橡膠補強用玻璃纖維處理劑、使用其的橡膠補強用線繩和橡膠製品的製作方法

2023-04-27 19:29:26 1

專利名稱：橡膠補強用玻璃纖維處理劑、使用其的橡膠補強用線繩和橡膠製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠補強用玻璃纖維處理劑、使用這種處理劑處理的玻璃纖維的橡膠補強用線繩和含有補強用線繩的同步帶(也稱為正時皮帶)、輪胎等橡膠製品。
背景技術：
在同步帶和輪胎等橡膠製品中，通常埋設橡膠補強用線繩，這種線繩具有由玻璃纖維或人造絲、尼龍或聚酯等有機纖維構成的芯材、和在這種芯材的表面上的、與橡膠基質具有很好親和性的間苯二酚-甲醛橡膠類塗層。當橡膠製品放置在高溫高溼的環境下或是在油中使用時，上述橡膠類塗層會迅速惡化導致橡膠製品的強度明顯下降。另外，當橡膠製品在低溫環境下使用時，由於橡膠基質以及橡膠類塗層帶有脆性，在受到衝擊性負荷時其被破壞，強度顯著下降。例如，在寒冷地區使用同步帶時，啟動發動機時，是在其帶有脆性的狀態下受到衝擊性負荷的作用，之後，又因發動機發熱而暴露在高溫狀態下等等，在工作環境非常嚴峻的環境下被使用。特別是最近幾年由於發動機室有向高密度方向發展的趨勢，所以同步帶會在溫度更高的環境下被使用。
上述橡膠類塗層是通過將含有適當下述成分的溶液(以下稱纖維處理劑)塗敷在用作芯材的纖維上，使其乾燥固化後形成的，這些成分是作為橡膠的必要成分的間苯二酚-甲醛水溶性縮合物(以下稱RF縮合物)，由丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳(以下稱NBR膠乳)或乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳等組成的其它橡膠成分，由防老劑、乳化劑或者表面活性劑等組成的其它成分。在特開平1-221433號公報上記載了用這種纖維處理劑浸泡玻璃纖維的橡膠補強用線繩。
使用玻璃纖維作為芯材是由於其具有以下特性拉伸強度高、由於具有高模量、所以溫度依存性小、對反覆拉伸大體上表現出彈性變形；對水份和熱其尺寸穩定性良好等。這些特性對於橡膠補強用線繩來說是格外優選的。另一方面，玻璃纖維的一大缺點是對抗纖維絲間的相互摩擦非常弱，作為橡膠補強用線繩的重要的要求特性的抗撓屈疲勞性較差。另外，還有一個缺點就是與橡膠的粘合性不好。因此在把玻璃纖維應用在橡膠補強用線繩中時，為了提高和橡膠基質的粘合性而且為了改善抗撓屈疲勞性，必須使橡膠類塗層成形。
另一方面，在以有機纖維作為芯材的橡膠補強用線繩中，只需將纖維處理劑從最表層的纖維絲(纖維的最小單位)到內層浸滲兩三層就可以充分保證它與橡膠基質的粘合性。當纖維處理劑浸滲到深層時，有時反而會使抗撓屈疲勞性降低，因此橡膠補強用線繩上的纖維處理劑的附著率大多調整在固體成分含量10重量％或以下。
但是，以玻璃纖維作為芯材的橡膠補強用線繩中，為了防止纖維絲間的相互磨損，有必要使纖維處理劑滲透到最內層的纖維絲中，橡膠類塗層的附著率(乾燥固化後的固體成分附著率)就必然增大到15-25重量％。在這一點上，以玻璃纖維為芯材的橡膠補強用線繩和以有機纖維為芯材的橡膠補強用線繩大不相同。也就是說，以玻璃纖維為芯材的橡膠補強用線繩，其性能在很大程度上是由在芯材處理中使用的纖維處理劑的特性所左右的。
在使用玻璃纖維作為芯材、使用含有NBR膠乳的物質作為纖維處理劑的橡膠補強用線繩，為了改善其各種性能進行了認真研究的結果發現，本發明者著眼於纖維處理劑中的NBR膠乳的狀態，通過改變其狀態可以顯著提高橡膠製品的耐油性。也就是說，本發明者基於以下假設，通過進行了各種實驗，得到了提高橡膠製品的各種性能，特別是提高其耐油性的新發現。
對於纖維處理劑，由於容易操作等原因一般使用水性溶劑。NBR膠乳自身不溶、也不分散於水性溶劑，通過低分子乳化劑或者表面活性劑進行後處理開始乳化。但是這種低分子的乳化劑或者表面活性劑在橡膠類塗層成形時，和水性溶劑一起移動到橡膠類塗層的表層。如果橡膠類塗層的表面存在很多低分子乳化劑或者表面活性劑，它與橡膠基質的粘合性或者與塗敷在橡膠類塗層上的粘合劑的粘合性等就會降低。為了增強橡膠製品的性能，提高橡膠補強用線繩和橡膠基質之間的粘合性是必不可少的。為此，減少附著在NBR膠乳上的乳化劑或者表面活性劑是有效的。

發明內容
本發明就是基於這樣的見解完成的。其目的在於提供一種能夠改善橡膠製品性能，特別是改善其耐油性的橡膠補強用玻璃纖維處理劑、使用其的橡膠補強用線繩和具有高耐油性的橡膠製品。
為了實現上述目的，根據本發明第1方案，提供含有RF縮合物以及含有無乳化劑NBR膠乳的橡膠補強用玻璃纖維處理劑。
在本發明的第1方案中，以纖維處理劑中的全部固體成分重量為基準，RF縮合物的含量以固體成分計優選為3-35重量％、無乳化劑NBR膠乳的含量以固體成分計優選為35-97重量％。
在本發明的第1方案中，所有固體成分的含量優選為15-35重量％。
為達到上述目的，根據本發明的第2方案，提供使用本發明第1方案中的纖維處理劑處理的橡膠補強用線繩。
在本發明的第2方案中，纖維處理劑的所有固體成分的附著率優選為10-30重量％。
為實現上述目的，根據本發明的第3方案，提供含有本發明第2方案中的橡膠補強用線繩的橡膠製品。
具體實施例方式
以下就本發明的優選實施方案進行詳細說明。
本實施方案涉及的纖維處理劑是與以往使用的含有RF縮合物以及NBR膠乳的處理劑的物質相同，其特徵是使用的是NBR膠乳中無乳化的物質。在這裡所謂的「無乳化」是指代替以往的乳化劑或者是表面活性劑而使用過硫酸鉀等聚合引發劑、苯乙烯磺酸鹽、丙烯酸類或烯丙基類的反應乳化劑或水溶性高分子、水溶性低聚物或丙烯酸等親水性共聚用單體進行聚合反應的物質。其中的無乳化劑NBR膠乳，可以例舉日本ZEON(ゼオン)公司生產的Nipol SX 1503。通過使用無乳化劑NBR膠乳，可以提高橡膠補強用線繩和橡膠基質的粘合性，其結果是可以改善產品的各種性能、特別是顯著提高其耐油性。
無乳化劑NBR膠乳由於不含乳化劑或者表面活性劑，按原狀放入纖維處理劑中幾乎不分散。在芯材中使用玻璃纖維時，由於必須使纖維處理劑遍布到玻璃纖維的最裡層，在本實施方案中，在纖維處理劑中，丙烯酸系鹼可溶性樹脂等相對於NBR膠乳的固體成分重量，其固體成分比為0.1～10重量％較好。在上述Nipol(SX 1503(固體成分佔42％))中，預先已經含有上述相應量的丙烯酸系鹼可溶樹脂。
在纖維處理劑中，相對於全部固體成分重量的RF縮合物的固體成分含量優選為3-35重量％。該含量不足3重量％時，RF縮合物就不能均一地附著在玻璃纖維的表面，橡膠基質與橡膠補強用線繩的附著力就會降低。另一方面，當超過35重量％時，橡膠類塗層過硬，容易導致橡膠補強用線繩的抗撓屈疲勞性變差。
另外，在纖維處理劑中，相對於全部固體成分重量，無乳化劑NBR膠乳的固體成分含量以35-97重量％為宜。NBR膠乳是決定橡膠補強用線繩的特性的主要成分，與其它橡膠成分相比，在耐油性、耐磨損性以及耐老化性方面都很好。為了充分發揮其性能，其含量優選為35重量％或以上。但是，當超過97重量％時，RF縮合物的含量就不足3重量％了。
RF縮合物是在氫氧化鹼、氨或者胺等鹼性催化劑的存在下，使間苯二酚和甲醛發生反應後得到的。另外，RF縮合物是間苯二酚和甲醛的含有大量羥甲基的水溶性初期附加縮合物(甲階酚醛樹脂)，間苯二酚與甲醛的摩爾比優選為1∶0.5-2.5的範圍。另外，RF縮合物作為甲階酚醛樹脂或者酚醛清漆樹脂在市場上被銷售，使用它們亦可。在這些商品中，優選固體成分佔5-10重量％，特別優選固體成分佔8重量％的水溶液類型。
在纖維處理劑中，適當配以其它成分比如膠乳穩定劑或者防老劑等亦可。通過將這種膠乳穩定劑或者防老劑等相對於纖維處理劑中的全部固體成分重量以0.1～10重量％進行配比，不會妨礙NBR膠乳的聚合反應，能夠提高其在纖維處理劑中的分散性。
另外，雖然纖維處理劑的溶劑與已往一樣用水就可以，但為了提高無乳化劑NBR膠乳和RF縮合物的分散性，優選適當地配合氨。
纖維處理劑中的全部固體成分含量優選為15～35重量％。全部固體成分含量由於和纖維處理劑的粘性成正比，當其含量在不足15重量％時，纖維處理劑的粘性過低，為使RF縮合物以及無乳化劑NBR膠乳能夠牢固地附著在玻璃纖維上，就必須進行數次塗敷，橡膠補強用線繩的生產效率就會降低。但是，當超過35重量％時，纖維處理劑的粘性變得過高，很難將NBR膠乳均勻地遍布到玻璃纖維的最內層。
雖然對於將纖維處理劑塗敷在玻璃纖維上的方法並不作特別限制，但考慮到要把纖維處理劑遍布到纖維的最內層，將玻璃纖維浸泡在纖維處理劑中一定時間的浸滲法最為適合。適當除去從纖維處理劑中取出的玻璃纖維上過多的附著部分，接著通過對其進行加熱而去掉溶劑，並且促進NBR膠乳的聚合反應，形成橡膠類塗層。此外，玻璃纖維中，在紡絲時塗敷漿料(sizing)可以，不塗也可以。適當地聚集被橡膠類塗層覆蓋的數根玻璃纖維，然後合捻而形成橡膠補強用線繩。
相對於以玻璃纖維為芯材的橡膠補強用線繩的總重量，橡膠補強用線繩中的纖維處理劑的全部固體成分的附著率優選為10～30重量％。不足10重量％時，無乳化劑NBR膠乳便不能充分遍布到玻璃纖維的最內層，橡膠補強用線繩的抗撓屈疲勞性能有可能不好。但是，當超過30重量％時，只會使玻璃纖維的最上層的橡膠類塗層變厚，橡膠補強用線繩在性能上的改善則幾乎體現不出來。
橡膠補強用線繩，可以通過公知的方法埋設在未加硫的橡膠基質中，在加壓的條件下，加熱加硫後被加工成橡膠製品。
對使用在橡膠製品中的橡膠基質並不作特別限制，只要適當選擇與RF縮合物以及無乳化劑NBR膠乳粘合性較好的即可。比如，氯丁橡膠、氫化丁腈橡膠或者氯磺化聚乙烯橡膠等都可以。
上述橡膠製品與含有使用了現有的NBR膠乳的橡膠補強用線繩的橡膠製品相比，在多種性能上都勝出一籌，特別是在耐油性方面表現優良。因此這種橡膠製品很適合用在對耐油性要求高的汽車發動機的同步帶上。此外，為了適應發動機室高密度化以及伴隨而來的溫度升高，最近幾年，同步帶的橡膠基質中使用氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠等耐熱性橡膠。在上述耐熱橡膠中埋設橡膠補強用線繩時，為了提高耐熱性橡膠與橡膠補強用線繩的粘合性，也可以使用含有滷素的聚合物或者含有異氰酸酯化合物的粘合劑處理液對橡膠補強用線繩的表面進行處理。使用Chemlok(商品名稱、Lord Corporation公司製造)作為這種粘合劑處理液較為合適。
以下通過實施例以及比較例對本發明進行進一步的具體說明。
實施例1紡織直徑為9μm的無鹼玻璃纖維絲，使用漿料聚集數百根這樣的纖維絲，製成33.7Tex的玻璃纖維。將三根上述玻璃纖維合絲，浸泡在纖維處理劑中，該纖維處理劑中的組成成分含量如以下表1所示，取出後，除去多餘的纖維處理液。
表1

(注)在纖維處理劑中的全部固體成分的含量是25.3重量％。
其後，將這種玻璃纖維在250℃下進行2分鐘熱處理，完全除去溶劑，成形橡膠類塗層。覆蓋該橡膠類塗層的玻璃纖維，通過公知方法對纖維處理劑的全部固體成分的附著率進行了測試，其結果是附著率為20重量％。接著對該玻璃纖維每1英寸實施2.1次的Z方向(S方向)的初步合捻。然後，聚集11根實施過初步合捻的玻璃纖維，在每1英寸實施2.1次的S方向(Z方向)的二次合捻，成形維規格號為ECG150 3/112.1S(Z)的橡膠補強用線繩。在該橡膠補強用線繩的表面上均勻塗敷用二甲苯稀釋過的含有滷素聚合物系的粘合劑液體Chemlok 233(商品名稱、Lord Corporation公司製造、固體成分佔23.5重量％)，然後加熱去除溶劑。在含有乾燥固化後的粘合劑的橡膠補強用線繩中，該粘合劑的固體成分的附著率為3.5重量％。
將這種橡膠補強用線繩用公知方法埋設在橡膠基質中，該橡膠基質的組成成分含量如以下表2所示，形成寬19mm，長980mm的同步帶。
表2

把上述同步帶裝在設置有溫度為120℃，旋轉數6,000rpm驅動馬達的行車試驗機上，在同步帶的一部分始終浸泡在油中的狀態下進行504小時的行車試驗。在該實驗前後分別測定同步帶的長度和拉伸強度，計算出它的拉伸變化率和強度保持率。此計算結果如下圖5所示。並且，其計算公式如下拉伸變化率(％)＝{(行車試驗後的同步帶長度-行走前的同步帶長度)/行車試驗前的長度}×100強度保持率(％)＝(行車試驗後的強度/行車試驗前的強度)×100比較例1除了使用以下表3中所記載的纖維處理劑以外，採用與實施例1相同的方法製作橡膠補強用線繩以及同步帶，做行車試驗。將其結果一併顯示以下表5中。
表3

比較例2除了使用以下表4中所記載的纖維處理劑以外，採用與實施例1相同的方法製造橡膠補強用線繩以及同步帶，做行車試驗。其結果一併表示在以下表5中。
表4

表5

本發明由通過上述方法構成，可以發揮以下效果。
根據本發明的纖維處理劑，因為含有RF縮合物和無乳化劑NBR膠乳，所以該RF縮合物和該無乳化劑NBR膠乳的分散系溶液可以遍布到玻璃纖維的最內層，可以在玻璃纖維表面形成含有不偏在乳化劑或者表面活性劑的NBR膠乳的橡膠類塗層。而該橡膠類塗層與使用以往的NBR膠乳的橡膠類塗層相比，其與橡膠基質的粘合性高。
另外，上述纖維處理劑的各種成分的含量，以在纖維處理劑中的全部固體成分的重量為基準，由於RF縮合物的含量以固體成分計調整為3-35重量％，無乳化劑NBR膠乳的含量以固體成分計調整為35-97重量％，所以可以防止橡膠類塗層變得過硬、並可防止橡膠基質的粘合性低下的問題。
另外，上述纖維處理劑中的全部固體成分的含量，調整為15-35重量％之間，所以可以將纖維處理劑的粘度維持在最佳範圍內，並可以使纖維處理劑可靠地遍布到玻璃纖維的最裡層。
另外，橡膠補強用線繩是利用上述纖維處理劑製造，所以可以提高耐熱性或抗撓屈疲勞性等各種性能，特別可以改善耐油性。
再者，這種橡膠製品由於含有上述橡膠補強用線繩，所以也能夠加工為用於汽車發動機的同步帶等在環境惡劣下使用的產品。
權利要求
1.一種橡膠補強用玻璃纖維處理劑，其特徵在於含有間苯二酚-甲醛水溶性縮合物以及無乳化劑的丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳。
2.根據權利要求1所記載的橡膠補強用玻璃纖維處理劑，其特徵在於以纖維處理劑中的全部固體成分的重量為基準，間苯二酚-甲醛水溶性縮合物的含量以固體成分計為3-35重量％，無乳化劑的丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳的含量以固體成分計為35-97重量％。
3.根據權利要求1所記載的橡膠補強用玻璃纖維處理劑，其特徵在於全部固體成分的含量為15-35重量％。
4.根據權利要求2所記載的橡膠補強用玻璃纖維處理劑，其特徵在於全部固體成分的含量為15-35重量％。
5.一種橡膠補強用線繩，其是使用權利要求1所記載的纖維處理劑對玻璃纖維進行了處理。
6.根據權利要求5所記載的橡膠補強用線繩，其特徵在於纖維處理劑的全部固體成分的附著率為10-30重量％。
7.一種橡膠製品，其特徵在於含有權利要求5所記載的橡膠補強用線繩。
全文摘要
本發明提供一種改善橡膠製品的各種性能、特別是改善耐油性的橡膠補強用玻璃纖維處理劑、使用其的橡膠補強用線繩和高耐油性橡膠製品。含有間苯二酚－甲醛水溶性縮合物、無乳化劑丙烯腈－丁二烯共聚物膠乳的橡膠補強用玻璃纖維處理劑。此處的無乳化是指代替以往的乳化劑或表面活性劑而使用過硫酸鉀等聚合引發劑、苯乙烯磺酸鹽、丙烯酸類或烯丙基類的反應乳化劑或水溶性高分子、水溶性低聚物、或丙烯酸等親水性共聚用單體進行聚合反應的物質。
文檔編號C03C25/34GK1639411SQ0380465
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月10日 優先權日2002年2月27日
發明者川口哲 申請人:日本板硝子株式會社