95∶5至85∶15。
9、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為90∶10至85∶15。
10、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為97∶3至90∶10。
11、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體相對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為96∶4至92∶8。
12、根據權利要求5所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻乙烯-α烯烴共聚體包含乙烯1-辛烯共聚物，且該乙烯1-辛烯共聚物具有0.890至0.910g/mL的密度。
13、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中峰值結晶溫度為至少20℃，且比丙烯基彈性體的峰值結晶溫度至少高20℃。
14、根據權利要求1-13任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有11-19重量％源自乙烯的單元。
15、根據權利要求1-13任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有13-17重量％源自乙烯的單元。
16、根據權利要求1-13任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有14-16重量％源自乙烯的單元。
17、根據權利要求1-13任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體表現出2至25焦耳/克的熔化熱。
18、根據權利要求1-13任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體表現出2至15焦耳/克的熔化熱。
19、根據權利要求1所述的聚烯烴彈性體組合物，其中組合物表現出小於25MPa的2％正割彎曲模量。
20、根據權利要求1-19任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中組合物具有2.0至5.0的分子量分布(Mw/Mn)。
21、一種聚烯烴彈性體組合物，該組合物基本由以下組成
(a)丙烯基彈性體，具有至少75重量％源自丙烯的單元和11-17重量％源自乙烯的單元，該丙烯基彈性體表現出
(1)通過DSC分析，2焦耳/克至15焦耳/克的熔化熱；
(2)小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)；
(3)2至30克/10分鐘的熔體流動速率；以及
(4)基本全同立構丙烯序列；以及
(b)均勻乙烯-α烯烴共聚體，選自基本線性聚乙烯或均勻支化線性聚乙烯，其包含91至97摩爾％源自乙烯的單元和3至9摩爾％源自含有4-12個碳原子的α烯烴的單元，具有0.890至0.910g/ml的密度、小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)、1.503至1.509的折射率和75至115焦耳/克的熔化熱，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為97∶3至80∶20，而且
其中，該聚烯烴彈性體組合物具有1.7至10的分子量分布(Mw/Mn)，表現出2至55焦耳/克的熔化熱、至少20℃的峰值結晶溫度和小於67MPa的2％正割彎曲模量。
22、根據權利要求21所述的聚烯烴彈性體組合物，其中該組合物表現出至少40℃的峰值結晶溫度。
23、根據權利要求21所述的聚烯烴彈性體組合物，其中該組合物表現出至少60℃的峰值結晶溫度。
24、根據權利要求21所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻乙烯-α烯烴共聚體具有0.5至15克/10分鐘的熔融指數和小於3.0的分子量分布(Mw/Mn)。
25、根據權利要求21所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有小於3.0的分子量分布(Mw/Mn)且使用茂金屬催化劑體系製得。
26、根據權利要求21所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有寬結晶度分布。
27、根據權利要求26所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體是具有小於3.5分子量分布(Mw/Mn)的丙烯-乙烯共聚物。
28、根據權利要求27所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯-乙烯共聚物使用非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑製得。
29、根據權利要求28所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有至少15％的RCD。
30、根據權利要求29所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體是具有至少30％RCD的丙烯-乙烯共聚物。
31、根據權利要求21所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體是具有小於20焦耳/克的熔化熱和至少0.1焦耳/克的HCF級分的丙烯-乙烯共聚物。
32、根據權利要求26所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有至少-1.2的偏度指數。
33、根據權利要求26所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有至少4.0℃的上溫度四分位數範圍。
34、一種聚烯烴彈性體組合物，該組合物基本上由以下組成
(a)丙烯基彈性體，具有至少75重量％源自丙烯的單元和12-16重量％源自乙烯的單元，該丙烯基彈性體表現出
(1)通過DSC分析，2焦耳/克至12焦耳/克的熔化熱；
(2)小於3.5的分子量分布(Mw/Mn)；
(3)2至30克/10分鐘的熔體流動速率；以及
(4)基本全同立構丙烯序列；以及
(b)均勻乙烯-α烯烴共聚體，選自基本線性聚乙烯或均勻支化線性聚乙烯，其包含91至97摩爾％源自乙烯的單元和3至9摩爾％源自含有4-8個碳原子的α烯烴的單元，具有0.895至0.905g/ml的密度、小於3.0的分子量分布(Mw/Mn)、1.505至1.507的折射率和89至101焦耳/克的熔化熱，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為90∶10至84∶16，而且
其中，該聚烯烴彈性體組合物具有2.0至5.0的分子量分布(Mw/Mn)，表現出2至50焦耳/克的熔化熱、至少40℃的峰值結晶溫度和小於30MPa的2％正割彎曲模量。
35、根據權利要求34所述的聚烯烴彈性體組合物，其中均勻乙烯-α烯烴共聚體是具有小於2.5分子量分布的乙烯1-辛烯共聚物。
36、根據權利要求34所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有寬結晶度分布。
37、根據權利要求36所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體是具有小於3.0分子量分布(Mw/Mn)的丙烯-乙烯共聚物。
38、根據權利要求37所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯-乙烯共聚物使用非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑製得。
39、根據權利要求38所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有至少15％的RCD。
40、根據權利要求39所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體是具有至少30％RCD的丙烯-乙烯共聚物。
41、根據權利要求34所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體是具有至少0.1％焦耳/克HCF級分的丙烯-乙烯共聚物。
42、根據權利要求36所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有至少-1.2的偏度指數。
43、根據權利要求36所述的聚烯烴彈性體組合物，其中丙烯基彈性體具有至少4.0℃的上溫度四分位數範圍。
44、根據權利要求1-43任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中該組合物是通過在組合物制粒前於加工裝置內預先混合丙烯基彈性體(a)和均勻乙烯-α烯烴共聚體(b)製得的(a)和(b)的物理混合物。
45、根據權利要求1-43任一項所述的聚烯烴彈性體組合物，其中該組合物是丙烯基彈性體(a)和均勻乙烯-α烯烴共聚體(b)的反應器內混合物。
46、一種包含根據權利要求1-45任一項所述的彈性體組合物和乙烯基或丙烯基聚合物的混合物。
47、根據權利要求46所述的混合物，其中該混合物包含根據權利要求1-45任一項的彈性體組合物和聚丙烯，該聚丙烯選自均聚聚丙烯、聚丙烯共聚物或抗衝改性聚丙烯。
48、根據權利要求47所述的混合物，其中聚丙烯是均聚聚丙烯。
49、根據權利要求47所述的混合物，其中聚丙烯是聚丙烯共聚物。
50、根據權利要求47所述的混合物，其中聚丙烯是抗衝改性聚丙烯。
51、根據權利要求1-45任一項所述的組合物，其中該丙烯基彈性體使用選自(a)茂金屬催化劑、(b)非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑或(c)非茂金屬的金屬中心取代芳基催化劑的催化劑製得。
52、根據權利要求1-45任一項所述的組合物，其中該丙烯基彈性體使用選自(a)非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑或(b)非茂金屬的金屬中心取代芳基催化劑的催化劑製得。
53、根據權利要求1-45任一項所述的組合物，其中該丙烯基彈性體使用非茂金屬的金屬中心雜芳基配體催化劑製得。
54、根據權利要求1-45任一項所述的組合物，其中該丙烯基彈性體使用非茂金屬的金屬中心取代芳基催化劑製得。
全文摘要
本發明涉及一種聚烯烴彈性體組合物，該組合物包含具有至少75重量％源自丙烯的單元的丙烯基彈性體，該丙烯基彈性體表現出1至35焦耳/克的熔化熱、5400至875000g/mol的重均分子量和少於40％的永久應變；和具有小於3.5的分子量分布、0.885至0.915g/ml的密度和65至125焦耳/克的熔化熱的均勻乙烯-α烯烴共聚體，其中丙烯基彈性體對均勻乙烯-α烯烴共聚體的重量比為97∶3至80∶20，該聚烯烴彈性體組合物表現出2至55焦耳/克的熔化熱和小於69MPa的2％正割彎曲模量。
文檔編號C08L23/08GK101296987SQ200680040184
公開日2008年10月29日 申請日期2006年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者A·C·張, T·G·普雷斯利 申請人:陶氏環球技術公司