一種氧化鐵‑氧化鉍‑硫化鉍可見光催化薄膜及其製備方法和應用與流程
2023-04-25 22:11:31 3
本發明涉及光電催化材料技術領域，特別涉及一種高效可見光響應的fe2o3-bi2o3-bi2s3光催化薄膜及其製備方法和應用。
背景技術：
環境汙染問題越來越受到各界的關注，如何高效清潔處理汙染物成為了當下的研究熱點。光電催化技術具有高效、清潔、無二次汙染等優勢，其關鍵在於製備高效穩定的催化劑。
在新型的光催化劑中，fe2o3為過渡金屬氧化物，是一種非常有應用前景的半導體材料，其禁帶寬度小(eg＝2.20ev),在紫外和可見光區域都表現出較強的光電化學響應。但是其光生電子和空穴易發生複合，致使光電活性降低。對此，許多改性方法應運而生，如非金屬/金屬摻雜、半導體複合等。含鉍可見光催化劑也具有較高的可見光催化活性，bi2o3能隙帶為2.8ev，吸收波長較長，可見光的利用率較高。
公開號為cn105344364a的中國專利文獻公開了一種氧化鐵/溴氧化鉍複合材料及其製備方法和應用。所述製備方法包括：將鹼溶液加入硝酸鐵溶液中，得到氫氧化鐵膠體溶液；將kbr溶液加入硝酸鉍溶液中混合，得到混合溶液；將氫氧化鐵膠體溶液逐滴加入到混合溶液中進行水熱反應，得到氧化鐵/溴氧化鉍複合材料。該製備方法具有製備工藝簡單、成本低、具有很好的環保效益等優點，製備的複合材料具有優越的光催化性能，廣泛應用於光催化降解染料廢水領域，且能夠取得較高的催化效率。
公開號為cn102824917a的中國專利文獻公開了一種氧化鐵/鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法與應用。該發明通過浸漬-低溫焙燒技術在bi2wo6表面沉積了10～30nm的fe2o3納米顆粒，所製備fe2o3/bi2wo6複合材料的光催化活性比純bi2wo6有明顯提高，促進了其在治理環境汙染方面的實際應用潛力，還可用於光催化汽油脫硫和光催化生物滅菌等。
公開號為cn102500390a的中國專利文獻公開了一種氧化鐵/鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，該複合光催化劑為一種包括氧化鐵和鎢酸鉍組成的粉體，其中氧化鐵和鎢酸鉍的摩爾比為1：2～20，其製備步驟包括：將五水硝酸鉍的硝酸溶液，鎢酸銨的氫氧化鈉溶液及可溶性鐵鹽溶液混合後，採用微波輔助加熱的水熱法製備得到氧化鐵/鎢酸鉍複合光催化劑。該發明製備方法簡單、成本低，製備的複合光催化劑具有優良的催化性能，在可見光照射下具有分解有害化學物質、有機生物質合殺菌的作用。
然而，傳統的複合光催化劑大多以粉末為主，在液相體系中進行反應後，呈粉末狀的催化劑是難以分離和回收利用的，所以難以應用在連續流動式的循環系統中。因此，開發高效及穩定的薄膜狀光催化材料有著可觀的應用前景。
技術實現要素：
本發明提供了一種fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜及其製備方法，解決了現有技術中fe2o3光催化材料催化效率不高、穩定性不好、回收不便的技術問題。
一種氧化鐵-氧化鉍-硫化鉍可見光催化薄膜的製備方法，包括如下步驟：
(1)以fe2+的前驅體溶液作為電解液，以導電基底為工作電極，石墨電極為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，進行電沉積；電沉積後的工作電極經煅燒處理製得fe2o3薄膜；
(2)以上述fe2o3薄膜作為工作電極，ti片作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，以bi3+的前驅體溶液作為電解液，進行電沉積；電沉積後得到的薄膜經乾燥後置於h2ncsnh2水溶液中，進行水熱反應，反應結束後經洗滌製得fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜。
上述製備路線中，各步驟的具體工藝條件如下：
(一)步驟(1)中：
所述導電基底為導電玻璃(fto)等。
在電沉積之前需要預先清洗、烘乾導電基底。
所述fe2+的前驅體溶液由可溶性亞鐵鹽和溶劑a配製而成，可溶性亞鐵鹽可為硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或草酸亞鐵等，溶劑a為乙二醇、甲醇、乙醇和水中的一種或幾種。作為優選，可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵，溶劑a為乙二醇和水的混合液，乙二醇與水的體積比為1：4～12。
優選地，所述fe2+的前驅體溶液中的fe2+摩爾濃度為0.01～0.2m。
光催化薄膜的光電催化活性很大程度上與薄膜厚度有關，薄膜厚度太薄或太厚，均會影響薄膜的光活性和光生載流子的遷移，而只有當薄膜厚度適中時，光不但激發產生載流子,且能提高載流子的遷移速率，從而提高薄膜的光電催化活性。
本發明的製備方法中光催化劑薄膜的總厚度基本上等於電沉積形成的薄膜厚度與水熱法形成的薄膜厚度之和。電沉積的溫度、時間及工作電壓直接關係到電解沉積的產物和形成的產物的質量(即電沉積薄膜的厚度)。電沉積完成後，需通過高溫煅燒進一步氧化，而煅燒溫度和時間也直接影響生成的fe2o3的晶相，從而可影響複合膜的光催化性能。
可通過調控電沉積參數及煅燒參數來控制成膜有效面積和質量。
優選地，步驟(1)中，電沉積的溫度為40～90℃，電沉積的電壓為1～2v，電沉積的時間為0.5～10min；
進一步優選，步驟(1)中，電沉積的溫度為60～80℃，電沉積的電壓為1～1.5v，電沉積的時間為4～6min。通過電沉積工藝參數控制電沉積得到的催化薄膜的厚度，薄膜厚度太薄，不能充分吸收光，且作為基底時，不能充分發揮其催化活性；薄膜太厚則影響光生載流子的遷移。當薄膜厚度適中時，光不但激發產生載流子,且能提高載流子的遷移速率，從而提高薄膜的光電催化活性。
優選地，所述煅燒處理的溫度為400～600℃，煅燒時間為1～5h；進一步優選，煅燒處理的溫度為450～550℃，煅燒時間為1～3h。
優選地，所述煅燒處理的溫度為400～600℃，煅燒時間為1～5h；進一步優選，煅燒處理的溫度為450～550℃，煅燒時間為1～3h，通過恆溫煅燒溫度和時間控制催化薄膜的結晶度。在優選的煅燒溫度下，材料具有良好的結晶度，晶相為α-fe2o3，光催化活性較高。當煅燒溫度較低時，材料的結晶性很差，極大地限制光催化活性；當煅燒溫度過高時，會因導電基底的耐熱溫度限制而影響膜的形成。
(二)步驟(2)中：
所述bi3+的前驅體溶液的製備方法如下：將ki溶於水中，加入bi(no3)3·5h2o，攪拌後調節ph值為1.5～2.0，加入對苯醌，再次攪拌得到bi3+的前驅體溶液。
優選地，採用質量分數為68～70％的hno3調節ph值；
優選地，所述bi3+的前驅體溶液中，ki的濃度為300～500mm，bi(no3)3·5h2o的濃度為20～60mm；進一步優選，ki的濃度為350～450mm，bi(no3)3·5h2o的濃度為30～50mm；最優選地，ki的濃度為400mm，bi(no3)3·5h2o的濃度為40mm；
優選地，調節ph至1～2，對苯醌的濃度為30～70mm；進一步優選，調節ph至1.5～2.0，對苯醌的濃度為40～60mm；最優選地，調節ph至1.75，對苯醌的濃度為50mm。
優選地，步驟(2)中，電沉積的電壓為-0.3～0.2v，電沉積的時間為3～8min；進一步優選地，該步驟中電沉積電壓為-0.1～0.1v，電沉積時間為5～8min。
優選地，進行水熱反應時，薄膜的導電面朝上，在重力作用下，導電面朝上更有利於自然沉降，製得的薄膜表面均勻；導電面朝下時，複合層在基底層上生長不均勻，從而在一定程度上影響薄膜的光電性能。
優選地，所述h2ncsnh2水溶液的濃度為10～30mm，加入量以完全浸沒薄膜為準，可根據實際情況適當調節，h2ncsnh2水溶液的濃度決定所成膜的厚度和形態等，成膜厚度過厚，會覆蓋膜上其他材料的功能。
優選地，所述水熱反應的溫度為200～240℃，水熱反應的時間為1～4h。
本發明還提供了一種由上述方法製備得到的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜。
本發明的製備方法中光催化劑薄膜的總厚度基本上等於電沉積形成的薄膜厚度與水熱法形成的薄膜厚度之和。
所得fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的厚度為450～600nm。
本發明還包括一種利用所製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜處理含酚廢水中的應用。
本發明的製備方法中通過調整電沉積的溫度、時間以及工作電壓控制基底fe2o3薄膜的厚度及bi2o3的厚度，通過調整水熱反應的溫度、時間、濃度來控制bi2s3的厚度，從而獲得厚薄適宜的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜材料，使其既能充分吸收光，產生較高濃度的光生載流子，又能提高載流子的遷移速率，表現出較高的光電催化活性。
與現有的技術相比，本發明的有益效果：
(1)通過測定，在可見光照下，與單純的fe2o3薄膜相比，製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流提升了8倍。bi2o3-bi2s3層在fe2o3薄膜上的共築，尤其是bi2s3層，使得fe2o3-bi2o3-bi2s3薄膜的光生電子-空穴更有效分離，提高了光生載流子的轉移速率和光轉化效率，不僅促進了光電性能的提升，而且大大提高了催化劑的穩定性。
(2)通用電沉積法和水熱法的協同作用，製得的可見光催化薄膜成膜均勻、穩定性好，活性成分不易剝落，薄膜面積易控制。
(3)所製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光生電子和空穴分離效率高，具有良好的光電催化活性。
附圖說明
圖1為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，對比例3製得的bi2o3-bi2s3薄膜，對比例2製得的fe2o3薄膜和對比例4製得的bi2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中的可見光照交替下的線性掃描伏安曲線；
圖2為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中的紫外可見光照交替下的線性掃描伏安曲線；
圖3為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜在0.1mnaoh溶液中的可見光照交替下連續掃描4次的線性伏安曲線；
圖4為對比例3製得的bi2o3-bi2s3薄膜在0.1mnaoh溶液中的可見光照交替下連續掃描4次的線性伏安曲線；
圖5為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中在黑暗條件下的電化學阻抗圖譜(eis圖譜)；
圖6為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中在可見光條件下的電化學阻抗圖譜(eis圖譜)；
圖7為對比例2中製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中，分別在500hz,700hz,1000hz條件下的mott-schottky曲線；
圖8為對比例1中製得的fe2o3-bi2o3薄膜在0.1mnaoh溶液，分別在500hz,700hz,1000hz條件下的mott-schottky曲線；
圖9為實施例1中製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜在0.1mnaoh溶液中，分別在500hz,700hz,1000hz條件下的mott-schottky曲線；
圖10為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mna2so4+0.1mna2so3溶液中的光電轉化效率(ipce)圖；
圖11為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中的瞬時光電流-時間曲線。
具體實施方式
下面將結合附圖及具體實例對本發明進行詳細的說明。
實施例1
(1)以fe2+的前驅體溶液作為電解液，經過清洗、烘乾處理之後的導電基底作為工作電極，石墨電極為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，進行電沉積。
本實施例中的導電基底為fto玻璃(規格為10mm×50mm×2mm)，在電沉積之前依次用丙酮、無水乙醇和去離子水進行超聲清洗10min，然後取出晾乾。
本次實施例中fe2+的前驅體溶液為含fecl2·4h2o的乙二醇溶液，fe2+的前驅體溶液中，fe2+的摩爾濃度為0.025m，溶劑為乙二醇和蒸餾水的混合液，乙二醇與蒸餾水的體積比為1:8，通過如下方法製備得到：取一定量的fecl2·4h2o於燒杯中，用移液管移取乙二醇，再加入蒸餾水，溶解充分。
通過電沉積工藝參數控制電沉積得到的薄膜的厚度，本實施例步驟(1)中電沉積工藝參數如下：電沉積溫度為70℃，工作電壓為1.36v，沉積時間為5min。然後將沉積好的工作電極放入馬弗爐中，在500℃進行煅燒2h即得到fe2o3薄膜。
(2)將3.32gki溶於50ml蒸餾水中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o後超聲5min，用未經稀釋的濃硝酸將溶液的ph值調節為1.75，加入0.27g對苯醌，充分攪拌後得到bi3+的前驅體溶液。
使用chi660e型電化學工作站採用三電極體系進行電沉積，以fe2o3薄膜作為工作電極，ti片作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，在-0.1v條件下在bi3+的前驅體溶液中進行電沉積5min。待其自然晾乾後，導電面朝上傾斜放置於15ml含0.35mmolh2ncsnh2水溶液中，經220℃水熱反應2h。反應結束待其自然冷卻至室溫後，經蒸餾水洗滌得到fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，測得膜厚度為510nm。
對比例1
為便於進行性能對比，重複實施例1的操作步驟，不同之處僅在於步驟(2)中，水熱反應的溶劑為15ml蒸餾水，其他試驗條件相同，則製備得到fe2o3-bi2o3薄膜。
對比例2
(1)以fe2+的前驅體溶液作為電解液，經過清洗、烘乾處理之後的導電基底作為工作電極，石墨電極為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，進行電沉積。
本實施例中的導電基底為fto玻璃(規格為10mm×50mm×2mm)，在電沉積之前依次用丙酮、無水乙醇和去離子水進行超聲清洗10min，然後取出晾乾。
本次實施例中fe2+的前驅體溶液的配置方法與實施例1相同。
通過電沉積工藝參數控制電沉積得到的薄膜的厚度，本實施例步驟(1)中電沉積工藝參數如下：電沉積溫度為70℃，工作電壓為1.36v，沉積時間為5min。然後將沉積好的工作電極放入馬弗爐中，在500℃進行煅燒2h即得到fe2o3薄膜。
對比例3
為便於進行性能對比，通過以下方法製備bi2o3-bi2s3薄膜，具體製備方法如下：
將3.32gki溶於50ml蒸餾水中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o後超聲5min，用未經稀釋的濃硝酸將溶液的ph值調節為1.75，加入0.27g對苯醌，充分攪拌後得到bi3+的前驅體溶液。
使用chi660e型電化學工作站採用三電極體系進行電沉積，以fto作為工作電極，ti片作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，在-0.1v條件下在bi3+的前驅體溶液中進行電沉積5min。待其自然晾乾後，導電面朝上傾斜放置於15ml含0.35mmolh2ncsnh2溶液中，經220℃水熱反應2h。反應結束待其自然冷卻至室溫後，經蒸餾水洗滌得到bi2o3-bi2s3薄膜。
對比例4
為便於進行性能對比，重複對比例3的操作步驟，不同之處僅在於水熱反應的溶液為15ml蒸餾水，其他試驗條件相同，則製備得到bi2o3光催化薄膜。
圖1為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，對比例3製得的bi2o3-bi2s3薄膜，對比例2製得的fe2o3薄膜和對比例4製得的bi2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中的可見光照交替下的線性掃描伏安曲線。
圖2為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中的紫外可見光照交替下的線性掃描伏安曲線。
由圖1和2可知，無論是在可見光還是在紫外可見光照下，隨著在fe2o3薄膜上構築bi2o3層，在所測外加偏壓範圍內，fe2o3-bi2o3薄膜光電流的變化趨勢相同略有提高；但當bi2o3-bi2s3層共築時，fe2o3-bi2o3-bi2s3薄膜光電流明顯提升。在0.45vvs.ag/agcl電壓下，與單純的fe2o3薄膜相比，fe2o3-bi2o3-bi2s3薄膜在可見光和紫外-可見光較fe2o3薄膜分別提升了約8倍和7倍。這說明雙重催化層(bi2o3和bi2s3)在fe2o3薄膜上的共築，尤其是bi2s3層，有助於光電性能的增強，在一定程度上抑制了空穴和電子對的複合過程。直接將fe2o3薄膜在含硫脲溶液中進行水熱反應得到的fe2o3(thiourea)，光電流沒有明顯變化，也進一步說明了bi2o3-bi2s3層存在的必要性，即bi2o3-bi2s3層與fe2o3複合顯著提升了光電流。
圖3為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜在0.1mnaoh溶液中的可見光照交替下連續掃描4次的線性伏安曲線。
圖4為對比例3製得的bi2o3-bi2s3薄膜在0.1mnaoh溶液中的可見光照交替下連續掃描4次的線性伏安曲線。
由圖3和4可知，在經歷4次線性伏安曲線掃描後，fe2o3-bi2o3-bi2s3薄膜仍保持較高的光電催化性能，除第二次測量光電流略有下降外，後續光電流基本保持穩定，而bi2o3-bi2s3薄膜光電催化性能大幅降低，光電流減少了近80％。這說明fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜不僅具有較高的光電催化性能，還具備較好的穩定性。
圖5為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中在黑暗條件下的電化學阻抗圖譜(eis圖譜)。
圖6為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中在可見光條件下的電化學阻抗圖譜(eis圖譜)。
由圖5和圖6可知，無論是在黑暗還是在可見光照條件下，fe2o3-bi2o3-bi2s3薄膜的阻抗環半徑都明顯小於fe2o3-bi2o3和fe2o3薄膜。在電化學交流阻抗譜中，阻抗環半徑越小，說明該材料的電阻越小，光生電荷遷移能力越強。這說明雙重催化層(bi2o3和bi2s3)在fe2o3薄膜上的共築，使得fe2o3-bi2o3-bi2s3薄膜的光生電子-空穴更有效分離，提高了光生載流子的轉移速率。
圖7為對比例2中製得的fe2o3薄膜的mott-schottky曲線圖；圖8為對比例1中製得的fe2o3-bi2o3薄膜的mott-schottky曲線圖；圖9為實施例1中製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的mott-schottky曲線圖；mott-schottky曲線不僅能體現半導體材料的類型，也能獲得平帶電勢的大小和電極的界面電荷傳輸等相關數據。由圖7可知，fe2o3薄膜的曲線斜率為正，其為n型半導體。當bi2o3和bi2s3層構筑後，薄膜的曲線斜率仍為正，表現出類似於n型半導體的曲線趨勢。此外，三種催化材料相比，fe2o3-bi2o3-bi2s3薄膜的平帶電勢相對更負，隨著bi2o3層和bi2s3層的構築，由-0.32v負移至-0.35v最終負移至-0.48v。平帶電勢的負移，表明fe2o3-bi2o3-bi2s3光電催化薄膜的還原能力有所提高。
圖10為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜的光電轉化效率(ipce)曲線。由圖10可知，fe2o3-bi2o3-bi2s3、fe2o3-bi2o3以及fe2o3催化薄膜的ipce曲線的趨勢大致相同。400nm處，fe2o3-bi2o3-bi2s3的ipce值為31.7％，fe2o3-bi2o3的ipce值為29.4％，fe2o3的ipce值為23.2％。在400-560nm的波長範圍之間，fe2o3-bi2o3-bi2s3的光響應值均高於其他兩種材料。這說明雙重催化層(bi2o3和bi2s3)的構築使得複合催化劑表面有著更好的光轉化效率。
圖11為實施例1製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜、對比例1製得的fe2o3-bi2o3薄膜和對比例2製得的fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中的瞬時光電流-時間曲線。在瞬時光電流-時間曲線圖中，對於某個特定的lnd值，若所測催化材料對應的t值越大，則該電極中光生載流子複合速率越低。在所測外加偏壓下，比較三種催化薄膜的曲線，對於任意lnd值，fe2o3-bi2o3-bi2s3光電催化薄膜對應的t值始終最大，光生載流子複合速率低。當lnd值為-1時，fe2o3-bi2o3-bi2s3光電催化薄膜所對應的t值為2.5s，而fe2o3薄膜和fe2o3-bi2o3薄膜對應的t值分別為1.2s和1.9s。因此，當bi2o3-bi2s3層共築在fe2o3薄膜上後，光生載流子複合速率有所減緩，促進了光電性能的提升。
實施例2
本實施例中待處理廢水為苯酚廢水，其中苯酚的初始濃度為10mg/l。
本實施例的基於實施例1中製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的廢水處理方法，處理過程如下：
待處理廢水的ph值約為6，進行光電催化降解。光電催化處理時採用的光催化陽極包括導電基底和包覆於導電基底表面的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜(由實施例1製得)，陰極為鈦片。
本實施例中光電催化處理時，在光催化電極對施加工作電壓前，還對待處理廢水進行暗吸附處理，暗吸附處理時間為30min。
光電催化處理時施加在光催化陽極和陰極之間的工作電壓為2.5v，在可見光照射的條件下進行。反應時間為6h。
為保證待處理廢水在反應過程中濃度均勻，在光電催化處理過程中，對待處理廢水進行磁力攪拌。
在本實施例的條件下，實施例1製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的苯酚去除率為76.8％；對比例2製備的fe2o3薄膜的苯酚去除率為50.3％，對比例1製備的fe2o3-bi2o3薄膜的苯酚去除率為54.6％。這說明改性後的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜在可見光下光電催化活性有明顯提高。
實施例3
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(1)中fe2+的前驅體溶液中fe2+的來源為硫酸亞鐵，fe2+的摩爾濃度為0.1m。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能與按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜相近，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了8倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為76.1％。
實施例4
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(1)中，電沉積的溫度為90℃，電沉積的電壓為2v，電沉積的時間為2min；煅燒處理的溫度為600℃，煅燒時間為1h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能劣於按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了7倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為75.4％。
實施例5
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(1)中，電沉積的溫度為80℃，電沉積的電壓為1.02v，電沉積的時間為6min；煅燒處理的溫度為450℃，煅燒時間為3h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能與按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜相近，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了8倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為76.5％。
實施例6
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(1)中，電沉積的溫度為60℃，電沉積的電壓為1.5v，電沉積的時間為5min；煅燒處理的溫度為550℃，煅燒時間為1h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能與按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜相近，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了8倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為75.9％。
實施例7
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(1)中，電沉積的溫度為40℃，電沉積的電壓為1.0v，電沉積的時間為8min；煅燒處理的溫度為600℃，煅燒時間為2h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能劣於按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了6倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為68.1％。
實施例8
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(2)中，電沉積的電壓為-0.3v，電沉積的時間為8min；水熱反應的溫度為200℃，反應時間為4h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能劣於按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了5倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為65.7％。
實施例9
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(2)中，電沉積的電壓為0.1v，電沉積的時間為5min；水熱反應的溫度為220℃，反應時間為3h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能與按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜相近，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了8倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為76.2％。
實施例10
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(2)中，電沉積的電壓為0.2v，電沉積的時間為3min；水熱反應的溫度為240℃，反應時間為1h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能劣於按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了7倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為75.3％。
實施例11
重複實施例1和2的操作步驟，不同之處在於製備fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的過程中，步驟(2)中，電沉積的電壓為0.3v，電沉積的時間為3min；水熱反應的溫度為250℃，反應時間為1h。
在本實施例的條件下製備的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜光電化學性能劣於按實施例1條件製得的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜，相較於對比例2製備的fe2o3薄膜，本實施例的fe2o3-bi2o3-bi2s3可見光催化薄膜的光電流(即電流密度)相應提高了4倍，在可見光條件下對苯酚的降解率為61.7％。
由以上實施例和對比例可見，bi2o3-bi2s3層共築在fe2o3薄膜上在光電活性方面表現出顯著的協同效應。本發明製備得到的fe2o3-bi2o3-bi2s3光催化薄膜具有優異的可見光催化活性、穩定性、更好的光生電子-空穴分離效率和光轉化效率。
以上所述的具體實施方式對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的最優選實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護範圍之內。