樹枝狀分子及使用所述分子的電子裝置元件的製作方法

2023-05-10 22:30:26 3

專利名稱：樹枝狀分子及使用所述分子的電子裝置元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有載體導電性的新穎樹枝狀聚合物-樹枝狀分子(dendrimer)或超分支(hyperbranched)聚合物，和使用所述樹枝狀聚合物的電子裝置。本發明的樹枝狀聚合物在非常高的效率下獲得高載體傳導性，因此，其特別適用於需要載體傳導性的裝置；例如，如有機電晶體(有機FET、有機TFT等等)的開關元件、太陽能電池及有機EL裝置。
背景技術：
從1970年代後期，導電性有機聚合物成為科學及技術的新寵。以相當新穎技術為基礎的聚合物顯示出金屬的電子和磁特性以及有機聚合物的物理和機械特性。公知的導電性有機聚合物包括聚(對亞苯基)、聚(對亞苯基乙炔)、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚吖嗪、聚呋喃、聚賽諾芬(polycenophenes)、聚(對苯硫)、其混合物、其與另一聚合物的摻混物及上述聚合物單體的共聚物。這些導電性有機聚合物是通過由例如氧化、還原或質子化的反應引起摻雜來顯示導電性的共軛系統聚合物。
近年來產生由這類導電性有機聚合物製造有機電發光裝置(有機EL，OLED)的發光元件和場效電晶體(有機FET，有機TFT)的活性元件的成果。在當前實踐中，使用昂貴的等離子CVD裝置來形成非晶矽TFT或多晶矽TFT的絕緣層或半導體層，以及使用昂貴的濺鍍裝置來形成電極。此外，必須在高至230至350℃的溫度下進行使用了CVD的薄膜的形成，且必須經常進行如清潔的維修操作，因而出料量會有所降低。相對地，如塗布裝置及噴墨裝置的用於製造有機FET或類似裝置的裝置比CVD裝置及濺鍍裝置便宜。此外，薄膜形成可在較低溫度下進行，且裝置的維修不太麻煩。因此，當使用有機FET製造如液晶顯示器的顯示裝置和有機EL時，能夠預期到明顯的成本降低。
典型的有機EL裝置包括由如玻璃的材料製成的透明基材、透明電極、空穴注入層、空穴輸送層、發光層、電子輸送層及金屬電極。可將三個名為空穴輸送層、發光層及電子輸送層的獨立層，形成為單一的空穴輸送及發光層，或形成為單一的電子輸送及發光層。其明確特徵在日本專利公開申請案(kokai)第7-126616、8-18125、10-92576號等等中公開。然而，例如有機EL裝置的使用壽命問題仍有待解決，且仍持續地在進行改良研究。
典型的有機TFT包括由例如玻璃的材料製成的透明基材、閘基材、閘絕緣膜、源電極、漏電極和有機半導體薄膜。通過改變閘波電壓，可使在閘絕緣層與有機半導體薄膜之間界面的電荷過多或不足，由此改變經過有機半導體薄膜而在源與漏電極之間流動的漏電流，因而進行開關。
日本專利公開申請案(kokai)第63-076378號公開用作為上述有機半導體薄膜的聚噻吩或聚噻吩衍生物製造有機TFT。Yen-Yi Lin、DavidJ.Gundlach、Shelby F.Nelson及Tomas N.Jackson，IEEE Transaction onElectron Device，第44卷，第8號，1，325頁(1997)中公開使用並五苯製造有機TFT。
然而，並五苯的使用會產生問題。舉例來說，必須透過氣相沉積方法進行薄膜的形成，且為了增進裝置特性，必須提高結晶度。另一可能的方法是使用可溶並五苯衍生物來增進加工性能。然而，在此情況，特性仍不令人滿意。
由於有機半導體具有極好的可形成性，例如，其可通過電解聚合、溶液塗層或類似方法易於形成薄膜，因而由聚噻吩、聚噻吩衍生物或噻吩低聚物形成的有機半導體的應用及發展仍在進行中。然而，在此情況下，特性仍不令人滿意。
同時，近年來，如樹枝狀分子及超分支聚合物的廣義超分支聚合物材料成為新寵。樹枝狀分子及超分支聚合物的特性特徵包括非晶性、溶於有機溶劑，以及存在大量可引入官能團的分支端基。L.L.Miller等人於J.Am.Chem.Soc.1997，119，1，005中說明具有在分支端基鍵結季吡啶鹽的1，4，5，8-萘四羧酸-二醯亞胺殘基的聚醯胺樹枝狀分子具有各向同性電子導電性(亦稱為「輸送性」)，且導電性是由分支端基部分的空間重疊所產生的π電子的交互作用所提供的。日本專利公開申請案(kokai)第2000-336171號公開包含在分支端基具有空穴傳導部分的樹突(dendron)，且沒有包含羰基及苯環的π電子共軛系統的樹枝狀分子，以及使用此樹枝狀分子的光電轉變裝置。
然而，在用於如共軛聚合物的半導體或導電性聚合物的功能元件中，上述有機半導體的高電荷傳導性沿分子鏈取向顯示出來，且根據分子結構改變。此外，如共軛聚合物的半導體或導電性聚合物通常具有剛性，且不溶解或熔解。其中大多數不溶於溶劑。為此，使用由側鏈引入所述聚合物的衍生物，及其低聚物(參見日本專利公開申請案(kokai)第4-133351、63-076378、5-110069號等等)。然而，其也會產生問題。舉例來說，當引入側鏈時，玻璃轉化溫度會顯示出來，以及引起作為微布朗運動(micro-Brownian motion)結果的熱致變色，而導致特性上與溫度有關的變化。低聚物的使用會使可靠度劣化。即使當使用由引入側鏈的聚合物時，也不能達到令人滿意的流動性。因此，必須通過如日本專利公開申請案(kokai)第7-206599號中所描述的定向薄膜的使用來提高聚合度，或增進導電性有機化合物的定向程度。
而且，由於共軛聚合物易受氧和水影響，因而易引起劣化，使用共軛聚合物的常規有機FET元件具有不良的穩定性和電特性以及短的使用壽命，其是有問題的。
同時，文獻(日本專利第3074277B號)中公開具有作為結構重複單元的亞噻吩基-亞苯基結構的超分支聚合物。然而，將所公開的化合物在摻雜電子接受試劑之後用來作為導電材料，從而形成授予導電性的聚合物。由於此文件公開的製造方法使用以格利雅(Grignard)反應為主的聚合作用，因而無法獲得如樹枝狀分子一樣高規的重複結構。因此，如同原聚合物的情況，通過此方法合成的化合物具有寬廣的分子量分布。此外，當試圖將官能團引入到作為中心基團的核心或作為分子表面的端基時，所述官能團無規則地引入，而產生很難達到期望功能的問題。

發明內容
本發明用來解決在常規技術中產生的上述問題。因此，本發明的一個目的是提供作為有機半導體材料的新穎樹枝狀聚合物，其各向同性，且顯示出非常高的載體導電性。本發明的另一個目的是提供使用所述樹枝狀聚合物的電子裝置。
本發明人進行了廣泛的研究來解決上述問題，且發現由含有至少一個亞噻吩部分的重複單元製得的樹枝狀聚合物具有半導體特性，且其可無需摻雜來作為各向同性，且顯示非常高載體導電性的有機半導體材料。本發明是基於這個發現來完成的。
因此，解決上述問題的本發明第一模式是關於具有分支結構的樹枝狀聚合物，此分支結構包括每一個具有分支部分的重複單元，每一個該重複單元具有以化學式(1)表示的結構，且包含由可隨意取代的二價有機基團形成的線性部分X及由可隨意取代的三價有機基團形成的分支部分Y 其特徵在於線性部分X包含至少一亞噻吩部分，且至少與分支部分Y部分地共軛，以及依據存在的外部因素，聚合物可轉換地呈絕緣狀態和金屬狀態。
本發明的第二模式集中於關於第一模式所說明的樹枝狀聚合物，其中外部因素為電。
本發明的第三模式集中於關於第一模式所說明的樹枝狀聚合物，其中外部因素為光激發。
本發明的第四模式集中於關於第一至第三模式中任一所說明的樹枝狀聚合物，其基本上不含摻雜試劑。
本發明的第五模式集中於關於第一至第四模式中任一所說明的樹枝狀聚合物，其中包含於重複單元中、且作為分支結構起點的部分X進一步與作為核心的中心部分鍵結。
本發明的第六模式集中於關於第五模式所說明的樹枝狀聚合物，其中該核心是至少可直接鍵結兩個重複單元，具有至少二價的基團。
本發明的第七模式集中於關於第一至第六模式中任一所說明的樹枝狀聚合物，其中包含於重複單元中的且作為分支結構端基的部分Y鍵結至不同於重複單元的端基基團。
本發明的第八模式集中於關於第一至第七模式中任一所說明的樹枝狀聚合物，其中分支部分Y包括作為分支中心的選自鏈烴(脂族烴)、環烴(包括脂環族化合物及芳族化合物)或雜環化合物(包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物)的化學實體。
本發明的第九模式集中於關於第八模式所說明的樹枝狀聚合物，其中分支部分Y是選自以化學式(2)表示的基團 其中各R1、R2及R3代表氫原子或烷基。
本發明的第十模式集中於關於第一至第九模式中任一所說明的樹枝狀聚合物，其中線性部分X是以化學式(3)表示，並且至少與分支部分Y部分地共軛 其中Z代表單鍵或至少與亞噻吩基部分共軛的可隨意取代的二價有機基團；及每個R4及R5是選自氫、烷基或烷氧基。
本發明的第十一模式集中於關於第十模式所說明的樹枝狀聚合物，其中取代基Z是由選自取代或未被取代鏈烴(脂族烴)部分，取代或未被取代環烴(包括脂環族化合物及芳族化合物)部分，或取代或未被取代雜環化合物(包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物)部分的基團所形成的取代基；由多個選自該基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自該基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基。
本發明的第十二模式集中於關於第十一模式所說明的樹枝狀聚合物，其中取代基Z是由選自取代或未被取代不飽和脂族烴部分，或取代或未被取代環狀或雜環芳族化合物部分的基團所形成的取代基；由多個選自該基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自該基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基。
本發明的第十三模式集中於關於第十二模式所說明的樹枝狀聚合物，其中取代基Z是由選自以化學式(4)表示的基團的部分所形成的取代基；由多個選自該基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自該基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基 其中A1代表O、S或N-R8，及每個R6、R7及R8代表氫原子或烷基。
本發明的第十四模式集中於關於第一至第九模式中任一所說明的樹枝狀聚合物，其中重複單元是以化學式(5)表示 其中各R9和R10是選自氫、烷基及烷氧基，且n代表1至10的整數。
本發明的第十五模式集中於關於第一至第十四模式中任一所說明的樹枝狀聚合物，其為樹枝狀分子。
本發明的第十六模式集中於電子裝置元件，其特徵在於使用如關於第一至第十五模式任一模式所引述的樹枝狀聚合物。
本發明的第十七模式集中於關於第十六模式所說明的電子裝置元件，其為電荷輸送裝置元件。
本發明的第十八模式集中於關於第十六模式所說明的電子裝置元件，其為開關電晶體元件。
本發明的第十九模式集中於關於第十六模式所說明的電子裝置元件，其為發光裝置元件。
本發明的第二十模式集中於關於第十六模式所說明的電子裝置元件，其為光電轉變裝置元件。


圖1概略顯示根據本發明實施例1的有機薄膜開關電晶體橫剖面。
圖2是顯示根據本發明實施例2的發光元件示意圖。
圖3是顯示根據本發明實施例3的有機太陽能電池元件示意圖。
圖4是顯示根據對比實施例3的有機太陽電池元件示意圖。
圖5是顯示根據本發明實施例4的有機整流元件示意圖。
圖6是顯示根據實施例4的有機整流元件的研究後的電流-電壓特性關係圖。
圖7是顯示根據對比實施例4的有機整流元件的研究後的電流-電壓特性的關係圖。
具體實施例方式
接下來，將詳細說明本發明。
在本發明中，術語「樹枝狀聚合物」在概念上是指包括一般所定義的樹枝狀分子和超分支聚合物的聚合物種類。因此，樹枝狀聚合物涵蓋任何具有上述以化學式(1)表示結構的重複單元(即樹枝狀結構單元)重複一次以上(即樹枝狀聚合物包含兩個以上的重複單元)的結構的化合物。值得注意地，包括上述結構的重複單元的結構以化學式(1)表示，即包括以發散形狀重複的重複單元結構，稱為「分支結構」。
樹枝狀分子和超分支聚合物一般是由以下結構式表示。如化學式所示，樹枝狀分子具有規則重複的分支結構，而超分支聚合物則具有不規則重複的分支結構。這些聚合物可以具有其中的聚合物鏈是來自一個焦點的樹枝狀分支結構，或其中的聚合物鏈是由連結至作為核心的多官能分子的多個焦點輻射的結構。雖然這類物種的其它定義也是可接受的，但在任何情況中，本發明的樹枝狀聚合物涵蓋具有規則重複分支結構的樹枝狀聚合物和具有不規則重複分支結構的樹枝狀聚合物，其中這兩類型的樹枝狀聚合物可以具有樹枝狀分支的結構或輻射狀分支結構。
根據一般接受的定義，當樹枝狀結構單元是由其上述的樹枝狀結構單元延伸成為其的準確複製時，則將此單元的延伸稱為後續的「代」。應注意涵蓋具有其中每個樹枝狀結構單元是彼此類似的結構的樹枝狀聚合物，且相同基礎結構至少重複一次的根據本發明的「樹枝狀聚合物」的定義也是在本發明範圍內。
關於樹枝狀聚合物、樹枝狀分子、超分支聚合物等等的概念描述在，例如，Masaaki KAKIMOTO，化學(Chemistry)，第50卷，608頁(1995)及Kobunshi(聚合物(High Polymers)，日本)，第47卷，804頁(1998)中，可參考這些刊物及將其併入本文為參考資料。但是，不應將這些刊物中的說明解釋為限制本發明。
樹枝狀分子超分支聚合物 ●焦點○端基
●核心(多官能分子)在本發明的樹枝狀聚合物中，樹枝狀結構單元是由線性部分X和分支部分Y形成。其中樹枝狀結構單元重複一次來提供兩段結構的結構，事實上是「其中該結構單元的每個分支部分Y與另一個相同結構單元鍵結的結構」。將所得結構稱為「第一代樹突」。將其中具有相同結構的樹枝狀單元連續連結至第一代樹突分支部分Y的鍵結手臂的類似結構稱為「第二代樹突」。以類似的方式產生第n代樹突。將這樣的樹突及由一個或多個理想取代基鍵結到其端基或焦點的樹突稱為「樹枝狀分支結構的樹枝狀分子或超分支聚合物」。當多個彼此相同或不同的樹枝狀分支的樹枝狀分子或超分支聚合物與成為多價核心的次單元鍵結時，將形成的樹枝狀聚合物稱為「輻射狀分支結構的樹枝狀分子或超分支聚合物」。值得注意地，將其中第n代樹突連結至r價核心的樹枝狀聚合物定義為第n代、r分支樹枝狀分子。在此，其中第1代樹突鍵結至單價核心的第1代、1分支聚合物也在本發明樹枝狀聚合物的範圍內。然而，為達成本發明的目的，至少第1代、2-分支類或至少第2代、1-分支類的樹枝狀聚合物為優選。一般而言，優選地，此種樹枝狀聚合物具有600或以上的分子量。
本發明的樹枝狀聚合物具有其中的線性部分X包含至少一亞噻吩部分且至少與分支部分Y部分共軛的結構，且優選地，其具有以化學式(3)表示的線性部分X。因此，樹枝狀聚合物提供各向同性，且顯示非常高載體導電性的有機半導體材料。
此處所使用的表述「至少與…部分地共軛」不僅是指建立完全共軛系統的情況，並且也是指並不是π-電子系統的所有電子都普遍存在的情況。舉例來說，包含間位可取代的苯核的共軛系統也在此定義的涵義內。
藉由此結構，根據存在的外部因素，本發明的樹枝狀聚合物可轉換地呈絕緣狀態和金屬(導電)狀態。一般而言，外部因素是源自電、光激發等等。也可使用電磁激發及機械外力。
特別地，當將外部因素施加到本發明的樹枝狀聚合物時，達到極化子(polaron)狀態-在能量上不同於雙極化子的軌道或狀態，由此表現出歸因於極化子跳躍傳導的半導體特性。換言之，當本發明的樹枝狀聚合物呈極化子狀態時，在包含於聚合物能帶中的禁帶裡產生極化子軌道。雖然此現象同樣會在雙極化子的情況中發生，但所產生的極化子狀態不穩定。因此，可以在施加外部因素的期間中維持極化子狀態，但其在存在弱的外部因素或不存在外部因素時，會中斷或未形成。
因此，根據存在的外部因素，本發明的樹枝狀聚合物呈絕緣狀態或導電狀態；即顯示出半導體特性。雖然外部因素的施加可能會導致絕緣狀態或金屬狀態，但是通過外部因素的施加一般會達到導電狀態。在此，術語「絕緣狀態」是指包括，例如，大約2.5電子伏特的能帶隙(禁帶寬度)的絕緣狀態。術語「金屬(導電)狀態」是指包括，例如，大約0.4電子伏特的在價電子帶與較低能量極化子帶之間的能帶隙(禁帶寬度)的導電狀態。
即使當本發明的樹枝狀聚合物不含實質的摻雜試劑時，仍顯示出上述半導體特性。然而，可將樹枝狀聚合物摻雜特定的摻雜劑，因而以使半導體特性穩定，或可將其摻雜，因而顯示出半導體特性。
摻雜試劑的例子包括一般使用在導電性聚合物中的n-型或p-型摻雜劑。明確的例子包括鹼金屬、烷基銨離子、滷素、路易斯酸、質子酸及過渡金屬滷化物。此外，亦可使用在「Kobunshi Electronics(聚合物電子元件(Polymer Electronics))，日本」，Corona出版，32頁中所描述的摻雜劑及在「Dodensei Kobunshi No Kiso To Oyo(導電性聚合物的基礎及應用(Base and Applications Conductive Polymers))，日本」，IPC出版，24頁中所描述的摻雜劑。
值得注意地，用於本發明的樹枝狀聚合物可在分子表面提供空穴電導性、電子傳導性或離子傳導性，以增進上述半導體性質及載體導電性。
對於本發明的樹枝狀聚合物結構沒有特殊限制，只要線性部分X包含至少一亞噻吩部分，且至少與分支部分Y部分地共軛即可。然而，由於本發明目的是要達到高載體導電性，因而優選地，部分X具有以化學式(3)表示的結構。
以上化學式中的取代基Z是單鍵或至少與亞噻吩基部分共軛的可隨意取代的二價有機基團。舉例來說，取代基Z是由選自取代或未被取代鏈烴(脂族烴)部分、取代或未被取代環烴(包括脂環族化合物及芳族化合物)部分，或者取代或未被取代雜環化合物(包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物)部分的基團所形成的取代基；由多個選自該基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自該基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基。這些組分部分的每一個至少與另一組成部分部分共軛。每個R4和R5(其可以彼此不同)代表氫原子、烷基或烷氧基。在本說明書中，除非特別指明，否則如烷基和烷氧基的基團具有1至20個碳原子。
優選地，取代基Z是由選自取代或未被取代不飽和脂族烴部分，或者取代或未被取代環狀或雜環芳族化合物部分的基團所形成的取代基；由多個選自該基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自該基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基。更優選地，取代基Z是由選自以化學式(4)表示的基團的部分所形成的取代基；由多個選自該基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自該基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基。
可用來作為線性部分X的優選基團的明確例子包括，但不限於，由以下化學式(6)所表示的基團。
A2、A3＝O、S、N-R13R11、R12、R13＝氫原子、烷基對於本發明樹枝狀聚合物的分支部分Y的結構並沒有特殊限制，只要部分Y是三價有機基團，且至少與線性部分X部分地共軛即可。然而，作為分支中心的分支部分Y優選包括選自鏈烴(脂族烴)、環烴(包括脂環族化合物及芳族化合物)及雜環化合物(包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物)的化學實體。
分支部分Y整體可為由選自取代或未被取代鏈烴部分、取代或未被取代環烴部分，或者取代或未被取代雜環化合物部分的基團所形成的三價有機基團；由多個選自該基團的相同部分連續連結在一起所形成的三價有機基團；或由多個選自該基團的不同部分連續連結在一起所形成的三價有機基團。這些組分部分的每一個與另一組分部分至少部分共軛。
優選分支部分Y的例子包括，但不限於，以化學式(2)表示的結構。
在本發明的樹枝狀聚合物的一個特別優選的實施方案中，以化學式(1)表示的重複單元具有以上述化學式(5)表示的結構，其中n是1至10的整數，優選1至3。
在本發明的樹枝狀聚合物中，作為核心的中心部分可以與在分支結構起點的重複單元中的部分X鍵結。簡而言之，核心可與樹枝狀分支結構的任意數目的起點鍵接，而且其是指除分支結構外的部分結構。換言之，核心作為樹枝狀聚合物的中心，且其是指除重複單元外的樹枝狀聚合物的部分。
優選地，核心是由具有至少二價，且有兩個或更多的重複單元可與其直接鍵結的基團形成的。明確的例子包括C1-C20亞烷基、C6-C20亞芳基和其中這些亞烷基與亞芳基結合的基團。除了未被取代的亞烷基之外，亞烷基可在其中包含例如O、NH、N(CH3)、S或SO2的雜原子，或可具有如羥基、羧基、醯基或滷素(例如，氟、氯、溴或碘)原子。核心可以是從其中移除與碳原子鍵結的氫原子的任何上述基團的多價基團；多價雜環基團；在其中雜環基團與任何以上烴基鍵結在一起的基團；卟啉；或卟啉化合物。除了具有至少二價的核心的例子之外，還可以使用將氫原子與多價核心鍵結而形成的單價核心。
在本發明的樹枝狀聚合物中，部分Y包含於重複單元中，且作為可與不同於重複單元的端基部分鍵結的分支結構端基。術語「端基基團」用來表示在其中樹枝狀或輻射狀分支結構的任意數目端基與其鍵結，因而形成樹枝狀聚合物(即不包括樹枝狀或輻射分支(重複單元)的部分結構)的分子表面的表面結構。對於本發明的樹枝狀聚合物的端基部分結構沒有特殊限制，優選使用具有空穴電導性、電子傳導性或離子傳導性的部分，以達到高載體導電性。端基部分的明確例子包括，但不限於，由以下化學式(7)所表示的基團。對於這些端基部分與樹枝狀結構單元之間的鍵結模式沒有特殊限制，其例子包括碳-碳鍵、碳-氮鍵、醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及脲鍵。

A4＝O、S、N-R18R14-R18＝氫原子或烷基A5＝Cl、Br、IA6＝CH3SO4M＝Li、Na、K、銨、單烷銨、二烷銨、三烷銨或四烷銨值得注意地，沒有核心或端基部分的樹枝狀聚合物也在本發明範圍內。在此情況下，本發明的樹枝狀聚合物的分支結構起點及端基部分取決於產生形成分支結構的重複單元的原料。在分支結構的起點或端基部分，原料的活性基團可由氫取代。
對於本發明的樹枝狀聚合物的分支結構沒有特殊限制，只要聚合物具有樹枝狀結構即可，且樹枝狀聚合物並不一定需具有完全規則的分支結構(即樹枝狀分子)。對於樹枝狀聚合物的代數沒有特殊限制。術語「樹枝狀聚合物的代」是參照上述表述。包括具有大或長中心基團的樹枝狀聚合物的代的數目一般是1至10。然而，從端基部分的空間密度及合成容易度的觀點來看，代的數目優選為1至8，更優選地為1至7，最優選地為2至5。
如上所述，具有大分支數的本發明樹枝狀聚合物提供大量的分支端基。通過使用這些端基，可提高載體的數目。
而且，由於樹枝狀聚合物提供大量的載體傳導路徑，可有效增進載體移動率，而不需要對常規共軛聚合物及低分子有機半導體材料所進行的使分子定向和提高結晶度。
本發明樹枝狀聚合物可由含有亞噻吩基結構的單體形成(即合成)。這裡所使用的術語「單體」是指具有以化學式(1)表示部分結構的低分子量化合物，此化合物包括引入相互反應取代基的此化合物的衍生物，及其前驅物。由單體形成樹枝狀聚合物結構的合成方法沒有特殊的限制，可使用的方法包括其中的分支是由焦點連續延伸的「發散方法」；其中的分支是由分支端基延伸，並且由此連接的單元最終與焦點鍵結的「收斂方法」；以及AB2型(A及B是相互反應官能基)多官能單體的聚縮合作用。在這些方法中，由不需要過量原料及產品純化容易度的觀點來看，「收斂方法」優選有效合成沒有缺點的高純度樹枝狀聚合物。
舉例來說，具有以化學式(8)表示結構的重複單元的樹枝狀聚合物可通過包括以體系(9)表示反應步驟的「收斂方法」製得。
(9)反應步驟1 反應步驟2 反應步驟3
反應步驟4 以體系(9)表示的反應步驟包括將用於形成端基部分的化合物(a)的噻吩環的α氫轉變為活性基團V1，因而形成化合物(b)的反應步驟1；使具有線性部分及分支部分及在分支部分上的兩個活性基團V2的化合物(c)與化合物(b)反應，因而產生化合物(d)的反應步驟2；及使製得化合物(d)的噻吩環的α氫轉變為活性基團V1，及使化合物(c)與V1反應，因而形成下一代樹突(e)的反應步驟3。此外，當樹突與中心部分分子鍵結時，進行使化合物(e)的噻吩環的α氫轉變為活性基團V1，及使用於形成中心部分的化合物(f)與V1反應，因而形成化合物(g)的反應步驟4。
在反應體系(9)中，每個V1及V2代表活性基團，及W代表可任意具有取代基的不含活性基團的單價有機基團。所謂「不含活性基團」指不包含可與V1或V2反應的基團。
Y2表示作為核心的r價有機基團(r是≥1的整數)。化合物(g)的「r」指從中心部分產生的分支數目。當第n代樹突與具有2或以上的r的核心鍵結時，獲得輻射狀分支結構的第n代、r分支樹枝狀聚合物。當r為1時，形成樹枝狀分支結構的樹枝狀聚合物。在本發明中，也可將樹枝狀聚合物這個類型的Y2稱為「核心」。
在上述的化合物中，可將化合物(d)稱為第1代樹枝狀分子，而將化合物(e)稱為第2代樹枝狀分子。為說明簡單起見，在上述體系(9)中的反應步驟1至3中僅顯示代的數目1和2的樹枝狀分子。但是，可通過重複反應步驟3而產生更高代的樹枝狀分子。
在反應步驟4中，可使從反應步驟3中產生的樹枝狀分子與可作為中心部分的化合物鍵結。在以上的體系中，第2代樹枝狀分子(e)與作為中心部分的化合物(f)鍵結。然而，可根據類似的反應步驟使任一代樹枝狀分子與中心結構分子鍵結。但是，也如上所述，從樹枝狀結構單元的空間密度及合成容易度的觀點來看，優選地，樹枝狀分子的代的數目為1至8，更優選地為1至7，最優選地為2至5，以及來自中心部分的分支數優選為1至6，更優選為1至4。
作為反應步驟1中的原料的化合物(a)的合成方法沒有特殊限制。可根據以下的反應體系(10)產生化合物(a)，其中使用於形成端基部分的W通過與V1及V2反應來與Y鍵結。
在反應體系(9)和(10)中，顯示出具有端基部分的樹枝狀聚合物，端基部分中的部分Y與兩個W基團鍵結。然而，也可以接受其中一個W與Y鍵結的結構或沒有W與Y鍵結的結構。而且，Y是除上述基團外的有機基團。在此情況中，在反應步驟3中合成第1代樹枝狀聚合物。
當將第三芳胺架構-空穴傳導材料-引入至分支端基時，在一種可能的方法中，將例如苯核的三價芳基用來作為Y，並且使氮原子直接與核鍵結。具體來說，當將其中的V2是滷素及V1-W是由以下化學式表示的第二芳胺化合物的化合物用於反應體系(10)中時，可通過縮合反應合成上述第三芳胺架構。
Ar單價芳基單價或三價芳基的例子包括可取代或未被取代的芳族烴基、芳族雜環基、縮合多環芳族烴基、縮合雜環芳基及通過這些基團的環縮合作用形成的單價或三價芳基。具體的例子包括苯、萘、蒽、並四苯、並五苯、並六苯、菲、苯並烯、芘、屈(chrysene)、苯並蒽、茈、苯並菲、暈苯、五苯、二萘品並苯、萘並蒽、萘並蒽、聯三萘、間二蒽嵌四並苯、聯苯、聯三苯、聯四苯、聯五苯、聯六苯、聯七苯、苯基蒽、苯基萘、二苯蒽、亞聯苯基、聯二萘、芴、苊烯、二苯並茈、茚、並環戊二烯、並亞菲基、indacene、並亞蒽基、亞四苯基、熒蒽、薁、環辛四烯、八芳烴(octarene)、紅熒烯、噻吩、呋喃、吡咯、矽羅(silole)、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、furazane、噁二唑、噻二唑、吡啶、噻喃、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、苯並噻吩、苯並呋喃、苯並矽羅、吲哚、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並咪唑、喹啉、硫色烯、喹唑啉、咔唑、二苯並矽羅、二苯並呋喃、二苯並噻吩、硫芴、菲咯啉、吖啶、苯並喹啉、菲啶、吩嗪、吩噻嗪、噻蒽、phenoxathiine、吩噁嗪、並噻吩、三噻吩、四噻吩、雙呋喃、三呋喃、四呋喃、雙吡咯、三吡咯、四吡咯、雙矽羅、三矽羅、四矽羅、雙吡啶、三吡啶、四吡啶、苯吡咯、苯嘧啶、苯呋喃、苯噻吩及苯噁二唑。這些基團可作為單價芳基或三價芳基，而且其可被取代或未被取代。
縮合反應可通過，例如，使用銅及鹼催化劑的烏爾曼(Ullmann)縮合作用(參見Chem.Lett.，1145，(1989)，Synth.Commu.383，(1987)等等)，或使用鈀催化劑-三-第三丁基膦配位及鹼催化劑的託索(Toso)方法(日本專利公開申請案(kokai)第10-310561號)進行。其中，由於可在溫和的條件下進行反應且可達到高產率及選擇性，優選託索方法。通過這種反應的使用，可以由如以下的反應體系引入第三芳族胺架構。
接下來，將更詳細說明特殊的反應、條件等等。
在反應步驟2或3中，V1和V2與化合物(c)的反應是通過例如鈴木(Suzuki)交叉偶合作用的交叉偶合(cross-coupling)反應來適當地進行。活性基團V1及V2的組合(V1，V2)的例子包括(選自組1的基團，選自組2的基團)及(選自組3的基團，選自組4的基團)。
組1 R＝甲基、乙基、異丙基、丁基組2Cl、Br、I、OSO2(CkF2k+1)k＝1，4組3Cl、Br、I組4-B(OH)2-B(OR)2R＝甲基、乙基、異丙基、丁基 已知鈴木交叉偶合反應對所使用的官能基極少限制，其提供高的反應選擇性，以及造成極少例如均勻偶合(homo-coupling)的副反應，且尤其用於芳族化合物及乙烯基化合物衍生物廣範圍的交叉偶合反應(參見Suzuki等人，Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi(合成有機化學期刊(Journal of Synthetic Organic Chemistry)，日本)，46，848，(1988)，Suzuki等人，Chem.Rev.，95，2457(1995)，及Suzuki，有機金屬化學期刊(J.Organomet.Chem.)，576，147(1999))。從高產率及選擇性、應用性等等的觀點來看，優選使用V1(硼酸酯；B(OH)2或B(OR)2)及V2(Br或I)的組合。
接下來，將說明進行噻吩環的α氫轉變為活性基團V1及活性基團V1和V2反應的鈴木交叉偶合反應條件。
將說明在反應步驟1及3中使噻吩環的α氫轉變為選自組1的活性基團V1所使用的反應條件。
當V1是由B(OR)2或由以下化學式所表示的硼酸酯形成時，通過烷基鋰(例如，正丁基鋰)、二異丙醯胺鋰等等的作用拉引噻吩環的α氫，因而形成相應的碳陰離子，接著，再將相應的烷氧硼烷(即三甲氧硼烷、三乙氧硼烷、三異丙氧硼烷、三丁氧硼烷或2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷(dioxabororane))親電性地加至碳陰離子。
優選使用溶劑的例子包括例如四氫呋喃、正己烷、乙醚及甲苯的有機溶劑。反應優選在-100至30℃下進行10分鐘至3小時，更優選地，在-78至0℃下進行30分鐘至2小時。
當V1是由B(OH)2形成時，通過加入水而將以上述方式製得的任何硼酸酯水解。雖然對於反應溶劑沒有特殊限制，但將水直接加入到以上述方式合成硼酸酯時產生的反應混合物，從而進行水解。水的加入可使製造方便。反應優選在0至50℃下進行1小時至3小時。
將說明在反應步驟1及3中使噻吩環的α氫轉變為選自上述組3的活性基團V1所使用的反應條件。
當V1是由Cl、Br及I中任何一個形成時，相應的滷化試劑反應，從而將噻吩環的α氫轉變為滷素。滷化劑的例子包括N-氯代琥珀醯亞胺、N-溴代琥珀醯亞胺及N-碘代琥珀醯亞胺。優選使用的反應溶劑的例子包括例如四氫呋喃、正己烷、乙醚、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基甲醯胺及乙酸的有機溶劑。反應優選在-20至80℃下進行1小時至24小時。

將說明在反應步驟2及3中通過鈴木交叉偶合作用使V1和V2反應所使用的反應條件。
當進行鈴木交叉偶合作用時，可使用鈀催化劑及鹼催化劑的各種組合。
鈀催化劑的例子包括四(三苯膦)鈀、醋酸鈀、氯化鈀、鈀黑、二氯化雙(三苯膦)鈀、二氯化雙(三-鄰甲苯磺醯膦)鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、二氯化雙(三環己膦)鈀、二醋酸雙(三苯膦)鈀、二氯化[1，2-雙(二苯膦基)丁烷]鈀及二氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]鈀。此外，配位化合物與這些鈀催化劑的組合可能有效。配位化合物的例子包括三苯膦、1，1』-雙(二苯膦基)二茂鐵、1，2-雙(二苯膦基)乙烷、1，3-雙(二苯膦基)丙烷、1，4-雙(二苯膦基)丁烷、二苯膦基苯-3-磺酸鈉、三環己膦、三(2-呋喃基)膦、三(2，6-二甲氧苯基)膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(4-甲苯基)膦、三(3-甲苯基)膦及三(2-甲苯基)膦。也可使用鎳催化劑-二氯化[1，1』-雙(二苯膦基)二茂鐵]鎳-替代鈀催化劑。
鹼催化劑的例子包括碳酸鈉、烷氧化鈉(例如，乙氧化鈉)、第三丁氧基鉀、氫氧化鋇、三乙胺、磷酸鉀、氫氧化鈉及碳酸鉀。
當進行鈴木交叉偶合作用時，一般將任何式樣的有機溶劑、其混合物以及其與水的混合物用來作為溶劑。可適當使用的有機溶劑的例子包括二甲基甲醯胺、乙醇、甲醇、二甲亞碸、二氧六環、苯、甲苯、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二甲基乙醯胺、及二甲苯。偶合反應優選在25至150℃下進行30分鐘至24小時，更優選地，在25至80℃下進行1小時至12小時。
在反應步驟4及體系(10)中，噻吩環的α氫轉變為活性基團V1，以及V1與V2的反應是以用於反應步驟1至3的類似方式進行的。
將各反應步驟中所產生的化合物純化，由此合成具有極少缺點的高純度樹枝狀聚合物。對於純化方法沒有特殊限制，以及可使用例如再結晶、結晶、升華及利用管柱純化的純化方法。
根據上述製造方法，可通過選擇用於形成分支端基的化合物(a)、作為用於形成樹枝狀結構單體的化合物(c)，以及用於形成中心部分的化合物(f)的種類，來製得各種樹枝狀聚合物。由於製造方法是以「收斂方法」為基礎，其中易於在各反應步驟中進行純化方法，因而可製得具有極少缺點的高純度樹枝狀分子(一類型的樹枝狀聚合物)。
可設想將具有載體導電性的本發明樹枝狀聚合物用於各種領域中。本發明的樹枝狀聚合物可通過選擇其分子結構或摻雜或類似的方法來提供空穴輸送(p-型)、電子輸送(n-型)及各種功能的電子材料。因此，可將這種電子材料用於例如有機電晶體元件、有機FET元件或有機TFT元件的開關元件；太陽能電池；光電轉變元件；電容器；發光元件；電變色(electrochromic)元件；聚合物二次電池等等。接下來，將詳細說明適用於各用途的這種元件的結構。
有機電晶體元件包括由具有空穴輸送性和/或電子輸送性的有機層形成的半導體層；由導電層形成的閘電極；及插在半導體層與導電層之間的絕緣層。將源電極及漏電極安裝至此組合，因而製得電晶體元件。上述有機層是由本發明的樹枝狀聚合物形成的。
發光裝置包括一對平行設置的板狀電極，和在兩電極之間的包含本發明材料的有機層。一般而言，裝置是由透明電極(例如，ITO)、空穴注入層、空穴輸送層、發光層、電子輸送層及金屬電極形成的。可將載體輸送功能及發光功能結合在單一結構中。上述有機層是由本發明的樹枝狀聚合物形成的。
光電轉變元件或太陽能電池一般包含夾在平行設置的板狀電極間的有機層。可在梳狀電極上形成有機層。對於有機層的位置沒有特殊限制。對於電極的材料沒有特殊限制。然而，當使用平行設置的板狀電極時，至少一個電極優選由例如ITO電極的透明電極或通過摻雜氟的氧化錫電極形成。有機層是由兩次層所形成；即一層是由具有p型半導電性或空穴輸送性的本發明樹枝狀聚合物所形成，一層是由具有n型半導電性或電子輸送性的本發明樹枝狀聚合物所形成。而且，當將光敏感化染料基團引入到包含在兩層的其中一層中的樹枝狀聚合物，或在兩層之間提供包含特定光敏感化染料分子部分的廣義聚合物或超分支聚合物時，可進一步增進元件性能，且可通過使用，例如，這一結構的太陽能電池，而達到高效率能力的產生。在此，光敏感化染料分子部分具有比空穴輸送樹枝狀聚合物的HOMO(最高佔用分子軌域)能階低的HOMO能階，且具有比電子輸送樹枝狀聚合物的LUMO(最低未佔用分子軌域)能階高的LUMO能階。
當在空穴輸送層與電子輸送層之間提供滿足空穴輸送層或電子輸送層的光激發條件的離子傳導性聚合物或樹枝狀聚合物時，可形成電化學光電轉變元件。可根據需求將光敏感化染料基團引入到任何一層中。
電容器包括空穴輸送層及電子輸送層，其一作為導電層及另一個作為半導體層，和插於導電層與半導體層之間的絕緣層。作為選擇，空穴輸送層及電子輸送層兩者皆是由導電層所形成，以及離子導電層是插在兩導電層之間。作為選擇，空穴輸送層是由p型半導體層形成及電子輸送層是由n型半導體層形成，而且層可以堆疊，因而形成連續堆疊的多層。上述半導體層是由本發明樹枝狀聚合物形成的。
電變色元件包括由能夠通過摻雜p型摻雜劑及氧化還原反應變色的聚合物層所形成的空穴輸送層；由能夠通過摻雜n型摻雜劑及氧化還原反應變色的聚合物層所形成的電子輸送層；及包含支承電解質且放置在兩層之間的一層。可將此元件結構用於聚合物二次電池，由此提供高電容及低內部電阻的二次電池。
如上所述，通過使用上述根據本發明的材料，可通過簡單的製程來製得需要載體導電性且具有非常高載體導電性的裝置。
實施例接下來，將參照關於樹枝狀聚合物及使用其的功能元件的說明在下列實施例中描述本發明，但不應將其解釋為限制本發明。使用於測量中的裝置等等如下。
1H-NMRFT-NMR，JNM-AL400型(400MHz，JEOL的產品)，溶劑CDCl3或DMSO-d6，室溫，化學位移參考(0ppm)四甲基矽烷(TMS)。
GPCHLC-8220 GPC，Tosoh Corporation的產品；管柱TSK gelSuper HZM-M；洗脫液THF；偵測器UV 254nm；將測量(重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn))還原為聚苯乙烯作為標準。
第3代樹枝狀聚合物的合成合成實施例1-1由以下化學式表示作為提供樹枝狀結構單體的化合物(c)，5-(3，5-二溴苯基)-2，2』-雙噻吩的合成
在氮保護氣氛中，將2，2』-雙噻吩(4.6g)溶解在脫水的四氫呋喃中，以及使溶液在乾冰-甲醇浴中冷卻。冷卻後，逐滴加入1.6M正丁基鋰/己烷溶液(18毫升)，及使混合物反應1小時。接著，逐滴加入三甲氧硼烷(3.4g)，及使所得混合物反應1小時。反應完成後，加入水進行水解。其後將冷卻槽移除，由此使反應混合物的溫度升至室溫。將飽和氯化銨水溶液及乙醚加入到反應混合物，及將所得混合物攪拌並使其靜置。將形成的有機層從混合物中分離，及利用四氫呋喃和乙醚(體積比1/2)的溶劑混合物萃取水層。將通過萃取得到的有機層與以上的有機層結合，及利用飽和氯化鈉水溶液洗滌所得到的混合物。在硫酸鈉上乾燥混合物，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。使粗製產物從四氫呋喃/正己烷中再結晶，從而產生4.3g的由以下化學式表示的2，2』-雙噻吩-5-硼酸(中間化合物；淡青白色固體，產率73％)。
通過1H-NMR光譜法確認製得產物的結構。測量數據顯示如下。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.30(s，BOH，2H)、δ7.60(d，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)、δ7.51(dd，J＝5.2Hz，J＝1.2Hz，噻吩環，1H)、δ7.34-7.32(m，噻吩環，2H)、δ7.10(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)。
接著，在氮保護氣氛中，將所得到的中間化合物-2，2』-雙噻吩-5-硼酸(4.0g)及1，3，5-三溴苯(9.0g)溶解在四氫呋喃中。加入醋酸鈀(0.1g)及三苯膦(0.30g)，及進一步加入碳酸鈉(4.4g)在水(34毫升)中的溶液。使混合物邊在油浴中的攪拌下於80℃加熱，邊反應6小時。反應完成後，使反應混合物的溫度降至室溫，及加入水(30毫升)。利用二氯甲烷萃取所得的混合物，及用水洗滌生成的有機層。在硫酸鈉上乾燥有機層，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及經由管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產生4.6g目標產物(淡黃色固體，產率61％)。通過1H-MR光譜法確認製得產物的結構。測量數據顯示如下。
1H NMR(CDCl3)δ7.65(d，J＝1.6Hz，苯環，2H)、δ7.55(t，J＝1.6Hz，苯環，1H)、δ7.26-7.25(噻吩環，1H)、δ7.23(d，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)、δ7.22(d，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)、δ7.15(d，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)、δ7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)。
合成實施例1-2由以下化學式表示的形成樹枝狀結構分支端基的化合物(a)，5-[2，2』]二硫苯基-5-基-N，N，N』，N』-四苯基-1，3-苯二胺的合成。
催化劑的製備
將二甲苯(4.5毫升)加至醋酸鈀(10mg)，及在氮保護氣氛中，加入三-第三丁基膦(36mg)。將混合物在80℃下加熱30分鐘，因而製得催化劑溶液。
5-[2，2』]二硫苯基-5-基-N，N，N』，N』-四苯基-1，3-苯二胺的合成
將二甲苯(4.5毫升)加入到在合成實施例1-1中製得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2』-雙噻吩(1.80g)、二苯胺(1.60g)及第三丁氧鉀(1.21g)的混合物中，及在氮保護氣氛中，在80℃下逐滴加入先前製得的催化劑溶液。添加完成後，將反應混合物加熱至120℃，及使其反應18小時。接著使反應混合物的溫度降至室溫，及加水(10毫升)。將生成的有機層從混合物中分離，及利用二氯甲烷萃取水層。將通過萃取得到的有機層與上述有機層結合。在硫酸鈉上乾燥有機層，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及通過管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產生2.20g目標產物(淡黃色固體，產率85％)。通過1H-NMR光譜法確認製得產物的結構。測量數據顯示如下。
1H NMR(CDCl3)δ7.22(t，J＝7.8Hz，苯環，8H)、δ7.16(dd，J＝1.2Hz，J＝5.2Hz，噻吩環，1H)、δ7.11-7.09(m，噻吩環，1H及苯環，8H)、δ7.02-6.96(m，苯環，4H及噻吩環，3H)、δ6.90(d，J＝2.0Hz，苯環，2H)、δ6.73(t，J＝2.0Hz，苯環，1H)。
合成實施例1-3通過將形成樹枝狀結構分支端基的化合物(a)的相應噻吩環的α-氫轉變為活性基團B(OH)2，來合成由以下化學式表示的化合物(b)，5-(5』-硼酸-[2，2』]二硫苯基-5-基)-N，N，N』，N』-四苯基-1，3-苯二胺 在氮保護氣氛中，將在合成實施例1-2中合成的5-[2，2』]二硫苯基-5-基-N，N，N』，N』-四苯基-1，3-苯二胺(2.0g)溶解在脫水的四氫呋喃中，及使溶液在乾冰-甲醇浴中冷卻。冷卻之後，逐滴加入10重量百分比的二異丙醯胺鋰/正己烷懸浮液(4.5g，Aldrich的產品)，及使混合物反應1小時。接著逐滴加入三甲氧硼烷(0.5g)，及使所得混合物反應1小時。反應完成後，加水進行水解。其後將冷卻槽移除，由此使反應混合物的溫度升至室溫。將飽和氯化銨水溶液及乙醚加到反應混合物中，及將所得混合物攪拌並使其靜置。將生成的有機層從混合物中分離，及利用四氫呋喃和乙醚(體積比1/2)的溶劑混合物萃取水層。將通過萃取得到的有機層與上述有機層結合，及利用飽和氯化鈉水溶液洗滌得到的混合物。在硫酸鈉上乾燥混合物，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。使粗製產物從四氫呋喃/正己烷中再結晶，因而產生1.5g目標產物(淡黃色固體，產率70％)。通過1H-NMR光譜法(測量溶劑DMSO-d6)，在約8.3ppm下觀察到的屬於硼酸OH質子的波峰和來自苯環質子的積分值對來自噻吩環質子的積分值的比率與目標結構產物一致的事實確認產物結構。
合成實施例1-4通過化合物(b)與化合物(c)的鈴木交叉偶合反應合成由以下化學式(11)表示的第1代樹枝狀聚合物
其中「a」代表在其上評估由1H-NMR光譜法測得的積分值的質子Ha位置。
在氮保護氣氛中，將THF(10毫升)及水(2毫升)加到在合成實施例1-3中製得的5-(5』-硼酸-[2，2』]二硫苯基-5-基)-N，N，N』，N』-四苯基-1，3-苯二胺(1.30g)、在合成實施例1-1中製得之5-(3，5-二溴苯基)-2，2』-雙噻吩(0.40g)、醋酸鈀(13毫g)、三苯膦(46毫g)、及碳酸鈉(0.22g)的混合物中，及使所得混合物在回流條件下反應8小時。反應完成後，使反應混合物冷卻至室溫，及加入水(20毫升)。利用二氯甲烷萃取得到的混合物，及用水洗滌生成的有機層。在硫酸鈉上乾燥有機層，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及通過管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產生0.84g目標產物(淡黃色固體，產率60％)。通過1H-NMR光譜法(測量溶劑CDCl3)，根據屬於具有兩相鄰氮原子的苯環質子Ha(見化學式(11))在6.74ppm(2H)的積分值，由來自苯環質子的積分值對來自噻吩環質子的積分值的比率與目標結構產物一致的事實確認製得產物的結構。以下在關於其它代的說明中，Ha也表示具有兩相鄰氮原子的苯環質子。測量數據顯示如下。通過GPC測得的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為1,265、1,241及1.019。這些值顯示目標聚合物具有高純度，且呈單分散狀態。
1H NMR(CDCl3)δ7.66(d，J＝1.2Hz，苯環，2H)、δ7.65(t，J＝1.2Hz，苯環，1H)、δ7.32(d，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)、δ7.30(d，J＝3.6Hz，噻吩環，2H)、δ7.25-7.22(m，苯環，16H及噻吩環，2H)、δ7.18(d，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)、δ7.13-7.10(m，苯環，16H及噻吩環，2H)、7.08(d，J＝3.6Hz，噻吩環，2H)、7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩環，1H)、7.02-6.98(m，苯環，8H及噻吩環，2H)、6.92(d，J＝2.0Hz，苯環，4H)、6.74(t，J＝2.0Hz，苯環，2H)。
合成實施例1-5由以下化學式表示的第2代樹枝狀聚合物的合成 其中「a」代表在其上評估由1H-NMR光譜法測得的積分值的質子Ha之位置。
通過將第1代樹枝狀聚合物的相應噻吩環的α-氫轉變為活性基團B(OH)2，來合成由以下化學式(12)表示的第1代樹枝狀聚合物的硼酸衍生物
在氮保護氣氛中，將在合成實施例1-4中製得的第1代樹枝狀聚合物(1.4g)溶解在脫水的四氫呋喃中，及使溶液在乾冰-甲醇浴中冷卻。冷卻之後，逐滴加入10重量百分比的二異丙醯胺鋰/正己烷懸浮液(2.1g，Aldrich的產品)，及使混合物反應1小時。接著逐滴加入三甲氧硼烷(0.42g)，及使所得到的混合物反應1小時。反應完成後，加水進行水解。其後將冷卻槽移除，由此使反應混合物的溫度升至室溫。將飽和氯化銨水溶液及乙醚加至反應混合物，及將所得混合物攪拌並使其靜置。將生成的有機層從混合物中分離，及利用四氫呋喃和乙醚(體積比1/2)的溶劑混合物萃取水層。將通過萃取得到的有機層與上述有機層結合，及利用飽和氯化鈉水溶液洗滌所得到的混合物。在硫酸鈉上乾燥混合物，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。使粗製產物從四氫呋喃/正己烷中再結晶，因而產生0.9g目標產物，即第1代硼酸衍生物(以下簡稱為「G1-B(OH)2」)(淡黃色固體，產率63％)。經由1H-NMR光譜法(測量溶劑DMSO-d6)，在約8.3ppm下觀察到的屬於硼酸OH質子的波峰及來自苯環質子的積分值對來自噻吩環質子的積分值的比率與目標結構產物一致的事實確認產物的結構。
鈴木交叉偶合反應
在氮保護氣氛中，將THF(3毫升)及水(0.6毫升)加入到G1-B(OH)2(0.9g)、在合成實施例1-1中製得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2』-雙噻吩(0.12g)、醋酸鈀(4毫g)、三苯膦(14毫g)、及碳酸鈉(66毫g)的混合物中，及使所得混合物在回流條件下反應8小時。反應完成後，使反應混合物冷卻至室溫，及加入水(3毫升)。利用二氯甲烷萃取所得到的混合物，及用水洗滌生成的有機層。在硫酸鈉上乾燥有機層，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及通過管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產生0.47g目標產物，即第2代樹枝狀聚合物(淡黃色固體，產率52％)。經由1H-NMR光譜術(測量溶劑CDCl3)參照屬於具有兩相鄰氮原子的苯環質子Ha在約6.7ppm(4H)的積分值，在約6.9至約7.4ppm及約7.6至約7.8ppm下觀察得的來自苯環質子的積分值對來自噻吩環質子的積分值的比率與目標結構產物一致的事實確認製得產物的結構。通過GPC測得的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為3,514、3,385及1.038。這些值顯示目標聚合物具有高純度，且呈單分散狀態。
合成實施例1-6由以下化學式(13)表示的第3代樹枝狀聚合物的合成 其中「a」代表在其上評估由1H-NMR光譜法測得積分值的質子Ha的位置。
通過將在合成實施例1-5中合成的第2代樹枝狀聚合物的相應噻吩環的α-氫轉變為活性基團B(OH)2，來合成第2代樹枝狀聚合物的硼酸衍生物。接著使此衍生物與在合成實施例1-1中合成的5-(3，5-二溴苯基)-2，2』-雙噻吩進行鈴木交叉偶合反應，因而產生第3代樹枝狀聚合物。在以上的合成中，除了使用第2代樹枝狀聚合物替代第1代樹枝狀聚合物以外，重複合成實施例1-5的步驟。通過1H-NMR光譜法(測量溶劑CDCl3)，根據屬於具有兩相鄰氮原子的苯環質子Ha在約6.7ppm(8H)的積分值，在約6.9至約7.4ppm及約7.6至約7.8ppm下觀察得到的來自苯環質子的積分值對來自噻吩環質子的積分值的比率與目標結構產物一致的事實確認製得產物的結構。通過GPC測得的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為7,890、7,610及1.037。這些值顯示目標聚合物具有高純度，且呈單分散狀態。
合成實施例2由以下化學式表示的第1代、3分支樹枝狀聚合物(第1代樹枝狀聚合物鍵結至苯核心) 其中「a」代表在其上評估由1H-NMR光譜法測得積分值的質子Ha位置。
在氮保護氣氛中，將THF(6毫升)及水(1毫升)加入到通過將合成實施例1-5的「第1代樹枝狀聚合物的相應噻吩環的α-氫轉變為活性基團B(OH)2」而製得的由化學式(12)表示的第1代樹枝狀聚合物的硼酸衍生物(即G1-B(OH)2)(1.03g)、1，3，5-三溴苯(68mg)、醋酸鈀(15mg)、三苯膦(51mg)及碳酸鈉(95mg)的混合物中，及使所得混合物在回流條件下反應8小時。反應完成後，使反應混合物的溫度降至室溫，及加入水(3毫升)。利用氯仿萃取所得到的混合物，及用水洗滌生成的有機層。在硫酸鈉上乾燥有機層，及在減壓下餾除溶劑，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及通過管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，接著再從氯仿中再結晶，因而產生0.35g目標產物，即第1代、3分支樹枝狀聚合物(淡黃色固體，產率39％)。通過1H-NMR光譜法(測量溶劑CDCl3)，根據屬於具有兩相鄰氮原子的苯環質子Ha在約6.7ppm(6H)的積分值，在約6.9至約7.2ppm及約7.4至約7.5ppm下觀察得到的來自苯環質子的積分值對來自噻吩環質子的積分值的比率與目標結構產物一致的事實確認製得產物的結構。測量數據顯示如下。通過GPC測得的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為5,017、4,667及1.073。這些值顯示目標聚合物具有高純度，且呈單分散狀態。
1H NMR(CDCl3)7.48(s，苯環，3H)、7.46(s，苯環，6H)、7.43(s，苯環，3H)、7.22-7.18(m，苯環及噻吩環，57H)、7.10-7.08(m，苯環及噻吩環，60H)、6.99-6.94(m，苯環及噻吩環，33H)、6.90(d，J＝0.8Hz，苯環，12H)、6.87(d，J＝3.2Hz，噻吩環，6H)、6.73(t，J＝2.0Hz，苯環，6H)。
實施例1有機開關電晶體元件製造包含本發明樹枝狀聚合物的逆交錯結構的有機薄膜開關電晶體。圖1概略顯示電晶體的橫剖面。
如圖1所示，包含本發明樹枝狀聚合物的逆交錯結構的有機薄膜開關電晶體包括由玻璃典型地形成的電絕緣基材1；在基材上提供的閘電極2；形成在閘電極2上的閘絕緣層3；形成在閘絕緣層上的漏電極4及源電極5；及覆蓋這些元件的有機半導體層6。閘電極2是由Ta形成，及漏電極4及源電極5是由Au形成。有機半導體層6是由在合成實施例1-6中合成的，且具有空穴及電子傳導性的第3代樹枝狀聚合物(以化學式(13)表示)形成。
在以下列方式中製得有機薄膜開關電晶體。首先，透過光罩將Ta蒸氣沉積在電絕緣基材1上，因而形成閘電極2。將閘電極2的表面氧化，因而形成閘絕緣層3。接著透過光罩將Au蒸氣沉積於閘絕緣層上，因而形成漏電極4及源電極5。通過噴墨塗層塗覆在合成實施例1-6中合成的樹枝狀聚合物(化學式(13))，因而形成有機半導體層6。信道長度為12微米。
通過飛行時間(time-of-flight)方法測得的有機薄膜開關電晶體的載體移動率為3平方公分/伏特/秒。測得通過評估電流-電壓特性而得到的開/關電流比約106等級。測得的載體移動率及開/關電流比還與目前所使用的包含a-Si的類似電晶體相當。
此結果與關於以下所示得對比實施例1的電晶體的結果顯示通過本發明樹枝狀聚合物的使用，大大增進有機薄膜開關電晶體的性能。
對比實施例1
重複實施例1的步驟，除了使用低聚噻吩來形成有機半導體層以外，因而製得使用由低聚噻吩形成的有機半導體層的有機薄膜開關電晶體。
測得有機薄膜開關電晶體的載體移動率為8.5×10-3平方公分/伏特/秒，及測得開/關電流比為約103等級。
實施例2發光元件製造包含本發明樹枝狀聚合物的發光元件。圖2概略顯示此元件。
如圖2所示，包含本發明樹枝狀聚合物的發光元件包括用於製造有機發光元件之的明玻璃基材11；在其上形成的電極12；空穴注入層13及樹枝狀聚合物層(空穴輸送、電子輸送、發光)14；及電極15，在電極12及15之間提供的層13及14。
在以下列方式中製造發光元件。首先，在用於製造發光元件的玻璃基材11上形成ITO(銦錫氧化物)，因而形成提供作為正電極的電極12。以薄膜形態，通過在室溫下的旋塗方法從聚(乙烯二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸)鈉的混合物提供空穴注入層13。薄膜的厚度為50nm。以薄膜形態，通過室溫下的旋塗方法從合成實施例1-6中合成的四氫呋喃中的樹枝狀聚合物(化學式(13))溶液提供樹枝狀聚合物層(空穴輸送、電子輸送、發光)14。薄膜的厚度為50nm。接著蒸氣沉積鋁/鋰(9∶1)合金，因而形成作為負電極的電極15。如此製得發光元件。
通過外加預定電壓使發光元件活化，及測得發射光的起始亮度為1,500燭光/平方米。測得使起始亮度減低至一半值所需的時間為3,000小時以上。
此結果與關於以下所示對比實施例2的元件的結果顯示可通過使用本發明的樹枝狀聚合物來大大增進元件特性。
對比實施例2
重複實施例2的步驟，除了使用聚(己基噻吩)來形成發光層，因而製得相同結構的發光元件。
通過外加預定電壓使發光元件活化，及測得發射光的起始亮度為800燭光/平方米。測得使起始亮度減低至一半值所需的時間為800小時。
實施例3有機太陽能電池元件製造包含本發明樹枝狀聚合物的有機太陽能電池元件。圖3概略顯示此元件。
如圖3所示，包含本發明樹枝狀聚合物的有機太陽能電池元件包括透明玻璃基材21；在基材上形成的電極22；電極24；及提供在電極22及24之間的樹枝狀聚合物層23。
元件由以下列方式製造有機太陽能電池。首先，在玻璃基材21上形成ITO，因而形成電極22。以薄膜形態，通過室溫下的旋塗方法從包含酞青素銅及在合成實施例1-6中合成的四氫呋喃中的樹枝狀聚合物(空穴及電子傳導性)(化學式(13))溶液的液體混合物提供樹枝狀聚合物層(空穴輸送、電子輸送、發光)23。薄膜的厚度為50nm。接著氣相沉積銀，因而形成電極24。如此製得圖3所示的有機能太陽電池元件。
用由鎢燈提供的光照射有機太陽能電池元件，且將其400nm或以下的光束除去。測得起始能量轉變效率為令人滿意的2.3至3.0％。
此結果與關於以下所示對比實施例3的元件的結果一起顯示出可以通過使用本發明樹枝狀聚合物來大大增進元件特性。
對比實施例3
製造概略示於圖4中的結構的有機太陽能電池元件。
如圖4所示，對比實施例3的有機太陽能電池元件包括透明玻璃基材101；在基材上形成的電極102；由酞青素銅形成的電荷產生層103；由六吖三亞苯基(hexazatriphenylene)衍生物形成的電子傳導層104；由聚(亞乙二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸)鈉的混合物形成的空穴輸送層105；及電極106，這些元件依此次序堆疊。
用由鎢燈提供的光照射有機太陽能電池元件，且將其400奈米或以下的光束除去。測得起始能量轉變效率為1.7至2.0％。
實施例4有機精餾元件製造包含本發明樹枝狀聚合物的有機精餾元件。圖5概略顯示此元件。
如圖5所示，包含本發明樹枝狀聚合物的有機精餾元件包括透明玻璃基材31在其上形成的電極32；樹枝狀聚合物層33；及電極34，層33設置在電極32和34之間。
有機精餾元件以下列方式製造。首先，通過氣相沉積將ITO形成在玻璃基材31上，因而形成電極32。以薄膜形態，通過在室溫下的旋塗方法，從具有空穴和電子傳導性且在合成實施例2中製得的溶於NMP(N-甲基 咯啶酮)的樹枝狀聚合物(化學式14)溶液提供樹枝狀聚合物層33。薄膜的厚度為50nm。接著氣相沉積Li-Al合金，因而形成電極34。如此製得圖5所示的有機精餾元件。
在黑暗中研究有機精餾元件的電流-電壓特性。結果顯示在圖6中。如由圖6清楚可見，元件在約-1.3伏特至約0.3伏特的範圍內顯示絕緣性，並且當外加電壓進一步提高時顯示導電性，由此可達到極好的精餾特性。
對比實施例4
除了使用摻雜氟化銻的聚(3-己基噻吩)替代實施例4的樹枝狀聚合物層33以外，重複實施例4的步驟，因而製得對比實施例4的有機精餾元件。
在黑暗中研究有機精餾元件的電流-電壓特性。結果顯示在圖7中。如由圖7清楚可見，元件僅顯示導電性，而無法達到精餾特性。
***如上文所描述，根據本發明，可提供各向同性且顯示非常高載體導電性的，作為有機半導體材料的新穎樹枝狀聚合物。此外，可通過簡單的製程來製得需要載體導電性，且具有非常高載體導電性的電子裝置元件。
權利要求
1.一種具有分支結構的樹枝狀聚合物，該分支結構包括每一個都具有分支部分的重複單元，每一個所述重複單元具有以化學式(1)表示的結構，且包含由可隨意取代的二價有機基團形成的線性部分X及由可隨意取代的三價有機基團形成的分支部分Y 其特徵在於該線性部分X包括至少一個與噻吩部分地共軛且至少與分支部分Y部分地共軛；以及依據存在的外部因素，所述聚合物可轉換地呈現絕緣狀態和金屬狀態。
2.根據權利要求1所述的樹枝狀聚合物，其中所述外部因素為電。
3.根據權利要求1所述的樹枝狀聚合物，其中所述外部因素為光致激發。
4.根據權利要求1到3中任一所述的樹枝狀聚合物，基本上不含摻雜試劑。
5.根據權利要求1到4中任一所述的樹枝狀聚合物，其中包含在重複單元中且作為分支結構起點的部分X進一步與作為核心的中心部分鍵結。
6.根據權利要求5所述的樹枝狀聚合物，其中所述核心是至少可直接鍵結兩個重複單元的至少二價的基團。
7.根據權利要求1到6中任一所述的樹枝狀聚合物，其中所述包含在重複單元中且作為分支結構末端的部分Y與不同於重複單元的端基部分鍵結。
8.根據權利要求1到7任一所述的樹枝狀聚合物，其中所述分支部分Y包括作為分支中心的選自鏈烴(脂族烴)、環烴(包括脂環族化合物及芳族化合物)或雜環化合物(包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物)的化學實體。
9.根據權利要求8所述的樹枝狀聚合物，其中所述分支部分Y為選自以化學式(2)表示的部分 其中每個R1、R2和R3代表氫原子或烷基。
10.根據權利要求1到7任一所述的樹枝狀聚合物，其中所述線性部分X由化學式(3)表示，並且線性部分X至少與分支部分Y部分地共軛 其中Z表示為單鍵或至少可隨意取代的二價有機基團，其至少與噻吩部分共軛；以及每一個R4和R5選自氫、烷基、或烷氧基；
11.根據權利要求10所述的樹枝狀聚合物，其中所述取代基Z是由選自包括取代的或未被取代的鏈烴(脂族烴)部分、取代的或未被取代的環烴(包括脂環族化合物及芳族化合物)部分、或者取代的或未被取代的雜環化合物(包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物)部分的基團所形成的取代基；由多個選自所述基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自所述基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基。
12.根據權利要求11所述的樹枝狀聚合物，其中所述取代基Z是由選自包括取代的或未被取代的不飽和脂族烴部分或者取代的或未被取代的環狀或雜環芳族化合物部分的基團所形成的取代基；由多個選自所述基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自所述基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基。
13.根據權利要求12所述的樹枝狀聚合物，其中所述取代基Z是由選自以化學式(4)表示的基團的部分所形成的取代基；由多個選自所述基團的相同部分連續連結在一起所形成的取代基；或由多個選自所述基團的不同部分連續連結在一起所形成的取代基 其中A1代表O、S或N-R8，以及每個R6、R7和R8代表氫原子或烷基。
14.根據權利要求1到9任一所述的的樹枝狀聚合物，其中所述重複單元是以化學式(5)表示 其中每個R9及R10選自氫、烷基或烷氧基，且n代表1至10的整數。
15.根據權利要求1到14任一所述的樹枝狀聚合物，其是樹枝狀分子(dendrimer)。
16.電子裝置元件，其特徵在於使用如權利要求1到15任一所述的樹枝狀聚合物。
17.根據權利要求16所述的電子裝置元件，其是電荷輸送裝置元件。
18.根據權利要求16所述的電子裝置元件，其是開關電晶體元件。
19.根據權利要求16所述的電子裝置元件，其是發光裝置元件。
20.根據權利要求16所述的電子裝置元件，其是光電轉變裝置元件。
全文摘要
本發明的一個目的是提供作為有機半導體材料的新穎樹枝狀聚合物，其各向同性，並且顯示非常高的載體導電性。本發明的另一目的是提供使用所述樹枝狀聚合物的電子裝置。這些目的是通過具有分支結構的樹枝狀聚合物來實現的，此分支結構包括每一個都具有分支部分的重複單元，每一個所述的重複單元具有以化學式(1)表示的結構，且包含由可隨意取代的二價有機基團形成的線性部分X及由可隨意取代的三價有機基團形成的分支部分Y。其特徵在於線性部分X包含至少一個亞噻吩基團，且至少與分支部分Y部分共軛，以及依據存在的外部因素，所述聚合物可轉換地呈現絕緣狀態和金屬狀態。
文檔編號H01L51/00GK1774464SQ0381717
公開日2006年5月17日 申請日期2003年7月14日 優先權日2002年7月18日
發明者山原基裕, 小原智, 多田健太郎 申請人:夏普株式會社, 東洋合成工業株式會社