一種乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法與流程
2023-04-27 17:14:01 2
本發明屬於催化劑的
技術領域：
，更具體地講，涉及一種乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法。
背景技術：
：乙烯是重要的石油化工基礎原料，可用以生產多種重要有機化工原料。然而由於石油供應的緊缺，原油價格的上漲以及傳統石油路線生產乙烯帶來的環境問題，非傳統石油路線生產乙烯將有很大的市場前景。目前，乙醇脫水制乙烯催化劑主要包括Al2O3和分子篩兩種體系催化劑，其中前者反應溫度高(370℃～470℃)，生產裝置投資和能耗均較高。中國專利CN103157503A公開了一種乙醇脫水制乙烯分子篩催化劑，其骨架矽鋁摩爾比可在較大範圍內調控，同時具有強酸和弱酸中心，對反應產物有較高的活性和選擇性，且其反應溫度較低(220℃～280℃)，該技術的工業裝置只要採用常規導熱油就可滿足工藝條件，該技術大大降低了工業生產裝置的能耗和操作費用。但分子篩催化劑酸性較強，容易產生積碳並覆蓋催化劑活性位造成催化劑失活，每隔一段時間必須對催化劑進行再生，該專利技術中提供的再生方法必須通入空氣或氧氣升溫至500℃才能再生完全，再生溫度較高，裝置投資較高，且長期高溫再生會破壞分子篩晶格，從而形成骨架缺陷，同時高溫燒炭很容易引起催化劑表面活性組分燒結造成催化劑不能再生恢復初始活性。綜上所述，以上原因將最終導致分子篩催化劑的活性和穩定性下降，同時會縮短其使用壽命，因此有必要提供一種更優的催化劑再生方法。技術實現要素：為了解決現有乙醇脫水制乙烯分子篩類催化劑再生溫度較高刪去問題，本發明的目的是提供一種乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法。本發明提供了一種乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法，所述低溫再生方法包括以下步驟：A、將失活催化劑與氧化劑進行接觸處理，所述氧化劑為含有高氯酸、高氯酸鹽和H2O2中至少一種氧化物的水溶液或蒸汽；B、通入再生處理氣體對失活催化劑進行再生處理，所述再生處理氣體包括含氧氣體、臭氧和稀釋氣體並且所述再生處理氣體中的氧氣含量為0.2～21％，其中，再生處理時的催化劑床層溫度為80～300℃；C、以高純氮氣吹掃催化劑床層降溫並控制反應器中的氧氣含量降至0.5％以下，結束再生獲得再生後的乙醇脫水制乙烯催化劑。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述失活催化劑為在乙醇脫水制乙烯過程中使用並失去活性的改性分子篩催化劑，其中，當乙醇轉化率下降至96％以下，則判定為催化劑失去活性。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述高氯酸鹽為KClO4、NaClO4和NH4ClO4中的至少一種。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述氧化劑的用量為失活催化劑重量的1～150％，優選為10～50％；所述氧化劑中氧化物的濃度為1～60wt％，優選為10～20wt％。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述接觸處理時的催化劑床層溫度為80～300℃，所述接觸處理的時間為3～30小時。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述再生處理氣體中的臭氧濃度為10～500ppm。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述稀釋氣體為氮氣或水蒸汽。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述再生吹掃處理是從再生處理氣體中的氧氣含量為0.2～1％開始，在逐步提高催化劑床層溫度的同時逐步提高再生處理氣體中的氧氣含量至5～21％並進行階段式的再生吹掃處理，其中，控制再生處理的時間為3～30小時。根據本發明乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法的一個實施例，所述再生吹掃處理具體包括以下子步驟：控制催化劑床層溫度為100～150℃並控制氧氣含量為0.2～1％，吹掃0.5～5小時；控制催化劑床層溫度為150～200℃並控制氧氣含量為0.2～1％，吹掃0.5～5小時；控制催化劑床層溫度為150～200℃並控制氧氣含量在1～2％，吹掃0.5～5小時；控制催化劑床層溫度為200～300℃並控制氧氣含量在1～2％，吹掃0.5～5小時；控制催化劑床層溫度為200～300℃並控制氧氣含量為2～5％，吹掃0.5～5小時；控制催化劑床層溫度為200～300℃並控制氧氣含量為5～21％，吹掃0.5～5小時，至此完成步驟B的再生處理。本發明採用低溫方法對積碳失活的分子篩催化劑進行再生，與現有高溫(>500℃)再生技術相比，本發明的有益效果在於:(1)在較低溫度下就實現催化劑再生，常規導熱油等介質均可滿足工業需求，從而大大降低了裝置投資和操作費用；(2)在較低溫度下對催化劑實現燒炭再生，避免催化劑表面活性元素燒結，保證催化劑具備更長的使用壽命。具體實施方式本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。概括地講，本發明的乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法是先將失活後的催化劑與含有氧化物的氧化劑接觸，隨後再通入含有氧氣和臭氧的再生吹掃氣體並在80～300℃的低溫下進行再生處理，由此獲得再生催化劑。本發明的低溫再生方法適用於乙醇脫水制乙烯的分子篩催化劑。具體地，本發明中涉及的失活催化劑為在乙醇脫水制乙烯過程中使用並失去活性的改性分子篩催化劑，其中，當乙醇轉化率下降至96％以下，則判定為催化劑失去活性。具體地，根據本發明的示例性實施例，所述乙醇脫水制乙烯催化劑的低溫再生方法包括以下多個步驟。步驟A：將失活催化劑與氧化劑進行接觸處理，其中，氧化劑為含有高氯酸、高氯酸鹽和H2O2中至少一種氧化物的水溶液或蒸汽。先將失活催化劑與包含氧化物的氧化劑進行接觸處理，在80～150℃的溫度下灼燒，可以達到清除催化劑上焦炭前身物，同時使得後續100～300℃含氧氣體處理時，改性分子篩結構可以得到更好的保護。其中，高氯酸鹽可以為KClO4、NaClO4和NH4ClO4中的至少一種。在進行氧化劑接觸處理時，控制氧化劑的用量為失活催化劑重量的1～150％，優選為10～50％；所使用的氧化劑中氧化物的濃度為1～60wt％，優選為10～20wt％。濃度過高會導致再生後的催化劑選擇性降低。濃度過低，則多次再生之後催化劑活性也會降低，導致催化劑壽命降低。並且，控制接觸處理時的催化劑床層溫度為80～300℃，同時控制接觸處理的時間為3～10小時。實際操作的時候，當氧化劑為氣態時，可以直接將失活的催化劑床層降溫至80～300℃，然後通入上述氧化劑進行3～10小時的接觸處理；當氧化劑為液態時，可以將失活的催化劑床層取出並與氧化劑進行接觸處理，隨後再進行重新裝填。步驟B：通入再生處理氣體對失活催化劑進行再生處理，其中，再生處理氣體包括含氧氣體、臭氧和稀釋氣體並且再生處理氣體中的氧氣含量為0.2～21％，其中，再生處理時的催化劑床層溫度為100～300℃。在乙醇脫水制乙烯的生產過程中，伴隨著某些副反應，隨著運轉時間的延長，一些高分子副產物沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔、覆蓋了催化劑的酸活性中心，導致催化劑活性逐漸降低，其中積碳是催化劑失活的主要原因。通入再生處理氣體進行再生處理實際上是通過燒碳的方式實現催化劑再生的，其原理為含有氧氣、臭氧的再生氣體，可以與積碳反應，生成一氧化碳、二氧化碳等氣態物質，從而使得催化劑微孔和活性中心可以恢復。而臭氧的氧化性更強，也就可以降低燒碳溫度，使得再生過程可以在100～300℃的溫度下進行。具體地，含氧氣體可以為空氣或者純氧氣。上述再生處理氣體中的臭氧濃度優選為10～500ppm。為了避免再生時燒碳反應過於劇烈造成催化劑床層飛溫產生安全隱患，需要在再生處理氣體中加入稀釋氣體，稀釋氣體可以為氮氣或水蒸汽。根據本發明，優選控制再生處理氣體的流速為0.5～5m3/min。在進行再生吹掃處理時，先從再生處理氣體中的氧氣含量為0.2～1％開始，在逐步提高催化劑床層溫度的同時逐步提高再生處理氣體中的氧氣含量至5～21％並進行階段式的再生吹掃處理，其中，控制再生處理的時間為3～30小時。優選10～20小時，時間太短，燒碳不完全；時間太長，特別是高氧含量條件下時，會對分子篩結構造成破壞。其中，再生處理的條件對再生過程影響較大。一般床層溫度較低時，無論氧氣含量大或小，燒碳均不易完全。氧氣含量低時，不僅需要較高的床層溫度而且需要較長的燒碳時間，否則燒碳不易完全。而氧氣含量高至一定程度，床層溫度在一定範圍內都能夠完全燒碳。但只有在一定氧氣含量下，溫度才顯著影響燒碳完全度和所需時間。而氧氣含量大，空速大，溫度高，燒碳快且完全，但有較大溫升，容易造成飛溫，特別是工業裝置，一旦飛溫不可控，其結果是災難性的。由此選定較理想的燒碳程序為多段程序燒碳。從較低溫、低氧氣含量開始燒碳，先把催化劑表面的碳燒掉；之後再升溫，燒掉分子篩孔道中的積碳；隨著含碳量的減少，逐步提高氧含量，使得聚集態的積碳也被燒掉，完成催化劑的再生。更具體地，步驟B的再生吹掃處理具體包括以下子步驟：1)控制催化劑床層溫度為100～150℃並控制氧氣含量為0.2～1％，吹掃0.5～5小時；2)控制催化劑床層溫度為150～200℃並控制氧氣含量為0.2～1％，吹掃0.5～5小時；3)控制催化劑床層溫度為150～200℃並控制氧氣含量在1～2％，吹掃0.5～5小時；4)控制催化劑床層溫度為200～300℃並控制氧氣含量在1～2％，吹掃0.5～5小時；5)控制催化劑床層溫度為200～300℃並控制氧氣含量為2～5％，吹掃0.5～5小時；6)控制催化劑床層溫度為200～300℃並控制氧氣含量為5～21％，吹掃0.5～5小時，至此完成步驟B的再生處理。實際操作時，在進行步驟A的接觸處理之後，直接在反應器中按照上述再生吹掃處理的程序對失活催化劑進行再生處理。步驟C：以高純氮氣吹掃催化劑床層降溫並控制反應器中的氧氣含量降至0.5％以下，結束再生獲得再生後的乙醇脫水制乙烯催化劑。具體地，可以直接降溫至220～300℃的反應溫度並進行乙醇脫水制乙烯的工藝。其中，使用的氮氣的純度為99.9％以上。應理解，本發明詳述的上述實施方式及以下實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述實施例中具體的參數等也僅是合適範圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的範圍內選擇，而並非要限定於下文實施例中的具體數值和具體步驟。以下實施例採用的催化劑均為中國專利CN102806101A中公開的催化劑(實施例1)，催化劑的具體製備方法為：將90份矽鋁摩爾比為25的小時ZSM-5分子篩粉末加入水中，再加入2份磷酸溶液(85問題、％)、1.5份硝酸鑭、0.5份的硝酸鍶，攪拌均勻後加入10份擬薄水鋁石、3份檸檬酸，然後擠條，接著烘乾後置於馬弗爐中450℃焙燒4小時，經破碎篩分取20～40目的顆粒，製得所需催化劑。實施例1：催化劑失活後(乙醇轉化率下降至96％以下後)，對該催化劑進行再生，將床層溫度降至150℃，通入含有H2O2的蒸汽(濃度為1％，使用量為催化劑重量的150％)接觸處理0.1小時，然後將催化劑床層溫度降至100℃，以0.5m3/min的氣體流速將含有1％的氧氣、500ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；升溫到150℃，以0.5m3/min的氣體流速將含有1％的氧氣、500ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；控制床層溫度為150℃，以0.5m3/min的流速將含有2％的氧氣、500ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；升溫到200℃，以0.5m3/min的氣體流速將含2％的氧氣、500ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；控制床層溫度為200℃，以0.5m3/min的流速將含5％的氧氣、500ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；控制床層溫度為300℃，以0.5m3/min的流速將含21％的氧氣、500ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃0.5小時。最後通99.9％以上氮氣將催化劑床層溫度降至反應溫度280℃，並確保反應器中氧氣含量降至0.5％以下，至此催化劑再生完成。實施例2：催化劑失活後(乙醇轉化率下降至96％以下後)，對該催化劑進行再生，將床層溫度降至室溫並取出，然後將催化劑與佔催化劑重量的150％且濃度為1％的KClO4水溶液在80℃溫度下接觸10小時，然後將催化劑裝填回反應器並升溫至150℃，以5m3/min的氣體流速將含有0.2％的氧氣、10ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃5小時；升溫到200℃，以5m3/min的氣體流速將含有0.2％的氧氣、10ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃5小時；控制床層溫度為200℃，以5m3/min的流速將含有1％的氧氣、10ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃5小時；升溫到300℃，以5m3/min的氣體流速將含1％的氧氣、10ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃5小時；控制床層溫度為300℃，以5m3/min的流速將含2％的氧氣、10ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃5小時；控制床層溫度為300℃，以5m3/min的流速將含5％的氧氣、10ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃5小時。最後通99.9％以上氮氣將催化劑床層溫度降至反應溫度280℃，並確保反應器中氧氣含量降至0.5％以下，至此催化劑再生完成。實施例3：催化劑失活後(乙醇轉化率下降至96％以下後)，對該催化劑進行再生，將床層溫度降至室溫並取出，然後將催化劑與佔催化劑重量的50％且濃度為60％的NaClO4水溶液在80℃溫度下接觸1小時，然後將催化劑裝填回反應器並升溫至125℃，以1m3/min的氣體流速將含有0.5％的氧氣、100ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；升溫到175℃，以1m3/min的氣體流速將含有0.5％的氧氣、100ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為175℃，以1m3/min的流速將含有1.5％的氧氣、100ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；升溫到250℃，以1m3/min的氣體流速將含1.5％的氧氣、100ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為250℃，以1m3/min的流速將含3.5％的氧氣、100ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為250℃，以1m3/min的流速將含10％的氧氣、100ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時。最後通99.9％以上氮氣將催化劑床層溫度升至反應溫度280℃，並確保反應器中氧氣含量降至0.5％以下，至此催化劑再生完成。實施例4：催化劑失活後(乙醇轉化率下降至96％以下後)，對該催化劑進行再生，將床層溫度降至室溫並取出，然後將催化劑與佔催化劑重量的10％且濃度為20％的HClO4水溶液在80℃溫度下接觸5小時，然後將催化劑裝填回反應器並升溫至125℃，以1m3/min的氣體流速將含有1％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；升溫到175℃，以1m3/min的氣體流速將含有1％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為175℃，以1m3/min的流速將含有2％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；升溫到250℃，以1m3/min的氣體流速將含2％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為250℃，以1m3/min的流速將含5％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為250℃，以1m3/min的流速將含21％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘蒸汽的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時。最後通99.9％以上氮氣將催化劑床層溫度升至反應溫度280℃，並確保反應器中氧氣含量降至0.5％以下，至此催化劑再生完成。實施例5：催化劑失活後(乙醇轉化率下降至96％以下後)，對該催化劑進行再生，將床層溫度降至100℃，通入含有NH4ClO4的蒸汽(濃度為10％，使用量為催化劑重量的50％)，升溫至120℃並接觸處理5小時，然後在該溫度下以1m3/min的氣體流速將含有1％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；升溫到175℃，以1m3/min的氣體流速將含有1％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為175℃，以1m3/min的流速將含有2％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；升溫到250℃，以1m3/min的氣體流速將含2％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為250℃，以1m3/min的流速將含5％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時；控制床層溫度為250℃，以1m3/min的流速將含21％的氧氣、50ppm的臭氧和剩餘氮氣的再生吹掃氣體對催化劑床層吹掃1小時。最後通99.9％以上氮氣將催化劑床層溫度升至反應溫度280℃，並確保反應器中氧氣含量降至0.5％以下，至此催化劑再生完成。對比例1：催化劑失活後(乙醇轉化率下降至96％以下後)，對該催化劑進行再生，將床層溫度降至150℃，通入空氣和氮氣的混合氣，以1m3/min的氣體流速將含1％氧氣的混合氣體(其餘組分為氮氣，下同)對催化劑床層吹掃0.5小時；升溫到350℃，以1m3/min的氣體流速將含1％氧氣的混合氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；控制床層溫度350℃，以1m3/min的流速將含2％氧氣的混合氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；升溫到500℃，以1m3/min的氣體流速將含2％氧氣的混合氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；控制床層溫度500℃，以1m3/min的流速將含5％氧氣的混合氣體對催化劑床層吹掃0.5小時；控制床層溫度500℃，以1m3/min的流速將含21％氧氣的混合氣體對催化劑床層吹掃0.5小時。最後通99.9％以上氮氣將催化劑床層溫度降至反應溫度280℃，並保證反應器中氧氣含量降至0.5％以下，至此催化劑再生完成。總結分析：本發明中催化劑的活性評價採用固定床反應器，催化劑裝填量為10g，以乙醇為原料、水(含量為40％)為稀釋劑、常壓，氣體空速為2.0h-1，床層溫度280℃，表1列出了對上述實施例1至5和對比例1製得的催化劑評價350小時後的活性數據。表1乙醇脫水制乙烯的催化劑的活性評價表名稱乙醇轉化率％乙烯選擇性％實施例197.498.5實施例299.099.6實施例398.999.1實施例499.599.9實施例599.699.4對比例198.098.2由表1可見，採用本發明的再生方法對乙醇脫水制乙烯的催化劑進行再生後，再生後的催化劑在乙醇轉化率、乙烯選擇性等性能參數上均較佳，保持了較好的催化活性。綜上所述，本發明的乙醇脫水制乙烯催化劑低溫再生方法，可實現低溫條件下催化劑的多次再生，降低了乙醇脫水制乙烯裝置投資總額和再生操作費用，同時低溫再生可保持催化劑物理結構不受破壞，從而有助於延長催化劑的使用壽命。本發明並不局限於前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特徵或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。當前第1頁1 2 3