一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu₂ZnSnS₄的製備方法

2023-05-08 15:27:16 2

專利名稱：一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的製備方法
技術領域：
本發明涉及太陽電池材料與器件技術領域，具體涉及一種太陽電池吸收層材料 Cu2ZnSnS4的製備方法。
背景技術：
全球性的能源短缺、環境汙染、氣候變暖正日益嚴重地困擾著人類社會。尋求綠色替代能源，實現可持續發展，已成為世界各國共同面臨的課題。從長遠來看，可再生能源將是未來人類的主要能源來源。在新發展的可再生能源的利用中，太陽電池最具潛力。由於全球矽材料的短缺和高昂的製備成本，薄膜太陽電池引起了人們的廣泛關注，已成為科技工作者的研究重心。薄膜太陽電池分為矽基薄膜太陽電池和化合物薄膜太陽電池，作為化合物薄膜電池的代表，CIGS(銅銦稼硒)薄膜太陽電池取得了長足的發展。 截止到2010年底其最高轉換效率已經達到了 20. 3%，但是其組成元素Se的毒性和In、Ga的高昂成本卻嚴重製約著CIGS的發展。為了尋找一種無毒廉價且高效的太陽電池材料，人們經過了不懈的努力和探索。Cu2ZnSnS4 (以下簡稱為CZTS)是一類鋅黃錫礦結構(kesterite)化合物半導體，其結構與黃銅礦結構的CIGS類似，可看成是用Zn、Sn和S分別代替CIGS中的In、Ga、 Se。由於In和Ga為貴金屬，而Se又有一定的毒性，因此CZTS相比CIGS在成本及環境友好方面具有比較大的優勢。CZTS薄膜的光學帶隙接近I. 5eV，與太陽光譜的響應較好， 非常適合用作太陽電池中的光吸收層。CZTS的光吸收係數較大(可見光波段吸收係數 IO4Cnr1-IO5Cnr1)，只需要I μ m厚度即可完全吸收太陽光，適合製備薄膜太陽電池，此外CZTS 的組成元素地球上儲量均較豐富且無毒。因此，CZTS作為一種太陽電池吸收層材料近年來逐漸受到人們的重視，目前以CZTS為吸收層的太陽電池轉換效率達到6. 8%，而用一部分Se 取代Cu2ZnSnS4中的S的Cu2ZnSn(S，Se)4 (CZTSSe)電池效率可達到9. 6%。因此這種新型太陽電池有著很好的應用前景和巨大的商業價值。目前作為太陽電池吸收層的Cu2ZnSnS4薄膜的製備方法主要有濺射、蒸發等真空工藝與電化學沉積、旋塗等非真空工藝。與真空製備工藝相比，非真空工藝無需昂貴的真空設備，因此在成本上更具優勢。最近已有採用連續離子層吸附反應方法製備出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜疊層預製層結構或者Cu2S薄膜和ZnSnSx薄膜疊層預製層結構，然後進行熱處理得到銅鋅錫硫薄膜的專利(申請號201110189391. 2)。但對於ZnS薄膜，使用連續離子層吸附沉積需要相對較長的製備周期，因此本專利使用更為簡單的化學浴工藝製備ZnS薄膜。 由於化學浴工藝較難得到(Cu，Sn) S複合薄膜，仍用連續離子層吸附沉積得到(Cu，Sn) S 複合薄膜。通過結合連續離子層吸附沉積方法和化學浴方法各自的優點，我們可以快速製備(Cu，Sn) S/ZnS前驅薄膜，再通過在硫氣氛中熱處理，獲得元素組分符合理想化學配比、 大面積均勻的CZTS薄膜。

發明內容
本發明提出一種低成本製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的方法。本發明所使用的方法具有製備工藝簡單、無需複雜設備、製備成本低、薄膜成分及厚度可控等優點，適合工業化大規模生產。本發明所涉及的Cu2ZnSnS4薄膜的製備方法是通過以下技術方案實現的，具體包括以下幾個步驟
一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟
(1)· 首先對襯底表面進行清洗；將襯底依次放入陽離子混合溶液，去離子水，
陰離子溶液，去離子水中，在室溫下進行連續離子層吸附沉積，在襯底上生成含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜。其中所述的陽離子溶液為含銅鹽和亞錫鹽的混合溶液，陽離子溶液中銅鹽及亞錫鹽的濃度分別為0.02 M-0. 04 M及O. 04 M-0. 08 M ;陰離子溶液使用硫化銨、硫化鈉或硫化鉀中任意一種的溶液，硫離子的總濃度為O. 02 M-0. I M ;沉積周期為40-80周期；
(2).在步驟(I)獲得銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜表面上沉積一層ZnS薄膜；其中沉積溶液為包含鋅鹽，配位劑及含硫小分子化合物的混合溶液；混合溶液中鋅鹽、 配位劑及含硫小分子化合物的濃度分別為O. 02-0. 08 M、0. 02-0. 2 M及O. 02-0. 2 M，沉積溫度為40-90 °C，沉積時間為l_5h，獲得前驅薄膜；
(3).將步驟(2)的前驅薄膜在硫氣氛下熱處理，在400-600 °C下退火1-5 h得到 Cu2ZnSnS4薄膜；硫化退火所使用的硫源為固態硫或氣態硫中的一種；最終得到Cu2ZnSnS4 薄膜。其中步驟(I)所述的襯底為鍍鑰玻璃、導電玻璃或金屬箔中；所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或乙酸銅；亞錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫。步驟(2)所述的鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或乙酸鋅，配位劑為氨水、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉或檸檬酸銨，含硫小分子化合物為硫代乙醯胺、硫代硫酸鈉或硫脲。步驟(3)中硫源除了氣態硫源如硫化氫外，也可以是固態硫源，固態硫源所處的溫度為 150-300。。。本發明原理
I.使用連續離子層吸附沉積在襯底上製備含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜。2.使用化學浴法在上述薄膜表面沉積一層ZnS薄膜得到Cu2ZnSnS4的前驅薄膜。3.將上述的前驅薄膜在硫氣氛下退火處理，得到Cu2ZnSnS4薄膜。解釋
連續離子層吸附沉積是一種在化學浴技術基礎上發展起來的薄膜製備工藝。其工藝可分為四個步驟首先將清洗乾淨的襯底浸入到陽離子前驅溶液中，在浸泡過程中襯底表面會有一層金屬離子吸附。吸附過程結束後將襯底用超純水衝洗以去除在襯底表面吸附不牢的金屬離子。隨後將襯底浸入陰離子前驅溶液，擴散到襯底表面的陰離子就會與吸附在襯底表面的陽離子反應形成一薄層所需沉積的材料。最後用超純水衝洗襯底以去除襯底表面吸附不好的離子。重複以上步驟就可得到一定厚度的薄膜材料。連續離子層吸附沉積具有工藝簡單、製備成本低、材料利用率高、薄膜厚度可控，可製備大面積均勻薄膜、可沉積複合薄膜等優點。但同時連續離子層吸附沉積具有製備周期及製備時間偏長的缺點。化學浴工藝是一種低成本的液相法薄膜製備工藝。使用化學浴工藝製備薄膜時， 首先配製含金屬配合離子和含硫小分子的溶液，在隨後的反應過程中金屬離子和硫粒子被緩慢釋放出並在襯底表面反應形成薄膜。化學浴工藝具有工藝簡單、無需複雜設備、可在不規則襯底表面沉積薄膜等優點。由化學浴技術往往可製備出大面積的均勻薄膜。有益效果
I、本發明的發明點為先用使用連續離子層吸附沉積在襯底上製備含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜；後使用化學浴在上述薄膜表面沉積一層ZnS薄膜得到(Cu，Sn) S/ZnS 前驅薄膜；將上述的前驅薄膜在硫氣氛下退火處理，得到Cu2ZnSnS4薄膜。根據之前的報導， 由Cu、Zn、Sn的二元硫化物反應得到CZTS的反應路徑主要為Cu和Sn的二元硫化物先形成含Cu和Sn的三元硫化物，隨後Cu和Sn的三元硫化物與ZnS反應得到CZTS。因此前驅薄膜的結構最好為(Cu，Sn)S/ZnS結構，實驗中我們對比了不同結構的前驅薄膜退火得到的薄膜的結構，發現(Cu, Sn) S/ZnS結構的前驅薄膜最適合製備CZTS薄膜。本發明概括為採用硫化物前軀體薄膜在硫氣氛下退火得到Cu2ZnSnS4薄膜。前軀體製備過程中所使用的連續離子層吸附沉積工藝和化學浴沉積工藝均為簡單且低成本的製備工藝。但由化學浴工藝較難得到(Cu，Sn) S複合薄膜，而由連續離子層吸附沉積較易得到(Cu，Sn) S複合薄膜。通過控制連續離子層吸附沉積的總製備周期可控制前軀薄膜中銅、錫元素的量。通過調節連續離子層吸附沉積過程陽離子溶液中銅離子與錫離子的濃度比例可調節前驅薄膜中銅、錫的相對含量。而對ZnS薄膜，使用連續離子層吸附沉積需要相對較長的製備周期，因此本專利使用更為簡單的化學浴工藝製備ZnS薄膜，通過調節化學浴的沉積時間可控制前驅薄膜中鋅元素的量。因此前驅薄膜中銅、鋅、錫的總含量及相對含量均可控制。另外，使用連續離子層吸附沉積工藝和化學浴沉積工藝均可得到大面積均勻的薄膜，適合規模化生產。2、本發明分別優化出連續離子層吸附沉積，化學浴及硫氣氛中熱處理的反應條件，並表明採用所記載的反應條件下，能夠實現本發明目的，高於或低於本發明記載範圍獲得結果較差或無法獲得。3、本發明的發明點還在於使用低成本的溶液法工藝製備Cu2ZnSnS4薄膜前驅體。 目前太陽電池的製備成本偏高，阻礙了太陽電池的大規模使用。本發明使用低成本的溶液方法製備Cu2ZnSnS4薄膜前驅體，可大大降低Cu2ZnSnS4薄膜的植被成本，從而因此降低 Cu2ZnSnS4太陽電池的製備成本。4、本發明避免了真空法製備Cu2ZnSnS4薄膜存在的設備昂貴，不易大面積沉積等缺點。具有製備工藝簡單，設備要求低，容易大面積沉積，薄膜成分及厚度易控等優點。5、相比於現有技術201110189391. 2而言，本發明與之區別點在於
A、現有技術是全部採用連續離子層吸附反應方法製備出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜疊層預製層結構或者Cu2S薄膜和ZnSnSx薄膜疊層預製層結構，然後進行熱處理得到銅鋅錫硫 (CZTS)薄膜。本發明是分別利用連續離子層吸附沉積方法和化學浴方法各自的優點，通過製備(Cu，Sn) S/ZnS前驅薄膜，再通過在硫氣氛中熱處來獲得CZTS薄膜；
B、從工藝效率上說，化學浴法製備ZnS要比連續離子層吸附沉積方法快很多；
C、從工藝方法上看，本發明採用硫氣氛進行熱處理，可以保證CZTS薄膜的質量；
D、從效果上看，對比文件沒有提供CZTS薄膜的組分配比的數據，而我們的結果非常理想，見附圖1-4。



圖I為實施例I中所製備的Cu2ZnSnS4 圖2為實施例I中所製備的Cu2ZnSnS4 圖3為實施例I中所製備的Cu2ZnSnS4 圖4為實施例I中所製備的Cu2ZnSnS4 圖5為本發明工藝流程圖。
薄膜的X射線衍射圖譜。 薄膜的Raman圖譜。 薄膜的EDS譜。
薄膜的顯微照片。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但不應以此限制本發明的保護範圍。實施例I
(I).首先對襯底表面進行清洗，鍍鑰玻璃襯底依次用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗 10分鐘，清洗後的襯底無需烘乾直接使用。隨後使用連續離子層吸附沉積在襯底上製備含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜。先用分析純的氯化亞錫(SnCl2*2H20)和氯化銅 (&1(12*2!120)配置成濃度為0.025 M及O. 05 M的陽離子混合溶液，其pH值為5 ;再用分析純的硫化鈉(Na2S*9H20)配置成濃度為O. 05 M陰離子溶液，其pH值為14。一排放置4個燒杯，裡面分別放置含有氯化銅與氯化亞錫的陽離子混合溶液，去離子水，含有硫化鈉的陰離子溶液，去離子水，每個杯子對應著連續離子層吸附沉積工藝中的吸附、衝洗、反應及衝洗的過程。在室溫下進行連續離子層吸附沉積，含有氯化銅與氯化亞錫的陽離子混合溶液， 去離子水，含有硫化鈉的陰離子溶液，去離子水的每個杯子中停留的時間分別為60s、120s、 60s、120s,總的沉積周期為60個周期。(2).使用化學浴在上述已沉積的(Cu，Sn) S薄膜表面沉積一層ZnS薄膜。用化學純的乙酸鋅(Zn(CH3COO)2 ·2Η20)、檸檬酸鈉(C6H17N3O7)和硫脲(CS(NH2)2)配置成混合溶液， 混合溶液中乙酸鋅、檸檬酸鈉和硫脲的濃度分別為O. 04 M、0.06 M及O. 2 Μ，沉積溶液的pH 值為14，沉積溫度為80 °C，沉積時間為3 h。(3).將上述的前驅薄膜在固態硫粉氣化產生的硫氣氛下熱處理，其中固態硫源 (粉體硫的純度為5N)的溫度為200°C，退火溫度為500 °C，熱處理的時間為2 h。最終得到Cu2ZnSnS4薄膜。所製備的Cu2ZnSnS4薄膜的X射線衍射圖譜、Raman譜、EDS譜及顯微照片分別如圖I、圖2、圖3及圖4所示。
實施例2
(I).按實施例I所述的方法，所有使用的原料的純度均相同，這裡襯底為導電玻璃。其中使用連續離子層吸附沉積在襯底上製備含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜。其中陽離子溶液使用硫酸銅與硫酸亞錫的混合溶液。其中硫酸銅與硫酸亞錫的濃度分別為O. 04 M 及O. 08 M0陰離子溶液使用硫化鉀溶液，其濃度為O. I M0陽離子溶液與陰離子溶液的pH 值分別為3和14，連續離子層吸附沉積一個周期中吸附、衝洗、反應及衝洗時間分別為60s、 120s、60s、120s，沉積周期為40周期。(2).使用化學浴在上述薄膜表面沉積一層ZnS薄膜。沉積溶液使用包含硫酸鋅、 三乙醇胺和硫代乙醯胺的混合溶液。混合溶液中硫酸鋅、三乙醇胺和硫代乙醯胺的濃度分別為O. 04 M、0.06 M及O. 2 Μ。沉積溶液pH值為12，沉積溫度為70 °C，沉積時間為2 h。(3).將上述的前驅薄膜在硫化氫氣氛下退火，退火溫度為600 °C，退火時間2 h。 最終得到Cu2ZnSnS4薄膜。所製備的Cu2ZnSnS4薄膜的X射線衍射圖譜、Raman譜、EDS譜含有與圖I、圖2、圖3 —樣的特徵峰，及EDS譜及顯微照片與圖4類似。實施例3
(I).按實施例I所述的方法，所有使用的原料的純度均相同，這裡襯底為金屬箔。隨後使用連續離子層吸附沉積在襯底上製備含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜。其中陽離子溶液使用乙酸銅與氯化亞錫的混合溶液。其中乙酸銅與氯化亞錫的濃度分別為O. 02 M 及O. 04 M0陰離子溶液使用硫化銨溶液，其濃度為O. 02 M0陽離子溶液與陰離子溶液的pH 值分別為5和14，連續離子層吸附沉積一個周期中吸附、衝洗、反應及衝洗時間分別為60s、 120s、60s、120s，沉積周期為80周期。(2).使用化學浴在上述薄膜表面沉積一層ZnS薄膜。沉積溶液使用包含硝酸鋅、 乙二胺四乙酸和硫代乙醯胺的混合溶液。混合溶液中硝酸鋅、乙二胺四乙酸和硫代乙醯胺的濃度分別為O. 02 M、0.02 M及O. 02 M。沉積溶液pH值為12，沉積溫度為40 °C，沉積時間為5 h。(3).將上述的前驅薄膜在硫化氫氣氛下退火，退火溫度為400 °C，退火時間5 h。 最終得到Cu2ZnSnS4薄膜。所製備的Cu2ZnSnS4薄膜的X射線衍射圖譜、Raman譜、EDS譜含有與圖I、圖2、圖3 —樣的特徵峰，及EDS譜及顯微照片與圖4類似。實施例4
(I).按實施例I所述的方法，所有使用的原料的純度均相同，這裡襯底為導電玻璃。隨後使用連續離子層吸附沉積在襯底上製備含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜。其中陽離子溶液使用硫酸銅與硫酸亞錫的混合溶液。其中硫酸銅與硫酸亞錫的濃度分別為O. 04 M 及O. 08 M0陰離子溶液使用硫化鉀溶液，其濃度為O. 08 M0陽離子溶液與陰離子溶液的pH 值分別為5和12，連續離子層吸附沉積一個周期中吸附、衝洗、反應及衝洗時間分別為60s、 120s、60s、120s，沉積周期為40周期。(2).使用化學浴在上述薄膜表面沉積一層ZnS薄膜。沉積溶液使用包含乙酸鋅、 檸檬酸銨和硫代硫酸鈉的混合溶液。混合溶液中乙酸鋅、檸檬酸銨和硫代硫酸鈉的濃度分別為O. 08 M、0. 2 M及O. 2 Μ。沉積溶液pH值為5，沉積溫度為60 °C，沉積時間為I h。(3).將上述的前驅薄膜在固態硫氣氛下退火，其中固態硫源的溫度為150°C，退火溫度為500 V，退火時間5 h。所製備的Cu2ZnSnS4薄膜的X射線衍射圖譜、Raman譜、EDS 譜含有與圖I、圖2、圖3 —樣的特徵峰，及EDS譜及顯微照片與圖4類似。實施例5
(I).按實施例I所述的方法，所有使用的原料的純度均相同，這裡襯底為鍍鑰玻璃。隨後使用連續離子層吸附沉積在襯底上製備含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜。其中陽離子溶液使用硫酸銅與氯化亞錫的混合溶液。其中硫酸銅與硫酸亞錫的濃度分別為O. 04 M 及O. 08 M0陰離子溶液使用硫化鉀溶液，其濃度為O. 08 M0陽離子溶液與陰離子溶液的pH 值分別為5和14，連續離子層吸附沉積一個周期中吸附、衝洗、反應及衝洗時間分別為60s、 120s、60s、120s，沉積周期為40周期。(2).使用化學浴在上述薄膜表面沉積一層ZnS薄膜。沉積溶液使用包含硫酸鋅、 檸檬酸鈉和硫代乙醯胺的混合溶液。混合溶液中硫酸鋅、檸檬酸銨和硫代乙醯胺的濃度分別為0.06 M、0. 15 M及O. I Μ。沉積溶液pH值為10，沉積溫度為70 °C，沉積時間為3 h。(3).將上述的前驅薄膜在固態硫氣氛下退火，其中固態硫源的溫度為300°C，退火溫度為550 °C，退火時間I h。所製備的Cu2ZnSnS4薄膜的X射線衍射圖譜、Raman譜、EDS 譜含有與圖I、圖2、圖3 —樣的特徵峰，及EDS譜及顯微照片與圖4類似。
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權利要求
1.一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的製備方法，其特徵在於， 包括如下步驟首先對襯底表面進行清洗；將襯底依次放入陽離子混合溶液，去離子水，陰離子溶液， 去離子水中，在室溫下進行連續離子層吸附沉積，在襯底上生成含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜；其中所述的陽離子溶液為含銅鹽和亞錫鹽的混合溶液，陽離子溶液中銅鹽及亞錫鹽的濃度分別為0.02 M-0. 04 M及0.04 M-0. 08 M ;陰離子溶液使用硫化銨、硫化鈉或硫化鉀中任意一種的溶液，硫離子的總濃度為0. 02 M-0. I M ;沉積周期為40-80周期；在步驟(I)獲得的銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜表面上用化學浴法沉積一層 ZnS薄膜；其中沉積溶液為包含鋅鹽，配位劑及含硫小分子化合物的混合溶液；混合溶液中鋅鹽、配位劑及含硫小分子化合物的濃度分別為0. 02-0. 08 M、0. 02-0. 2 M及0. 02-0. 2 M， 沉積溫度為40-90 °C，沉積時間為l_5h，獲得前驅薄膜；將步驟(2)的前驅薄膜在硫氣氛下熱處理，在400-600 °C下退火1-5 h得到Cu2ZnSnS4 薄膜；硫化退火所使用的硫源為固態硫或氣態硫中的一種；最終得到Cu2ZnSnS4薄膜。
2.根據權利要求I所述的一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述的襯底為鍍鑰玻璃、導電玻璃或金屬箔中的一種；所述的連續離子層沉積法中陽離子溶液的PH值為3-5，陰離子溶液的pH值為12-14 ;所述的化學浴法中混合溶液的PH值為5-14 ;所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或乙酸銅；亞錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫。
3.根據權利要求I所述的一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或乙酸鋅，配位劑為氨水、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉或檸檬酸銨，含硫小分子化合物為硫代乙醯胺、硫代硫酸鈉或硫脲。
4.根據權利要求I所述的一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中硫源可以是固態硫源，固態硫源所處的溫度為150-300 0C ;也可以是氣態硫源如硫化氫。
全文摘要
本發明涉及一種低成本溶液方法製備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的製備方法，屬於太陽電池材料與器件技術領域。本發明首先使用連續離子層吸附沉積在襯底上沉積含銅、錫的二元或三元硫化物混合薄膜，隨後再在其上使用化學浴沉積一層硫化鋅薄膜得到前驅薄膜。將前驅薄膜在硫氣氛中以一定的工藝退火處理得到Cu2ZnSnS4吸收層。本發明的優點在於原材料來源豐富且價格低廉、無需複雜設備，製備工藝簡單、製備成本低、薄膜成分及厚度可控。
文檔編號H01L31/18GK102593246SQ201210030399
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月13日 優先權日2012年2月13日
發明者沈鴻烈, 高超 申請人:南京航空航天大學