金屬用研磨液以及研磨方法
2023-05-11 10:23:51
專利名稱：金屬用研磨液以及研磨方法
技術領域：
本發明涉及一種適用於半導體器件的配線形成工序的金屬用研磨液，以及使用該研磨液的研磨方法。
背景技術：
近年來，隨著半導體集成電路(LSI)的高集成化與高性能化，新的微細加工技術發展起來。化學機械研磨法(Chemical Mechanical Polishing)就是其中之一，在LSI製造工序中，特別是在多層配線形成工序中的層間絕緣膜平坦化、金屬插頭(plug)形成以及埋入式配線形成中頻繁使用到化學機械研磨法技術。該技術例如公開在美國專利No.4944836號說明書中。
近年來，為了使LSI高性能化，嘗試採用銅合金作為配線材料。不過銅合金通過以往常用於形成鋁合金配線的幹蝕刻法來進行微細加工是困難的。因此，主要採用在預先形成溝渠的絕緣層上沉積埋入銅合金薄膜，通過化學機械研磨法將溝渠外部的銅合金加以去除而形成埋入式配線，即所謂的鑲嵌法。該技術例如揭示於日本特開平第2278822號公報中。
作為金屬的化學機械研磨法，一般的方法是在圓形的研磨盤(臺板)上粘貼研磨墊，以金屬用研磨液將研磨墊表面浸溼，然後將基體形成有金屬膜的那一面壓在研磨墊上，在從其背面施加規定壓力(稱為研磨壓力或研磨荷重)的狀態下轉動研磨盤，通過研磨液與金屬膜的凸部之間的機械摩擦將凸部的金屬膜去除。
用於化學機械研磨法的金屬用研磨液一般包括氧化劑以及固體磨粒，根據需要還可以加入一些氧化金屬溶解劑與金屬防蝕劑。認為其原理是，先通過氧化將金屬膜表面氧化，然後通過固體磨粒磨去該氧化層。由於凹部的金屬表面的氧化層不會與研磨墊接觸，不會產生利用固體磨粒磨去氧化層的效果，因此，在進行化學機械研磨法的同時，去除凸部的金屬層而使基體表面平坦化。關於其詳細內容公開在Journal of electrochemicalSociety，138，11，3460～3464，1991中。
作為提高化學機械研磨法的研磨速度的方法，添加氧化金屬溶解劑是有效的。其原因是由於被固體磨粒磨去的金屬氧化物粒溶解在研磨液中因而提高了固體研磨粒的磨去效果。
不過，作為其問題點，可舉出金屬膜表面的溶解(以下，稱為蝕刻)。凹部的金屬膜表面的氧化層一旦也被蝕刻而使金屬膜表面露出，則金屬膜表面被氧化劑氧化，如此重複進行凹部的金屬膜的蝕刻，恐怕就會影響平坦化的效果。例如埋入式金屬配線的表面中央部分會因蝕刻而產生碟陷(dishing)現象。並且，由於蝕刻也會對金屬表面產生腐蝕(corrosion)。
為了防止金屬表面腐蝕還添加金屬防蝕劑。而且，為了抑制碟陷現象或研磨中對銅合金的腐蝕，形成可靠性高的LSI配線，而提出一種使用含有氧化金屬溶解劑以及BTA(苯並三唑)的金屬用研磨液，其中氧化金屬溶解劑由甘氨酸等氨基乙酸或醯胺硫酸構成，該技術公開於日本專利特開平第8-83780號公報中。
然而，金屬防蝕劑的添加會降低研磨速度。為了維持平坦化的特性，取得氧化金屬溶解劑與金屬防蝕劑的效果的平衡是重要的，將磨去的氧化層粒子有效溶解而提高化學機械研磨法的研磨速度，並且使凹部的金屬膜表面的氧化層不發生蝕刻是優選的。
如上所述添加氧化金屬溶解劑與金屬防蝕劑而增加化學反應的效果，從而使化學機械研磨法的研磨速度提高的同時，也獲得降低化學機械研磨法對金屬層表面的損傷(damage)效果。
另一方面，在配線銅或銅合金等的底層，形成用於防止銅向層間絕緣膜中擴散的阻擋層，作為該阻擋層是鎢、氮化鎢、鎢合金或其他的鎢化合物等的導體膜。因此，除了埋入銅或銅合金的配線部分以外，裸露的阻擋層也必須以化學機械研磨法來加以去除。然而，這些阻擋層用導體膜，其硬度大於銅或銅合金，因此，使用銅或銅合金所用的研磨材料，無法得到很好的研磨速度。而且，在利用化學機械研磨法去除阻擋層時，會產生銅或銅合金配線被蝕刻而使其厚度變薄的問題。
本發明提供一種金屬用研磨液，其在保持低的蝕刻速度的同時，充分提高研磨速度，抑制金屬表面的腐蝕和碟陷現象的發生，能夠形成可靠性高的金屬膜埋入的圖案。
此外，本發明也提供一種金屬的研磨方法，其可以保持低的蝕刻速度，充分提高研磨速度，抑制金屬表面的腐蝕和碟陷現象的發生，能夠形成可靠性高的金屬膜埋入的圖案，其生產性、作業性優良，合格率高。
發明內容
本發明的研磨液涉及以下(1)～(18)的金屬用研磨液以及研磨方法。
(1)一種金屬用研磨液，含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水，所述金屬防蝕劑含有在三唑環的碳上結合有氨基的具有氨基三唑骨架的化合物和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物 (通式(I)中，R1、R2與R3各自獨立地表示氫原子、氨基或C1～C12的烷基鏈。但是，R1、R2與R3皆為氫的情況除外)。
(2)一種金屬用研磨液，含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水，所述金屬防蝕劑含有具有無氨基的三唑骨架的化合物和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物 (通式(I)中，R1、R2與R3各自獨立地表示氫原子、氨基或C1～C12的烷基鏈。但是，R1、R2與R3皆為氫的情況除外)。
(3)一種金屬用研磨液，含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水，所述金屬防蝕劑含有在三唑環的碳上結合有氨基的具有氨基三唑骨架的化合物和具有無氨基的三唑骨架的化合物。
(4)上述(1)或(3)所記載的金屬用研磨液，其中具有氨基三唑骨架的化合物是3-氨基-1，2，4-三唑。
(5)上述(1)或(2)所記載的金屬用研磨液，其中具有咪唑骨架的化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑與2-乙基-4-甲基咪唑所組成的族群中的至少一種。
(6)上述(2)或(3)所記載的金屬用研磨液，其中具有無氨基的三唑骨架的化合物選自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯並三唑與1-羥基苯並三唑所組成的族群的中的至少一種。
(7)上述(1)至(6)中任一項中所記載的金屬用研磨液，其中金屬防蝕劑含有上述具有氨基三唑骨架的化合物，上述具有無氨基的三唑骨架的化合物和上述具有咪唑骨架的化合物。
(8)上述(1)至(7)中任一項所記載的金屬用研磨液，還含有水溶性聚合物。
(9)上述(8)所記載的金屬用研磨液，其中水溶性聚合物選自多醣類、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹽、聚丙烯醯胺與乙烯基系聚合物所組成的族群中的至少一種。
(10)上述(1)至(9)中任一項所記載的金屬用研磨液，其中金屬氧化劑選自過氧化氫、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸、過硫酸鹽、臭氧水所組成的族群中的至少一種。
(11)上述(1)至(10)中任一項所記載的金屬用研磨液，其中氧化金屬溶解劑選自有機酸、有機酸酯、有機酸的銨鹽以及硫酸所組成的族群中的至少一種。
(12)上述(1)至(11)中任一項所記載的金屬用研磨液，其中還包括磨粒。
(13)上述(1)至(12)中任一項所記載的金屬用研磨液，被研磨的金屬膜選自銅、銅合金、銅氧化物、銅合金的氧化物、鉭及其化合物、鈦及其化合物、鎢及其化合物所組成的族群中的至少一種。
(14)一種研磨方法，一邊將上述(1)至(13)中任一項所記載的金屬用研磨液供給至研磨盤的研磨布上，一邊在將具有金屬膜的基體按壓於研磨布上的狀態下使研磨盤和基體進行相對移動來研磨該金屬膜。
(15)上述(14)所記載的研磨方法，其中金屬膜選自銅、銅合金、銅氧化物、銅合金的氧化物、鉭及其化合物、鈦及其化合物、鎢及其化合物所組成的族群的中的至少一種。
(16)上述(14)或(15)所記載的研磨方法，其連續研磨二種或其以上的金屬膜的疊層。
(17)上述(16)所記載的研磨方法，其中在二種或其以上的金屬的疊層膜中，首先被研磨的第一膜選自銅、銅合金、銅氧化物、銅合金的氧化物中的一種或一種以上，其次被研磨的第二膜選自鉭及其化合物、鈦及其化合物、鎢及其化合物中的一種或一種以上。
(18)一種研磨方法，其包括第一研磨工序與第二研磨工序，其中，第一研磨工序研磨基板的配線金屬層而使其凸部的阻擋層露出，該基板具有表面包括凹部和凸部的層間絕緣膜，沿表面覆蓋所述層間絕緣膜的阻擋層，和填充所述凹部而覆蓋阻擋層的配線金屬層；在該第一研磨工序後，第二研磨工序至少研磨阻擋層和凹部的配線金屬層而使凸部的層間絕緣膜露出；其中，至少在第二研磨工序中使用上述(1)至(13)中任一項所記載的金屬用研磨液進行研磨。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
本發明的金屬用研磨液含有作為主要構成成分的氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水。其中金屬防蝕劑含有在三唑環的碳上結合有氨基的具有氨基三唑骨架的化合物(A)和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物(B)； (通式(I)中，R1、R2與R3各自獨立地表示氫原子、氨基或C1～C12的烷基鏈。但是，R1、R2與R3皆為氫的情況除外。)或含有上述化合物(B)和具有無氨基的三唑骨架的化合物(C)；或含有上述化合物(A)和上述化合物(C)。
本發明的具有咪唑骨架的化合物，並無特別的限制，可舉出以下述的通式(I)表示的化合物 通式(I)中，R1、R2與R3各自獨立地表示氫原子、氨基或C1～C12的烷基鏈。但是，R1、R2與R3皆為氫的情況除外。
其中，具有咪唑骨架的化合物，具體地可舉出，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。這些可以單獨使用，或組合兩種或其以上使用。特別優選選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑。
本發明的具有氨基三唑骨架的化合物優選氨基與三唑骨架上的碳原子結合，從工業生產角度考慮，以3-氨基-1，2，4-三唑為佳。
本發明的金屬用研磨液中，還可以作為金屬防蝕劑含有具有無氨基的三唑骨架的化合物。
作為具有無氨基的三唑骨架的化合物可舉出，1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-二羥基丙基苯並三唑、2，3-二羧基丙基苯並三唑、4-羥基苯並三唑、4-羧基(-1H-)苯並三唑、4-羧基(-1H-)苯並三唑甲基酯、4-羧基(-1H-)苯並三唑丁基酯、4-羧基(-1H-)苯並三唑辛基酯、5-己基苯並三唑、[1，2，3-苯並三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘並三唑、雙[(1-苯並三唑基)甲基]磷酸等。這些金屬防蝕劑可以單獨使用一種，或可以組合兩種或其以上使用。
金屬防蝕劑更優選並用具有氨基三唑骨架的化合物和具有無氨基的三唑骨架的化合物中的至少一種，與具有咪唑骨架的化合物。另外，更進一步優選並用具有氨基三唑骨架的化合物和具有無氨基的三唑骨架的化合物。
本發明的金屬防蝕劑的總配合量，相對於金屬用研磨液的總量優選為0.001～10重量％，其中以0.01～8重量％為佳，以0.02～5重量％為更佳。若配合量不到0.001重量％，則無法抑制蝕刻，或具有不能得到研磨速度充分提高的傾向，若大於10重量％，則研磨速度會達到飽和或甚至逐漸下降。作為金屬防蝕劑在只使用具有氨基三唑的骨架的化合物的情況下，特別優選為0.05～5重量％。
本發明的氧化劑可舉出過氧化氫(H2O2)、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸、過硫酸鹽和臭氧水等，其中以過氧化氫為最優選，這些氧化劑可以單獨使用，或組合兩種或其以上使用。
作為研磨的適用對象，基體是含有集成電路用元件的矽基板的情況下，為了避免被鹼金屬、鹼士金屬、滷化物等汙染，因此優選不含不揮發成分的氧化劑。但是臭氧水的組成成分隨著時間顯著改變，所以用過氧化氫較佳。而且，基體是不含半導體元件的玻璃基板等情況下，即使是含不揮發成分的氧化劑也沒關係。
氧化劑配合量相對於金屬用研磨液的總量，優選0.1～50重量％，更優選0.2～25重量％，最優選0.3～15重量％。若配合量小於0.1重量％，則因為金屬的氧化不完全，所以會造成化學機械研磨法的研磨速度降低；若配合量大於50重量％，則研磨麵會粗糙。
本發明的氧化金屬溶解劑，只要是水溶性即可，而沒有特別的限制，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸，上述有機酸的酯和上述有機酸的銨鹽等。另外，還可舉出，鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，上述無機酸的銨鹽類，例如過硫酸銨、硝酸銨、氯化銨等，鉻酸等。其中從能有效研磨的角度考慮，甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸適用於金屬層的化學機械研磨法。這些溶解劑可以單獨使用，或組合兩種或其以上使用。
氧化金屬溶解劑成分的配合量相對於金屬用研磨液的總量，優選0.001～10重量％，更優選0.01～8重量％，特別優選0.02～5重量％，配合量若小於0.001重量％，則研磨速度會急劇降低，若大於10重量％，則難以抑制蝕刻。
本發明的金屬用研磨液還可以包含水溶性聚合物。這些聚合物例如是海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖和支鏈澱粉等的多醣類；聚氨基琥珀酸、聚穀氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚胺基酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚乙醛酸等的聚羧酸；聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚丙烯醯胺、聚氨基丙烯醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚胺基酸銨鹽、聚胺基酸鈉鹽等的聚羧酸鹽及其酯和衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等的乙烯基系聚合物等。另外，也可舉出上述聚合物的酯和銨鹽。
其中，水溶性聚合物優選選自多醣類、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹽、聚丙烯醯胺和乙烯基系聚合物中至少一種。具體而言，優選果膠酸、瓊脂、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮醇，以及它們的酯與銨鹽。但是在適用的基體是半導體集成電路用矽板等的情況下，為了避免被鹼金屬、鹼土族或滷化物等汙染，最好是使用酸或其銨鹽。另外，在基體為玻璃基板的情況下，則沒有限制。
水溶性聚合物的配合量相對於金屬用研磨液的總量優選為0～10重量％，更優選0.01～8重量％，特別優選0.02～5重量％。若配合量小於10重量％，會使研磨速度降低。
水溶性聚合物的重均分子量(GPC測定，標準聚苯乙烯換算)以大於等於500為佳，大於等於1500為較佳，大於等於5000為更佳。水溶性聚合物的重均分子量的上限並沒有特別規定，從溶解性的觀點來看，以小於等於500萬較好。若水溶性聚合物的重均分子量未滿500，則不會產生高的研磨速度。本發明較佳是利用至少一種重均分子量大於等於500的水溶性聚合物。
本發明的研磨液，可以含有磨粒。作為LSI等的銅或銅合金配線的絕緣膜層使用二氧化矽膜，這種情況下繼阻擋層鉭等的研磨之後，繼續使用本發明的研磨液來研磨二氧化矽膜時，優選含有磨粒。
本發明的磨粒可以是下述磨粒中的任一種二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鍺、碳化矽等無機物磨粒；聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有機物磨粒，其中磨粒較佳是選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺中的1種或其以上。而且，優選在研磨液分散安定性良好且由化學機械研磨法產生的研磨損傷(擦痕)少的，平均粒徑為150nm或其以下的膠體二氧化矽、膠體氧化鋁。在使阻擋層的研磨速度更大時，平均粒徑以100nm或其以下為較佳，70nm或其以下為更佳。已知的是，膠體二氧化矽通過將矽醇鹽水解或通過矽酸鈉的離子交換而製得，膠體氧化鋁通過將硝酸鋁水解製得。
在配合磨粒的情況下，磨粒的濃度相對於研磨液的總重量，優選為0.01～20重量％，更優選為0.05～15重量％，最優選為0.1～8重量％。若磨粒的濃度小於0.01重量％，則看不到所添加的磨粒的效果，若大於20重量％，則研磨粒不僅容易凝集，而且研磨速度的差異性無法看出。
本發明的金屬用研磨液除了上述的材料外，還可以根據需要含有約0.01～1重量％，更優選含有約0.1～0.8重量％的界面活性劑等分散劑、維多利亞純藍等染料、酞菁綠等顏料等的著色劑。而且，以其餘部分為水的配合量為佳，只要含有水即可，沒有特別的限制。
作為適用本發明的被研磨膜的金屬膜，例如可是銅、銅合金、銅氧化物、銅合金的氧化物(以下稱為銅及其化合物)、鉭、氮化鉭、鉭合金等(以下稱鉭及其化合物)、鈦、氮化鈦、鈦合金等(以下稱為鈦及其化合物)、鎢、氮化鎢、鎢合金等(以下稱為鎢及其化合物)等，可以通過濺鍍法或電鍍法成膜。而且金屬膜也可以是兩種或其以上的上述金屬材料組合而成的疊層膜。
上述疊層膜，上層(最初被研磨的第一膜)例如可選自銅及其化合物，下層(接著研磨的第二膜)例如可選自鉭及其化合物、鈦及其化合物、鎢及其化合物。
通過使用本發明的金屬用研磨液可以連續研磨上述二種或其以上的金屬膜的疊層膜。換句話說，省去每次更換金屬膜的研磨液的手續。
本發明第一研磨方法是一邊在研磨盤的研磨布上供給上述的金屬用研磨液，一邊在將具有作為研磨膜的金屬膜的基體按壓於研磨布上的狀態下，通過研磨盤與基體之間的相對移動而研磨作為被研磨膜的金屬膜。作為研磨裝置，可以使用具有用來把持具有金屬層的基體的把持器和可以粘貼研磨布(研磨墊)，安裝可變更旋轉數的馬達的研磨盤。
作為研磨布，可以使用一般的無紡布、發泡聚氨酯、多孔氟樹脂等，並無特別的限制。儘管研磨條件液沒有特別的限制，但研磨盤的旋轉速度優選為不會使基體飛出的速度200rpm或其以下。具有被研磨膜的基體在研磨布上的按壓壓力(研磨壓力)優選為1～100kPa，為了滿足化學機械研磨法的研磨速度在晶片面內的一致性以及圖案的平坦性，該壓力以5～50kpa為更優選。
研磨方法只要能使研磨盤與基體相對移動，可以根據被研磨膜或研磨裝置來適當選擇。研磨方法除了旋轉研磨盤外，舉例來說，也可以採用旋轉或搖動把持器的研磨方法，或行星式旋轉研磨盤的研磨方法，或使帶狀的研磨布沿長尺方向的一方向進行直線狀移動的研磨方法等。其中把持器可以呈固定、旋轉或搖動的狀態。
在研磨過程中，向研磨布表面與基體的被研磨麵之間以泵等連續供應金屬用研磨液。該供給量並無限制，優選通常以研磨液浸潤研磨布的表面。
研磨完後的基體，優選以流水洗淨後，使用旋轉乾燥法將基體上附著的水滴拭去之後進行乾燥。
本發明的金屬用研磨液以及用此研磨液的研磨方法，由於不僅具有充分高的研磨速度，且其蝕刻速度低，由於生產性高，金屬表面的腐蝕和碟陷現象少，因此，適用於製造微細化、薄膜化、尺寸精度、與電特性優良的，可靠性高的半導體器件以及儀器。
本發明的第二研磨方法是下述研磨方法包括第一研磨工序與第二研磨工序，第一研磨工序研磨基板的配線金屬層而露出其凸部的阻擋層，該基板具有表面由凹部和凸部構成的的層間絕緣膜，沿著表面覆蓋所述層間絕緣膜的阻擋層，和填充所述凹部覆蓋阻擋層的配線金屬層；在該第一研磨工序後，第二研磨工序至少對阻擋層與凹部的配線金屬層進行研磨，而使得凸部的層間絕緣膜露出來，並且，至少第二研磨工序使用本發明的金屬用研磨液。
層間絕緣膜，例如是矽系覆膜或有機聚合物膜等。作為矽系覆膜，例如有以二氧化矽、氟代矽酸鹽玻璃、三甲基矽烷或二甲氧基二甲基矽烷為原始原料所得到的有機矽酸鹽玻璃、矽氧氮化物(シリコンオキシナイトライド)、氫倍半矽氧烷(水素化シルセスキオキサン)等的矽系覆膜，或碳化矽和氮化矽等。並且，作為有機聚合物膜，可舉出全芳香族系低介電常數層間絕緣膜。特別是以有機矽酸鹽玻璃為佳。這些膜可以通過化學氣相沉積法、旋塗法，浸塗法或濺鍍法等來成膜。
阻擋層的形成是用來防止銅等金屬擴散至層間絕緣層中，和提高金屬與絕緣層之間的密著性。阻擋層，優選的是，選自鎢及其化合物、鉭及其化合物、鈦及其化合物中的至少一種組成的層，其可以是具有一種組成的單層結構，或具有兩種或其以上的組成的疊層結構。
配線金屬層可舉出，以銅及其化合物、鎢、鎢合金、銀或金等的金屬為主成分的層。其中，優選研磨含有選自銅及其化合物的至少一種成分的層。配線金屬層可以通過已知的濺鍍法、電鍍法成膜於阻擋層上。
以下，通過半導體器件製造工序中的配線層形成過程來說明本發明的研磨方法的實施方式。
首先，在矽基板上疊層二氧化矽等的層間絕緣層。然後，形成抗蝕劑層。之後，利用蝕刻等已知的手段，於層間絕緣層表面形成規定圖案的凹部(基板露出部)，從而形成由凹部和凸部構成的層間絕緣膜。然後，在該層間絕緣膜上通過蒸鍍法或化學氣相沉積法成膜成沿著表面的凹凸覆蓋層間絕緣膜的鎢等的阻擋層。進而，通過電鍍法或化學氣相沉積法蒸鍍形成填充所述凹部覆蓋阻擋層的銅等的配線金屬層。
(第一研磨工序)接著，將此半導體基板固定於研磨裝置上，以表面的配線金屬層為被研磨麵，一邊供給研磨液一邊進行研磨，從而層間絕緣膜凸部的阻擋層露出基板表面，得到所述金屬層殘留於層間絕緣膜的凹部的所要的圖案。
(第二研磨工序)此後，以上述導體圖案作為被研磨麵，一邊供給本發明的研磨液一邊至少研磨上述裸露的阻擋層以及凹部的配線金屬層。凸部的阻擋層的下方的層間絕緣膜全部露出來，位於凹部的成為配線層的上述金屬層殘留，直至在凹部與凸部的邊界處露出阻擋層的斷面而得到所要的圖案，終止研磨。終止研磨時為了確保更優良的研磨平坦性還進行額外研磨(例如，得到第二研磨工序欲形成的圖案需要研磨的時間為100秒時，將在該100妙的研磨外追加的50妙的研磨稱為額外研磨50％)，該額外研磨可以研磨到含有凸部的層間絕緣膜的一部分的深度。
第二研磨工序中，除了按照本發明的第一研磨方法的方式在基板的被研磨麵按壓於研磨布上的狀態下使研磨布和基板進行相對移動而進行研磨被研磨麵的研磨方法以外，也可以採用使金屬制或樹脂制的刷子接觸的方法，或以規定的壓力吹掃研磨液的研磨方法。
在第一研磨工序與第二研磨工序中，至少第二研磨工序用本發明的研磨液。也可以在第一研磨工序與第二研磨工序中連續使用本發明的研磨液。在此情況下，在第一研磨工序與第二研磨工序之間，不需要特別進行被研磨麵的洗淨工序與乾燥工序，可以停止操作以更換研磨盤和研磨布，或改變操作荷重。此外，第一研磨工序與第二研磨工序所使用的本發明的研磨液可以是相同或不同的組成。若使用相同組成的研磨液，則由第一研磨工序向第2研磨工序過渡時可以不停止操作而連續地繼續進行研磨，因此生產性優異。
如此，在形成的金屬配線上，進一步形成層間絕緣膜、阻擋層與金屬配線層，然後進行研磨而使整個半導體基板表面平坦化，並形成第二層的金屬配線。通過以規定次數重複操作該工序可以製造具有所要的配線層數的半導體器件。
實施例以下通過實施例來說明本發明，但是本發明並不僅限於這些實施例。
實施例1～4、6-11、參考例1、2以及比較例1、2(金屬用研磨液的製作方法)金屬用研磨液通過混合下述物質而調製相對於總量，0.15重量％的蘋果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量約1萬)，0.2重量％的如表1與表2所示的氨基三唑化合物，作為除氨基三唑化合物以外的金屬防蝕劑如表1與表2所示的，0.2重量％的苯並三唑和/或0.05重量％的咪唑化合物，以及9重量％的過氧化氫，其餘為水。
利用得到的金屬用研磨液在以下條件下來進行蝕刻、化學機械研磨法研磨和評價。將表1中對銅基體進行化學機械研磨法的研磨速度、蝕刻速度與表2中對鎢基體的研磨速度、蝕刻速度合到一起進行說明。
(研磨條件)銅基體疊層了厚度1500nm的銅金屬的矽基板鎢基體疊層了厚度600nm的鎢化合物的矽基板研磨液供給量15cc/分研磨墊發泡聚氨酯樹脂(ロデ一ル公司制的型號IC1000)研磨壓力29.4kPa(300gf/cm2)基體與研磨盤之間的相對速度45m/min研磨盤的旋轉速度75rpm評價項目研磨速度由電阻值換算求出各膜研磨前後的膜厚差。
蝕刻速度分別將基體浸入攪拌後的金屬用研磨液(室溫，25℃，攪拌速度600rpm)中，由電阻值換算求出浸漬前後的金屬層膜厚差。
實施例13～20、參考例3～6以及比較例3(金屬用研磨液的製作方法)金屬用研磨液通過混合下述物質而調製相對於總量，0.15重量％的蘋果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量約1萬)，0.2重量％的如表3所示的咪唑化合物，0.2重量％的表3所示的苯並三唑或3-氨基-1，2，4-三唑化合物，以及9重量％的過氧化氫，其餘為水。
利用得到的金屬用研磨液與實施例1同樣地來進行蝕刻、化學機械研磨法研磨和評價。將蝕刻速度並述於表3中。
表1
表2
表3
在實施例1～4、參考例1中，銅的研磨速度在任一種情況下都為130nm/min以上，與比較例1相比有改善的效果。另一方面，蝕刻速度與比較例相比，相當低。
在實施例6～11、參考例2中，鎢的研磨速度在任一種情況下都在80nm/min以上，與比較例2相比有改善的效果。另一方面，蝕刻速度與比較例相比，相當低。
在實施例13～20中，銅的蝕刻速度都在0.5nm/min以下，與比較例3相比，大幅改善。另一方面，鎢的蝕刻速度與比較例相比，相當低。此外，在參考例3～6中，鎢的蝕刻速度也相當低，達到實用的程度。
在實施例13～20、參考例3～6中，銅、鎢的研磨速度分別在100nm/min、20nm/min以上，達到非常實用的程度。
實施例25金屬用研磨液通過混合下述物質而調製0.15重量％的蘋果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量約1萬)，0.3重量％的3-氨基-1，2，4-三唑，0.14重量％的苯並三唑，0.05重量％的2，4-二甲基咪唑，0.4重量％的磨粒(膠體二氧化矽，一次粒徑30nm)，以及9重量％的過氧化氫，其餘為水。
以下述方式準備矽基板在二氧化矽中形成深0.5至100微米的溝渠；然後，用公知的方法形成作為阻擋層的厚度50nm的鎢層，在其上層形成1.0微米的銅膜。通過上述研磨液在與實施例1相同的研磨條件下進行研磨直至基板整個表面上的二氧化矽凸部裸露出。其研磨時間為2分鐘，得到約500nm/min或其以上的研磨速度。採用觸針式表面形貌儀(觸針式段差計)根據寬度100微米的配線金屬部、寬度100微米的絕緣膜部相互平行排列成條紋狀的圖案的表面形狀，求出配線金屬部相對於絕緣膜部的膜減少量為70nm，說明達到了充分實用的程度的值。
實施例26研磨液通過混合下述物質而調製0.15重量％的蘋果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量約1萬)，0.3重量％的3-氨基-1，2，4-三唑，0.14重量％的苯並三唑，0.05重量％的2，4-二甲基咪唑，以及9重量％的過氧化氫，其餘為水。
除了使用該研磨液外，其餘都與實施例1相同，進行蝕刻。此時的蝕刻速度，銅為0.37nm/min，鎢為0.49nm/min。
通過上述研磨液在與實施例1相同的研磨條件下進行研磨，直至整個表面上的二氧化矽凸部露出與實施例25所用的相同的矽基板。其研磨時間為3分鐘，得到約350nm/min或其以上的研磨速度。接著，採用觸針式表面形貌儀(觸針式段差計)根據寬度100微米的配線金屬部、寬度100微米的絕緣膜部相互平行排列成條紋狀的圖案部的表面形狀，求出配線金屬部相對於絕緣膜部的膜減少量為50nm，說明達到了非常實用程度的值。
產業上的可利用性本發明的金屬用研磨液，可以維持很低的蝕刻速度，並且使研磨速度充分提高，可以抑制金屬表面的腐蝕和碟陷現象的發生，從而能夠進行可靠性高的金屬膜埋入式圖案的形成。
本發明的研磨方法，可以維持很低的蝕刻速度，並且使研磨速度充分提高，可以抑制金屬表面的腐蝕和碟陷現象的產生，從而可以生產性、作業性、合格率優良地形成可靠性高的金屬膜埋入的圖案。
權利要求
1.一種金屬用研磨液，含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水，所述金屬防蝕劑含有具有無氨基的三唑骨架的化合物和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物， 通式(I)中，R1、R2與R3各自獨立地表示氫原子、氨基或C1～C12的烷基鏈，但是，R1、R2與R3皆為氫的情況除外。
2.如權利要求1所述的金屬用研磨液，其中該具有咪唑骨架的化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑，2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑與2-乙基-4-甲基咪唑所組成的族群中的至少一種。
3.如權利要求1所述的金屬用研磨液，其中具有無氨基的三唑骨架的化合物選自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯並三唑與1-羥基苯並三唑所組成的族群中的至少一種。
4.如權利要求1所述的金屬用研磨液，其中該金屬防蝕劑含有上述具有氨基三唑骨架的化合物，上述具有無氨基的三唑骨架的化合物和上述具有咪唑骨架的化合物。
5.如權利要求1所述的金屬用研磨液，其含有水溶性聚合物。
6.如權利要求5所述的金屬用研磨液，其中該水溶性聚合物選自多醣類、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹽、聚丙烯醯胺與乙烯基系聚合物所組成的族群中的至少一種。
7.如權利要求1所述的金屬用研磨液，其中該金屬氧化劑選自過氧化氫、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸、過硫酸鹽和臭氧水所組成的族群中的至少一種。
8.如權利要求1所述的金屬用研磨液，其中該氧化金屬溶解劑選自有機酸、有機酸酯、有機酸的銨鹽以及硫酸所組成的族群的中的至少一種。
9.如權利要求1所述的金屬用研磨液，其含有磨粒。
10.如權利要求1所述的金屬用研磨液，被研磨的金屬膜選自銅、銅合金、銅氧化物、銅合金的氧化物、鉭及其化合物、鈦及其化合物、鎢與其化合物所組成的族群中的至少一種。
11.一種研磨方法，該方法一邊將權利要求1所述的金屬用研磨液供給至研磨盤的研磨布上，一邊在將具有金屬膜的基體按壓於該研磨布上的狀態下使研磨盤和基體進行相對移動來研磨該金屬膜。
12.如權利要求11所述的研磨方法，其中該金屬膜選自銅、銅合金、銅氧化物、銅合金的氧化物、鉭及其化合物、鈦及其化合物、鎢及其化合物所組成的族群中的至少一種。
13.如權利要求11所述的研磨方法，其中該研磨方法連續研磨二種或二種以上的金屬膜的疊層。
14.如權利要求13所述的研磨方法，其中在二種或二種以上的金屬的疊層膜中，首先被研磨的第一膜選自銅、銅合金、銅氧化物、銅合金的氧化物中的一種或一種以上，其次被研磨的第二膜選自鉭及其化合物、鈦及其化合物、鎢及其化合物中的一種或一種以上。
15.一種研磨方法，包括第一研磨工序與第二研磨工序，該第一研磨工序對基板的配線金屬層進行研磨使其凸部的阻擋層露出，其中所述的基板具有表面包括凹部和凸部的層間絕緣膜，沿著表面覆蓋所述層間絕緣膜的阻擋層，和填充所述凹部而覆蓋阻擋層的配線金屬層；該第二研磨工序在第一研磨工序後至少對阻擋層與凹部的配線金屬層進行研磨而使凸部的層間絕緣膜露出，並且至少在第二研磨工序中使用權利要求1所述的金屬用研磨液。
全文摘要
本發明提供了一種金屬用研磨液，其含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水，所述金屬防蝕劑是具有氨基三唑骨架的化合物和具有咪唑骨架的化合物中的至少一種。通過使用該研磨液，在半導體器件的配線形成工序中，能夠在保持低的蝕刻速度的同時，充分提高研磨速度，抑制金屬表面的腐蝕和碟陷現象的發生，能夠形成可靠性高的金屬膜埋入的圖案。
文檔編號H01L21/304GK101058712SQ20071010463
公開日2007年10月24日 申請日期2003年6月13日 優先權日2003年6月13日
發明者小野裕, 增田克之, 羽廣昌信 申請人:日立化成工業株式會社