正極活性物質前體顆粒粉末和正極活性物質顆粒粉末、以及非水電解質二次電池的製作方法

2023-04-27 18:17:26

專利名稱：正極活性物質前體顆粒粉末和正極活性物質顆粒粉末、以及非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明提供放電電壓高、放電容量大的優異的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒粉末。
背景技術：
近年來，AV設備和個人電腦等電子設備的便攜化、無繩化迅速發展，作為它們的驅動用電源，對於小型、輕質且具有高能量密度的二次電池的要求不斷提高。另外，由於近年對地球環境的保護，進行電動車、混合動カ汽車的開發和實用化，因此對於作為大型用途而保存特性優異的鋰離子二次電池的要求提高。在這樣的狀況下，具有放電電壓高、放電容量大的優點的具有高能量的鋰離子二次電池備受關注，特別是為了把鋰離子二次電池應用於 要求快速充放電的電動工具或電動車中，就要求優異的速率特性。當前，作為在具有4V級的電壓的鋰離子二次電池中有用的正極活性物質，一般已知有尖晶石型結構的LiMn2O4、鋸齒層狀構造的LiMnO2、層狀巖鹽型構造的LiCo02、LiNiO2等，其中，使用了 LiNiO2的鋰離子二次電池作為具有高放電容量的電池越來越受到關注。但是，LiNiO2由於放電電壓低，充電時的熱穩定性以及循環特性、速率特性方面也較差，所以要求進ー步的特性改善。另外，還有如果要得到高容量而進行高電壓充電則結構將被破壞這樣的問題。另外，LiMn2O4雖然在速率特性和循環特性方面優異，但是放電電壓和放電容量低，難以稱為高能量正極活性物質。因而，近年來，放電電壓高的正極活性物質正在引起關注。作為代表性的例子，已知有 LiNitl.5MnL504、LiCoMnO4> Lih2Cra4Mna4O4' Lih2Cra4Tia4O4' LiCoPO4' LiFeMnO4、LiNiVO4
坐寸o其中，LiNia5Mr^5O4具有在4. 5V以上存在放電坪(plateau)區域的高放電電壓，而且速率特性和循環特性也優異，因此作為下一代正極活性物質特別受人關注(專利文獻I)。從過去開始就持續不斷地要求具有更高容量的正極活性物質，而對該正極活性物質也要求這一點。在專利文獻2中，通過對於Li — Ni — Mn化合物，進行Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ba、
Hf、Ta、W等的添加而嘗試進行改善。在專利文獻3中，進行了如下嘗試在前體的合成時使用硝酸鹽，使用高分子作為離子載體，合成更加均勻的Ni — Mn固溶體，除去Ni — Mn尖晶石型結構以外的雜質相。然而，根據現有技術得到的正極活性物質還難以說放電容量足夠高，無法滿足小型化的要求。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平9 一 147867號公報
專利文獻2 :日本特開2005 - 322480號公報專利文獻3 :日本特開2001 - 185148號公報

發明內容
發明所要解決的課題雖然現在非常需要放電電壓高、放電容量優異的非水電解質二次電池用的高能量正極活性物質，但是還沒有得到滿足必要且充分要求的材料。 因而，本發明的目的在於提供放電電壓高、充放電容量優異的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒粉末，和包括含有該正極活性物質顆粒粉末的正極的非水電解質二次電池。用於解決課題的方法本發明為一種前體顆粒粉末，其特徵在於，以至少含有Ni和Mn的複合碳酸鹽為主要成分，該前體顆粒粉末的Ni含量為3 18wt%，Na含量為0. 05 I. 5twt%, S含量為0.0005 0. 12wt%，Na含量與S含量之和為0.07 1.6wt% (本發明I)。另外，本發明為本發明I中記載的前體顆粒粉末，其中，複合碳酸鹽為NixMrvxCO3(X的範圍為0. I彡X彡0. 46)(本發明2)。另外，本發明為一種正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於，包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型結構的化合物，該正極活性物質顆粒粉末的Li含量以摩爾比計，Li /(Ni + Mn)為0. 3 0. 65，Ni含量為5 25wt %，Na含量為0. 05 I. 9wt %，S含量為0. 0005 0. 16wt%，Na含量與S含量之和為0. 09 I. 9005wt% (本發明3)。另外，本發明為本發明3中記載的正極活性物質顆粒粉末，其中，具有尖晶石型結構的化合物為LiNixMn2_x04 (X的範圍為0. 2彡x彡0. 92)(本發明4)。另外，本發明為本發明3中記載的正極活性物質顆粒粉末，其中，根據BET法得到的比表面積為0. 05 20m2 / g (本發明4)。另外，本發明為本發明3或4中記載的正極活性物質顆粒粉末，其中，由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構成，該正極活性物質顆粒粉末的平均二次粒徑為I 50i!m(本發明5)。另外，本發明為一種非水電解質二次電池，其特徵在於，使用了含有本發明3 5中任一項所記載的正極活性物質顆粒粉末的正極(本發明6)。發明的效果本發明的正極活性物質顆粒粉末由於放電電壓高，放電容量大，所以適於作為非水電解質二次電池用的正極活性物質顆粒粉末。


圖I是實施例17中得到的正極活性物質顆粒粉末的X射線衍射圖。圖2是比較例17中得到的正極活性物質顆粒粉末的X射線衍射圖。圖3是實施例I中得到的前體顆粒粉末的高倍率SEM圖像。圖4是實施例I中得到的前體顆粒粉末的低倍率SEM圖像。圖5是實施例19中得到的正極活性物質顆粒粉末的高倍率SEM圖像。
圖6是實施例19中得到的正極活性物質顆粒粉末的低倍率SEM圖像。圖7是使用實施例17中得到的正極活性物質顆粒粉末製作的二次電池的放電曲線圖。
具體實施例方式如下詳細地說明本發明的構成。本發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質顆粒粉末製造用的前體顆粒粉末(以下，簡稱為前體顆粒粉末)以至少含有Ni和Mn的複合碳酸鹽為主要成分。本發明的前體顆粒粉末是作為含有Li、Ni和Mn的化合物的、且具有尖晶石型結構的正極活性物質顆粒粉末的前體。作為該複合碳酸鹽，優選為NixMni_xC03(X的範圍為0. I彡X彡0. 46)，也可以導入 Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce 等一般所知的添加元素。上述添加元素的總含量相對於該複合碳酸鹽優選為15wt%以下。本發明的前體顆粒粉末的Ni含量為3 18wt%。優選的Ni含量為7 15wt%，更優選為9 15wt%,更加優選為11 14wt%。在Ni含量小於3wt%的情況下,在使用該前體得到的正極活性物質顆粒粉末中,4. 5V以上的放電坪區域過少，如果多於18wt%，則使用該前體得到的正極活性物質顆粒粉末中，在尖晶石型結構物以外，還大量生成氧化鎳等的雜質相，放電容量降低。本發明的前體顆粒粉末的Na含量為0. 05 I. 5wt%。優選的Na含量為0. I 0. 8wt %，更優選為0. 2 0. 7wt %，更加優選為0. 3 0. 6wt %。在Na含量小於0. 05wt %的情況下，在使用該前體得到的正極活性物質顆粒粉末中，保持尖晶石型結構的カ變弱，如果多於I. 5wt%，則在使用該前體得到的正極活性物質顆粒粉末中，阻礙鋰的移動，放電容量降低。本發明的前體顆粒粉末的S含量為0.0005 0. 12wt%。優選的S含量為0. 0005 0. llwt%,更優選為0. 0005 0. 09wt %，更加優選為0. 0005 0. 05wt %。在S含量小於0. 0005wt %的情況下，在使用該前體得到的正極活性物質顆粒粉末中，不能得到S對於鋰的移動施加的電的作用，如果多於0. 12wt%，則在使用該前體得到的正極活性物質顆粒粉末中，阻礙鋰的移動，放電容量降低。本發明的前體顆粒粉末的Na含量與S含量之和為0. 07 I. 6wt%。Na含量與S含量之和優選為0. I 0. 9wt %，更優選為0. 2 0. 075wt %，更加優選為0. 3 0. 65wt %。在Na含量與S含量之和為上述範圍以外的情況下，在使用該前體得到的正極活性物質顆粒粉末中，放電容量降低。就本發明的前體顆粒粉末的二次顆粒的形狀而言，優選的形狀為球狀和粒狀。本發明的前體顆粒粉末的二次顆粒的粒度分度優選D10% / D50%為0. I I. 0，D90% / D50%= I. 0 2. 8，更優選 D10% / D50%為 0. 2 I. 0，D90% / D50%= I. 2
2.5，更加優選 D10% / D50%為 0. 4 0. 8，D90% / D50%= I. 4 I. 7。其中，粒度分布的指標基於以下的式子，該值越接近1，表示粒度分布越窄。D10% / D50%= (D10%) (D50%)D90% / D50%= (D90%) (D50%)
就本發明的前體顆粒粉末而言，平均粒徑優選為I 50 ii m，BET比表面積優選為
3 150m2 / g。本發明的正極活性物質顆粒粉末包含具有至少含有Li、Ni和Mn的具有尖晶石型結構的化合物。作為有該尖晶石型結構的化合物，優選LiNixMn2 — x04 (x的範圍為0. 2 彡 X 彡 0. 92)，也可以導入 Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce等一般所知的添加元素。上述添加元素的含量相對於該具有尖晶石型結構的化合物優選為18.5wt%以下。本發明的正極活性物質顆粒粉末由於具有尖晶石型結構，即使在5V這樣的高電壓進行充電，結構也不會崩潰，能夠進行充放電循環。本發明的正極活性物質顆粒粉末的Ni含量為5 25wt%。優選的Ni含量為10 20wt%，更優選為12 19wt%，更加優選為15 18wt%。如果Ni含量少於上述範圍，則4. 5V以上的放電坪區域過少，如果多於25wt%，則在尖晶石型結構以外，還大量生成氧化 鎳等的雜質相，放電容量降低。本發明的正極活性物質顆粒粉末的Na含量為0. 05 I. 9wt %。優選的Na含量為0.2 I. 2wt%，更優選為0. 3 I. 0wt%，更加優選為0. 3 0. 8wt%。在Na含量小於0. 05 〖％的情況下，保持尖晶石型結構的力變弱，如果多於I. 9wt%，則阻礙鋰的移動，放電
容量降低。本發明的正極活性物質顆粒粉末的S含量為0. 0005 0. 16wt%。優選的S含量為 0. 0005 0. 14wt %，更優選為 0. 0005 0. 12wt %，更加優選為 0. 0005 0. 07wt %。在S含量小於0. 0005wt%的情況下，不能得到S對於鋰的移動施加的電的作用，如果多於0. 16wt%，則阻礙鋰的移動，放電容量降低。本發明的正極活性物質顆粒粉末的Na含量與S含量之和為0. 09 I. 9005wt%。Na含量與S含量之和優選為0.2 1.2wt%，更優選為0. 3 I. Iwt %，更加優選為0. 4 0. 86wt%。在Na含量與S含量之和為上述範圍以外的情況下，放電容量降低。本發明的正極活性物質顆粒粉末的二次顆粒的形狀和大小基本反映本發明的前體二次顆粒的形狀和大小，優選的形狀是球狀和粒狀。本發明的正極活性物質顆粒粉末的二次顆粒的粒度分度優選D10% / D50%為0. I 1.0，D90% / D50%= 1.0 2.8，更優選 D10% / D50% 為 0. 2 I. 0，D90% / D50%=I. 2 2. 5，更加優選 D10% / D50%為 0. 4 0. 8，D90% / D50%= I. 4 I. 7。本發明的正極活性物質顆粒粉末的(Li / (Ni + Mn))以摩爾比計為0. 3 0. 65。在(Li / (Ni +Mn))小於0.3時，能夠參與充電的鋰變少，充電容量變低，如果超過0.65，則反之鋰過多而妨礙Li的移動，放電容量降低。(Li / (Ni +Mn))優選為0.35 0.55，更優選為0. 4 0. 55，更加優選為0. 45 0. 55。本發明的正極活性物質顆粒粉末的根據BET法得到的比表面積優選為0. 05 20m2 / g。更優選的比表面積為0. I 15m2 / g，更加優選的比表面積為0. I IOm2 / g，進一步優選的比表面積為0.2 5m2 / g。如果比表面積過小，則與電解液的接觸面積過小而放電容量降低，如果過大，則過剩地發生反應，放電容量降低。本發明的正極活性物質顆粒粉末是由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構成的正極活性物質顆粒粉末，平均一次粒徑優選為10 y m以下，更優選為0. 01 5 y m，更加優選為0. 02 3 u m。本發明的正極活性物質顆粒粉末的平均二次粒徑(D50 % )優選為I 50 ii m。在平均二次粒徑小於I U m的情況下，由於與電解液的接觸面積過於提高，與電解液的反應性升高，而有充電時的穩定性降低的可能性。如果平均二次粒徑超過50 ym，則電極內的電阻上升，而有充放電速率特性降低的可能性。更優選的平均二次粒徑為I 30 y m，更加優選為2 25 ii m，進一步優選為5 25 ii m。接著，說明本發明的前體顆粒粉末以及正極活性物質顆粒粉末的製造方法。本發明的前體顆粒粉末能夠如下操作得到向反應槽供應含有規定濃度的鎳鹽和錳鹽的混合溶液與鹼水溶液或鹼性漿料，以pH為7. 5 13的方式進行控制，將溢流的懸濁液在與溢流管連接的濃縮槽中邊調整濃縮速度邊向反應槽循環所生成顆粒，進行反應直到反應槽和沉降槽中的前體顆粒濃度達到0. 2 15mol / I為止。
作為在本發明的前體合成時使用的鎳鹽、錳鹽沒有特別限定，能夠使用各種鎳鹽、錳鹽，例如，能夠使用硫酸鹽、氯化物、硝酸、乙酸鹽等。作為在本發明的前體合成時使用的鹼水溶液或者鹼性漿料沒有特別限定，能夠使用各種鹼性原料，例如，能夠使用碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨等水溶液或者碳酸鋰的漿料。另外，在本發明的前體合成時，可以在原料的混合溶液中添加Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce 的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，在前體顆粒粉末中導入添加元素。過濾在上述反應中得到的前體顆粒漿料，並進行水洗。這時，在前體中的Na含量和S含量多於規定範圍的情況下，用鹼和酸進行清洗，然後用純水進行水洗，調節前體中的Na和S量，使其達到規定的範圍以內。由鹼和酸進行水洗的順序沒有特別限定。用於水洗的鹼沒有特別限定，能夠使用各種鹼水溶液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等的水溶液，優選為氫氧化鈉水溶液。pH優選為8. 5 11. 5，更優選為9 11。用於水洗的酸沒有特別限定，能夠使用各種酸液，例如，能夠使用硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸等酸液，優選為硫酸。PH優選為3 5. 5，更優選為4 5。在水洗以後，可以按照常規方法進行乾燥、粉碎。另外，在前體中的Na含量和/或S含量少於規定範圍的情況下，在漿料的水洗、乾燥以後，添加硝酸鈉或硫酸鈉、硫酸錳等的含有Na或S的原料，補充不足的Na和S，調節前體中的Na和S量使其達到規定的範圍以內。作為本發明中的前體顆粒粉末，至少包含碳酸鹽，同時也可以包含氧化物或者氫
氧化物等。本發明的正極活性物質顆粒粉末能夠通過混合預先製得的前體顆粒粉末與鋰化合物，在500 1300°C的溫度範圍燒制而得到。作為在本發明中使用的鋰化合物沒有特別限定，能夠使用各種鋰鹽，例如可以舉出一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，優選為碳酸鋰。鋰化物的混合比例相對於上述前體顆粒粉末優選為10 100wt%。
所使用的鋰化合物的平均粒徑優選為50 ii m以下。更優選為30 y m以下。在鋰化合物的平均粒徑超過50 ii m的情況下，與前體顆粒粉末的混合變得不均勻，難以得到結晶性良好的複合氧化物顆粒。另外，在合成本發明的正極活性物質時，與前體顆粒粉末和鋰化合物一起，混合Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce 的硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，也可以在正極活性物質顆粒粉末中導入添加元素。前體顆粒粉末和鋰化合物的混合處理只要能夠均勻地進行混合，就可以是乾式、溼式中的任ー種。燒制溫度優選為500°C 1300°C。在小於500°C的情況下，不能充分進行Li與Ni、Mn的反應，沒有充分地複合化。在超過1300°C的情況下，由於燒結進行過度因此並不理想。更優選為700 1200°C的溫度範圍，更加優選為800 1100°C的溫度範圍。另外，作為鋰化合物使用碳酸鋰的情況下，優選以800°C 1300°C進行燒制。另外，在本發明中，也可以在上述溫度範圍進行兩次燒制。燒制時的氣氛優選氧化性氣氛，更優選為通常的空氣或者 氧。燒制時間優選為2 50小吋。接著，說明含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正扱。在製造含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正極的情況下，按照常規方法，混合導電劑與粘合劑。作為導電劑，優選為こ炔黑、炭黑、黑鉛等，作為粘合劑優選為聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯等。使用含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正極所製造的二次電池由上述正扱、負極和電解質構成。作為負極活性物質，能夠使用鋰金屬、鋰/鋁金屬、鋰/錫金屬、石墨或黑鉛等。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸こ烯酯和碳酸ニこ酯的組合以外，還能使用包括碳酸丙烯酯、碳酸ニ甲酯等碳酸酯類或者ニ甲氧基こ烷等醚類中的至少ー種的有機溶齊U。另外，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰以外，還能夠將高氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽中的至少ー種溶解在上述溶劑中使用。使用含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正極製得的二次電池在後述的評價法中，初期放電容量為115mAh / g以上，更優選越高越好。在本發明中，本發明的發明者們認為Na和S通過存在於正極活性物質顆粒內部或表面，對鋰離子的反應性施加影響，而放電容量提高。S卩，本發明的發明者們認為，這是由於正極活性物質顆粒中存在的Na在充放電時施加某些電的影響，或者，起到支撐尖晶石結構的支柱的作用。但是，如果Na含量過多，則由於阻礙鋰離子的移動，而放電容量降低。另外，本發明的發明者們認為，這是由於正極活性物質顆粒中存在的S在充放電時施加某些電的影響。但是，如果S含量過多，則由於妨礙鋰離子的移動，而放電容量降低。因此，通過將Na和S的含量控制在規定的範圍，就能夠得到放電電壓高、充放電容量優異的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒粉末。另外，本發明的發明者們認為，顆粒形狀接近於球形或者粒度分布窄的情況易於保持顆粒的均質性，且鋰離子反應性的波動減少，因此放電容量進一步增大。實施例接著，使用下面的實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限定於下面的實施例。另外，下面的實施例I 16以及比較例I 9是與前體顆粒粉末有關的各例，實施例17 32以及比較例10 17是與正極活性物質顆粒粉末以及使用了該粉末的非水電解質二次電池有關的各例。表示下面的實施例中的評價方法。BET比表面積值根據基於氮的BET法測定。構成正極活性物質顆粒的元素、鈉、鋰、鎳、鈷、錳、鋁和鈦的含量通過將該正極活性物質顆粒用酸溶解，由「等離子體發光分光分析裝置ICPS - 7500 ((株)島津製作所)「測 定求出。用X射線衍射測定進行相的鑑定和強度的測定。X射線衍射裝置使用「X射線衍射裝置RINT — 2000 ((株)Rigaku)」(管球Cu，管電壓40kV，管電流40mA，步進角度0.020。，計數時間0. 6s，發散狹縫1°，防散射狹縫1°，接收狹縫0. 30mm)。顆粒的形狀及使用「帶有能量分散型X射線分析裝置的電子掃描顯微鏡SEM — EDX((株)日立High-Technologies)」進行觀察並確認。對於平均二次粒徑和粒度分布，使用「SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS — 30(SEISHIN Enterprise (株))」，以使用純水的溼式法進行測定。另外，粒度分布以體積基準進行計算。S 含量使用 「HORIBA CARBON / SULFUR ANALYZER EMIA — 320V (HORIBAScientific)」 進行測定。使用正極活性物質顆粒，進行利用硬幣型電池的充放電特性和循環特性評價。首先，混合作為正極活性物質的複合氧化物85重量％，作為導電材料的乙炔黑10重量％，作為粘合劑的溶解在N—甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯5重量％，然後塗布於Al金屬箔，在150°C乾燥。在正極中使用將該片衝裁成16mm4)以後，以It / cm2進行壓接，將電極的厚度製成50iim的片。負極設為衝裁成16mm4)的金屬鋰，電解液使用將溶解有Imol / I的LiPF6的EC與DMC以體積比計I : 2混合得到的溶液，製成CR2032型硬幣型電池。初期充放電如下進行在25°C，充電以0. IC恆定電流充電到5. OV以後，以0. IC進行放電直到2. 0V。同樣地也進行第二個循環以後的充放電。實施例I :在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105 °C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。ICP 分析的結果，以摩爾比計分別為 Ni : Mn = 24. 4:75. 6,Ni = 12. 2wt%,Na =0. 5113wt%, S = O. 021 Iwt%, Na 與 S 之和為 0. 5324wt%0
用「SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS —30」測定上述前體顆粒粉末的粒度分布，結果為 D10% = 11. 0 ( u m), D50%= 16. 8 ( u m), D90%= 24. 8 ( u m), D10% / D50% =0. 65，D90% / D50%= I. 48。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述前體顆粒粉末的結果，大部分二次顆粒的形狀為大致球形或者為粒狀。表示在圖3、4中。表I表不分析結果。
實施例2:在密閉型反應槽中加入14L的水，將原料的供給ロ以外的部分進行密閉，使得外部氣體不會進入，保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續地加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液和0.8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 5 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統外部，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應20小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例3:在密閉型反應槽中加入14L的水，使空氣流通且保持在60°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和5M氨水溶液，使得PH = 8. 1(±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應50小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH4. 5的稀硫酸進行水洗，接著，用pHIO的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在120°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例4:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 4(±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應20小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用pH4的稀硫酸進行水洗，接著，用PH9. 5的氫氧化鈉進行水洗,再用純水進行水洗。然後,在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例5:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在70°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8. I (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應60小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在110 °c乾燥過夜,得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例6:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在30°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 9(±0. I)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應10小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用pH4的稀硫酸進行水洗，接著，用PH9. 5的氫氧化鈉進行水洗,再用純水進行水洗。然後,在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。 其他分析結果表示在表I中。實施例7:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在90°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.1 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應90小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH9的氫氧化鈉進行水洗，接著，用pH5的稀硫酸進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在110 °C乾燥過夜,得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例8:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在30°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 9(±0. I)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應10小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用pH3的稀硫酸進行水洗，接著，用PHlI的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例9:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在90°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8. 1(±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應90小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料通過旋風分級機進行分級，收集大顆粒側的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用PH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。
其他分析結果表示在表I中。實施例10 在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105 °C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。
實施例11 在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 2M的Ni、Mn、Ti的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105 0C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。ICP分析的結果，以摩爾比計分別為Ni Mn Ti = 23. 8:74. 2:2. O0
其他分析結果表示在表I中。實施例12 在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn、Co的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105 °C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。ICP分析的結果，以摩爾比計分別為Ni Mn Co = 24. 8:63. 2:12. O0其他分析結果表不在表I中。實施例13 在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進而，邊進行弱攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.6 (±0.1)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應20小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105 °C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。
實施例14:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液、2M氨水溶液和4M氫氧化鈉水溶液，使得pH = 9. 3 ( ±0. 2)。在反應中,用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應20小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。
X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例15 在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在30°C。進而，邊進行弱攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液、2M氨水溶液和4M氫氧化鈉水溶液，使得pH = 9. 8 (±0.1)。在反應中,用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應20小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽和氫氧化物為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例I :在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8. 0 (±0. 2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用純水進行水洗。然後，在120°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例2 在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 7(±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應20小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用pHIO的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例3 在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行弱攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8. 8( ±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應20小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH4的稀硫酸進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例4:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進而，邊進行弱攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液、氫氧化鈉水溶液，使得pH = 9. 6 (±0.2)。在反應中,用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外,使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應30小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH3的稀硫酸進行水洗，接著，用pH12的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽和氫氧化物為主要成分。 其他分析結果表示在表I中。比較例5:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硝酸鹽水溶液和碳酸鋰漿料，使得pH = 8. I ( ±0. 2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例6:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105 °C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例7:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用PH5的稀硫酸進行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105 °C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例8:
在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用pH4. 6的稀硫酸進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。比較例9:在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進而，邊進行強攪拌邊連續加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統以外，使固體成分滯留 在反應槽中，並且在反應40小時後，收集共沉澱產物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然後用pH2. 6的稀硫酸進行水洗，接著，用pHll. 7的氫氧化鈉進行水洗，再用純水進行水洗。然後，在105°C乾燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例16 把在比較例5中得到的前體顆粒粉末浸潰在硫酸鈉水溶液中，在120°C使其蒸發乾燥固化。X射線衍射測定的結果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結果表示在表I中。實施例17 稱量在實施例I中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制8hr，接著，以550°C燒制4hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。圖I中表示X射線衍射圖。ICP分析的結果，以摩爾比計分別為Ni Mn = 24.4:75.6, Li / (Ni + Mn)=0. 50，Ni = 15. 8wt%, Na = 0. 7232wt%, S = O. 0298wt%, Na 與 S 之和為 0. 7530wt%。基於氮吸附法的BET比表面積為2. 9m2 / g。用「SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30」觀察正極活性物質顆粒粉末的粒度分布，結果為 D10%= 11. 0 ( um),D50%= 16. 9 ( um),D90%= 24. 8 ( um),D10% / D50%=0. 65，D90% / D50%= I. 47。另外，使用該正極活性物質顆粒粉末，進行利用硬幣型電池的充放電特性評價的結果，第10次循環的放電容量為135mAh / g。圖7中表示放電曲線。分析結果表示在表2中。實施例18 :稱量在實施例2中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制5hr，得到正極活性物質顆粒粉末。
X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表示在表2中。實施例19 稱量在實施例3中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1000°C燒制8hr，接著，以650°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述正極活性物質顆粒粉末的結果，觀測到大部分二次顆粒的形狀為大致球形或者為粒狀。表示在圖5、6中。其它分析結果表示在表2中。實施例20 稱量在實施例4中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1200°C燒制3hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表示在表2中。實施例21 稱量在實施例5中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以750°C燒制12hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例22 稱量在實施例6中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1250°C燒制5hr，接著，以600°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例23 稱量在實施例7中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以650°C燒制15hr，接著，以700°C燒制5hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例24 稱量在實施例8中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1300°C燒制3hr，接著，以500°C燒制20hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例25 稱量在實施例9中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以600°C燒制20hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例26
稱量在實施例10中得到的前體顆粒粉末、碳酸鋰和硝酸鋁，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制10hr，接著，以550°C燒制3hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。ICP分析的結果，以摩爾比計分別為Ni Mn Al = 23.9:75. 1:1.0其它分析結果表不在表2中。實施例27 稱量在實施例11中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以800°C燒制12hr，接著，以550°C燒制3hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例28 稱量在實施例12中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制8hr，接著，以550°C燒制3hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例29 稱量在實施例13中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以950°C燒制10hr，接著，以600°C燒制5hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例30 稱量在實施例14中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。
實施例31:稱量在實施例15中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以800°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。實施例32 稱量在實施例16中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以850°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。
X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。比較例10 稱量在比較例I中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1150°C燒制5hr，接著，以600°C燒制3hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表示在表2中。比較例11 稱量在比較例2中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1100°C燒制5hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。比較例12 稱量在比較例3中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。比較例13 稱量在比較例4中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。比較例14 稱量在比較例5中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以750°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。
X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。比較例15 稱量在比較例6中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以800°C燒制10hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。比較例16
稱量在比較例7中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制8hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物和氧化鎳。其它分析結果表不在表2中。比較例17 稱量在實施例I中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以750°C燒制8hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有屬於a - NaFeO2型結構的晶體類的化合物。圖2中表示X射線折射圖。其它分析結果表不在表2中。比較例18 :稱量在比較例8中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制8hr，接著，以550°C燒制4hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。比較例19 稱量在比較例9中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制8hr，接著，以550°C燒制4hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果，觀察到所得到的正極活性物質顆粒粉末是具有尖晶石型結構的化合物，幾乎為單相。其它分析結果表不在表2中。表I中表示在實施例I 16和比較例I 9中得到的前體顆粒粉末的各項特性。[表I ]
權利要求
1.一種前體顆粒粉末，其特徵在於 以至少含有Ni和Mn的複合碳酸鹽為主要成分， 該前體顆粒粉末的Ni含量為3 18wt%，Na含量為0. 05 1.5wt%，S含量為0.0005 0. 12wt %，Na含量與S含量之和為0. 07 I. 6wt %。
2.如權利要求I所述的前體顆粒粉末，其特徵在於 複合碳酸鹽為NixMn^xCO3, X的範圍為0. I彡x彡0. 46。
3.一種正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於 包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型結構的化合物， 該正極活性物質顆粒粉末的Li含量以摩爾比計，Li / (Ni + Mn)為0. 3 0. 65，Ni含量為5 25wt %，Na含量為0. 05 I. 9wt %，S含量為0. 0005 0. 16wt %，Na含量與S含量之和為0. 09 I. 9005wt%o
4.如權利要求3所述的正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於 具有尖晶石型結構的化合物為LiNixMn2_x04，X的範圍為0. 2彡X彡0. 92。
5.如權利要求3或4所述的正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於 根據BET法得到的比表面積為0. 05 20m2 / g。
6.如權利要求3 5中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構成，該正極活性物質顆粒粉末的平均二次粒徑為I 50i!m。
7.一種非水電解質二次電池，其特徵在於 使用了含有權利要求3 6中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末的正極。
全文摘要
本發明涉及一種正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於，包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型結構的化合物，該正極活性物質顆粒粉末的Li含量以摩爾比計，Li／(Ni＋Mn)為0.3～0.65，Ni含量為5～25wt％，Na含量為0.05～1.9wt％，S含量為0.0005～0.16wt％，Na含量與S含量之和為0.09～1.9005wt％，本發明的正極活性物質顆粒粉末具有高放電電壓，適合作為在放電容量方面優異的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒粉末。
文檔編號H01M4/505GK102770990SQ20118001034
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月22日 優先權日2010年2月23日
發明者佐佐木修, 山本學武, 石﨑和俊, 西川大輔, 貞村英昭 申請人:戶田工業株式會社