2，6-二乙萘的選擇生產的製作方法

2023-04-25 21:28:06 2

專利名稱：2，6-二乙萘的選擇生產的製作方法
技術領域：
本發明涉及二乙萘的生產，特別是用1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、至少一種四乙苯或五乙苯進行萘或2-乙萘的乙基轉移的2，6-二乙萘的高選擇性生產。
萘二酸是已知的用於製備各種聚合物的單體。例如，由2，6-萘二甲酸和乙二醇製備的聚2，6-萘二酸二乙酯，它的抗熱性和機械性能比聚對苯二甲酸二乙酯的抗熱性和機械性能好，可用於薄膜和纖維的生產。
二乙萘是經氧化生成相應的萘二酸的理想原料。已知的生產萘二酸的常規方法包括在乙酸溶劑中和高溫高壓以及包括鈷、鎂和溴等組分的催化劑存在下將二乙萘用氧在液相中氧化。
在煉油廠液流中，二乙萘的濃度很低，它是二乙萘可能的十個異構體中的一些異構體混合物或所有異構體的混合物。但分離這些異構體是很困難並且是昂貴的，因而急需生產純度高和量大的兩種或三種特定二乙苯異構體的混合物。其方法之一已公開於日本專利公開No.61-83137(1986.4.26)，是一種在氯化鋁催化劑存在下於0-35℃在液相中的萘或2-甲萘的烷基轉移合成方法，生成的是2，6-二烷基萘。所公開的適合的烷基化劑包括均四甲苯、二乙苯、三乙苯、三異丙基苯、異丙基二甲苯和二丁基苯。其結果指出，形成特定的二烷基萘的選擇性是相當低的。
日本專利公開No.62-252733(1987.11.4.)公開了一種聯苯和乙苯的乙基轉移的方法，是在弗瑞德-克萊福特(Friedel-Craft)催化劑(如氯化鋁)存在下，於70-150℃下進行的，生成的是單乙基聯苯和二乙基聯苯。該專利敘述說，在溫度低於70℃時會降低反應速率，但沒有說明乙基化的聯苯的乙基取代物在環上的位置。適合的乙苯包括乙苯、二乙苯物、三乙苯、四乙苯、其他乙基取代苯、乙基甲苯、二乙基甲苯和其他乙基取代甲苯。也可以使用含相對少量單乙苯、三乙苯和四乙苯的多乙苯。
Shimada等公開了在氯化鋁催化劑存在下於30℃用乙苯或乙基二甲苯進行的萘的乙基轉移，形成的是單乙基萘(「EthylationandTransethylationofNaphthalene」，BulletionofChemicalSocietyofJapan，Vol.48(Ⅱ)，3306-3308(November，1975))。據報告，用乙基二甲苯異構體進行乙基轉移的速率依下面次序而降低1，2-二甲-4-乙苯≥1，3-二甲苯-4-乙苯≥1，4-二甲基-2-乙苯≥1，3-二甲-5-乙苯。
因此，2，6-二乙萘或2，6-和2，7-二乙萘的混合物用乙基轉移法的高選擇性生產在現有的方法中是不存在的。
所以，本發明的總目的是提供2，6-二乙萘或2，6-二乙萘和2，7-二乙萘混合物的改進的高選擇性生產方法。
本發明的較特定的目的是在高度區域特定條件下用萘或2-乙萘的乙基轉移進行的2，6-二乙萘或2，6-和2，7-二乙萘混合物的高選擇性生產的改進方法。
在閱讀下面的詳細敘述、權利要求書和參考附圖
後本發明的其他目的和優點將會更加明了。
本發明的上述目的是由生產2，6-二乙萘的改進方法達到的，該方法包括在液相中將至少一種萘或2-乙萘作為原料與至少一種1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、至少一種四乙苯或五乙苯作為乙基化劑在溫度為-10℃至100℃左右於路易斯酸催化劑存在下相反應，乙基化劑的量為每摩爾原料1-10摩爾左右;路易斯酸催化劑選自包括氯化鋁、溴化鋁、氯化鉭、氟化銻和紅油的一組化合物，其量為每摩爾原料0.01-1.0摩爾左右(紅油按其中氯化鋁的含量計算)。
萘或2-乙萘或其混合物是適合於用作本發明的原料的，本發明的原料最好包括2-乙萘。如下述實例中所述，相對於1，2-和1，3-二乙苯，1，2，3-和1，3，5-三乙苯和六乙苯，即萘環上有2個(最好是3個)至5個乙基取代物的多乙基化苯，其中有兩個乙基取代物在對位位置上的在本發明的方法中能基本上改進2，6-和2，7-二乙萘的產率。因此，1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、任何四乙苯、五乙苯和它們的混合物在本發明方法中是唯一適合的乙基化劑。由於所有的四乙苯至少有一對乙基是在環的對位位置上，所以在本發明的方法中，所有的四乙苯都是適合的乙基化劑，因此，四乙苯異構體混合物不需要進行分離就可以用於本發明方法作為乙基化劑。六乙苯和酸催化劑可形成不可逆的加成配合物，因此在本發明優先選擇的方法中是沒有作用的。
本發明方法的乙基化劑/萘和(或)2-乙萘原料的摩爾比為1∶1(最好是2∶1)左右至10∶1(最好是5∶1)左右。
本發明的乙基轉移反應是在有或無溶劑存在下在液相中進行的。在本發明方法中，任何溶劑都是適合的，只要它們在所採用的反應條件下是惰性並對反應物和產物都是極有效的溶劑。適合的溶劑包括滷代烴，如二氯甲烷、氯代苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷和氯仿，或者二硫化碳、苯、環己烷和正辛烷。鹼性的並與催化劑不可逆結合的溶劑是不適合的，這種不適合的溶劑包括酮類、醛類、醚類、酯類、和醇類化合物。優先選擇的溶劑是二氯甲烷。如使用溶劑，則溶劑和原料化合物之重量為1∶1至15∶1左右，最好是2∶1至8∶1左右。
某些特定的路易斯酸是適合於用作本發明的催化劑的，這些路易斯酸催化劑包括氯化鋁、溴化鋁、五氯化鉭、五氟化銻、三氯化硼和「紅油」(一種複合液相催化劑，是在氯化鋁或其他上述的路易斯酸在如苯、乙苯或三乙苯混合物或四乙苯混合物之類的芳香族(溶劑)的淤漿中加入乙基氯或乙基溴合成的)。優先選擇的催化劑是氯化鋁。可以將催化劑溶於適合的溶劑中，也可以在烴介質中製成不混溶相。
其他的常規路易斯酸如氯化銻、氯化鉍、三氯化鐵、氯化錫、氯化鉭、氯化鋅和氯化鋯在本發明的優選方法中是效果不好的催化劑。乙基氯和乙基溴是有用的助催化劑。
本發明所採用的催化劑為每摩爾所用的萘和2-乙萘總量0.01-1.0摩爾左右，最好是0.05-0.2摩爾左右。
如反應採用連續式或間歇式，則停留時間為0.1-10小時左右，最好是1-5小時左右。
反應溫度為-10℃-100℃左右，最好是-5℃-20℃左右。反應壓力必須足夠高，以便在所採用的特定溫度下將反應物和產物保持於液相，所採用的壓力一般在0.5-10大氣壓(表壓)左右，最好是0.8-5大氣壓(表壓)左右。
參考下列各具體實例將對本發明有更清楚的了解。
實例1-34除如下述另外指明外，實例1-34均在裝有磁性攪拌器的250毫升三頸圓底燒瓶中進行，燒瓶用氮衝洗並在冰浴上冷卻。將表1、3、5中驗明的反應混合物組分以表1、3、5所規定的量加入燒瓶。在每一實例中催化劑都是最後加入，加入後立即發生乙基轉移反應，每個實例基本上採用相同的反應條件。加入催化劑後24小時加入約2倍反應介質體積的甲醇以終止反應。然後將產物混合物進行分析，測定萘(在表2，4，6中為NP)和2-乙萘(在表2，4，6中為2-ENP)的轉化綜合重量百分、萘和2-乙萘選擇轉化為2，6-和2，7-二乙萘(在表2，4，6中各為2，6-DENP和2，7-DENP)的轉化綜合重量百分、每個實例中的2，6-二乙萘和2，7-二乙萘在所得到的2，6-二乙萘和2，7-二乙萘綜合量中的相對濃度。
表1反應混合物中組分用量1實例號萘2-乙萘氯化鋁二氯甲烷1，4-二乙苯16.376.371.272550.9426.376.372.542525.4736.376.371.272538.2046.376.372.542556.376.372.542563.828.912.542573.828.912.542583.828.912.542593.828.912.5425103.828.911.27101112.732.541.27251212.731.2710136.376.371.2719143.828.911.2725153.828.912.5423166.376.372.5425腳註1除二氯甲烷用毫升外，均用毫摩爾表1(續)實例號 1,3-二乙苯1,2-二乙苯1,2，4-三乙苯1,2-二甲-4-乙苯123450.94550.94638.20739.488910111213141516
表1(續)實例號1，3，5-三乙苯四乙苯五乙苯六乙苯1234567825.47938.201038.201125.471238.2013238.2014238.201538.201612.73腳註272%(重量)四乙苯和21%(重量)五乙苯的混合物表2反應 NP+2-NP 選擇性3得率4時間1轉化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP實例13023.653.538.212.639.026042.451.637.521.8815.9012064.049.437.731.6224.13實例23029.349.542.014.5012.316050.746.944.223.7822.4112059.643.241.825.7524.91實例33026.052.939.113.7510.176040.351.139.120.5915.7612054.549.538.826.9821.15實例43011.432.531.63.7136.026015.330.332.34.644.9412016.632.737.25.436.18實例5309.425.030.92.352.906013.321.636.22.874.8112024.023.428.55.626.84實例63055.861.030.934.0317.246067.757.031.538.5921.3312080.150.430.840.3724.67
腳註1分鐘2原料化合物轉化重量百分3原料化合物轉化成2，6-或2，7-DENP的轉化重量百分4轉化產物及2，6-或2，7-DENP的選擇性表2(續)反應NP+2-NP選擇性得率時間轉化率2，6-DENP2，7-DENP2，6-DENP2，7-DENP實例73061.550.137.930.8123.316063.147.538.129.9724.0412063.443.938.027.8324.09實例830痕量----601.333.117.50.430.231204.745.829.12.151.37實例93038.872.421.028.098.156076.760.218.546.1714.1912094.639.013.536.8912.77實例10307.077.621.55.431.516023.275.420.917.494.8512071.663.219.345.2513.81
表2(續)反應NP+2-NP選擇性得率時間轉化率2，6-DENP2，7-DENP2，6-DENP2，7-DENP實例11304.682.317.73.790.816023.965.319.015.614.5412074.358.018.943.0914.04實例1230痕量----602.960.413.11.750.3812082.331.422.825.8418.76實例1330痕量----6016.973.721.312.453.6012070.456.520.039.7814.08實例14302.565.323.81.630.60606.778.421.65.251.4512030.973.921.822.806.73實例1530痕量----6011.476.320.88.702.3712045.868.021.231.149.71實例1630痕量----60痕量----120痕量----
表3反應混合物中組分用量1實例號萘2-乙萘1，4-二乙苯四乙苯二氯甲烷17 6.37 6.37 25.47 25218 6.37 6.37 25.47 253196.376.3725.4725206.376.3725.4725216.376.3725.4725226.376.3725.4725236.376.3725.4725246.376.3725.4725256.376.3725.4725266.376.3725.4725276.376.3725.4725283.828.9138.20252912.7338.201030 12.73 38.20 1033112.7312.7376.40腳註1除二氯甲烷用毫升外均使用毫摩爾2以二硫化碳代替二氯甲烷3以苯代替二氯甲烷表3(續)實例號溴化鋁氯化鉭氯化鋅氯化錫氯化鈦172.54186.37192.54202.54212.54222.54232425262728293031
表3(續)實例號氯化銻氟化銻氯化鐵氯化鉍氯化鋯紅油5171819202122232.54243.57258.272612.73272.54281.2729 2.54430 2.54431 2.544腳註4另外含2.54-3.81毫摩爾乙基溴作為助催化劑5紅油中氯化鋁的毫摩爾數表4反應 NP+2-NP 選擇性3得率4時間1轉化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP實例17305.270.529.53.671.536017.563.936.111.186.3212038.553.244.420.4817.0924057.840.140.723.1823.52實例183014.545.842.46.646.146020.842.645.08.869.3612036.133.447.512.0617.15實例193025.142.925.310.776.336035.841.627.014.899.6712045.342.631.719.3014.36實例2030痕量----60痕量----120痕量----腳註1分鐘2原料化合物轉化重量百分3原料化合物轉化成2，6-或2，7-DENP的轉化重量百分4轉化產物及2，6-或2，7-DENP的選擇性表4(續)反應 NP+2-NP 選擇性3得率4時間1轉化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp實例2130痕量----60痕量----120痕量----實例2230痕量----60痕量----120痕量----實例2330痕量----60痕量----120痕量----實例243028.052.943.015.2412.386039.049.641.719.3416.2612044.846.642.420.8819.00實例2530痕量----60痕量----120痕量----實例2630痕量----60痕量----120痕量----
表4(續)反應 NP+2-NP 選擇性3得率4時間1轉化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp實例2730痕量----60痕量----120痕量----實例2830痕量----60痕量----120痕量----實例29301.453.812.80.750.18603.375.619.22.490.6312017.573.921.812.933.8118086.345.520.339.2717.52實例3030痕量----60痕量----1202.175.616.61.590.3524029.765.625.019.480.74144089.634.123.730.5521.24實例31301.479.318.61.110.26604.881.218.83.900.9012018.277.619.614.123.5724042.771.521.530.539.1836055.765.421.236.4311.81
表5反應混合物中組分用量1實例號萘2-乙萘1，4-二乙苯四乙苯氯化鋁176.376.3725.47186.376.3725.47326.376.3725.471.273312.731.273412.7338.201.27腳註1除二氯甲烷用毫升外，均用毫摩爾表5(續)反應混合物中組分用量1實例號溴化鋁二硫化碳苯氯代苯1，2-二氯乙烷172.5425186.3725322533253410
表6反應 NP+2-NP 選擇性3得率4時間1轉化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp實例17305.270.529.53.671.536017.563.936.111.1816.3212038.553.244.420.4817.09實例183014.545.842.46.646.156020.842.645.08.869.3612036.133.447.512.0617.15實例323037.047.842.017.6915.546047.845.440.721.7019.4512051.843.140.322.3320.88實例333013.266.426.67.972.726042.766.623.625.8816.0812078.948.822.238.5617.52實例3430痕量0----60痕量0----12064.548.318.231.1518.26腳註1分鐘2原料化合物轉化重量百分
3原料化合物轉化成2，6-或2，7-DENP的轉化重量百分4轉化產物及2，6-或2，7-DENP的選擇性比較實例1-16，32和33所得到的結果，說明了四乙苯和五乙苯作為選擇性乙基化劑的優越性以及在同類化合物中使用對位取代異構體比它們的非對位取代異構體的優越性。比較實例1-3的結果，說明了乙基化劑/原料化合物比對活性所起的作用，比率愈高則活性及反應速率愈高。比較實例9-12的結果，說明了(1)在高催化劑填裝時有高的催化活性，但選擇性的變化小;(2)原料中有2-乙萘存在時有較高的選擇性及產率。比較實例13-14的結果，說明了由低級乙苯用乙烯進行乙基化製備的各種四乙苯混合物對於2，6-二乙萘選擇生產是一適合的乙基化劑。
實例15說明了五乙苯是本發明方法的高選擇性乙基化劑。比較實例17-31的結果，說明了至少有象氯化鋁酸性一樣的路易斯酸對於2，6-二乙萘的生產顯示了重要的活性。比較實例17-18的結果，說明了可溶於非極性溶劑中的催化劑在本發明生產2，6-二乙萘的方法中是有效的。實例19和24的結果說明雖然五氯化鉭和五氟化銻比氯化鋁的活性小，但它們的選擇性較氯化鋁好並可得到高比率的2，6-/2，7-二乙萘。
比較實例25-28的結果，說明了在所用的反應條件下氯化鐵、氯化鉍和氯化鋯是沒有活性的。比較實例29-31的結果，說明了「紅油」-氯化鋁與烷基滷(或與氫和烯烴)的複合體和一芳族化合物是本發明的高選擇性催化劑。
實例17、18、29-31和32-35說明了本發明方法可按下述狀態進行(1)在溶劑中的均相催化反應，催化劑和反應物均可溶於溶劑，或者(2)有非極性溶劑或無溶劑的非均相催化反應，此情況下的催化劑包括一極性液相(例如紅油)，對反應物不溶或微溶。
由上所述，本發明已經顯然達到了本發明的目的。本發明僅敘述了某些實施方案。很明顯，本技術領域的工作者可根據本發明書作一些替換或改變，但這些替換或改變將被認為是在本發明的精神和範圍內，是與本發明等同的。
權利要求
1.生產2，6-二乙萘的方法，該方法包括在液相中將至少一種萘或2-乙萘作為原料與至少一種1，2，4-三乙苯、至少一種四乙苯或五乙苯作為乙基化劑在溫度為-10℃-100℃左右於路易斯酸催化劑存在下相反應，乙基化劑的量為每摩爾原料約1-10摩爾，路易斯酸催化劑選自包括氯化鋁、溴化鋁、三氯化硼、五氯化鉭、五氟化銻和紅油的一組化合物，其量為每摩爾原料0.01-1.0摩爾左右。
2.根據權利要求1的方法，其中的原料包括2-乙萘。
3.根據權利要求1的方法，其中的乙基化劑為四乙苯、五乙苯或它們的混合物。
4.根據權利要求1的方法，其中乙基化劑的量為每摩爾原料2-5摩爾左右。
5.根據權利要求1的方法，其中的路易斯酸包括氯化鋁。
6.根據權利要求1的方法，其中的路易斯酸包括紅油。
7.根據權利要求1的方法，其中路易斯酸的量為每摩爾原料0.05-0.2摩爾左右。
8.根據權利要求1的方法，其中所用的路易斯酸是溶於包括二氯甲烷或氯代苯的溶劑的。
9.根據權利要求8的方法，其中的溶劑包括任何烴或滷代烴。
10.根據權利要求1的方法，其中的原料和乙基化劑是溶於包括滷代烴、二硫化碳、苯、環己烷或正辛烷的溶劑的。
11.根據權利要求1的方法，其中反應是在-5℃-20℃的溫度範圍下進行的。
全文摘要
2，6-二乙萘的高選擇生產方法，該方法包括使用特定的路易斯酸和高區域定向性的乙基化劑。
文檔編號C07B61/00GK1043492SQ89104489
公開日1990年7月4日 申請日期1989年6月27日 優先權日1988年6月28日
發明者加裡·彼得·哈根, 託馬斯·愛德華·尼莫 申請人:阿莫科公司