一種吸油樹脂以及包含該吸油樹脂的吸油膨脹橡膠的製作方法

2023-04-25 09:27:56

一種吸油樹脂以及包含該吸油樹脂的吸油膨脹橡膠的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種吸油樹脂以及包含該吸油樹脂的吸油膨脹橡膠。按重量份計，該吸油樹脂包括如下組分：聚合物單體60-75份、催化劑0.5-2.5份、引發劑0.5-1份、交聯劑0.01-0.03份、分散相25-30份。本發明還提供了一種包含上述吸油樹脂的膨脹橡膠，按重量份計，包括如下組分：橡膠100份、吸油樹脂40-100份、補強劑40-80份、軟化劑10-20份、硫化劑0.5-2份、促進劑0.5-2份、防老劑0.5-2份、活性劑6-8份。本發明利用吸油樹脂親油基團（酯基）與油分子的相互親和作用而吸油的特性，且製得的吸油樹脂具有多孔性，使得使用該吸油樹脂的膨脹橡膠與以往吸油膨脹橡膠相比更具吸油效果，抗壓的效果也得到增強。
【專利說明】一種吸油樹脂以及包含該吸油樹脂的吸油膨脹橡膠
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種吸油樹脂及包含該吸油樹脂的吸油膨脹橡膠，屬於工業用膨脹橡膠領域。
【背景技術】
[0002]現有技術中，由於油井下的環境苛刻，普通吸油膨脹橡膠常常達不到到作業要求，因此研究能長期承受環境及特殊場合的多用途的精細型、功能型及結構型吸油膨脹橡膠，是吸油膨脹橡膠發展的一個方向。
[0003]吸油膨脹橡膠(oil swellable rubber簡稱0SR)是一種新型的功能型吸油橡膠材料，是在傳統橡膠基體上通過化學方法引入親油性官能團或與親油性組分共混製成的，其為橡膠基體與非極性親油組分的結合體。吸油膨脹橡膠既保持了橡膠的良好高彈性和耐壓縮變形性，同時還具有吸油後體積迅速膨脹，在一定的壓力下具有穩定的保油性能，是目前最理想的止漏密封材料，可廣泛用於多種行業。OSR有很多種分類方法，根據製品是否硫化，可分為硫化型(製品型)和非硫化型(膩子型)，按製備方法可分為物理共混型和化學接枝型。[0004]吸油膨脹橡膠與非極性材料表面(浙青、塑料、橡膠)和極性材料表面(水泥砂漿、鋼筋水泥)均有良好的浸潤密合性能，可反覆快速吸收油而膨脹，且在一定的壓力下有穩定的保油性能，是目前最理想的防油止漏密封材料。目前報導最多的是將吸油膨脹橡膠用做油井遇油膨脹封隔器，來輔助、增強傳統水泥環對地層的封隔或直接代替水泥環對套管與地層之間的環空進行封隔，實現彈性密封和吸油膨脹止油的雙重特性。將吸油膨脹橡膠應用在裸眼井或者套管井中，能有效的實現對不同產油層的分隔。目前國外遇油膨脹封隔器已有成熟的產品，並已投放市場，主要是哈裡伯公司的「固井質量保障工具」(CementAssurance Tool)和 SWELLFIX 公司的 ZIP (Zonal Inf low Profiler,產層流入剖面)。
[0005]國內最早進行遇油膨脹材料研究的是天津理工大學的王強、曹愛麗，他們自製合成了多元共聚的高吸油性樹脂(H0AR)，其吸油倍率在30g/g以上，將該類樹脂作為改性劑，製備了遇油膨脹橡膠(0SR)，檢測並證明了 OSR在保持足夠的力學強度下，對有機溶劑具有良好的吸收性和自身穩定性，在0.6MPa以下時,止漏時間在4min-17min。但是，由於其抗壓強度比較低，對於應用於水平井進行壓裂、酸化等措施的情況，還是不能達到要求，因此，需要研發一種新型的吸油膨脹橡膠。

【發明內容】

[0006]為解決上述技術問題，本發明的目的是提出一種吸油樹脂以及包含該吸油樹脂的吸油膨脹橡膠，該膨脹橡膠能夠在滿足較好吸油膨脹性能時，還具有較強的力學機械性能。
[0007]本發明的目的通過以下技術方案得以實現:
[0008]一種吸油樹脂，按重量份計，該吸油樹脂包括如下組分:
[0009]聚合物單體60-85份(優選60-75份)、催化劑0.5-2.5份、引發劑0.5-1份、交聯劑0.01-0.03份、分散相25-30份；
[0010]所述聚合物單體包括甲基丙烯酸丁酯，所述聚合物單體還包括丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種的組合；
[0011]所述催化劑包括二乙醇和/或三乙醇胺；
[0012]所述引發劑包括過氧化苯甲醯；
[0013]所述交聯劑包括二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯和/或二丙烯酸-1，6-己二酯；
[0014]所述分散相包括水。
[0015]上述的吸油樹脂中，優選的，按重量份計，所述甲基丙烯酸丁酯的含量為40-60份。
[0016]上述的吸油樹脂中，優選的，按重量份計，聚合物單體中甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種的組合的含量為15-25份。
[0017]上述吸油樹脂中，聚合物單體的組合中單體的比例根據吸油樹脂的性能需求的不同可以有不同的比例。
[0018]本發明還提供一種上述吸油樹脂的製備方法，包括如下步驟:
[0019]步驟一，將聚合物單體加入到反應釜中，攪拌均勻，得到混合液；
`[0020]步驟二，向混合液中加入催化劑、交聯劑、引發劑(優選分批加入)，加入分散相攪拌，得到反應液；
[0021]步驟三，將所述反應液均勻攪拌20分鐘-40分鐘後出料，靜置2h_3h，得到所述吸油樹脂。
[0022]上述的吸油樹脂為由聚合得到的內部具有小孔、外形呈蓬鬆狀的粒子組成。
[0023]上述的吸油樹脂的製備方法中，優選的，步驟一中，反應釜中的溫度為10_25°C。
[0024]本發明還提供一種包含上述的吸油樹脂的吸油膨脹橡膠，按重量份計，該吸油膨脹橡膠包括如下組分:
[0025]橡膠100份、吸油樹脂40-100份、補強劑40_80份、軟化劑10_20份、硫化劑0.5-2份、促進劑0.5-2份、防老劑0.5-2份、活性劑6-8份；
[0026]所述橡膠包括丁腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠和乙丙橡膠中的一種或幾種的組合；
[0027]所述補強劑包括白炭黑和/或炭黑；
[0028]所述軟化劑包括硬脂酸、環烷油、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或幾種的組合；
[0029]所述硫化劑包括硫磺、過氧化二異丙苯基酚醛樹脂、滷化烷基酚醛樹脂、對苯醌二肟和二苯甲醯對醌二肟中的一種或幾種的組合；
[0030]所述促進劑包括2，2』-二硫代二苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆和N-環已基-2-苯駢噻唑次磺醯胺中的一種或幾種的組合；
[0031]所述防老劑包括N-環己基-N』 -苯基對苯二胺和/或N-異丙基-N』 -苯基對苯二胺；
[0032]所述活性劑包括氧化鋅和/或氧化鎂。
[0033]本發明還提供上述的包含吸油樹脂的吸油膨脹橡膠的製備方法，包括如下步驟:
[0034]步驟一，將橡膠和吸油樹脂在密煉機中進行密煉，得到密煉粗品；[0035]步驟二，向密煉粗品中加入硫化劑、補強劑、活性劑、軟化劑、促進劑和防老劑(優選依次加入)後在開煉機上混煉均勻，然後下片冷卻停放，得到開煉粗品；
[0036]步驟三，待停放時間結束之後按照模具所需重量對開煉粗品進行裁剪，在平板硫化機中進行硫化，得到所述吸油膨脹橡膠。
[0037]上述的包含吸油樹脂的吸油膨脹橡膠的製備方法中，優選的，步驟一中密煉參數為:密煉溫度控制在120-130°C，轉子速度控制為50-80r/min，上頂栓壓力為0.2-0.6MPa，排膠溫度為90°C，密煉的時間為20min-30min。所述密煉機為大連華韓密煉機廠生產的GK400 型。
[0038]上述的包含吸油樹脂的吸油膨脹橡膠的製備方法中，優選的，步驟二中開煉機混煉參數為:開煉機輥筒溫度控制在40°C以下，輥速為1100-1500轉/分，下片冷卻停放的時間為24h。
[0039]本發明還提供上述的吸油膨脹橡膠作為井下密封材料的應用，所述應用是在水平井進行壓裂、酸化等措施的情況下，將吸油膨脹橡膠用做油井遇油膨脹封隔器，來輔助、增強傳統水泥環對地層的封隔或直接代替水泥環對套管與地層之間的環空進行封隔，實現彈性密封和吸油膨脹止油的雙重特性；或者將吸油膨脹橡膠應用在裸眼井或者套管井中，實現對不同產油層的分隔。
[0040]本發明的突出效果為:
[0041]利用吸油樹脂親油基團(酯基)與油分子的相互親和作用而吸油的特性製備吸油樹脂，且製得的吸油樹脂具有多孔性，吸油速度特別快，使用該吸油樹脂的吸油膨脹橡膠與現有的吸油膨脹橡膠相比具有以下優點:
[0042]1.該吸油膨脹 橡膠的膨脹倍率高，在柴油中的膨脹率為1000%-1800%，在原油中的膨脹率為800%-1000%，在苯中的膨脹率為1200%-1880% ；
[0043]2.該吸油膨脹橡膠擁有很好的吸油性能，且膨脹過程中無任何物質析出，膨脹過程不反覆，膨脹速率可控，膨脹後的力學性能優異，在較高的溫度及壓力下，其性能依然穩定如初，豐富了吸油膨脹橡膠的應用環境；
[0044]3.該吸油膨脹橡膠的製備方法簡單可控，易於操作，原材料的價格便宜且容易自行製取，應用領域比較廣泛，適合各種規模的橡膠生產廠進行推廣應用，對目前國內外油田用井下密封材料是一個比較大的擴充。
【具體實施方式】
[0045]下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳述，以使本發明技術方案更易於理解、掌握。
[0046]實施例1
[0047]本實施例提供了一種吸油樹脂，按重量份計，該吸油樹脂包括如下組分:
[0048]甲基丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸十二酯20份，二乙醇1.5份、過氧化苯甲醯(BPO) 1份、二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯0.01份、水30份。
[0049]上述吸油樹脂是通過下列方法製備得到的:
[0050]步驟一，將甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯，在25°C的溫度條件下加入到反應釜中，攪拌均勻，得到混合液；[0051]步驟二，向混合液中分批加入二乙醇、過氧化苯甲醯(ΒΡ0)、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，加入水為分散相進行分散，攪拌，得到反應液；
[0052]步驟三，將反應液均勻攪拌30分鐘後出料，3h後聚合成為內部具有小孔、外形呈蓬鬆狀的粒子，即得吸油樹脂。
[0053]對所得的吸油樹脂進行吸油測試，其方法如下:
[0054]稱取Ig吸油樹脂放入到待測油介質中，待樹脂充分溶脹後用網孔尺為0.180mm的網袋過濾至油浙幹，測定浙油質量，按下面的公式進行計算即得到吸油樹脂在該待測液體中吸油倍率。
[0055]公式:9=(1?-!?)/!?,其中:mQ為樹脂吸油前的質量，Iii1為浙出的油介質的質量，m2為待測的油介質的質量。
[0056]吸油樹脂的吸油倍率(吸油倍率是指Ig吸收劑所吸收液體的量)如表1所示:
[0057]表1
[0058]
【權利要求】
1.一種吸油樹脂，按重量份計，該吸油樹脂包括如下組分: 聚合物單體60-85份、催化劑0.5-2.5份、引發劑0.5-1份、交聯劑0.01-0.03份、分散相25-30份； 所述聚合物單體包括甲基丙烯酸丁酯，所述聚合物單體還包括丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種的組合； 所述催化劑包括二乙醇和/或三乙醇胺； 所述引發劑包括過氧化苯甲醯； 所述交聯劑包括二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯和/或二丙烯酸-1，6-己二酯； 所述分散相包括水。
2.根據權利要求1所述的吸油樹脂，其特徵在於:按重量份計，所述甲基丙烯酸丁酯的含量為40-60份。
3.根據權利要求2所述的吸油樹脂，其特徵在於:按重量份計，聚合物單體中甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種的組合的含量為15-25份。
4.根據權利要求1-3任一項所述的吸油樹脂的製備方法，包括如下步驟: 步驟一，將聚合物單體加入到反應釜中，攪拌均勻，得到混合液； 步驟二，向混合液中加入催·化劑、交聯劑、引發劑，加入分散相攪拌，得到反應液； 步驟三，將所述反應液均勻攪拌20分鐘-40分鐘後出料，靜置2h-3h，得到所述吸油樹脂。
5.根據權利要求4所述的吸油樹脂的製備方法，其特徵在於:步驟一中，反應釜中的溫度為 10°C -25°C。
6.一種包含權利要求1-3任一項所述的吸油樹脂的吸油膨脹橡膠，按重量份計，該吸油膨脹橡膠包括如下組分: 橡膠100份、吸油樹脂40-100份、補強劑40-80份、軟化劑10_20份、硫化劑0.5-2份、促進劑0.5-2份、防老劑0.5-2份、活性劑6-8份； 所述橡膠包括丁腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠和乙丙橡膠中的一種或幾種的組合； 所述補強劑包括白炭黑和/或炭黑； 所述軟化劑包括硬脂酸、環烷油、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或幾種的組合； 所述硫化劑包括硫磺、過氧化二異丙苯基酚醛樹脂、滷化烷基酚醛樹脂、對苯醌二肟和二苯甲醯對醌二肟中的一種或幾種的組合； 所述促進劑包括2，2』 - 二硫代二苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆和N-環已基-2-苯駢噻唑次磺醯胺中的一種或幾種的組合； 所述防老劑包括N-環己基-N』 -苯基對苯二胺和/或N-異丙基-N』 -苯基對苯二胺； 所述活性劑包括氧化鋅和/或氧化鎂。
7.權利要求6所述的包含吸油樹脂的吸油膨脹橡膠的製備方法，包括如下步驟: 步驟一，將橡膠和吸油樹脂在密煉機中進行密煉，得到密煉粗品； 步驟二，向密煉粗品中加入硫化劑、補強劑、活性劑、軟化劑、促進劑和防老劑後，在開煉機上混煉均勻，然後下片冷卻停放，得到開煉粗品；步驟三，待停放時間結束之後按照模具所需重量對開煉粗品進行裁剪，在平板硫化機中進行硫化，得到所述吸油膨脹橡膠。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於:步驟一中，密煉溫度控制在120-130°C，轉子速度為50-80r/min，上頂栓壓力為0.2-0.6MPa，排膠溫度為90°C，密煉的時間為 20min-30min。
9.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，步驟二中，在進行混煉時，開煉機的滾筒溫度控制為40°C以下，輥速在1100-1500轉/分，下片冷卻停放的時間為24h。
10.權利要求6所述的·吸油膨脹橡膠作為井下密封材料的應用。
【文檔編號】C08L7/00GK103848935SQ201410061784
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】周坤, 曹建, 王斌, 常鵬梅, 王昊, 陳健, 李彪, 姜韋韋, 鄭亮, 曲玉辰, 馬培靜, 劉傑 申請人:中國石油天然氣股份有限公司