一種通過界面光氣化反應製備異氰酸酯的方法

2023-04-27 22:55:36

專利名稱：一種通過界面光氣化反應製備異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及異氰酸酯的製備方法，更具體地說，是一種通過界面光氣化反應製備 異氰酸酯的方法。
背景技術：
眾所周知，胺和光氣可以製備異氰酸酯，根據胺的類型，反應以氣相或液相間歇或 連續地進行(W. Sie fken，Liebigs Ann. 562，75 (1949))。從文獻報導來看，光氣法製備異 氰酸酯主要採用氣相法和液相法兩類工藝，他們有各自的優勢。氣相法製備異氰酸酯是目前開發的重點方法，早在20世紀40年代，就已有氣相光 氣化法來製備異氰酸酯的報導(Siefken，Armalen 562，108，1949)。氣相反應過程常常在 管式反應器內進行。氣相反應工藝是一快速反應過程，要求混合速率要快，同時要儘量避免 高溫結焦。在高溫氣相光氣化反應過程中，胺類及異氰酸酯在300-500°C高溫下停留時間過 長是極其不穩定的，會發生諸如脫去NH2、NC0基團的分解反應。在氣相法工藝中，經過高溫 氣相光化工藝後，仍需經過熱反應、後處理和分離等工序。氣相光氣化製備異氰酸酯的過程屬於高溫光氣化反應，由於是在氣相狀態下反 應，其具有快速和很好的混合，減少了氯化氫的影響，減少副產物脲等高聚物的形成。然而 由於反應速度較快，氯化氫與胺反應生成鹽酸鹽的速度同樣加快，因此，高溫光氣化反應容 易生成大量的鹽酸鹽物質，導致產品中雜質含量較高。同樣，由於光氣化反應在高溫下進 行，對於所需設備的材質要求非常高。鑑於上述高溫氣相法在製備異氰酸酯方面的局限性， 該方法尚未在光氣法製備異氰酸酯領域中得到廣泛應用，僅僅是德國拜耳公司和煙臺萬華 有過相關報導，相關產品也僅限於TDI以及部分ADI產品。液相光氣法製備異氰酸酯是最為成熟的工藝路線，包括成鹽液相法、直接液相法 以及加壓液相法等工藝路線。由於光氣化反應是快速反應，液相反應過程中強調了混合和 氯化氫的影響。成鹽法主要考慮胺基的保護，直接液相法主要考慮了胺基與光氣的混合。GB1142628闡述了鹽酸鹽製備異氰酸酯的工藝，但是當鹽酸鹽轉化率高於95 % 時，所需的反應時間長，導致收率下降，成鹽轉化率低於30%，則未反應HDA多，雖可縮短反 應時間，但易與HDI反應生成脲類雜質。US5523467闡述了採用酯類作為溶劑進行成鹽光氣化反應，通過反應過程中追加 氮氣，防止了 HDI及氨基甲醯氯生成焦油狀物質，提高了光氣化反應的收率，縮短了反應時 間，使成鹽反應逐步具有了工業可行性。但是由於氮氣的增加，增加了操作費用，提高了單 位產品的成本，相比其他工藝方法，其依然存在收率低、時效低等缺點。US4581174描述了通過混合循環中伯胺的光氣化而連續製備有機單一和/或多 異氰酸酯，並部分再循環含異氰酸酯的反應混合物，再循環的混合物中HC1的比例小於 0.5%。同樣，該異氰酸酯連續地再循環到含游離胺的反應區中確實也促進了脲的形成.沉 澱的脲危及到該方法的穩定操作。CN101056847闡述了採用醚作溶劑，可與氯化氫形成鹽熔體，以分離出氯化氫、提高反應的收率和效率。其中使用能與氯化氫形成鹽熔體並且能可逆地由其再次釋放氯化氫 的化合物作為溶劑。能與反應中形成的氯化氫臨時形成鹽熔體的溶劑為醚和聚醚。
US5136086描述了利用羧酸酯作為胺與光氣反應的溶劑。該方案的缺點在於溶劑 會與異氰酸酯反應。在通過相應的胺與光氣反應製備異氰酸酯的過程中，經常存在的要求 是達到反應體系中光氣存在量的減少；多異氰酸酯製備中經常存在的另一要求是減少副反 應並因此獲得較高收率和具有改進質量的目的產物。該文獻提出，在胺與光氣反應的條件 下，當使用能與所形成的氯化氫臨時形成鹽熔體的溶劑時，該方法的時空收率提高並且顯 著抑制副反應。光氣化反應過程中，在含異氰酸酯的光化液中的光氣濃度也是一個非常重要的影 響因素。CN1163608闡述了採用連續法在1_30巴的壓力下製備異氰酸酯的方法，光氣溶解 在含異氰酸酯的光化液中的濃度較高，可獲得相應的異氰酸酯。在此工藝條件下，胺基周圍 的光氣濃度得到提高，使其光氣與胺的摩爾比例達到了 3 1-4 1。綜上所述，在光氣法製備異氰酸酯的反應過程中，氯化氫對反應過程影響很大，不 但導致產品質量下降，而且可能導致反應過程中胺基鹽酸鹽固體增加，進而導致反應器堵 塞，並導致了異氰酸酯中副產物的增加，光氣化收率下降。因此，在異氰酸酯製備工藝的研 發過程中需要儘可能控制氯化氫對反應過程的影響。此外，光氣化界面反應在製備碳酸酯方面已經有了廣泛的研究，如CN101235136 闡述了一種採用撞擊流反應器進行界面法製備聚碳酸酯的方法。該方法能提高光氣與酚鹽 的反應效率，縮短反應時間，降低副反應產物，降低生產過程中的能耗。但光氣化界面反應 在異氰酸酯領域的應用尚未見報導。

發明內容
為了克服上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在於提供一種新型的界面光 氣法製備異氰酸酯的方法。本發明基於以下構思液相光氣化反應過程為氣、液、固三相體系的反應，主要的 產物為氨基甲醯氯、胺基鹽酸鹽、氯化氫、異氰酸酯以及副產物等。根據工藝反應所需，胺基 鹽酸鹽等異氰酸酯的副產物是不期望的產物，但是由於光氣化反應屬於快速反應，氯化氫 與胺基的反應同樣屬於快速反應，因此，生成胺基鹽酸鹽這類不期望的產品就在所難免。已 經有很多專利文獻提到，注意控制光氣中的氯化氫含量以及改變溶劑體系來控制鹽酸鹽的 生成。本發明就是在現有技術的基礎上提供一種新的工藝方法，使光氣流與胺溶液流進行 快速反應，同時使所生成的氯化氫能夠快速地從反應系統中剔除，從而儘可能減少氯化氫 對於光化反應的影響；此外，光氣還能夠回流至反應器中繼續進行光氣化反應，使反應效率 得到明顯提高。界面反應通常是指異相(各環境介質)間的化學反應。根據接觸表面的特性及 表面上的各種化學物質種類、含量、存在狀態及性質，且在一定的條件下發生的各種化學反 應。兩相的界面有液-液、固-液、固-氣、液-氣和固-固5種類型。本發明所述界面光 氣化反應是指胺與光氣液流在混合分布器的協助下形成界面，進行的快速反應，主要發生 在反應體系中的胺溶液流、光氣流以及產生的固體產物之間所形成的界面上。本發明所提供的通過界面光氣化反應製備如通式(I)所示的異氰酸酯的方法如下R(NCO)n (I)R(NH2)n (II)其中R為脂肪族、脂環族或芳香族烴基，並且至少有兩個碳原子排列在通(I)的 任意兩個相鄰的(NCO)之間，以及η > 2，該方法包括以下步驟(a)具有通式(II)的多胺的溶液流與光氣的液流分別流經各自的混合器後，以 30-180度的接觸夾角注入到第一級反應器中，使多胺的溶液流與光氣的液流接觸、混合，並 在界面上進行光氣化反應；(b)所得到的光化液進入第二級反應器中，繼續進行光氣化反應，得到含異氰酸酯 的光化液；(c)含異氰酸酯的光化液經分離、提純後得到異氰酸酯產品。在本發明所提供的方法中，優選R是脂肪族C2-C50烴基、脂環族C2-C50烴基或芳 香族C6-C50烴基，進一步優選R是脂肪族C4-C30烴基、脂環族C4-C30烴基或芳香族C6-C30 烴基，更優選R是脂肪族C5-C18烴基、脂環族C5-C18烴基或芳香族C6-C20烴基。在本發明所提供的方法中，優選η = 2-4，進一步優選η = 2或3。在本發明所提供的方法中，所採用的胺原料為多數具有反應活性的胺類，合適的 胺類是含有2-15個碳原子，優選3-15個碳原子，進一步優選4-13個碳原子的脂肪族、月旨 環族或芳香族單胺類、二胺類、三胺類、四胺類或五胺類等。例如，合適的脂肪族二胺有1， 4- 丁二胺、1，6-己二胺；脂環族二胺有1，4- 二氨基環己烷、1-氨基_3，3，5-三甲基-5-氨 基甲基環己烷或4，4』 - 二環己基甲烷二胺等；合適的脂肪族三胺有1，8_ 二氨基_4-(氨甲 基)辛烷、三氨基壬烷等。其中，本發明所採用的胺原料優選1，6_己二胺、IPDA、H12MDA及 三氨基壬烷。合適的芳香族胺類有苯二亞甲基二胺、甲苯二胺，二氨基苯，萘二胺，2，4』或4， 4』 - 二苯基甲烷二胺及其異構體混合物，例如，異構體比例為80/20-65/35的2，4_/2，6甲 苯二胺混合物或純的2，4-甲苯二胺。本發明所述多胺的溶液流為一種或多種胺或胺的有機溶液；所述光氣的液流為純 光氣液體或光氣溶液。在本發明所述方法中，可利用惰性溶劑對胺和光氣進行稀釋，以形成 胺的溶液流和光氣的液流。所述惰性溶劑一般選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、十氫化萘、鄰二 氯苯、對二氯苯、一氯聯苯、對苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或多種；優 選氯苯或者鄰二氯苯。在本發明所提供的方法中，所製備的異氰酸酯可以是含有(除異氰酸酯官能團中 的碳原子以外)2-15個碳原子，優選3-15個碳原子，進一步優選4-13個碳原子的脂肪族、 脂環族或芳香族單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯或五異氰酸酯等。例如， 脂肪族二異氰酸酯有1，4-丁二異氰酸酯或1，6_己二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯有1， 4-環己烷二異氰酸酯、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-甲基環己烷二異氰酸酯、4，4，- 二環己 基甲烷二異氰酸酯等；脂肪族三異氰酸酯有1，8_二氨基-4-辛烷二異氰酸酯、三壬烷基異 氰酸酯等；其中，優選1，6_己二異氰酸酯、IPDI、H12MDI等。芳香族異氰酸酯有苯二亞甲 基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、2，4』或4，4』 - 二苯基甲 烷二異氰酸酯及其異構體混合物，例如，異構體比例為80/20-65/35的2，4-/2，6甲苯二異 氰酸酯混合物或純的2，4-甲苯二異氰酸酯。
在本發明所提供的方法中，所述多胺的溶液流與光氣的液流的接觸夾角是指多胺 溶液流的混合器與光氣液流的混合器之間的夾角，即，多胺溶液流與光氣液流在接觸之前 的夾角，該夾角優選為45-135度。在本發明所提供的方法中，優選地，在多胺溶液流與光氣液流兩個流股的接觸界 面設置混合分布器，且混合分布器的截面積約佔釜式或者塔式反應器截面積的1/4-1/3。所 述混合分布器採用填料分布器、塔板分布器或塔盤分布器等均可，例如，天大北洋化工設備 有限公司的填料分布器、塔板分布器和塔盤分布器等，以保證混合反應在界面上進行。在本發明所提供的方法中，所述第一級反應器也可稱為混合反應器，所述第二級 反應器也可稱為熱反應器。其中，所述混合反應器可以是本領域常用的釜式反應器或塔式 反應器，優選釜式反應器；進一步優選地，所述混合反應器(第一級反應器)是在現有反應 器的基礎上根據本發明所提供方法的工藝要求對反應器的內部結構進行了必要的改進；具 體反應器結構方面的改進，請參閱下面具體實施方式
部分的介紹。所述熱反應器(第二級 反應器)是用於製備異氰酸酯的常規反應器，它也可以是塔式或釜式反應器，所述熱反應 器也可以是單個熱反應器或串聯的兩個熱反應器。本發明所述的界面光氣化反應發生在液液、氣液以及氣固界面上，充分利用了胺 溶液流與光氣液流由各自的混合器中高速噴出時產生的混合層，同時，在混合分布器的輔 助下，更有利於胺溶液與光氣液流的混合。由於光氣化製備異氰酸酯的反應屬於快速反應， 能夠在較短的時間內完成，因此，選擇在界面上進行反應，在第一步光氣化反應中得到較高 收率的氨基甲醯氯，保證了界面光化反應生成較少的雜質，其反應時間在10-120秒範圍 內，優選30-60秒。在本發明所提供的方法中，在第一級反應器(混合反應器)中的界面反應溫度為 60-160度，優選為80-130度，以保證從混合器噴出後的反應物料在第一級反應器中的第一 步光氣化反應能夠快速高效的進行。一般情況下，經過界面光氣化反應之後的光化液中光 氣與胺的摩爾比為3 1-4 1。經過界面光氣化反應得到的光化液通過溢流口進入後續 的熱反應器，進行熱光氣化反應，其反應溫度為90-150度，優選110-130度；由於在界面反 應的過程中已經降低了氯化氫的含量，降低了固體胺基鹽酸鹽的含量，從而減少了熱反應 停留時間，提高了反應效率和產品的質量；最終，光化液通過分離系統得到異氰酸酯產品。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下方面首先，由於本發明採用界面光氣法製備異氰酸酯，可以縮短光氣化反應時間，提高 光氣化收率和光化液質量。光化反應得到的異氰酸酯光化液，其主要為是溶劑、光氣、氯化氫、氨基甲醯氯、異 氰酸酯以及胺基鹽酸鹽等。採用本發明所得到的光化液中氯化氫含量非常低，且由於在界 面上進行氯化氫的釋放，在微負壓條件下，氯化氫在液相中的停留時間非常短，同時在液相 中的殘存非常少，這非常有利於光氣化反應製備異氰酸酯的過程。由於胺基鹽酸鹽與光氣反應得到異氰酸酯的速度較慢，因而大大降低了光氣化反 應的效率。隨著單位體積內氯化氫的減小，生成胺基鹽酸鹽的機率降低。因此，本發明是創 造了一個不利於氯化氫殘留的環境，從而提高了光氣化反應的效率。此外，反應溫度的選擇對光氣化反應過程是相當重要的。本發明是在較高的反應 溫度下，使光氣與胺發生快速反應，因而減少了氯化氫對反應過程的影響，降低了鹽酸鹽的含量，提高了光化反應效率，最終得到了較好的反應效果。由於光氣化溶液濃度是決定工藝路線是否具有工業化價值的重要參數之一，高 異氰酸酯濃度的光化液可以明顯降低溶劑的使用，提高光氣化的時空效率，提高整體光氣 化反應的附加值。目前氣相法製備異氰酸酯是發展的重點就在於高溫氣相法得到光化 液的異氰酸酯濃度可以達到50wt%以上。然而成鹽法製備的光化液的異氰酸酯濃度在 5-15wt%，直接液相法製備的光化液的異氰酸酯濃度在15-25wt% ；而通過採用本發明所提 供的界面光氣化反應得到的光化液的異氰酸酯濃度可以達到25 40wt%。因此，使得本發 明所提供的方法比直接液相法更具有工業化價值。


圖1是本發明所提供方法的一種優選實施方式的示意圖。如圖1所示，1為胺溶液流的混合器，2為光氣液流的混合器，3為混合分布器，4為 折流板，5為冷凝器，6為微負壓系統，7為釜式反應器。其中TG是溫度計、PG是壓力計和M 是電動機(馬達)。
具體實施例方式下面結合附圖，進一步詳細說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到 任何限制。在本申請中「胺」或「多胺」或「胺溶液」或「多胺溶液」可以互換使用，因為胺是以 溶液的形式進行反應的。如圖1所示，多胺的溶液流與光氣的液流分別流經各自的混合器1和2，以30-180 度的接觸夾角注入到釜式反應器7中，使多胺的溶液流與光氣的液流在混合分布器3處 (反應液界面處)相互接觸、混合，並在界面上進行光氣化反應；所得到的光化液進入下遊 的熱反應器中(圖中未示出)，繼續進行光氣化反應，得到含異氰酸酯的光化液；含異氰酸 酯的光化液經分離、提純後得到異氰酸酯產品。根據本發明一個優選的實施方案，所述釜式反應器7配有冷凝換熱器5 (也稱作冷 凝器)，且所述冷凝換熱器的出口與微負壓系統6相連。這樣，在微負壓條件下，界面光氣化 反應中所生成的氯化氫可以快速地被從釜式反應器中提走，降低氯化氫對反應的影響。當 然，在將所生成的氯化氫從該反應器中抽走的同時，還會同時抽走部分過量的光氣。由於配 有冷凝器，光氣在冷凝器中被冷凝下來後，可經回流管線返回釜式反應器7。這樣，不僅避免 了光氣的揮發，而且使光氣回流後可再參與光氣化反應，提高反應的效率。所述微負壓系統 能夠產生有利於從冷凝器中抽出氣體的負壓，一般該負壓為_5至_30KPa。根據本發明另一個優選的實施方案，為了改善光氣的回流效果，除了設置上述冷 凝器、微負壓系統以及必要的工藝管線和配件外，最好在第一級反應器(釜式反應器7)內 冷凝器回流口的下方設置一個或多個折流板，其中最下方的折流板設置在界面反應的液面 以下。具體而言，當僅設置一個折流板時，所述折流板固定在冷凝器回流口下方，同時位於 液面以下；當設置多個折流板時，多個折流板相互平行地設置，且基本平行於界面反應的液 面(水平設置)，最下方的折流板在液面下。在第一級反應器內追加的折流板，其在功能上 類似於蒸餾塔的塔板，且最好所述折流板開設有許多穿孔，使得冷凝回流的光氣中的氯化氫完全揮發，同時回流的光氣可以進入光氣化反應過程，使光氣化反應得到較好的完善。在本發明中，所述折流板的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、等邊多邊形、非等邊多邊形或橢圓形等，優選圓形、三角形或矩形。折流板的位置安裝在冷凝器的冷 凝液出口的正下方，以確保來自冷凝器的冷凝液不直接落入第一級反應器的液面上，而是 降落在折流板上。折流板主表面的截面積(包括開孔面積)約佔第一級反應器橫截面積的 5-15%。在每一個折流板中通常設有5-200個開孔，優選10-150個開孔。在本發明中，通過換熱冷凝器得到的氯化氫，可以採用吸收法製備工業鹽酸，也可 以將得到的氯化氫進行氧化製備氯氣，例如通過電解氧化法，從而實現反應過程中分離得 到的氯化氫的循環使用。通過本發明得到的氯化氫不影響後期產品的質量。本發明所提供的界面光氣化反應製備異氰酸酯的方法主要分兩個階段進行。在光 氣化反應的第一階段中，胺與光氣反應，得到相應的氨基甲醯氯、氯化氫和胺基鹽酸鹽。胺 與光氣之間的反應非常迅速，並且是強放熱的。為了最大程度地減少副產物和固體的形成， 胺與光氣在溶劑混合條件下必須迅速混合，這樣第一光氣化階段通常需要採用混合器，而 所述混合器通常是噴嘴。物料胺和光氣經過混合器出口進入反應器中進行光氣化反應。優 選採用的混合器為管式、文丘裡管、環狀環隙噴嘴、微型混合器等，這些混合器在光氣法制 備異氰酸酯的專利文獻中多有報導。本發明採用此類混合器，有利於光氣與胺有較好的混 合反應，同時有利於光氣化的反應過程。在本發明所提供的方法中，所述光氣液流以3-30m/s，優選8_18m/S的流速自光氣 液流混合器出口進入到第一級反應器中；與此同時，胺溶液流以3-30m/s，優選8-18m/s的 流速自胺溶液流混合器出口進入到第一級反應器中，從而使光氣流和胺流體有非常快的剪 切速度，保證光氣化反應的進行。除了上面已經提到的可用於本發明的混合器外，以下現有技術中已經披露的新型 混合器也可用於本發明動態混合器，例如攪拌器、渦輪或轉子-定子系統；靜態混合器，例 如Kenic混合器，Schaschli混合器或SMV混合器；噴射混合器，例如噴嘴或T混合器。此 夕卜，可用於本發明的混合器還包括噴嘴，例如環狀狹縫噴嘴、環狀模噴嘴、平穩噴射混合噴 嘴、鼓風式噴射噴嘴、角噴射室噴嘴、三重流噴嘴、逆流混合室、Pitot噴嘴和混合噴嘴；在 線混合器、離心混合泵、管式反應器或微結構混合器等等。上述混合器的出口形狀為圓形、 三角形、橢圓形、四邊形、長方形以及菱形等均可，優選橢圓形或長方形。以下將通過實施例對本發明進行更為詳細的闡述，但是以下實施例不能理解為對 本發明內容的限制。實施例1實施例1-3均採用釜式反應器作為第一級反應器，該反應器配有冷凝器、以及與 冷凝器相連的微負壓系統(選擇微負壓為-IOkpa)和安裝在該反應器內光氣冷凝液回流口 下方的具有30個穿孔的折流板(其面積約佔反應器截面積的7%)，平行安裝三層折流板， 其最低層在液面以下，所採用的第二級反應器為常規的釜式反應器。配製濃度為30wt%的甲苯二胺溶液，由70重量％的鄰二氯苯和30重量％的甲苯 二胺組成；流量100kg/h的甲苯二胺溶液流以12米/秒的速度和95kg/h的光氣液流以12 米/秒的速度分別經過各自的管式混合器的出口進入釜式反應器中。在該反應器內這兩個 流股在90度的接觸夾角下高速接觸和混合，在反應溫度為約90度的條件下發生界面反應，其反應時間為40秒；經過釜式反應器後，得到了具有一定甲苯二異氰酸酯濃度的光化液， 該光化液經由溢流口進入到120°C的熱反應器中完成異氰酸酯的反應；然後經分離系統提 純，得到甲苯二異氰酸酯純品。通過對於反應過程的監控分析可知，經過界面反應得到光化液中鹽酸鹽含量為3. 2wt%，氨基甲醯氯含量為85. 3wt%,甲苯二異氰酸酯含量為11.5wt% ；在通過熱反應 器得到的光化液中，甲苯二異氰酸酯濃度為41. 9wt%，最終得到甲苯二異氰酸酯的收率為 97. 9%。實施例2本實施例中，配製濃度為20wt%的甲苯二胺溶液，由80重量％的鄰二氯苯和20 重量％的甲苯二胺組成；流量100kg/h的甲苯二胺溶液流以12米/秒的速度與流量64kg/ h的光氣液流以10米/秒的速度分別經由各自的噴嘴式混合器的出口進入到釜式反應器 中，在該反應器內這兩個流股在70度的接觸夾角下高速接觸和混合，然後在反應溫度約為 70度的條件下進行界面光氣化反應，其反應時間為42秒，經過該反應器後，得到了具有一 定異氰酸酯濃度的光化液；光化液經由溢流口進入到反應溫度為120度的熱反應器中完成 異氰酸酯的反應；然後經分離系統提純，得到甲苯二異氰酸酯純品。通過對於反應過程的監控分析可知，經過界面反應得到的光化液中，其鹽酸鹽含 量在2. 8wt%，氨基甲醯氯含量為91. 7wt%,甲苯二異氰酸酯含量為5. 5wt% ；在通過熱反 應器得到的光化液中，甲苯二異氰酸酯濃度為27. 98wt%，最終得到甲苯二異氰酸酯的收率 為 98. 4%。實施例3 在本實施例中，配製濃度為18wt %的己二胺溶液，由82重量％的鄰二氯苯和18重 量％的己二胺組成，流量100kg/h的己二胺溶液流以14米/秒的速度和80kg/h的光氣液 流以13.6米/秒的速度分別經由各自的噴嘴式混合器的出口進入到釜式反應器，在該反應 器內這兩個流股在90度的接觸夾角下高速接觸和混合，在反應溫度為80度的條件下發生 界面光氣化反應，其反應時間為40秒，經過該反應器後，得到了具有一定異氰酸酯濃度的 光化液；光化液經由溢流口進入到反應溫度為130度的熱反應器中繼續進行並完成反應； 然後經分離系統提純，得到己二異氰酸酯純品。通過對於反應過程的監控分析可知，經過界面反應得到光化液中，其鹽酸鹽含 量在12. 3wt%，氨基甲醯氯含量為84. 9wt%,己二異氰酸酯含量為2. Swt % ；在通過熱反 應器得到的光化液中，己二異氰酸酯濃度為25. 2wt%，最終得到己二異氰酸酯的收率為 96. 7%。對比例1該對比例採用傳統的釜式光氣法製備異氰酸酯。配製濃度為30wt%的甲苯二胺溶 液，由70重量％的鄰二氯苯和30重量％的甲苯二胺組成，流量100kg/h的甲苯二胺溶液流 以12米/秒的速度和95kg/h的光氣液流以12米/秒的速度進入到釜式反應器進行混合 和冷光氣化反應，得到了具有一定異氰酸酯濃度的光化液，該光化液連續進入到反應溫度 分別為100度和120度的兩級熱反應器，完成異氰酸酯的反應，然後經分離系統提純，得到 甲苯二異氰酸酯純品。通過對於反應過程的監控分析可知，在冷光氣化反應中，光化液的粘度非常大，需要經過清理才能繼續反應；經過冷光氣化反應得到的光化液中，其鹽酸鹽含量為50. 3wt%，氨基甲醯氯含量為45. 3wt%,甲苯二異氰酸酯含量為4. 4wt% ；通過兩級的熱反 應器後，所得到的光化液中甲苯二異氰酸酯的濃度為39. 08wt%，最終得到甲苯二異氰酸酯 的收率僅為91.8%。對比例2該對比例採用傳統的釜式光氣法製備異氰酸酯。配製濃度為20wt%的甲苯二胺溶 液，由80重量％的鄰二氯苯和20重量％的甲苯二胺組成，流量100kg/h的甲苯二胺溶液流 以12米/秒的速度和64kg/h的光氣液流以10米/秒的速度進入到釜式反應器進行混合 和冷光氣化反應，得到了具有一定異氰酸酯濃度的光化液，該光化液連續進入到反應溫度 分別100度和120度的兩級熱反應器中，繼續進行並完成異氰酸酯的反應後，光化液經分離 系統提純，得到甲苯二異氰酸酯純品。通過對於反應過程的監控分析可知，經過界面反應得到的光化液中，其鹽酸鹽含 量在47. 23wt%，氨基甲醯氯含量為50. 06wt%,甲苯二異氰酸酯含量為2. 71wt% ；在通過 熱反應器得到的光化液中，其甲苯二異氰酸酯的濃度為26. 51wt%，最終得到甲苯二異氰酸 酯的收率為93.4%。
權利要求
一種通過界面光氣化反應製備如通式(I)所示的異氰酸酯的方法，R(NCO)n(I)R(NH2)n(II)其中R為脂肪族、脂環族或芳香族烴基，並且至少有兩個碳原子排列在通式(I)的任意兩個相鄰的(NCO)之間，以及n≥2，所述方法包括以下步驟(a)具有通式(II)的多胺的溶液流與光氣的液流分別流經各自的混合器後，以30-180度的接觸夾角注入到第一級反應器中，使多胺的溶液流與光氣的液流接觸、混合，並在界面上進行光氣化反應；(b)所得到的光化液進入第二級反應器中，繼續進行光化反應，得到含異氰酸酯的光化液；(c)含異氰酸酯的光化液經分離、提純後得到異氰酸酯產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述多胺的溶液流與光氣的液流流經各 自的混合器後，以45-135度的接觸夾角注入第一級反應器。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述多胺溶液流與光氣液流相接觸的水 平截面處設置混合分布器；優選地，所述混合分布器為填料分布器、塔板分布器或塔盤分布器。
4.按照權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於所述第一級反應器和第二 級反應器為釜式反應器或塔式反應器；所述第一級反應器優選為經過以下改進的釜式反應 器所述釜式反應器配有冷凝換熱器，且所述冷凝換熱器的出口與微負壓系統相連。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於在所述釜式反應器內冷凝換熱器回流口 的下方設置一個或多個折流板。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於當設置一個折流板時，所述折流板固定在 冷凝器回流口下方，同時位於界面反應的液面以下；當設置多個折流板時，多個折流板相互 平行地水平設置，且基本平行於界面反應的液面，最下面的折流板在界面反應的液面下。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述折流板的截面形狀為圓形、三角形、 矩形、菱形、梯形、等邊多邊形、非等邊多邊形或橢圓形，優選圓形、三角形或矩形；所述折流 板主表面的截面積佔第一級反應器橫截面積的5-15% ；每一折流板上均設有5-200個開 孔，優選10-150個開孔。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特徵在於界面光氣化反應中所生成的氯化氫 和部分過量的光氣在微負壓的作用下被快速地從第一級反應器中提走，經冷凝換熱器冷凝 後光氣被冷凝下來，並經由冷凝回流管線返回第一級反應器中。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於經由冷凝回流管線返回第一級反應器的 光氣物流滴落到一個或多個開孔的折流板上，以使回流的光氣物流中所夾帶的氯化氫完全 揮發。
10.根據權利要求1或9所述的方法，其特徵在於第一級反應器多胺的溶液流與光 氣的液流界面反應的時間為10-120秒，優選30-60秒；界面反應溫度為60-160度，優選 80-130度；在第二級反應器中的反應溫度為90-150度，優選110-130度。
11.根據權利要求1或7所述的方法，其特徵在於所述多胺溶液流的混合器與光氣液 流的混合器選自管式混合器、文丘裡混合器、環隙混合器、噴嘴或微型混合器；且所述混合器出口的形狀為圓形、三角形、橢圓形、四邊形、長方形或菱形，優選橢圓形或長方形。
12.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述光氣液流以3-30m/s，優選8-18m/s 的流速自混合器出口注入第一級反應器中；所述胺溶液流以3-30m/s，優選8-18m/s的流速 自混合器出口注入第一級反應器。
13.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於經過界面光氣化反應之後的光化液中光 氣與胺的摩爾比為3 1-4 1。
14.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述胺選自以下化合物中的任一種1， 4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，4_ 二胺基環己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環己烷、 4，4，- 二環己基甲烷二胺、三氨基壬烷，異構體比例為80/20-65/35的2，4-/2，6甲苯二胺 混合物或純的2，4-甲苯二胺，4，4』-二氨基二環己基甲烷二胺。
15.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述異氰酸酯選自以下化合物中的任一 種1，4- 丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸酯基環己烷、異佛爾酮二異氰酸 酯、4，4』 - 二環己基甲烷二異氰酸酯、三異氰酸酯基壬烷、甲苯二異氰酸酯、4，4』 - 二氨基二 環己基甲烷二異氰酸酯。
16.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於多胺的溶液流和光氣的液流採用相同的 溶劑，並且該溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯或十氫化萘中的一種或多種；優選氯 苯或者鄰二氯苯。
全文摘要
一種通過界面光氣化反應製備的異氰酸酯的方法，包括以下步驟(a)具有通式(II)的多胺的溶液流與光氣的液流分別流經各自的混合器後，以30-180度的接觸夾角注入到第一級反應器中，使多胺的溶液流與光氣的液流接觸、混合，並在界面上進行光氣化反應；(b)所得到的光化液進入第二級反應器中，繼續進行光化反應，得到含異氰酸酯的光化液；(c)含異氰酸酯的光化液經分離、提純後得到異氰酸酯產品。本發明縮短了光氣化反應時間，提高了光氣化收率和光化液質量，且所得到的光化液中異氰酸酯濃度可達到25～40wt％，因而具有良好的工業化價值。
文檔編號C07C265/14GK101805272SQ201010152140
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月21日 優先權日2010年4月21日
發明者華衛琦, 孫中平, 孫輝, 尚永華, 李建峰, 王倫鵬, 王海影, 石濱, 薛永和 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司