蒸氣壓降低劑及其應用的製作方法

2023-05-10 16:51:51

專利名稱：蒸氣壓降低劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓降低劑組合物，用於聚氨酯泡沫的預混組合物，聚氨酯泡沫的製造方法，以及降低1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓的方法。
背景技術：
硬質聚氨酯泡沫，包括異氰脲酸酯改性的硬質聚氨酯泡沫是通過在發泡劑的存在下使異氰酸酯與多元醇組合物反應製備的。工業上，是通過在工廠內將全部組分混合使其發泡和固化、或者通過在製造現場將各個組分在構件部位混合使其發泡或者固化，以形成聚氨酯泡沫。在任一種情形中，都可以通過如下方法進行發泡和固化分別製備由多元醇、固化催化劑、發泡劑、泡沫穩定劑以及其他的添加劑混合所形成的預混組合物和異氰酸酯，然後將兩者混合以進行發泡和固化。
目前，作為生產硬質聚氨酯泡沫的發泡劑主要使用的1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)具有中等臭氧層破壞能力，因而該化合物作為一種過渡物質被使用，並在2003年底被全面禁止使用。作為HCFC-141b的一種替代品，分子中不含氯原子、不破壞臭氧層的1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)正日益引起人們的注意。
由於HFC-245fa的最小點火能高於1×105mJ，不具有閃點，因而是一種良好的發泡劑。特別是在現場發泡的情形下，由於常常存在排氣設備不足的問題，這種發泡劑的阻燃性是HFC-245fa的最大優點。
但是，HFC-245fa的沸點低於15.3℃，因而蒸氣壓高，使得在夏季存在HFC-245fa本身及其預混組合物的儲存和運輸都必須要使用耐壓桶，需要小心處理等問題。此外，由於HFC-245fa分子中不含氯原子，和含有氯原子的HCFC-141b相比，與多元醇成分混合時的溶解性低，因而產生了預混組合物中HFC-245fa的濃度不均勻的問題。
關於作為用於聚氨酯泡沫發泡劑的HFC-245fa的使用，已經公開了各種方法。例如特開平5-239251號公報等中公開了單獨使用HFC-245fa或者將其與其他的低沸點的烴類發泡劑混合使用的技術方案(第0014～0015段)。此外，特開平9-71628號公報(第0019段)、特開平10-87774號公報(第0011段)、特開平11-49886號公報(第0009～0010、0012、0017～0019號公報)中記載了將HFC-245fa與諸如1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134a)等HFC類發泡劑混合使用的技術方案。此外，特開平11-343326號公報(第0047～0050段)中記載了將HFC-245fa與環戊烷和/或環己烷混合使用的技術方案。
但是，即便在混合使用上述發泡劑時，也不能降低HFC-245fa的蒸氣壓。

發明內容
本發明的目的在於提供了可有效降低作為發泡劑的HFC-245fa的蒸氣壓以及降低含有HFC-245fa的用於聚氨酯泡沫的預混組合物的蒸氣壓的蒸氣壓降低劑，使用該蒸氣壓降低劑的用於聚氨酯泡沫的預混組合物，使用該組合物的聚氨酯泡沫的製造方法，以及降低HFC-245fa蒸氣壓的方法。
為達到上述目的，本發明者進行了廣泛的研究，並發現如下內容。
(i)下述通式(1)所表示的化合物
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物。根據MIL H-19457測定，為總酸含量為650mg KOH或更低的磷酸酯化合物，可有效地降低HFC-245fa的蒸氣壓。
(ii)由於上述通式(1)所表示的化合物具有良好的耐水解性，即使在用於聚氨酯泡沫的預混組合物中含有水作為發泡助劑時，在儲存時預混組合物也難以水解。因此，發泡不受或者幾乎不受酸的阻礙，其中所述的酸為通式(1)所表示的磷酸酯化合物的水解產物。其結果是，通過使用該預混組合物製造的聚氨酯泡沫可以得到良好的發泡性，並且可以長時間的保持降低蒸汽壓的效果。
本發明是基於上述認識完成的，如下文所述，本發明提供了1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓降低劑，用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，聚氨酯泡沫的製造方法，降低1，1，1，3，3-五氟丙烷蒸氣壓的方法、以及發泡劑組合物等。
1.一種降低1，1，1，3，3-五氟丙烷蒸氣壓的蒸汽壓降低劑，其中含有至少一種通式(1)的化合物
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，所述化合物是根據MILH-19457測定總酸含量為650mg KOH或更低的化合物。
2.如第1項所述的蒸氣壓降低劑，其中通式(1)所表示的化合物為至少一種選自下述的化合物磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三異丙酯、磷酸三異丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三異戊酯、磷酸三仲戊酯、磷酸三新戊酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(異丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸乙基二(叔丁基)酯、磷酸乙基二(正戊基)酯、磷酸乙基二(異戊基)酯、磷酸乙基二(仲戊基)酯、磷酸乙基二(新戊基)酯、磷酸二乙基正丙酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基異丁酯、磷酸二乙基仲丁酯、磷酸二乙基叔丁酯、磷酸二乙基正戊酯、磷酸二乙基異戊酯、磷酸二乙基仲戊酯、磷酸二乙基新戊酯、磷酸正丙基二(異丙基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸正丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(正丙基)叔丁酯、磷酸正丙基二(正戊基)酯、磷酸二(正丙基)正戊酯、磷酸正丙基二(異戊基)酯、磷酸二(正丙基)異戊酯、磷酸正丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(正丙基)仲戊酯、磷酸正丙基二(新戊基)酯、磷酸二(正丙基)新戊酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯、磷酸二(異丙基)正丁酯、磷酸異丙基二(異丁基)酯、磷酸二(異丙基)異丁酯、磷酸異丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(異丙基)仲丁酯、磷酸異丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(異戊基)叔丁酯、磷酸異丙基二(正戊基)酯、磷酸二(異丙基)正戊酯、磷酸異丙基二(異戊基)酯、磷酸二(異丙基)異戊酯、磷酸異丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(異丙基)仲戊酯、磷酸異丙基二(新戊基)酯、磷酸二(異丙基)新戊酯、磷酸正丁基二(異丁基)酯、磷酸二(正丁基)異丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸異丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(異丁基)仲丁酯。
3.如第1項所述的蒸氣壓降低劑，其中通式(1)所表示的化合物為至少一種選自下述的化合物磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丙酯、磷酸三異丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸正丙基二(異丙基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯、磷酸二(異丙基)正丁酯、磷酸異丙基二(異丁基)酯、磷酸二(異丙基)異丁酯、磷酸異丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(異丙基)仲丁酯、磷酸正丁基二(異丁基)酯、磷酸二(正丁基)異丁基酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁基酯、磷酸異丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(異丁基)仲丁酯。
4.一種用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中含有多元醇、固化催化劑、1，1，1，3，3-五氟丙烷、泡沫穩定劑以及第1項所述的蒸氣壓降低劑。
5.如第4項所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其進一步含有至少一種選自碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸和環丁碸的輔助蒸氣壓降低劑。
6.如第5項所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中所述的輔助蒸氣壓降低劑為至少一種選自二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷的化合物。
7.如第4項所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其進一步含有至少一種選自烴類發泡劑、含氟烴類發泡劑和含氟醚類發泡劑的輔助發泡劑。
8.如第7項所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中所述的輔助發泡劑為至少一種選自下述的發泡劑正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
9.如第4項所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中進一步含有水。
10.聚氨酯泡沫的製造方法，該方法包括將聚異氰酸酯與第4項所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物混合的步驟。
11.如第10項所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物進一步含有至少一種選自碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸和環丁碸的輔助蒸氣壓降低劑。
12.如第11項所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述的輔助蒸氣壓降低劑為至少一種選自二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷的化合物。
13.如第10項所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物進一步含有至少一種選自烴類發泡劑、含氟烴類發泡劑和含氟醚類發泡劑的輔助發泡劑。
14.如第13項所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述輔助發泡劑為至少一種選自下述的化合物正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
15.如第10項所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物進一步含有水。
16.一種發泡劑組合物，其中含有(A)1，1，1，3，3-五氟丙烷，和(B)至少一種下述通式(1)表示的化合物 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低。
17.一種1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓降低劑組合物，其中包括下述通式(1)表示的化合物 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低；和至少一種選自碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸和環丁碸的輔助蒸氣壓降低劑。
18.如第17項所述的蒸氣壓降低劑組合物，其中所述輔助蒸氣壓降低劑為至少一種選自二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷的化合物。
19.如第17項所述的蒸氣壓降低劑組合物，其中輔助蒸氣壓降低劑的含量是相對於100重量份的通式(1)表示的化合物，含有0.1～100重量份的輔助蒸氣壓降低劑。
20.通式(1)化合物作為1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓降低劑的應用，所述的通式(1)化合物是 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低。
21.一種降低1，1，1，3，3-五氟丙烷蒸氣壓的方法，該方法包括將至少一種下述通式(1)化合物與1，1，1，3，3-五氟丙烷混合
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低。
根據本發明，提供了一種蒸汽壓降低劑，該蒸汽壓降低劑可有效地降低作為發泡劑的HFC-245fa的蒸氣壓，以及降低含有HFC-245fa的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物的蒸氣壓；本發明還提供了含有該蒸氣壓降低劑的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物；使用該組合物的聚氨酯泡沫的製造方法；有效降低HFC-245fa的蒸氣壓的方法，以及在實際應用中其蒸氣壓足夠低的發泡劑組合物。
具體來說，本發明的蒸氣壓降低劑能夠有效地降低HFC-245fa的蒸氣壓。因此，在儲存和運輸期間，可以容易地處理本發明的蒸氣壓降低劑和含有該蒸氣壓降低劑的預混組合物。
此外，由於本發明的蒸氣壓降低劑具有良好的耐水解性，因此在將其加入到使用便宜的水作為發泡助劑的預混組合物中時難以水解。其結果是，發泡不會或者幾乎不會受到蒸氣壓降低劑的水解產物酸的阻礙，同時還可以長期保持蒸氣壓降低劑的效果。此外，使用本發明的蒸氣壓降低劑的預混組合物是穩定的，因此可以長期儲存，特別是不會由於在預混組合物中的上述酸引起相分離和沉降。此外，本發明的蒸氣壓降低劑本身可作為阻燃劑，由於在預混組合物中難以水解，因此實際上可以得到具有充分阻燃性的聚氨酯泡沫。此外，由於不會因為蒸氣壓降低劑的水解產物酸引起相分離和沉降，在實際中可以得到具有優良機械特性的聚氨酯泡沫。
此外，由於HFC-245fa分子中不含氯原子，和含有氯原子的HCFC-141b相比，與多元醇成分混合時的溶解性低，其結果是，通常會產生預混組合物中HFC-245fa的濃度不均勻的問題。相比之下，由於本發明的蒸氣壓降低劑具有提高HFC-245fa在多元醇中的溶解性的作用，因而可以形成均勻的預混組合物。
迄今為止，一般使用滷代烴HCFC-141b作為發泡劑，但是由於該化合物含有氯，從環境保護的觀點考慮，故不優選。此外，可以使用HFC-365mfc作為不含氯的發泡劑，但是該化合物的閃點非常低，為-27℃，因此即使與阻燃劑混合也難以使用，特別是在沒有很好排氣設備的現場發泡中難以使用。相反，HFC-245fa不含氯，且無閃點，因而是一種良好的發泡劑。
通過使用本發明的蒸氣壓降低劑，克服了HFC-245fa的高蒸氣壓的缺陷，即高蒸汽壓的問題，並且拓寬了不含氯且無閃點的HFC-245fa的應用。
發明的詳細描述下面對本發明進行詳細描述。
(1)蒸氣壓降低劑基本組成本發明的HFC-245fa蒸氣壓降低劑，含有至少一種通式(1)化合物 式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低。
該蒸氣壓降低劑能夠有效降低被廣泛用作阻燃性發泡劑的HFC-245fa的蒸氣壓。此外，由於該蒸氣壓降低劑難以水解，因此，即使將其加入到含有作為發泡助劑的水的用於聚氨酯泡沫的預混組合物中，也不會因為水解而影響發泡。此外，可以長期保持蒸汽壓降低的效果，能夠長期穩定儲存所述的預混組合物。另外，由於該蒸氣壓降低劑具有良好的阻燃性，因而可以用作阻燃劑。此外，HFC-245fa難溶於多元醇，而該蒸氣壓降低劑提高了HFC-245fa在多元醇中的溶解度，因此，可以得到均勻的預混組合物。
總酸含量為表示磷酸酯化合物的水解難易程度的數值。數值越大，酯鍵就越容易斷裂而生成酸。如上所述，在本發明中，總酸含量是按照MIL(軍事標準)H-19457所測定的酸量，下面將更具體地予以說明。
將75g試驗化合物與25g蒸餾水放入耐壓樣品瓶中並密封好。將該樣品瓶安裝到加熱水解裝置中，其中所述的加熱水解裝置被預先調節到93℃並每分鐘旋轉5次以將樣品瓶中的內含物質混合，在相同溫度下保持48小時之後，將其冷卻至室溫。接著，將樣品瓶中的混合物移入分液漏鬥中，靜置後回收水相。然後向油相中加入100g作為洗滌水的蒸餾水並輕輕振蕩，靜置後回收水相，將所分離的水相與最初的水相混合。按照上述相同方法進一步反覆操作直至洗滌水變為中性。測定所回收的全部水相的酸值。
酸值是通過下式，由滴定量A(ml)計算得到的，其中該滴定量為以酚酞為指示劑，用0.5N氫氧化鉀水溶液滴定全部水相樣品S(g)，直至變紅所需要的0.5N氫氧化鉀水溶液的量。
酸值(mg KOH/g)＝0.5×56.1×A/S然後由下式計算總酸含量總酸含量(mg KOH)＝酸值(mg KOH/g)×W(g)
在上式中，W表示回收的全部水相的總重量。
本發明的蒸氣壓降低劑的總酸含量為650(mg KOH)或更低，因此，即使在含有作為發泡助劑的水的預混組合物中儲存時，也難以水解。其結果是，通過使用本發明的蒸氣壓降低劑，發泡不會或幾乎不會受到磷酸酯化合物的水解產物酸的阻礙，在實際中可以得到具有充分發泡性的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物。此外，也不會由於預混組合物中的上述酸而導致相分離或沉降，因而可以在實際上得到具有良好阻燃性以及機械特性的聚氨酯泡沫。
通過上述說明可知，本發明的HFC-245fa的蒸氣壓降低劑適於作為用於聚氨酯泡沫的蒸氣壓降低劑，更適於添加到用於聚氨酯泡沫的預混組合物作為蒸氣壓降低劑，更適合作為在構件製造現場等現場發泡中所使用的、用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物中所使用的蒸氣壓降低劑。具體來說，本發明的蒸氣壓降低劑適合加入到含有發泡劑1，1，1，3，3-五氟丙烷的、用於聚氨酯泡沫的預混組合物中作為蒸氣壓降低劑，更適於加入到含有發泡劑1，1，1，3，3-五氟丙烷和作為發泡助劑的水的、用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物中作為蒸氣壓降低劑。
本發明的磷酸酯化合物的總酸含量優選為500mg(mg KOH)或更低，更優選為350(mg/KOH)或更低。優選總酸含量儘可能地小。
優選的蒸氣壓降低劑本發明的蒸氣壓降低劑具有提高HFC-245fa在多元醇中的溶解度的作用。因此，在本發明的蒸氣壓降低劑中，優選對多元醇和HFC-245fa兩者都具有親和性、且具有高沸點，即能夠降低蒸氣壓的化合物。
如上所述，本發明的磷酸酯化合物可以是具有三個相同烷基(R1、R2、R3)的磷酸酯化合物，即，單一磷酸酯化合物(但是不包括R1、R2、R3均為乙基的化合物)，或者，也可以是具有至少一個烷基與其他的烷基不同的磷酸酷化合物，即具有混合醇殘基的磷酸酷化合物。
在通式(1)中，作為含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，包括直鏈烷基例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基等；以及支鏈烷基例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、新戊基等。其中，優選乙基、正丙基、正丁基、異丙基、仲丁基和異丁基。
作為通式(1)所表示的、且根據MIL H-19457測定總酸含量為650(mg KOH)或更低的化合物的具體實例如下文所述。單一磷酸酯化合物的實例包括磷酸三(C3～C5烷基)酯，例如磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三異丙酯、磷酸三異丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三異戊酯、磷酸三仲戊酯、磷酸三新戊酯等。
具有混合醇殘基的磷酸酯化合物的實例包括磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(異丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸乙基二(叔丁基)酯、磷酸乙基二(正戊基)酯、磷酸乙基二(異戊基)酯、磷酸乙基二(仲戊基)酯、磷酸乙基二(新戊基)酯、磷酸二乙基正丙酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基異丁酯、磷酸二乙基仲丁酯、磷酸二乙基叔丁酯、磷酸二乙基正戊酯、磷酸二乙基異戊酯、磷酸二乙基仲戊酯、磷酸二乙基新戊酯、磷酸正丙基二(異丙基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸正丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(正丙基)叔丁酯、磷酸正丙基二(正戊基)酯、磷酸二(正丙基)正戊酯、磷酸正丙基二(異戊基)酯、磷酸二(正丙基)異戊酯、磷酸正丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(正丙基)仲戊酯、磷酸正丙基二(新戊基)酯、磷酸二(正丙基)新戊酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯、磷酸二(異丙基)正丁酯、磷酸異丙基二(異丁基)酯、磷酸二(異丙基)異丁酯、磷酸異丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(異丙基)仲丁酯、磷酸異丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(異丙基)叔丁酯、磷酸異丙基二(正戊基)酯、磷酸二(異丙基)正戊酯、磷酸異丙基二(異戊基)酯、磷酸二(異丙基)異戊酯、磷酸異丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(異丙基)仲戊酯、磷酸異丙基二(新戊基)酯、磷酸二(異丙基)新戊酯、磷酸正丁基二(異丁基)酯、磷酸二(正丁基)異丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸異丁基二(仲丁基)酯以及磷酸二(異丁基)仲丁酯等。
由於這些化合物對於通常被用作固化催化劑的鹼性化合物是穩定的，因此從不對固化反應產生影響的方面考慮，優選這些化合物。
其中，通式(1)中R1、R2、R3分別為含有2～4個碳原子的烷基的化合物的優選實例包括磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丙酯、磷酸三異丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸正丙基二(異丙基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯、磷酸二(異丙基)正丁酯、磷酸異丙基二(異丁基)酯、磷酸二(異丙基)異丁酯、磷酸異丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(異丙基)仲丁酯、磷酸正丁基二(異丁基)酯、磷酸二(正丁基)異丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸異丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(異丁基)仲丁酯。
更優選的實例包括磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯、磷酸異丙基二(異丁基)酯、磷酸異丙基二(仲丁基)酯、磷酸正丁基二(異丁基)酯、磷酸二(正丁基)異丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸異丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(異丁基)仲丁酯。
進一步優選的實例包括磷酸三正丙酯、磷酸三異丁酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯和磷酸異丙基二(異丁基)酯。
最優選磷酸三正丁酯以及磷酸三異丁酯。
本發明的蒸氣壓降低劑可單獨使用或者兩種或多種組合使用。
在通式(1)中，如果R1、R2以及R3所表示的烷基的碳原子數過大，其耐水解性得到提高，但是可能導致樹脂的機械性能惡化。另一方面，如果烷基的碳原子數過少，耐水解性就會變差。而如果碳原子數在上述特定範圍內，就不會產生這些問題。
(2)用於聚氨酯泡沫的預混組合物基本組成本發明用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物含有作為發泡劑的HFC-245fa和本發明的蒸氣壓降低劑，具體來說，所述組合物含有多元醇、固化催化劑、HFC-245fa、泡沫穩定劑和本發明的蒸氣壓降低劑。
本發明的預混組合物雖然含有蒸氣壓較高的發泡劑HFC-245fa，但是由於含有作為HFC-245fa蒸氣壓降低劑的、具有良好耐水解性的特定磷酸酯化合物，因而避免了由於高蒸氣壓所帶來的麻煩。
此外，由於現有的HFC-245fa的蒸氣壓降低劑容易水解，因而存在由於含有作為廉價的發泡助劑的水導致水解而阻礙發泡的問題。相比之下，本發明的蒸氣壓降低劑具有良好的耐水解性，因而即使使用大量的水作為發泡助劑也不會由於蒸氣壓降低劑的水解而阻礙發泡。因此，可被用於含有水作為廉價發泡助劑的、用於聚氨酯泡沫的預混組合物。
多元醇所用的多元醇沒有特別的限制，可選用各種已知作為聚氨酯樹脂原料的多元醇。這些已知的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、苯酚類多元醇等。
聚醚多元醇的實例包括例如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、雙酚A等含有2～15個碳原子、2～8個羥基的多羥基元醇；聚合物多元醇可通過將2～100個環氧烷，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，與諸如氨水、乙二胺等脂族胺化合物，和/或與諸如甲苯二胺、聯苯基甲烷-4，4』-二胺等芳族胺化合物等進行加成而獲得。
聚酯多元醇的實例包括由二元酸與含有2～15個碳原子和2～8個羥基的多羥基醇所衍生的化合物，例如由己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等衍生得到的聚酯多元醇。此外，還可使用通過如ε-己內酯等環狀酯開環聚合得到的內酯類聚酯多元醇。
苯酚類多元醇的實例包括可由苯酚與甲醛得到的酚醛樹脂或者可溶酚醛樹脂，與氧化烯化合物反應得到的多元醇。
為了降低HFC-245fa的蒸氣壓，優選使用對HFC-245fa溶解度高的多元醇。這樣可更有效地降低HFC-245fa的蒸氣壓。
多元醇可單獨使用或者將兩種或多種混合使用。
固化催化劑對固化催化劑的使用沒有限制，可選用已知作為用於聚氨酯泡沫的固化催化劑的化合物。這些公知的固化催化劑包括胺催化劑，例如三甲胺、三乙胺、三乙二胺、四甲基六亞甲基二胺、六甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、DBU(1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳-7-烯)、三甲氨基乙基哌嗪、N，N-二甲氨基乙基醚、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環己胺、四甲基六亞甲基二胺等；每分子中含有至少一個羥基的反應性胺催化劑，例如二甲氨基己醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲氨基乙基乙醇胺、季銨鹽類等。
此外，己知的固化催化劑還包括例如二月桂酸二丁基錫、二氯化月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、辛酸鋅、辛酸錫、辛酸鉀、乙酸鉀、環烷酸鈷、環烷酸鎳等有機金屬催化劑。
固化催化劑可單獨使用或者將兩種或多種混合使用。
固化催化劑的使用量可根據發泡條件的不同而不同，不可一概而定，但是通常相對於100重量份的多元醇，優選為約0.01～約10重量份，更優選為約0.1～約5重量份。如果催化劑的用量在上述範圍內，由於可以得到適當的膠凝時間和起發時間，因此不會發生聚氨酯組合物的滴落，使可加工性良好。此外，固化反應的速率不會過快，，可以得到良好的可加工性。
發泡劑使用HFC-245fa作為發泡劑。
HFC-245fa的使用量根據模塑硬質聚氨酯泡沫成型品的用途、多元醇的類型、泡沫穩定劑的類型、固化催化劑的類型、其他的添加劑的類型、蒸氣壓降低劑的類型的不同而不同，但是相對於100重量份的多元醇，通常為大約5～大約80重量份，優選大約10～大約60重量份。
輔助發泡劑本發明的預混組合物中，可以進一步混合使用輔助發泡劑，所述的輔助發泡劑為沸點高於HFC-245fa、特別是沸點高於20℃的，分子量為大約50～大約200的低分子量化合物。通過與發泡劑同時使用這些輔助發泡劑，可以減少HFC-245fa的使用量，從而可以減少蒸氣壓降低劑的使用量。儘管取決於輔助發泡劑的類型，在使用具有上述分子量範圍的輔助發泡劑時，由於輔助發泡劑與HFC-245fa有良好的相容性，因此可以降低HFC-245fa的蒸氣壓。輔助發泡劑可以單獨使用或將兩種或多種輔助發泡劑混合後，與HFC-245fa一起使用。
這些輔助發泡劑的實例包括例如正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環己烷等含有5～6個碳原子的烴類發泡劑；諸如1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烯(R-236fa)等含氟烴類發泡劑；諸如甲氧基-七氟丙烷(CF3CF2CF2OCH3)、甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CF2OCH3)、甲氧基-3，3，3-三氟丙烯等含氟醚類發泡劑。
優選正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，其中更優選含氟烴類發泡劑1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，最優選1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。由於這些化合物粘度較低，可以使預混組合物具有較低的粘度，也可得到良好的可加工性。
在鹼性催化劑的存在下，由1-氯-3，3，3-三氟丙烯與甲醇反應很容易地得到甲氧基-3，3，3-三氟丙烯。
當使用輔助發泡劑時，其使用量優選為相對於100重量份的發泡劑(HFC-245fa)，通常為大約1～大約80重量份，更優選為大約1～大約50重量份，進一步優選為大約1～大約30重量份。
發泡助劑根據需要，本發明的預混組合物還可以選擇性的含有發泡助劑。優選使用水作為發泡助劑。水較廉價，且能夠形成具有良好尺寸穩定性和耐熱性的聚氨酯泡沫。但是，如果不使用發泡劑，僅使用作為發泡助劑的水，發泡時的發熱量過多，或者預混組合物的粘度增加，可加工性降低。在使用水作為發泡助劑時，其使用量相對於100重量份多元醇，優選為大約0.01～大約5重量份，特別優選大約0.1～大約3重量份。
泡沫穩定劑對泡沫穩定劑的使用沒有限制，可選用已知的各種聚氨酯樹脂的泡沫穩定劑化合物作為泡沫穩定劑。例如，可以使用含有有機矽化合物的表面活性劑。具體來說，包括末端具有烷氧基、活性OH基或者醯基的氧化烯改性的聚有機矽氧烷化合物。這些含有有機矽化合物的表面活性劑可以是市售商品，具體實例包括東矽樹脂株式會社製造的SH-193、SH-195、SH-200、SRX-253等；信越矽樹脂株式會社製造的F-230、F-305、F-341、F-348等；日本ユニカ一株式會社製造的L-544、L-5310、L-5320、L-5420和L-5720；東芝矽樹脂株式會社製造的TFA-4200和TFA-4202。
泡沫穩定劑的使用量，相對於100重量份的多元醇，優選為大約0.05～大約5重量份，特別優選為大約0.1～大約3重量份。如果使用量在上述範圍內，就可以達到良好的泡沫穩定效果。
蒸氣壓降低劑使用本發明上述的蒸氣壓降低劑作為HFC-245fa的蒸氣壓降低劑。
本發明的蒸氣壓降低劑的使用量，相對於100重量的泡沫穩定劑(HFC-245fa)，優選為大約0.1～大約80重量份，更優選為大約1～大約50重量份，進一步優選為大約5～大約45重量份。如果使用量在上述範圍內，在實際應用中可充分降低預混組合物的蒸氣壓，同時不會損害所得到的聚氯酯泡沫的物理性能。
輔助蒸氣壓降低劑除了含有本發明的蒸氣壓降低劑之外，本發明的預混組合物還可含有輔助蒸氣壓降低劑。
本發明的輔助蒸氣壓降低劑包括含有氧、磷、硫等雜原子的化合物，具體的，這些化合物的實例包括碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸、環丁碸等。
碳酸酯包括諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸二(C1～C3)烷基酯。
酮的實例包括如丙酮、甲乙酮、二乙酮等的二(C1～C3)烷酮；和具有5～6個碳原子的環酮，例如環己酮。
醚的實例包括如二丁醚、叔丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷等含有2～8個碳原子優選5～8個碳原子的線性醚，和如呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等具有4～6個碳原子的環醚。
縮醛的實例包括如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊環等具有3～6個碳原子的線性縮醛或者含有3～6個碳原子的環狀縮醛。
酯的實例包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等具有1～4個碳原子的醇殘基的乙酸酯；例如γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等含有4～6個碳原子的環狀酯；如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等含有3～18個碳原子的磷酸酯。但是，作為輔助蒸氣壓降低劑的酯的實例不包括通式(1)的化合物。
腈的實例包括乙腈、丙腈、丁腈等。
醯胺的實例包括乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
亞碸類的實例包括亞碸、二甲亞碸、二乙亞碸等。
可用的環丁碸包括環丁碸、3-甲基環丁碸等。
其中，優選亞碸類、醚、縮醛，更優選二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷。
由於這些輔助蒸氣壓降低劑是非鹼性的，在使用胺催化劑作為固化催化劑時，這些輔助蒸氣壓降低劑不會或者幾乎不會影響固化反應。此外，由於其對鹼穩定，可以使用鹼性催化劑作為固化催化劑。
在上述列舉的輔助蒸氣壓降低劑中，優選磷酸三正丙酯、或者磷酸三異丁酯；和二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、二甲氧基甲烷等。
蒸氣壓降低劑與輔助蒸氣壓降低劑一起使用時，輔助蒸氣壓降低劑的使用量相對於100重量份的發泡劑(HFC-245fa)，通常優選為大約0.1～大約80重量份，更優選為大約1～大約50重量份，進一步優選為大約1～大約40重量份。
此外，輔助蒸氣壓降低劑的用量相對於100重量份蒸氣壓降低劑優選為大約0.1～大約100重量份、更優選為大約1～大約90重量份，進一步優選為10～大約80重量份。
蒸氣壓降低劑與輔助蒸氣壓降低劑的優選組合包括磷酸三正丙酯或者磷酸三異丁酯，與磷酸二甲酯、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷中的至少一種組合。
蒸氣壓降低劑與多元醇混合，同時還可以與其它成分混合。還可以與多元醇、發泡劑、泡沫穩定劑、阻燃劑或者固化催化劑等預先混合。
阻燃劑由於本發明的蒸氣壓降低劑本身具有阻燃性，因此在預混組合物中不需要另外添加其他的阻燃劑。在本發明的蒸氣壓降低劑中，磷酸三正丙酯、磷酸三異丙酯等具有良好的阻燃性，通過使用這些化合物作為蒸氣壓降低劑，可以顯著提高所得到的聚氨酯泡沫的阻燃性。
如果需要，本發明的預混組合物可另外加入一種或多種作為硬質聚氨酯泡沫阻燃劑的已知化合物。已知的硬質聚氨酯泡沫阻燃劑的實例包括有機磷化合物，例如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯或磷酸三(2-乙基己基)酯等；含氮化合物，例如三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素、聚磷酸銨或焦磷酸銨等；和金屬化合物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等。
其他成分根據需要，在不損害所得到的聚氨酯泡沫的物理性能的情況下，本發明的預混組合物還可以含有其他的添加劑。
這些添加劑的實例包括表面活性劑、HFC-245fa的分解抑制劑(HFC-245fa的穩定劑)、抗氧化劑、粘度降低劑、無機填充劑、防靜電劑、紫外線吸收劑和潤滑劑等。
可以將表面活性劑加入到預混組合物中以提高HFC-245fa的溶解性。這些表面活性劑例如可以選用已知的烴類表面活性劑或者已知的含氟類表面活性劑。
HFC-245fa的分解抑制劑包括α-甲基苯乙烯、異丙烯基甲苯等。
抗氧化劑的實例包括例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞硫酸酯或者四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二苯基亞磷酸酯(phosphonite)等三價磷化合物；例如氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、辛基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌等氫醌類化合物；苯酚類化合物；胺類化合物；以及硫化合物。
粘度降低劑的實例包括對苯二甲酸酯、二羧基脂肪酸酯、三苯六羧酸酯或甘油酯等。
無機填充劑的實例包括雲母、滑石、氧化鋁等。
抗靜電劑的實例包括陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑等。
紫外線吸收劑的實例包括例如二苯甲酮化合物、水楊酸化合物、苯並三唑化合物等。
潤滑劑的實例包括脂肪酸類化合物、脂肪族醯胺類化合物、酯類化合物或者醇類化合物等。
(3)聚氨酯泡沫的製造方法基本組成本發明的聚氨酯泡沫的製造方法包括如下步驟將本發明的用於聚氨酯泡沫的預混組合物與聚異氰酸酯混合以形成聚氨酯泡沫。
也可以將本發明的蒸氣壓降低劑與聚異氰酸酯預混。
聚異氰酸酯對所用的聚異氰酸酯化合物沒有限制，可選用作為聚氨酯樹脂的原料的已知聚異氰酸酯化合物。所述聚異氰酸酯化合物可以是芳族聚異氰酸酯化合物、脂肪族聚異氰酸酯化合物或者脂環族聚異氰酸酯化合物。
具體來說，芳族聚異氰酸酯化合物的實例包括每分子中含有2個或多個異氰酸基的芳族異氰酸酯化合物，例如4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗製MDI)及其預聚物形式的改性產物。
脂環族異氰酸酯化合物的實例包括每分子中含有2個或多個異氰酸酯基的脂環族聚異氰酸酯化合物，例如異佛爾酮異氰酸酯及其預聚物形式的改性產物。
脂肪族異氰酸酯化合物的實例包括每分子中含有2個或多個異氰酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯及其預聚物形式的改性化合物。
聚異氰酸酯化合物可單獨使用或者結合使用。
聚異氰酸酯化合物的使用量無特別的限定，但是通常優選為使異氰酸酯指數達到大約80～大約130，更優選大約90～大約120的量。此外，在製造異氰酸酯改性硬質聚氨酯泡沫時，其使用量優選為使異氰酸酯指數達到大約150～大約300，更優選大約170～大約250。所用的「異氰酸酯指數」定義為相對於含有活潑氫的化合物(例如多元醇、水等)所含有的活潑氫基團的摩爾數，所含異氰酸酯基摩爾數的百分數。例如，異氰酸酯指數為150時，表示相對於100摩爾的活潑氫基團存在150摩爾的異氰酸酯基團。
成型通過將聚異氰酸酯加入到本發明的預混組合物中，並通過已知的方法攪拌所述混合物，產生發泡和固化，得到聚氨酯泡沫。對成型方法無特別的限定，可以採用注射成型法、噴射法等硬質聚氨酯泡沫的成型方法。
與使用不含蒸氣壓降低劑的現有技術發泡劑所製造的聚氨酯泡沫相比，所得到的聚氨酯泡沫具有相同的機械強度(例如彎曲強度、壓縮強度)。
在本發明中，硬質聚氨酯泡沫可以為異氰酸酯改性的聚氨酯泡沫。在上述硬質聚氨酯泡沫的製造方法中，如果使用相對較大的量的聚異氰酸酯時，會生成部分異氰酸酯改性的硬質聚氨酯泡沫。
(4)發泡劑組合物本發明的發泡劑組合物包括(A)HFC-245fa，和(B)至少一種選自上述通式(1)所表示的化合物，且根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650(mg KOH)或更低。
(A)與(B)的比例通常優選相對於100重量份的(A)，(B)的用量為大約0.1～大約80重量份，優選為大約1～大約50重量份。
本發明的發泡劑組合物除了含有HFC-245fa之外，還可含有其他已知的發泡劑。這些已知的發泡劑包括例如上述列舉的輔助發泡劑(烴類發泡劑、含氟烴類發泡劑或者含氟醚類發泡劑等)。在使用除HFC-245fa之外的其他的發泡劑時，其使用量相對於100重量份HFC-245fa，優選為大約0.1～大約80重量份，更優選為大約1～大約50重量份，更優選為大約1～大約30重量份。
本發明發泡劑組合物中，除了含有本發明的蒸氣壓降低劑之外，也可含有其它能降低HFC-245fa蒸氣壓的蒸汽壓降低劑。這些蒸氣壓降低劑的實例包括例如上述列舉的輔助蒸氣壓降低劑。這些蒸氣壓降低劑的使用量優選為相對於100重量份HFC-245fa，通常為大約0.1～大約80重量份，更優選為大約1～大約50重量份，更優選為大約1～大約40重量份。
該發泡劑組合物可以用作溶劑、氣霧劑用推進劑、冷卻劑、發泡劑等。所述發泡劑組合物特別適用於用作生產塑料的發泡劑，更適合作為用於異氰酸酯改性硬性聚氨酯泡沫的發泡劑。
(5)降低1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓的方法通式(1)所表示化合物可以有效地降低1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的蒸氣壓，因此可被用作HFC-245fa的蒸氣壓降低劑。
本發明降低HFC-245fa蒸氣壓的方法包括將HFC-245fa與通式(1)所表示的化合物混合。通式(1)的化合物的使用量，相對於100重量份的HFC-245fa，優選為大約0.1～大約80重量份，更優選為大約1～大約50重量份，更優選為大約5～大約45重量份。
(6)蒸氣壓降低劑組合物本發明的蒸氣壓降低劑組合物含有本發明的蒸氣壓降低劑，即通式(1)所表示的化合物，以及輔助的蒸氣壓降低劑。輔助蒸氣壓降低劑可以使用上述列舉的化合物，即碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸和環丁碸等。
蒸氣壓降低劑與輔助蒸氣壓降低劑的使用比例，相對於100重量份的蒸氣壓降低劑，輔助蒸氣壓降低劑的用量為約0.1～約100重量份，更優選約1～約90重量份，更優選約10～約80重量份。
具體實施例方式
實施例下面參照實施例和試驗例進一步詳細描述本發明，但是本發明並不限於這些實施例所述的內容。
蒸氣壓降低劑的耐水解性評價
總酸含量的測定方法如下文所述，按照MIL H-19457測定總酸含量。
將75g試驗化合物與25g蒸餾水放入耐壓樣品瓶中並密封好。將該樣品瓶安裝到被預先調節到93℃的加熱水解裝置中，每分鐘旋轉樣品瓶5次，使其中的內容物混合。在相同溫度下保持48小時之後，將其冷卻至室溫。接著，將樣品瓶中的混合物移入分液漏鬥中，靜置後回收水層。然後向油層中加入100g作為洗滌水的蒸餾水並輕輕振蕩，靜置後回收水層，將其與前面收集的水層混合。按照上述相同方法反覆操作直至洗滌水變為中性。測定所回收的全部水層的酸值。
酸值是使用下式，由滴定量A(ml)計算得到的，其中該滴定量為以酚酞為指示劑，用0.5N的氫氧化鉀水溶液滴定水層樣品S(g)，直至變紅所需要的0.5N的氫氧化鉀水溶液的量。
酸值(mg KOH/g)＝0.5×56.1×A/S然後由下式計算總酸含量總酸含量(mg KOH)＝酸值(mg KOH/g)×W(g)在上式中，W表示所回收水層的總重量。
總酸含量的測定結果如下表1所示。
表1

表1中的縮寫表示如下含義TNPP磷酸三正丙酯TIPP磷酸三異丙酯TIBP磷酸三異丁酯TBP磷酸三正丁酯TMP磷酸三甲酯TEP磷酸三乙酯
TMCPP三(β-氯丙基磷酸酯)TBP、TMP和TMCPP使用的是大八化學工業公司製造的產品，其餘的為市售試劑。
從表1可清楚看出，總酸含量為650mg KOH或更低的本發明蒸氣壓降低劑TNPP、TIPP、TIBP、TBP具有良好的耐水解性。
與此相反，比較例的TMP和TEP的總酸含量都超過了650mg KOH，因而耐水解性差。此外，雖然TMCPP的總酸含量為50mg KOH，具有良好的耐水解性，但是由於其含有氯，從保護環境方面考慮，並不優選。
預混組合物的製備實施例
實施例1～8在冰浴冷卻條件下，在100重量份的酯類多元醇(商品名フアント一ルPL-305，東邦理化(株式會社)製造，OH價＝314mg KOH/g，粘度＝2370mPa·s/25℃)與醚類多元醇(商品名アクトコ一ルAE-300，三井武田化學公司製造，OH價＝755mg KOH/g，粘度＝45000mPa·s/25℃)的混合物中，其中酯類多元醇/醚類多元醇的重量比為70∶30，向其中添加15重量份的磷酸三正丙酯(TNPP)或者磷酸三異丁酯(TIBP)、1重量份的有機矽表面活性劑(商品名SH-193，東矽樹脂株式會社製造)作為泡沫穩定劑、2重量份的醋酸鉀以及2重量份三嗪類催化劑PC-41(三嗪類催化劑，N，N』，N」-三(二甲氨基丙基)六氫-S-三嗪)，商品名POLYCAT-41，三共充氣製品(エアプロダクト)公司製造)作為固化催化劑、2重量份的水作為發泡助劑、50重量份的如下表2所示的發泡劑組合物(含有作為發泡劑的HFC-245fa與蒸氣壓降低劑等，但無TNPP和TIBP)，製備預混溶液。
比較例1不使用蒸氣壓降低劑，僅使用HFC-245fa作為發泡劑，按照實施例1～8相同的方法製備預混溶液。
試驗例1(減壓率評價)使用如下方法測定實施例1～8以及比較例1中的各個預混組合物的蒸汽壓將50g的各預混組合物放入50ml玻璃耐壓容器中，在該容器的上部安裝有壓力傳感器(VALCOM Pressure Transducer VPRNP-A4-1700kPa(abs)-5)，使用磁攪拌子在空氣存在下攪拌，測量50℃溫度下的蒸氣壓。測定開始約3小時後，再測定達到平衡時的蒸氣壓(平衡蒸氣壓)。
根據下式，由所得到的蒸氣壓，計算出實施例1～8的減壓率。
減壓率(％)＝100×(P0-P)/P0式中，P0表示僅使用245fa的比較例1的預混組合物的蒸氣壓，P表示所測定對象組合物的蒸氣壓。
結果如下表2所示。
表2

表2中的縮寫表示如下含義HFC-365mfc1，1，1，3，3-五氟丁烷TNPP磷酸三正丙酯TIBP磷酸三異丁酯在表2中，括號內的數值表示發泡劑組合物中除TNPP和TIBP之外的組分的含量比。
「二甲亞碸(10重量份)」、「二甲氧基甲烷(10重量份)」、「HFC-365mfc」、「環戊烷」分別表示在發泡劑組合物中不計TNPP和TIBP時其含量為10重量％。「二甲亞碸(20重量份)」表示在發泡劑組合物中不計TNPP和TIBP時其含量為20重量％。「二甲亞碸(15重量份)」表示在發泡劑組合物中不計TNPP和TIBP時其含量為15重量％。「二甲氧基甲烷(5重量份)」表示在發泡劑組合物中不計TNPP和TIBP時其含量為5重量％。
TNPP和TIBP以100重量份多元醇15重量份的比例直接加入。
由表2可清楚看到，實施例1和2中，在HFC-245fa中加入了本發明的蒸氣壓降低劑TNPP和TIBP，相對於比較例1(其中未使用蒸氣壓降低劑)，其減壓率分別為12％或13％。
實施例3、4、7、8，在TNPP或TIBP中混合使用了輔助發泡劑，比實施例1和2的預混組合物減壓率更大。這些實施例中組合物的蒸氣壓在273～315kPa範圍內，這與使用HCFC系發泡劑HCFC-141c時的蒸氣壓大致接近，對實際應用來說已經足夠。
實施例5的預混組合物中，在發泡劑HFC-245fa中混合使用了輔助發泡劑HFC-365mfc，實施例6的預混組合物中，在發泡劑HFC-245fa中混合使用了輔助發泡劑環戊烷，它們可以達到與不使用輔助發泡劑的實施例1相同的減壓率。由此可知，在混合使用輔助發泡劑時，和不使用輔助發泡劑時相比，也能夠相同程度地降低HFC-245fa的蒸氣壓。
實施例9～15在冰浴冷卻條件下，在100重量份由酯類多元醇(商品名フアント一ルPL-305？，東邦理化(株式會社)製造，OH價＝314mg KOH/g，粘度＝2370mPa·s/25℃)與聚醚多元醇(住化バイエルウレタン公司製造，OH價＝467mg KOH/g，粘度＝3300mPa·s/25℃)以70∶30的重量比混合所得到的混合物中加入1重量份的有機矽表面活性劑(商品名SH-193，東矽樹脂株式會社製造)作為泡沫穩定劑、2重量份的醋酸鉀以及2重量份三嗪類催化劑PC-41(三嗪類催化劑，N，N』，N」-三(二甲基氨基丙基)六氫-S-三嗪)，商品名POLYCAT-41，三共充氣製品(エアプロダクト)公司製造)作為固化催化劑、2重量份的水作為發泡助劑、和50重量份的如下表3所示的發泡劑組合物(含有作為發泡劑的HFC-245fa與蒸氣壓降低劑(除TNPP和TIBP之外))，製備預混溶液。每100重量份的多元醇中，直接加入15重量份的TNPP或TIBP。
比較例2除了不使用蒸氣壓降低劑，僅使用HFC-245fa作為發泡劑組合物，以及每100重量份多元醇中使用15重量份的阻燃劑TMCPP(三(2-氯丙基)磷酸酯，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生產)之外，按照實施例9～15相同的方法製備預混組合物。
試驗例2(發泡性評價)將100重量份的實施例9～15與比較例2的預混組合物與116重量份的異氰酸酯(三井武田化學株式會社製造，商品名為コスモネ一トM-200)混合攪拌，然後測量其膠凝時間和起發時間。膠凝時間是指預混組合物與異氰酸酯形成混合物後直至膠凝化的時間，即由預混組合物與異氰酸酯混合，直至用針狀小棒刺入混合後發泡的樹脂的表面時，樹脂開始形成絲狀與針狀小棒相連的時間。膠凝時間越短則表示發泡性越好。起發時間表示直至停止發泡所需的時間，起發時間越短則表示發泡性越好。
測定結果如表3所示。
表3

在表3中，二甲亞碸、二甲氧基甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或環戊烷在發泡劑組合物中的含量可分別為10重量％。
此外，在表3中，括號內的數值表示發泡劑組合物中的含量比。
在每100重量份的多元醇中直接加入15重量份的TNPP或TIBP。
由表3可清楚看出，實施例9和10的預混組合物，在發泡劑HFC-245fa中混合使用了本發明的蒸氣壓降低劑，與未使用這類蒸氣壓降低劑，而代之以已知阻燃劑TMCPP的比較例2的預混組合物相比具有相同的發泡性。實施例13和14的預混組合物中混合使用了輔助發泡劑，以及實施例11、12和15的預混組合物中混合使用了輔助蒸氣壓降低劑，這些預混組合物顯示出與比較例2的預混組合物相同的發泡性，結果表明混合使用輔助發泡劑或者輔助蒸氣壓降低劑不會妨礙HFC-245fa的發泡。
工業實用性本發明的蒸氣壓降低劑能有效降低HFC-245fa的蒸氣壓，所述的HFC-245fa是一種有用的硬質聚氨酯泡沫或者異氰酸酯改性的硬質聚氨酯泡沫的發泡劑。由於此特性，所述的蒸汽壓降低劑適合作為添加劑加入到含HFC-245fa的、用於聚氨酯泡沫的預混組合物中。此外，本發明的蒸氣壓降低劑也適合作為HFC-245fa的添加劑。
權利要求
1.一種降低1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓的蒸汽壓降低劑，其中含有至少一種通式(1)的化合物 其中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低。
2.如權利要求1所述的蒸氣壓降低劑，其中通式(1)所表示的化合物為至少一種選自下述的化合物磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三異丙酯、磷酸三異丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三異戊酯、磷酸三仲戊酯、磷酸三新戊酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(異丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸乙基二(叔丁基)酯、磷酸乙基二(正戊基)酯、磷酸乙基二(異戊基)酯、磷酸乙基二(仲戊基)酯、磷酸乙基二(新戊基)酯、磷酸二乙基正丙酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基異丁酯、磷酸二乙基仲丁酯、磷酸二乙基叔丁酯、磷酸二乙基正戊酯、磷酸二乙基異戊酯、磷酸二乙基仲戊酯、磷酸二乙基新戊酯、磷酸正丙基二(異丙基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸正丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(正丙基)叔丁酯、磷酸正丙基二(正戊基)酯、磷酸二(正丙基)正戊酯、磷酸正丙基二(異戊基)酯、磷酸二(正丙基)異戊酯、磷酸正丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(正丙基)仲戊酯、磷酸正丙基二(新戊基)酯、磷酸二(正丙基)新戊酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯、磷酸二(異丙基)正丁酯、磷酸異丙基二(異丁基)酯、磷酸二(異丙基)異丁酯、磷酸異丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(異丙基)仲丁酯、磷酸異丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(異戊基)叔丁酯、磷酸異丙基二(正戊基)酯、磷酸二(異丙基)正戊酯、磷酸異丙基二(異戊基)酯、磷酸二(異丙基)異戊酯、磷酸異丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(異丙基)仲戊酯、磷酸異丙基二(新戊基)酯、磷酸二(異丙基)新戊酯、磷酸正丁基二(異丁基)酯、磷酸二(正丁基)異丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸異丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(異丁基)仲丁酯。
3.如權利要求1所述的蒸氣壓降低劑，其中通式(1)所表示的化合物為至少一種選自下述的化合物磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丙酯、磷酸三異丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(異丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸正丙基二(異丙基)酯、磷酸二(正丙基)異丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(異丁基)酯、磷酸二(正丙基)異丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸異丙基二(正丁基)酯、磷酸二(異丙基)正丁酯、磷酸異丙基二(異丁基)酯、磷酸二(異丙基)異丁酯、磷酸異丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(異丙基)仲丁酯、磷酸正丁基二(異丁基)酯、磷酸二(正丁基)異丁基酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁基酯、磷酸異丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(異丁基)仲丁酯。
4.一種用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中含有多元醇、固化催化劑、1，1，1，3，3-五氟丙烷、泡沫穩定劑以及權利要求1所述的蒸氣壓降低劑。
5.如權利要求4所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中還含有至少一種選自碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸和環丁碸的輔助蒸氣壓降低劑。
6.如權利要求5所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中所述的輔助蒸氣壓降低劑為至少一種選自二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷的化合物。
7.如權利要求4所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中還含有至少一種選自烴類發泡劑、含氟烴類發泡劑和含氟醚類發泡劑的輔助發泡劑。
8.如權利要求7所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中所述的輔助發泡劑為至少一種選自下述的發泡劑正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
9.如權利要求4所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物，其中進一步含有水。
10.聚氨酯泡沫的製造方法，該方法包括將如權利要求4所述的用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物與聚異氰酸酯混合的步驟。
11.如權利要求10所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物還含有至少一種選自碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸和環丁碸的輔助蒸氣壓降低劑。
12.如權利要求11所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述的輔助蒸氣壓降低劑為至少一種選自二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷的化合物。
13.如權利要求10所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物還含有至少一種選自烴類發泡劑、含氟烴類發泡劑和含氟醚類發泡劑的輔助發泡劑。
14.如權利要求13所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述輔助發泡劑為至少一種選自下述的化合物正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
15.如權利要求10所述的聚氨酯泡沫的製造方法，其中所述用於生產聚氨酯泡沫的預混組合物還含有水。
16.一種發泡劑組合物，其中含有(A)1，1，1，3，3-五氟丙烷，和(B)至少一種下述通式(1)表示的化合物 其中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低。
17.一種1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸氣壓降低劑組合物，其中含有下述通式(1)表示的化合物 其中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但不包括R1、R2和R3均為乙基的化合物，根據MIL H-19457測定，所述化合物的總酸含量為650mg KOH或更低；和至少一種選自碳酸酯、酮、酯、醚、縮醛、腈、醯胺、亞碸和環丁碸的輔助蒸氣壓降低劑。
18.如權利要求17所述的蒸氣壓降低劑組合物，其中所述的輔助蒸氣壓降低劑為至少一種選自二甲亞碸、四氫呋喃、1，3-二氧戊環和二甲氧基甲烷的化合物。
19.如權利要求17所述的蒸氣壓降低劑組合物，其中所述輔助蒸汽壓降低劑的含量是相對於100重量份的通式(1)表示的化合物，含有0.1～100重量份的輔助蒸氣壓降低劑。
全文摘要
本發明公開了一種1，1，1，3，3五氟丙烷的蒸氣壓降低劑，其中含有至少一種通式(1)表示的化合物，其中，R
文檔編號C08G18/40GK1708568SQ20038010260
公開日2005年12月14日 申請日期2003年11月11日 優先權日2002年11月11日
發明者田中良典, 德安範昭, 日比野泰雄, 部坂利男 申請人:大八化學工業株式會社, 中央硝子株式會社