一種空氣乾燥型樹脂和組合物的製作方法

2023-05-08 08:49:16

專利名稱：一種空氣乾燥型樹脂和組合物的製作方法
一種空氣乾燥型樹脂和組合物本申請是PCT申請日為2007年6月19日，申請號為200780023051.4，發明名稱為「一種空氣乾燥型樹脂和組合物」的發明專利中請的分案中請。本發明涉及一種採用不飽和脂肪酸基團官能化的空氣乾燥型聚酯醯胺樹脂，還涉及了用於製備上述樹脂的方法，並涉及了含有至少一種聚酯醯胺樹脂的組合物和用於製備上述組合物的方法，以及涉及了全部或部分採用上述組合物塗布的基材，用於固化被塗布基材的方法、被固化且被塗布的基材以及樹脂在各種應用中的用途。由W000/32708已知含有上述樹脂的組合物。W000/32708公開了一種空氣乾燥型的塗層組合物，這種塗層組合物包括含有至少兩個羧烷基醯胺基團的聚酯醯胺，所述羧烷基醯胺基團由具有10至28個碳原子的不飽和酸衍生。W000/32708具有如下缺點:空氣乾燥型塗層組合物僅可以被製備成或者是可水溶的或者是可溶劑溶的。因此，同種塗層組合物不能用於兩種體系。一般而言，塗料製造商通過將他們選定的額外組分(包括粘合劑)添加到塗層組合物中來製備塗料。塗料製造商通常在製造水性塗料時和製造溶劑型塗料時選擇不冋的組分和粘合劑。因此塗料製造商當製造兩種類型的塗料(水性和溶劑型)時需要大量組分和粘合劑，因為每種組分和粘合劑僅適用於一種塗料，要麼適用於水性塗料要麼適用於溶劑型塗料。這由各種原因造成，例如不同性質的溶劑需要各種不同的顏料或其它添加劑。得到一種可溶於水和溶劑二者中適用於組合物同時仍保持其空氣乾燥性質的樹脂，對於塗料製造商以及終端用戶來說都是非常有利的。本發明的目的是克服上述缺點和其它缺點中的 一個或多個，並提供一種適用於塗層組合物的空氣乾燥型樹脂。驚人地發現，由如下製成的聚酯醯胺樹脂實現了所需樹脂性質:A)至少一種酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來酸酐或它們的任意組合；B)至少一種烷醇胺，以及C)至少一種脂肪酸，其中，摻入所述樹脂中的所述脂肪酸的量相當於15-40%的油度(oil length)。這種空氣乾燥型樹脂是可水溶的和可溶劑溶的，具有不同類型應用所需的性質的組合。聚酯醯胺樹脂是一種通過如下得到的具有支化結構、高官能度的聚合物:將例如酸酐與烷醇-胺進行縮聚。官能度被理解為，樹脂組合物中每個分子中某種類型的反應性基團的平均數。對於該類化合物和製備一般的聚酯醯胺的方法的細節，可以參考專利W099/16810。在本發明中，為了獲得所需性質，所選擇的支化聚酯醯胺樹脂具有如下三個主要構成嵌段:烷醇-胺、酸酐和脂肪酸基團。令人驚訝地發現，這種樹脂具有空氣乾燥性質，既是可水溶的也是可溶劑溶的。尤其是，迄今為止未找到一種可水溶的空氣乾燥型超支化樹脂。另一個優點在於，該樹脂是透明的，另外含有這種聚酯醯胺樹脂的組合物通過固化快速變硬。
通常製備聚酯醯胺所用的三種組分是:A)至少一種酸酐；B)至少一種烷醇-胺；和C)至少一種脂肪酸。為了實現聚酯醯胺樹脂的空氣乾燥性質(這通過脂肪酸鏈中存在的雙鍵來確定)，優選可以使用不飽和脂肪酸或還包含不飽和脂肪酸的脂肪酸混合物。在本發明的聚酯醯胺的製備中使用的酸酐為:琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來酸酐或它們的任意組合。優選使用琥珀酸酐或馬來酸酐，更優選使用琥珀酸酐和馬來酸酐的組合。馬來酸酐與琥珀酸酐的摩爾比為約1:1至1: 10，從而確保了較好的水溶解性。組合馬來酸酐和琥珀酸酐的另一優點在於，還促進了空氣乾燥。僅僅採用馬來酸酐或採用過高百分率的馬來酸酐可能導致變色和副反應，這可能使樹脂不適用於某些塗層組合物。烷醇-胺可以是單烷醇-胺、二烷醇-胺、三烷醇-胺或它們的任意組合。通過選擇烷醇-胺可以設定支化度。對於具有高官能度的高度支化結構，使用二烷醇-胺和三烷醇-胺作為起始化合物。例如W000/32708中描述了適當烷醇-胺的實例。優選選擇二烷醇，更優選選擇二異丙醇胺(DIPA)。在本發明的聚酯醯胺的製備中使用的脂肪酸通常是具有12至22個碳原子、優選具有16-18個碳原子的脂肪酸。適當的飽和脂族酸的實例例如為2-乙基己酸、月矽酸、烷烴羧酸(versatic acid)和硬脂酸。適當的不飽和脂肪酸的實例包括脫水蓖麻油脂肪酸、亞油酸和/或亞麻酸。可用天然油脂肪酸的實例是妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、壓米油脂肪酸、棉花子油脂肪酸、花生油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、紅花油脂肪酸和/或芝麻油脂肪酸。一般而言，可以使用飽和脂肪酸基團和不飽和脂肪酸基團二者，然而由於不飽和基團在空氣乾燥中的作用所以優選使用所述不飽和基團。可以使用所有類型脂肪酸的混合物，然而當使用混合物時優選使用不飽和脂肪酸的混合物。油度被用作摻入樹脂組合物中的脂肪酸數量的量度。油度(OL)在此處和此後被定義為，油(以甘油三酸酯等價物的形式計算的脂肪酸)相對於全部樹脂組合物的重量比。在傳統的醇酸樹脂中，油度小 於40%油的樹脂通常被稱為「低油樹脂」，油度為40-60%油被稱為「中油樹脂」，油度為60-70%被稱為「高油樹脂」，油度為70-85%被稱為「超高油樹脂」。對於本發明的聚酯醯胺樹脂，油度在15-40%的範圍內。發現OL低於15%很難空氣乾燥，而發現OL高於40%樹脂不再可水溶。用於製備本發明的聚酯醯胺的方法具有如下特徵:使酸酐、烷醇-胺和脂肪酸進行反應從而得到聚酯醯胺，其中烷醇-胺:酸酐(D: A)的當量比在1.0: 1.0至2.5: 1.0的範圍內。在烷醇-胺是二烷醇-胺，且酸酐(諸如琥珀酸酐)不含有任何反應性雙鍵的情況下，採用烷醇-胺範圍的下限部分(D: A介於1.0: 1.0和1.5: 1.0之間)是特別優選的。在烷醇-胺是二烷醇-胺，且酸酐(諸如馬來酸酐)含有反應性雙鍵的情況下，採用烷醇-胺範圍的上限部分(D: A介於1.5: 1.0和2.5: 1.0之間)是特別優選的。在使用具有反應性雙鍵的酸酐和不具有反應性雙鍵的酸酐的混合物的情況下，中間範圍是特別優選的。在酸酐基本上沒有反應性雙鍵，且烷醇-胺是二烷醇-胺的情況下，比率F: (3D-2A)優選在0.05: 1.00和0.35: 1.00的範圍內，其中F=脂肪酸的摩爾量；
D =烷醇-胺的摩爾量；A =酸酐的摩爾量；且(3D-2A)=聚酯醯胺主鏈上可用羥基的摩爾量。根據本發明的優選實施方式，比率D: A在1.20: 1.00至1.40: 1.00的範圍內，比率F: (30-2六)在0.10: 1.00至0.25: 1.00的範圍內。在另一個還涵蓋如下實例的實施方式中，當酸酐具有反應性雙鍵時，脂肪酸的量通過油度來定義，並且非常優選的是相對於烷醇-胺和羧酸的用量來調整在本發明的方法中的脂肪酸的量，從而確保所述樹脂的油度在15-40%的範圍內。可以以一步法或以兩步法進行製備。兩步法可以通過如下來進行，其中在第一步中，使酸酐與烷醇-胺在20°C至1500C的溫度下以1.0: 1.0至1.5: 1.0的烷醇-胺:酸酐當量比進行反應，從而形成β-羥烷基-醯胺，此後在120°C至180°C的溫度下，通過縮聚得到聚酯醯胺樹脂，其中水通過蒸餾去除；在第二步中，以使比率F: (3D-2A)在0.05至0.25範圍內的量添加脂肪酸，此後與聚酯醯胺樹脂中的β - 羥烷基醯胺基團進行酯化，其中水通過蒸餾去除。兩步法還可以通過如下進行，其中，使酸酐與烷醇-胺在20°C至150°C的溫度下以1.0: 1.0至1.5: 1.0的烷醇-胺:酸酐當量比進行反應，從而形成β-羥烷基-醯胺，此後在120°C至180°C的溫度下，在同時除去反應水的情況下通過縮聚得到聚酯醯胺樹脂；並且其中，在縮聚完成前添加脂肪酸。優選在縮聚完成前0.5至4小時添加脂肪酸。一步法通過如下進行，其中，使酸酐、烷醇-胺和脂肪酸在120至180°C的溫度下進行反應，同時除去反應水；並且烷醇-胺:羧酸的當量比在1.0: 1.0至1.5: 1.0的範圍內，比率F: (30-2麼)在0.05至0.25的範圍內。可以通過本領域技術人員已知的方法除去反應水，例如通過蒸餾、共沸蒸餾等。優選使用蒸餾。本發明的樹脂可以例如作為顏料膏中的組分、用作單獨的粘合劑或者作為輔助粘合劑。本發明還涉及根據本發明的樹脂在顏料膏中的用途。顏料膏也具有雙重溶解性的問題，即可溶在水和溶劑二者中的能力。對於顏料膏來說，空氣乾燥性質由於改善了乾燥速率因而也是一個重要的優點。為了解決在水和溶劑二者中溶解(塗層組合物也期望這一點)的問題，提出了各種解決方案。US5723537描述了一種可水溶聚丙烯酸酯和可溶劑溶聚酯樹脂的混合物，其中使用大量共溶劑。US4410657描述了一種由丙烯酸單體(可溶劑溶)和N-乙烯基單體(可水溶)得到的共聚物，其中也存在共溶劑。這兩個提出的解決方案的缺點在於，需要存在共溶劑以使聚合物和水的混合物均勻；沒有共溶劑則不能解決雙重溶解的問題。在顏料膏中使用共溶劑具有數個缺點。首先，需要使用大量共溶劑以獲得對於相應的塗層組合物優良的粘度範圍。除了成本以及由此造成的經濟性較差的因素以外，在塗敷含有上述共溶劑的塗層組合物以後，蒸發大量共溶劑可能會帶來不希望的環境問題和健康問題。而且，提高VOC(揮發性有機化合物)水平的共溶劑的用量越來越受到法律限制。而且從消費者的觀點出發，上述所有問題確實是不利的。EP0507202A1涉及一種適用於由染料和粘合劑體系組成的混合物的染料膏，其中，所述混合物包括可水溶的且可溶劑溶的，或者可乳化的有機聚合粘合劑。然而，這種混合物不具有空氣乾燥性質，這種性質是必要的，因為用非空氣乾燥型顏料膏粘合劑稀釋粘合劑可能會使空氣乾燥型塗層的乾燥過程變緩慢。本發明的一個實施方式涉及聚酯醯胺樹脂在顏料膏中的用途，所述顏料膏還包括至少一種粘合劑、至少一種顏料和至少一種選自水、有機溶劑或其任意混合物的組分。根據本發明的樹脂例如可被用作添加劑。上述添加劑用途的實例可以為顏料用分散劑、用在水基和溶劑基塗層組合物中的硬度調節劑或表面活性劑。作為添加劑，其可以用在空氣乾燥型體系和非空氣乾燥型體系中。其還可以是開放時間改進劑(open timeimprover)或流變改進劑。此處和此後「開放時間」意指，其中仍可對溼塗層進行重新調整而不會引起受損外觀的時間窗口(time window)。本發明還涉及一種組合物，所述組合物包含至少一種聚酯醯胺樹脂和至少一種選自水、或有機溶劑或其任意混合物的組分。本發明還涉及一種塗層組合物，所述塗層組合物包括至少一種聚酯醯胺樹脂和至少一種交聯劑。根據本發明的塗層組合物可以用在各種類型的塗料中，例如用在水性塗料或溶劑型塗料中、粉末塗料中或可輻射固化塗層組合物中。本發明還涉及一種全部或部分採用如下塗層塗布的基材，所述塗層可通過使用上述方法中製備的顏料膏得到。
實施例經脂肪酸改性的超支化聚酯醯胺的製備將二異丙醇胺(DIPA)引入雙壁玻璃反應器中，所述玻璃反應器通過熱油加熱，安裝有機械攪拌器、蒸餾頭、氮氣和真空連接頭。在60°C下，將酸酐或酸酐的混合物加入容器中。將反應混合物連續攪拌並逐漸加熱至`約150°C。30分鐘後，加入脂肪酸，並在加熱過程中施加真空。反應器中的真空被調節至釋放反應水，結果反應水能夠通過蒸餾除去。在總的反應時間約為10小時後，粘性聚合物的酸值< 5mg KOH/克樹脂。將樹脂冷卻至95°C，並在攪拌下加入95°C的水，從而得到適用於應用的固含量。在製備聚酯醯胺後，將樹脂與水或石油溶劑油(white spirit)進行混合，然後通過目測(存在相分離)確定在水中和石油溶劑油中的溶解性。表I中列出了實施例1-7的實驗數據。
權利要求
1.一種適用於塗層組合物的空氣乾燥型樹脂，其特徵在於，所述樹脂是由如下製備的聚酯醯胺: A)至少一種酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來酸酐或它們的任意組合； B)至少一種烷醇胺，以及 C)至少一種脂肪酸， 其中，摻入所述樹脂中的所述脂肪酸的量相當於15-40 %的油度。
2.如權利要求1所述的樹脂，其特徵在於，所述聚酯醯胺僅採用琥珀酸酐和/或馬來酸酐作為所述酸酐來製備，所述聚酯醯胺優選採用琥珀酸酐和馬來酸酐的組合來製備，更優選地，馬來酸酐與琥珀酸酐的摩爾比介於1:1和1: 10之間。
3.如權利要求1至2中任意一項所述的樹脂，其中，所述脂肪酸包括選自如下的不飽和脂肪酸:脫水蓖麻油脂肪酸、亞油酸、亞麻酸、妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、壓米油脂肪酸、棉花子油脂肪酸、花生油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、紅花油脂肪酸、芝麻油脂肪酸和至少兩種這些脂肪酸的混合物。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的樹脂，其中，所述烷醇-胺是二烷醇胺，所述烷醇-胺優選是二異丙醇胺和/或二乙醇胺，所述烷醇-胺最優選是二異丙醇胺。
5.一種以一步法製備權利要求1至4中任意一項所述聚酯醯胺的方法，所述方法包括使A、B、C在120-180°C的溫度下進行反應同時除去反應水，其中烷醇-胺:酸酐的當量比在L O: L O至2.5: 1.0的範圍內。
6.一種以兩步法製備權利要求1至4中任意一項所述聚酯醯胺的方法，所述方法包括:第一步，其中，使酸酐與烷醇-胺在20°C至150°C的溫度下以1.0: 1.0至1.5: 1.0的烷醇-胺:酸酐當量比進行反應，從而形成羥烷基-醯胺；第二步，其中，在120°C至180°C的溫度下，在同時去除反應水的情況下通過縮聚得到聚酯醯胺樹脂，並且在所述縮聚完成如添加脂肪Ife。
7.如權利要求5或6所述的方法，其中，脂肪酸的添加量使得所得樹脂的油度在15至40%的範圍內。
8.一種組合物，所述組合物包括至少一種權利要求1至4中任意一項所述的樹脂和至少一種選自水或有機溶劑或它們的任意混合物的組分。
9.一種塗層組合物，所述塗層組合物包括至少一種權利要求1至4中任意一項所述的樹脂和至少一種交聯劑。
10.一種基材，所述基材全部或部分被權利要求8或9所述的組合物塗布。
11.如權利要求1至4中任意一項所述的樹脂在顏料膏中的用途，所述顏料膏包括至少一種權利要求1至4中任意一項所述的樹脂、至少一種顏料和至少一種選自水或有機溶劑或它們的任意混合物的組分。
全文摘要
本發明涉及一種空氣乾燥型樹脂和組合物，所述樹脂是由如下製備的聚酯醯胺A)至少一種酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來酸酐或它們的任意組合；B)至少乙醇烷醇胺，以及C)至少一種脂肪酸，其中，摻入所述樹脂中的所述脂肪酸的量相當於15-40％的油度。這種空氣乾燥型樹脂是可水溶的和可溶劑溶的，具有對於不同類型的應用所需性質的組合。本發明還涉及用於製備上述聚酯醯胺樹脂的方法，並涉及了用於製備上述組合物的方法，以及涉及了全部或部分採用上述組合物塗布的基材，用於固化經塗布基材的方法、被固化且被塗布的基材以及樹脂在各種應用中的用途。
文檔編號C09D177/12GK103204990SQ20131007858
公開日2013年7月17日 申請日期2007年6月19日 優先權日2006年6月19日
發明者約瑟夫·彼託納拉·弗瑞德裡斯, 魯道夫·安東尼厄斯·西奧多瑞斯·瑪麗亞·范本特姆 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司