含微纖維的聚酯、其製備方法及用途的製作方法

2023-05-08 00:44:36 1

專利名稱：含微纖維的聚酯、其製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及含微纖維的聚酯並涉及所述聚酯的製備方法及用途。
背景技術：
熱塑性聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯)具有極好的機械性能、耐化學性和尺寸穩定性，並廣泛用於各種應用，例如注射成型、織物和單絲纖維以及薄膜。
熱塑性塑料(包括熱塑性聚酯)的纖維或顆粒改性是眾所周知的並廣泛使用。纖維和顆粒添加劑可用作填料以降低熱塑性塑料的整體成本。還可使用添加劑改變和改進機械性能或改變耐化學性。聚合物中可加入纖維製成複合材料(包括高級工程複合材料)，其中所述增強纖維顯著地改進了熱塑性材料的性能。熱塑性聚酯基質中含纖維(例如Kevlar纖維)或碳纖維的高級複合材料是已知的並廣泛用於各種製品(例如體育用品)。
近來，進行了大量的研究以弄清楚具有納米數量級的顆粒大小的細微分散添加劑是如何能用於改進材料性能的。例如，美國專利6,020,419公開了較少量的改性劑能顯著影響衝擊性能(例如耐劃痕性)或電性能。
仍需要能經受住熔融加工而同時保持其結構性能的改進的聚合物材料，還需要當用於例如薄膜的應用時聚合物材料具有耐磨性。
發明概述本發明的一方面為一種聚酯組合物，所述組合物包含聚酯和微纖維。在某些優選的實施方案中，所述聚酯組合物包含佔聚酯組合物總重量的約0.01-約15％的微纖維。在某些實施方案中，所述聚酯為均聚物。在某些實施方案中，所述聚酯為共聚物。在某些優選的實施方案中，所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。在其他優選的實施方案中，所述聚酯為共聚酯，所述共聚酯包含對苯二甲酸乙二酯和一種或多種共聚單體。在某些優選的實施方案中，所述微纖維為有機物。
本發明的另一方面為一種製備聚酯組合物的方法，所述聚酯組合物包含聚酯和一種或多種微纖維。所述方法包括提供含微纖維的漿料，將所述漿料與一種或多種可聚合的組分接觸。在某些實施方案中，所述可聚合的組分包含單體。
本發明的另一方面為一種製備單絲的方法，所述方法包括熔紡含約0.01-約15％微纖維的聚酯。
本發明的再一方面為由聚酯製備的模塑製品，所述聚酯含約0.01-約15％重量的微纖維。
本發明的再一方面為由聚酯製備的流延薄膜，所述聚酯含約0.01-約15％重量的微纖維。在某些實施方案中，所述薄膜為單軸取向或雙軸取向。
鑑於以下的公開和附加的權利要求，對本領域的技術人員來說，本發明的這些方面以及其他方面是顯然的。
發明詳述本發明提供含微纖維的聚酯和聚酯組合物。與常規的不含微纖維的聚酯相比，所述聚酯改進了熔融加工並改進了聚合物的磨耗。本發明還包括製備含微纖維的聚酯的方法。所述方法改進微纖維在聚酯中的分散，使得在聚合物中的顆粒很好地分開並且不再附聚。儘管本發明不想束縛於任何特定的理論，如本文所公開的，認為某些觀察到的含微纖維的聚酯的改進的性能和微纖維在聚酯中的分散，部分歸因於聚酯的官能團和微纖維的官能團之間的相互作用。這裡使用的術語「聚酯組合物」是指該組合物包含聚酯、微纖維以及任何任選的添加劑和/或可存在的加工助劑。
本文所使用的術語「微纖維」是指由於它們的長寬比可通常描述為纖維的顆粒材料。用於本文所公開的聚酯和製備聚酯的方法中的優選的微纖維的長寬比為約10∶1-約500∶1，更優選約25∶1-約300∶1。例如，某些優選的纖維的體積平均長度(volume average length)為約0.1-約100微米，而直徑為約8-12微米。通常所述微纖維的平均表面積為25-500平方米/克。但是，這些尺寸僅為近似值。此外，使用術語「直徑」不是表示微纖維的形狀必需為圓柱形或截面為圓形。所述微纖維還可稱為「納米纖維」，是指顆粒材料的大小至少一個尺寸為納米數量級。微纖維，特別是漿料或分散體形式的微纖維，還可稱為「微米漿粕」或「納米漿粕」。這裡使用的術語「微纖維」是指為漿料形式或不為漿料形式的纖維。
為了摻入聚酯中，所提供的微纖維可為漿料形式。所述漿料包括分散有所述微纖維的液體。所述漿料優選包含佔漿料和微纖維總重量的至少約0.01％的微纖維。儘管所述漿料可包含最高達約25％或50％重量的纖維，但是可在漿料中的微纖維的用量的實際上限由操作和設備需求確定。優選所述漿料包含至少約0.1％重量的微纖維。還優選所述漿料包含佔漿料和微纖維總重量的約15％或更少的微纖維，更優選約10％或更少，甚至更優選約5％或更少。在某些優選的實施方案中，所述漿料包含約0.1-約2.5％重量的微纖維，甚至更優選所述漿料包含約0.2-約1％重量的微纖維。可使用常規的混合和泵壓設備將所述漿料摻入所述聚酯中。
可由多種原料製備微纖維的漿料，例如漿粕(pulp))、短纖維、類纖維或其混合物。所述原料通常為纖維形式，這裡還可稱為「纖維」。將所述原料加工為微纖維。加工過程可這樣完成，將原料與液體介質接觸，攪拌原料和液體介質以減小原料的大小並改變原料。優選將纖維加工成微纖維使得到的微纖維基本均勻地分散在液體介質中。任選所述液體介質可包含一種或多種固體組分。這種固體組分的存在可助於加工。適用於製備聚酯的微纖維漿料的製備方法描述於同時提交和共同所有的專利申請，該專利題為「Polymer precursorDispersion Containing a Micropulp and Method of Making theDispersion(含微米漿粕的聚合物前體分散體以及製備該分散體的方法)」，申請號10/428,294，該專利所公開的內容通過引用結合到本文中來。通常，製備微纖維的漿料的方法包括在分散體中攪拌纖維(例如市售的纖維)。
攪拌可這樣完成，例如在轉盤之間將原料纖維勻漿，將所述纖維切斷並剪切成小塊。加工後的纖維與短纖維的不同之處在於加工後的纖維具有許多從各漿粕顆粒延伸的類纖維。所述類纖維提供細微的頭髮狀的錨(anchor)用以增強複合材料，並使加工後的纖維具有非常高的表面積。
一種特別有用的原料為芳族聚醯胺漿粕，這是本領域眾所周知的，可通過將芳族聚醯胺勻漿以原纖化短芳族聚醯胺纖維材料製備。已報導這種漿粕的表面積為4.2-15m2/g，Kajaani重均長度為0.6-1.1毫米(mm)。與微米漿粕相比，這種漿粕的體積平均長度長。例如，1F543型芳族聚醯胺漿粕(購自E.I.du Pont de Nemours and Company)的Kajaani重均長度為0.6-0.8mm，當使用雷射衍射(defraction)測量時，該漿粕的體積平均長度為500-600微米(0.5-0.6mm)。美國專利5,028,372公開了一種可選的製備芳族聚醯胺漿粕的方法，所述漿粕直接從聚合溶液得到。通過將連續的單絲切成短的長度而無需顯著原纖化所述纖維製備短纖維(有時稱為絮凝物)。短纖維的長度通常為約0.25-12mm。適用於聚酯的短纖維為美國專利5,474,842所公開的增強纖維。類纖維為非粒狀的薄膜狀的顆粒，平均最大長度或尺寸為0.2-1mm，長寬比為5∶1-10∶1。厚度尺寸為零點幾微米數量級。芳族聚醯胺類纖維在本領域是眾所周知的，可根據美國專利5,209,877、5,026,456、3,018,091和2,999,788所公開的方法製備。所述方法通常包括將有機聚合物在溶劑中的溶液加入另一種液體中，該液體不是聚合物的溶劑，但與聚合物的溶劑混溶，並進行劇烈攪拌使類纖維聚沉。將聚沉的類纖維溼磨，分離，乾燥，得到具有高表面積的類纖維的簇，隨後該類纖維的簇開纖得到粒狀類纖維產物。
用於聚酯中的微纖維可為有機物或無機物。所述有機微纖維可包含任何已知的用於製備纖維的有機材料。可製備有機纖維的材料的實例包括合成的聚合物(例如脂族聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烴、酚醛樹脂、聚苯並咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚醯亞胺、芳族聚醯胺)和天然的纖維(例如纖維素、棉、絲和/或羊毛纖維)。
用作製備微纖維原料的市售的有機纖維例如有ZYLON PBO-AS(聚(對-亞苯基-2，6-苯並二唑))纖維、ZYLON PBO-HM(聚(對-亞苯基-2，6-苯並二唑))纖維、DYNEEMA SK60和SK71超高強度聚乙烯纖維(購自Toyobo，日本)、Celanese VECTRAN HS漿粕、EFT1063-178(購自Engineering Fibers Technology，Shelton，Connecticut)、CFF原纖化的丙烯酸類纖維(購自Sterling Fibers，Inc.，Pace，Florida)以及Tiara芳族聚醯胺KY-400S漿粕(購自Daicel Chemical Industries，Ltd.，1 Teppo-Cho，Sakai City，日本)。
對於某些應用，優選的纖維材料為某些芳族聚醯胺聚合物，特別是聚對苯二甲醯對苯二胺和/或聚間苯二甲醯間苯二胺，這些也是已知的芳族聚醯胺纖維。本文使用的「芳族聚醯胺」為含有醯氨(-CONH-)鍵的聚醯胺，其中至少85％的醯氨鍵與兩個芳環直接相連。
所述纖維可含有已知的添加劑。在芳族聚醯胺纖維中，可將一種或多種其他的聚合物材料與所述芳族聚醯胺共混。例如，芳族聚醯胺纖維可包含最高達約10％重量的其他的聚合物材料。如果需要，共聚物含有多達10％的一種或多種其他的二元胺替代芳族聚醯胺中的二元胺，或多達10％的其他的二元醯氯替代芳族聚醯胺中的二元醯氯。這種有機纖維公開於美國專利3,869,430、3,869,429、3,767,756和2,999,788。優選的芳族聚醯胺有機纖維得自KEVLAR纖維、KEVLAR芳族聚醯胺漿粕，1F543型、1.5mm KEVLARO芳族聚醯胺絮凝物6F561型以及NOMEX芳族聚醯胺類纖維F25W型，均購自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware。
可使用的無機纖維的實例包括由以下物質製備的纖維玻璃、碳纖維、碳納米管、碳化矽纖維、例如由矽灰石(CaSiO3)組成的礦物纖維以及須晶，所述須晶為單晶材料，例如碳化矽、硼和碳化硼，這些描述於Plastics Additives(塑料添加劑)，第三版，Gachter和Muller，Hanser Publishers，New York，1990。
優選的用於漿料的液體介質包含含水的和不含水的溶劑、單體和聚合物前體。適於用作漿料的液體介質的聚合物前體公開於同時提交和共同所有的專利申請「Polymer precursor Dispersion Containing aMicropulp and Method of Making the Dispersion(含微米漿粕的聚合物前體分散體以及製備該分散體的方法」，申請號10/428,294，該專利已通過引用結合到本文中來。
用作液體介質的示例性的優選的聚合物前體的實例為乙二醇。
可分散微纖維的合適的聚酯包括均聚物聚酯(例如聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二甲酸環己酯)和共聚酯。優選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯與共聚單體(例如間苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇和環己烷二羧酸二甲酯)的共聚物。
本發明的聚酯組合物可與其他的聚合物材料共混。可共混的聚合物材料的實例包括聚乙烯；高密度聚乙烯；低密度聚乙烯；線形低密度聚乙烯；超低密度聚乙烯；聚烯烴；乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等；乙烯-一氧化碳共聚物；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯；聚丁烯；聚酯；聚對苯二甲酸乙二酯；聚對苯二甲酸1，3-丙二酯；聚對苯二甲酸1，4-丁二酯；PETG；乙烯-對苯二甲酸1，4-環己烷二甲醇酯共聚物；聚醚酯；聚氯乙烯；PVDC；聚偏1，1-二氯乙烯；聚苯乙烯；間同立構聚苯乙烯；聚(4-羥基苯乙烯)；酚醛樹脂(novalac)；聚甲酚；聚醯胺；尼龍；尼龍6；尼龍46；尼龍66；尼龍612；聚碳酸酯；聚(碳酸雙酚A酯)；聚硫化物；聚苯硫醚；聚醚；聚(2，6-二甲基苯醚)；聚碸；乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如Elvaloy聚合物(購自E.I.du Pont andCompany(Wilmington，DE))；磺化脂族-芳族共聚酯，例如Biomax(E.I.du Pont and Company(Wilmington，DE)銷售)；脂族-芳族共聚酯，例如Eastar Bio(Eastman Chemical Company銷售，認為在化學上Eastar Bio基本為己二酸1，4-丁二酯-對苯二甲酸酯共聚物(55∶45摩爾))、Ecoflex(BASF Corporation銷售，認為在化學上Ecoflex基本為對苯二甲酸1，4-丁二酯-己二酸酯共聚物(50∶50摩爾)，可通過加入六亞甲基二異氰酸酯擴鏈)以及EnPol(Ire Chemical Company銷售)；脂族聚酯，例如聚(丁二酸1，4-丁二酯)(Bionolle 1001，購自ShowaHigh Polymer Company)、聚(丁二酸乙二酯)、己二酸1，4-丁二酯-丁二酸酯共聚物(Bionolle 3001，購自Showa High Polymer Company)以及聚(己二酸1，4-丁二酯)，例如Ire Chemical Company銷售的EnPol、Showa High Polymer Company銷售的Bionolle、Mitsui ToatsuCompany銷售、Nippon Shokubai Company銷售、Cheil SyntheticsCompany銷售、Eastman Chemical Company銷售以及SunkyonIndustries Company銷售的該商品；聚醯胺酯，例如Bak(BayerCompany銷售)(認為這些物質包括以下組分己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸)；聚碳酸酯，例如聚碳酸亞乙酯(PAC Polymers Company銷售)；聚(羥基鏈烷酸酯)，例如聚(羥基丁酯)、聚(羥基戊酯)；羥基丁酯-羥基戊酯共聚物，例如Monsanto Company銷售的Biopol；丙交酯-乙交酯-己內酯共聚酯，例如Mitsui Chemicals Company銷售的等級代號(grade designations)為H100J、S100和T100的商品；聚(己內酯)，例如Tone(Union Carbide Company、Daicel Chemical Company和Solvay Company銷售)；聚(丙交酯)，例如Cargill Dow Company和Dianippon Company等銷售的EcoPLA及其共聚物和混合物。
在本發明的某些優選的實施方案中，本發明的聚酯與一種或多種增韌劑共混。所述增韌劑包括任何能提高聚合物的耐久性或增加其耐衝擊性的材料。適用於本發明的增韌劑的實例包括高密度聚乙烯；縮水甘油基官能的聚合物，例如乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等；聚苯乙烯、間同立構聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)等；酚醛樹脂；聚甲酚；聚醯胺；尼龍，包括尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612等；乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如Elvaloy聚合物(購自E.I.du Pont andCompany(Wilmington，DE))；聚碳酸酯，例如聚(碳酸雙酚A酯)；聚硫化物和聚苯硫醚。
另外，由本發明的方法製備的聚酯組合物可包含一種或多種填料。填料用於增加楊氏模量，改進死褶(dead fold)性能，改進薄膜、塗層、層壓材料或模塑製品的剛度，降低成本，降低在加工或使用過程中薄膜、塗層或層壓材料粘連或自粘合的傾向。還已發現使用填料生產的塑料製品具有許多紙的特性，例如紋理和手感，例如Miyazaki等在US 4,578,296所公開的。
適用於本發明的填料包括無機填料、有機填料和粘土填料，例如木粉、石膏、滑石、雲母、碳黑、矽灰石、蒙脫石礦物、白堊、硅藻土、沙子、砂礫、碎巖石、鋁土礦、石灰石、砂巖、氣凝膠、幹凝膠、微球體、多孔陶瓷球體、二水合石膏、鋁酸鈣、碳酸鎂、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬矽鈣石(晶體狀的矽酸鈣凝膠)、珍珠巖、蛭石、水合的或非水合的水硬水泥顆粒、浮石、珍珠巖、沸石、高嶺土、粘土填料(包括天然的和合成的粘土以及處理的和未處理的粘土，例如有機粘土和用矽烷和硬脂酸表面處理的粘土，以增加對聚酯基質的粘附)、綠土粘土、矽酸鋁鎂、膨潤土、水輝石、氧化矽、對苯二甲酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鋰、聚合物顆粒、粉末金屬、漿粕粉末、纖維素、澱粉、化學改性的澱粉、熱塑性澱粉、木素粉末、小麥粉、甲殼質、脫乙醯殼多糖、角蛋白、谷蛋白、堅果外殼粉、木粉、玉米穗軸粉、碳酸鈣、氫氧化鈣、玻璃珠、空心玻璃珠、seagel、軟木粉、種子粉、明膠、木粉、鋸屑、瓊脂基材料、增強劑(例如玻璃纖維)、天然纖維(例如劍麻、大麻、棉、羊毛、木、亞麻、蕉麻、劍麻、青麻、蔗渣)以及纖維素纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化矽纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、不鏽鋼纖維、回收紙纖維(例如由再製漿操作製得)等。二氧化鈦為優選的填料，但是，發現基本上本領域已知的任何填料材料可用於本發明的聚酯組合物。
本發明的方法包括提供含微纖維的漿料，將所述漿料與一種或多種可聚合的組分(例如單體)接觸。一種方法包括對苯二甲酸二甲酯或其他合適的酯前體與乙二醇或其他合適的二醇的酯交換，優選在交換催化劑存在下進行。示例性的酯交換催化劑包括四水合乙酸錳、二水合乙酸鋅等。例如，所述漿料可與對苯二甲酸二甲酯和乙二醇接觸，通過酯交換隨後縮聚形成聚合物。作為另一個實施例，所述漿料可與酯交換反應的產物(例如對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯))接觸，隨後在合適的高溫和低壓下通過單體的縮聚，隨後聚合所述單體摻入聚合物。
製備含微纖維的聚酯組合物的另一種示例性的方法包括聚酯化，隨後縮聚。這種方法優選在縮聚催化劑(例如銻或二氧化鈦基的縮聚催化劑)存在下進行。例如，可酯交換反應後引入含微纖維的漿料，隨後縮聚。優選用於本方法的微纖維在漿料中的濃度為約0.01-約2.5％重量，更優選約0.2-約1.0％重量。還優選微纖維在所得到的聚合物中的含量優選佔聚合物和微纖維總重量的約0.05-約10％，更優選約0.1-約2.5％。
本發明的方法還包括將聚酯組合物與一種或多種可共混的聚合物材料共混的步驟。一種或多種可共混的聚合物材料還可用作增韌劑。
可在聚合反應過程中或在聚合反應完成後的任何階段，向本發明的聚酯組合物中加入待與本發明的聚合物共混的聚合物材料。例如可在聚合反應過程開始時向聚酯單體中加入聚合物材料。或者，可在聚合反應的中間階段加入聚合物材料，例如，當預縮合物進入聚合反應容器時。作為再一個選擇，可在聚酯從聚合釜出來後加入聚合物材料。例如，聚酯和聚合物材料可熔融加料至任何充分混合的操作，例如靜態混合器或單-或雙-螺杆擠出機，並與聚合物材料混合。
再一種製備聚酯和聚合物材料的共混物的方法為在隨後的後聚合反應過程中將聚酯與聚合物材料混合。通常，這種方法會涉及熔融聚酯與聚合物材料的充分混合。所述充分混合可通過靜態混合器、Brabender混合器、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等實現。在典型的方法中，將聚酯乾燥。也可將聚合物材料乾燥。隨後將乾燥的聚酯與聚合物材料混合。
或者，可通過兩個不同的加料器共進料聚酯和聚合物材料。在擠出法中，通常將聚酯和聚合物材料加料至擠出機的後部加料部分。但是，不應認為是要限制加料部位。最好將聚酯和聚合物材料加料至擠出機的兩個不同的位置。例如，聚酯可加至擠出機的後部加料部分，而聚合物材料加料(或「側填充」)至靠近模板的擠出機的前部。設置擠出機的溫度使得在加工條件下聚酯能熔融。當螺杆將熔融聚酯與聚合物材料混合時，其設計還為樹脂提供壓力和熱量。
或者，如下所述，可在形成本發明的薄膜和塗料的過程中，將聚合物材料與聚酯材料共混。
本發明的方法還可包括向聚酯組合物中加入一種或多種填料的步驟。可在聚合物的聚合反應過程中或在聚合反應完成後的任何階段向本發明的聚合物中加入所述填料。
例如，可在聚合過程開始時向聚酯單體中加入填料。對於例如二氧化矽和二氧化鈦填料優選採用這種方法，使得填料在聚酯基質中充分分散。或者，可在聚合反應的中間階段加入填料，例如，當預縮合物進入聚合反應容器時。作為再一個選擇，可在聚酯從聚合釜出來後加入填料。例如，由本發明的方法製備的聚酯組合物可熔融加料至任何充分混合的操作，例如靜態混合器或單-或雙-螺杆擠出機，並與填料混合。
作為再一種製備本發明的填充的聚酯組合物的方法，在隨後的後聚合反應過程中將聚酯組合物與填料混合。通常，這種方法將涉及熔融聚酯與填料的充分混合。所述充分混合可通過靜態混合器、Brabender混合器、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等實現。在典型的方法中，將聚酯乾燥。隨後將乾燥的聚酯與填料混合。或者，可通過兩個不同的加料器共進料聚酯和填料。在擠出法中，通常將聚酯和填料加料至擠出機的後部加料部分。但是，不應認為是要限制加料部位。
最好將聚酯和填料加料至擠出機的兩個不同的位置。例如，聚酯可加至擠出機的後部加料部分，而填料加料(或「側填充」)至靠近模板的擠出機的前部。設置擠出機的溫度使得在加工條件下聚酯能熔融。當螺杆將熔融聚酯與聚合物材料混合時，其設計還為樹脂提供壓力和熱量。這種熔融混合填料的方法公開於例如Dohrer等的US6,359,050。
或者，如下所述，可在形成本發明的薄膜和塗料的過程中，將填料與聚酯材料共混。
如本文所公開的，含微纖維的聚酯可用於製備多種成品。通常，含微纖維的聚酯可用於製備任何可使用聚酯的成品。已發現，由聚酯製備的製品具有所需的物理性能和耐磨性的平衡，有廣泛的用途。
可通過已知的方法(例如熔紡)將聚酯用於製備單絲。聚酯的單絲可用於製備織物，例如用於製備工業帶。
聚酯還可用於製備模塑製品。可使用任何已知的用於製備模塑製品的方法由聚酯製備模塑製品。
聚酯還可用於製備薄膜。可由聚酯製備的薄膜包括流延薄膜、吹塑薄膜和定向薄膜。已發現，由含微纖維的聚酯製備的薄膜具有獨特的表面特性。特別是，存在微纖維增加了薄膜表面的粗糙，這點是某些應用所需要的。一種示例性的薄膜製備的方法如下。使用配有14英寸平板片材模頭和冷卻的流延鼓的1-1/2英寸Davis可攜式擠出機生產2密耳的流延薄膜。該1-1/2英寸Davis為24/1 L/D擠出機，具有四個料筒區域，在溫度過載的情況下可自動冷卻。通過閉合迴路水體系進行冷卻。
使用具有混合頭的防滲螺杆。使用間隙5密耳的模頭製備2密耳的薄膜。在乾燥烘箱中，將用於擠出的樹脂於225°F乾燥12小時以上。
加工條件
實施例實施例1纖維的漿料製備如下。向罐中加入245磅乙二醇，加入2％或5磅乾燥的Kevlar1 F543漿粕(總的批量為250磅)。該批物料通過球磨以約8磅/分鐘的速率再循環共16小時。
使用公稱容量為4000磅的立式高壓釜製備含研磨的Kevlar漿粕的微纖維的各批聚酯，所述高壓釜配有攪拌器、真空噴嘴和置於該高壓釜釜體上方的單體蒸餾釜。向單體蒸餾釜中加入1800升(約4500磅)對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1050升(約2600磅)乙二醇。乙酸錳用作酯交換催化劑，並以乙二醇溶液的形式加入。三氧化銻用作縮聚反應催化劑，並以乙二醇溶液的形式加入。另外，加入250磅含2％ Kevlar納米漿粕在乙二醇中的漿料。在約170分鐘內將該蒸餾釜的溫度升至253℃。在整個酯交換反應過程中，在蒸餾釜內保持大氣壓。回收約1500磅(約850升)甲醇餾出液。隨後將熔融單體對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)從單體蒸餾釜放至高壓釜的釜體部分。
將各組分混合，攪拌，隨後將溫度升至最終的聚合反應溫度296.6℃聚合。在約165分鐘總的聚合反應時間內，將壓力降至最終的壓力約0.9mmHg。將該聚合物通過含約33個孔的澆鑄板擠出成線材，驟冷，切割並裝箱。
使用溶液方法測試該聚合物，發現特性粘度約為0.62。使用DSC，發現該聚合物的結晶溫度為約129℃，熔點為約257℃。
實施例2將實施例1的聚合物模塑成啞鈴狀拉伸試驗的試樣。於23℃和50％RH下，在英斯特朗張力試驗機上測試該產品。模塑Crystar 5005PET高粘度對照聚合物(線形PET均聚物，特性粘度I.V.為0.85)，並在相同的條件下測試。
實施例3將實施例1的聚合物模塑成長方形試樣用於測試撓曲性能。於23℃和50％RH下，在英斯特朗張力試驗機上測試試樣。模塑市售的Crystar PET樹脂，並在相同的條件下測試。
實施例4將實施例1的聚合物模塑成長方形試樣用於測試衝擊性能。於23℃和50％RH下，在Izod衝擊試驗機上測試試樣。模塑市售的CrystarPET樹脂，並在相同的條件下測試用於比較。實施例1的聚合物的平均Izod衝擊強度為0.239ft.lb/in，相比，市售的Crystar 5005聚合物的平均Izod衝擊強度為0.238ft.lb/in。
實施例5將實施例1的聚合物模塑成4英寸圓盤，通過泰伯磨耗重量損耗法測定磨耗。模塑市售的Crystar 5005，並在相同的條件下測試。使用CS-17磨輪，施加1000克負荷進行測試。通過每一千轉的磨耗損耗重量的毫克數確定磨耗指數，較小的磨耗指數為優選的結果。結果表明，實施例1的聚合物的磨耗指數平均為11.75，相比，市售的對照聚合物的磨耗指數為14.68。
實施例6將實施例1的聚合物熔紡並拉成單絲紗，評價加工性和單絲性能。加工條件和單絲性能與市售的特性粘度IV為0.72的Crystar 5027線形PE均聚物相比。於120℃將聚合物乾燥過夜，隨後在如下所示的條件下通過60-80-60目鋼絲濾板紡成圓形擠出物。
認為模頭壓力的差別歸因於聚合物的特性粘度不同。實施例1的測試聚合物在該產品的擠出時間內沒有導致任何噴絲頭壓力增加。
在加熱條件下以恆定的拉伸力在拉伸組件之間將單絲進行多步驟機械拉伸。如下所示，比較了實施例1的聚合物的單絲性能和市售的Crystar 5027 PET樹脂的性能。
評價了實施例1的聚合物和對照物Crystar 5027聚合物製備的單絲的耐磨性。使用金屬絲籠式試驗機(wire squirrel test machine)確定耐磨性。將單絲負載850克，隨後放置與一套旋轉金屬絲接觸。在該方法中，測定在單絲破壞之前(旋轉金屬絲的)轉數為耐磨性，因此較高的轉數意味著較好的耐磨性。表明實施例1的聚合物與Crystar 5129對照物的耐磨性大致相同。
實施例7將實施例1的聚合物固相聚合。使用英斯特朗方法評價實施例1製備的聚合物，發現其IV約為0.7。將約300磅實施例1製備的聚合物放入臥式轉鼓反應器中。在220分鐘內將溫度從25℃升至135℃，將該薄片保持在135℃下180分鐘，以完成晶化。隨後在150分鐘內將溫度升至235℃。將該材料保持在該溫度下90分鐘，冷卻，包裝好。使用英斯特朗方法，發現最終的聚合物的IV為約0.75，通過溶液方法測得的IV等於0.72。
實施例8將實施例1的聚合物固相聚合。使用英斯特朗方法評價實施例1製備的聚合物，發現其IV約為0.7。將約300磅實施例1製備的聚合物放入臥式轉鼓反應器中。在220分鐘內將溫度從25℃升至135℃，將該薄片保持在135℃下180分鐘，以完成晶化。隨後在160分鐘內將溫度升至234℃。將該材料保持在該溫度下500分鐘，冷卻，取出。使用英斯特朗方法，發現最終的聚合物的IV為約0.88，通過溶液方法測得的IV等於0.92，而溶液方法的目標IV為0.95。
實施例9將實施例7的聚合物熔紡並拉成單絲紗，評價加工和單絲性能。加工條件和單絲性能與市售的特性粘度IV為0.72的Crystar 5027PET相比。於120℃將聚合物乾燥過夜，隨後在如下所示的條件下通過60-80-60目鋼絲濾板紡成圓形擠出物。
在加熱條件下以恆定的拉伸力在拉伸組件之間將單絲進行多步驟機械拉伸。如下所示，比較了實施例7的聚合物的單絲性能和市售的Crystar 5027 PET樹脂的性能。
評價了實施例7的聚合物和對照物Crystar 5027聚合物製備的單絲的耐磨性。使用金屬絲籠式試驗機確定耐磨性。將單絲負載850克，隨後放置與一套旋轉金屬絲接觸。在該方法中，測定在單絲破壞之前(旋轉金屬絲的)轉數為耐磨性，因此較高的轉數意味著較好的耐磨性。表明實施例7的聚合物的耐磨性為約7400+/-300轉，而破壞Crystar 5027對照物的平均耐磨性為4000+/-500轉。
實施例10將實施例8的聚合物熔紡並拉成單絲紗，評價加工和單絲性能。加工條件和單絲性能與市售的特性粘度IV為0.95的Crystar 5129線形PET均聚物相比。於120℃將聚合物乾燥過夜，隨後在如下所示的條件下通過60-80-60目鋼絲濾板紡成圓形擠出物。
在加熱條件下以恆定的拉伸力在拉伸組件之間將單絲進行多步驟機械拉伸。如下所示，比較了實施例8的聚合物的單絲性能和市售的Crystar 5027 PET樹脂的性能。
評價了實施例8的聚合物和對照物Crystar 5129聚合物製備的單絲的耐磨性。使用金屬絲籠式試驗機確定耐磨性。將單絲負載500克，隨後放置與一套旋轉金屬絲接觸。在該方法中，測定在單絲破壞之前(旋轉金屬絲的)轉數為耐磨性，因此較高的轉數意味著較好的耐磨性。表明實施例8的聚合物的耐磨性為約15400+/-3300轉，而破壞Crystar 5129對照物的平均耐磨性為10700+/-1050轉。
實施例11含0.5％重量的Kevlar微纖維的PET的合成向250ml玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(134.75g)、四水合乙酸錳(II)(0.0468g)、氧化銻(III)(0.0367g)以及漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，25.70g漿料)。在低速氮氣吹掃下，攪拌該反應混合物並加熱至180℃。在達到180℃後，於180℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.2小時。隨後在0.6小時內，將該反應混合物攪拌加熱至285℃。在達到285℃後，於285℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.7小時。在該加熱周期內，收集41.6g無色餾出液。隨後於285℃下，對該反應混合物攪拌實施全真空。在全真空(壓力低於100毫託)下，將所得到的反應混合物攪拌0.9小時。隨後用氮氣釋放真空，將該反應物料冷卻至室溫。另外回收16.7g餾出液並回收92.6g固體產物。
如上所述，測量產品試樣的實驗室相對粘度(LRV)，發現LRV為19.33。計算該試樣的特性粘度為0.60dL/g。對該試樣還進行示差掃描量熱法(DSC)分析。發現玻璃化轉變溫度(Tg)起始72.2℃，中點78.3℃，終點84.4℃。發現晶體熔融溫度(Tm)為252.5℃(47.0J/g)。
實施例12含2.5％重量的Kevlar微纖維的PET均聚物的合成向500ml玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(134.75g)、四水合乙酸錳(II)(0.0454g)、氧化銻(III)(0.0375g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，130.46g漿料)。在低速氮氣吹掃下，攪拌該反應混合物並加熱至180℃。在達到180℃後，於180℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.2小時。隨後在0.9小時內，將該反應混合物攪拌加熱至285℃。在達到285℃後，於285℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.8小時。在該加熱周期內，收集132.1g無色餾出液。隨後於285℃下，對該反應混合物攪拌實施全真空。在全真空(壓力低於100毫託)下，將所得到的反應混合物攪拌1.0小時。隨後用氮氣釋放真空，將該反應物料冷卻至室溫。另外回收27.5g餾出液並回收92.5g固體產物。
如上所述，測量產品試樣的實驗室相對粘度(LRV)，發現LRV為19.38。計算該試樣的特性粘度為0.60dL/g。對該試樣還進行示差掃描量熱法(DSC)分析。發現玻璃化轉變溫度(Tg)起始72.2℃，中點77.5℃，終點83.1℃。發現晶體熔融溫度(Tm)為256.6℃(44.9J/g)。
實施例13含0.25％重量的Kevlar微纖維的鈉代磺基間苯二甲酸酯共聚酯向500ml玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(298.99g)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽(7.11g)、乙酸鈉(0.33g)、四水合乙酸錳(II)(0.1039g)、氧化銻(III)(0.0836g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，61.20g漿料)。在低速氮氣吹掃下，攪拌該反應混合物並加熱至180℃。在達到180℃後，於180℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.5小時。隨後在1.9小時內，將該反應混合物攪拌加熱至285℃。在達到285℃後，於285℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.7小時。在該加熱周期內，收集103.4g無色餾出液。隨後於285℃下，對該反應混合物攪拌實施全真空。在全真空(壓力低於100毫託)下，將所得到的反應混合物攪拌0.8小時。隨後用氮氣釋放真空，將該反應物料冷卻至室溫。另外回收23.0g餾出液並回收200.0g固體產物。
如上所述，測量產品試樣的實驗室相對粘度(LRV)，發現LRV為14.70。計算該試樣的特性粘度為0.51dL/g。對該試樣還進行示差掃描量熱法(DSC)分析。發現玻璃化轉變溫度(Tg)起始79.9℃，中點80.4℃，終點80.8℃。發現晶體熔融溫度(Tm)為247.0℃(46.6J/g)。
實施例14含0.5％重量的Kevlar微纖維的間苯二甲酸酯共聚酯向500ml玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(183.05g)、間苯二甲酸(79.74g)、四水合乙酸錳(II)(0.1039g)、氧化銻(III)(0.0836g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，60.6g漿料)。在低速氮氣吹掃下，攪拌該反應混合物並加熱至180℃。在達到180℃後，於180℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.4小時。隨後在2.2小時內，將該反應混合物攪拌加熱至285℃。在達到285℃後，於285℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.7小時。在該加熱周期內，收集62.1g無色餾出液。隨後於285℃下，對該反應混合物攪拌實施全真空。在全真空(壓力低於100毫託)下，將所得到的反應混合物攪拌1.6小時。隨後用氮氣釋放真空，將該反應物料冷卻至室溫。另外回收26.6g餾出液並回收216.7g固體產物。
如上所述，測量產品試樣的實驗室相對粘度(LRV)，發現LRV為23.68。計算該試樣的特性粘度為0.67dL/g。對該試樣還進行示差掃描量熱法(DSC)分析。發現玻璃化轉變溫度(Tg)起始67.8℃，中點69.7℃，終點71.6℃。
實施例15含0.5％重量的Kevlar微纖維的3GT的合成向250ml玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(95.15g)、1，3-丙二醇(59.66g)、Tyzor PEL-G(8.2％重量的鈦，0.1212g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，25.36g漿料)。在低速氮氣吹掃下，攪拌該反應混合物並加熱至180℃。在達到180℃後，於180℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.6小時。隨後在0.1小時內，將該反應混合物攪拌加熱至190℃。在達到190℃後，於190℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.6小時。隨後在0.2小時內，將該反應混合物攪拌加熱至200℃。在達到200℃後，於200℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.7小時。隨後在0.8小時內，將該反應混合物攪拌加熱至255℃。在達到255℃後，於255℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.6小時。在該加熱周期內，收集48.6g無色餾出液。隨後於255℃下，對該反應混合物攪拌實施全真空。在全真空(壓力低於100毫託)下，將所得到的反應混合物攪拌1.4小時。隨後用氮氣釋放真空，將該反應物料冷卻至室溫。另外回收18.5g餾出液並回收90.1g固體產物。
如上所述，測量產品試樣的實驗室相對粘度(LRV)，發現LRV為28.62。計算該試樣的特性粘度為0.76dL/g。對該試樣還進行示差掃描量熱法(DSC)分析。發現玻璃化轉變溫度(Tg)起始47.2℃，中點55.3℃，終點63.2℃。發現晶體熔融溫度(Tm)為218.0℃(41.0J/g)。
實施例16含1％重量的Kevlar微纖維的4GT的合成向250ml玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(89.33g)、1，4-丁二醇(66.69g)、Tyzor PEL-G(8.2％重量的鈦，0.1282g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，51.11g漿料)。在低速氮氣吹掃下，攪拌該反應混合物並加熱至180℃。在達到180℃後，於180℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.3小時。隨後在0.1小時內，將該反應混合物攪拌加熱至190℃。在達到190℃後，於190℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.5小時。隨後在0.1小時內，將該反應混合物攪拌加熱至200℃。在達到200℃後，於200℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.5小時。隨後在0.3小時內，將該反應混合物攪拌加熱至255℃。在達到255℃後，於255℃、低速氮氣吹掃下，將該反應混合物攪拌0.8小時。在該加熱周期內，收集73.1g無色餾出液。隨後於255℃下，對該反應混合物攪拌實施全真空。在全真空(壓力低於100毫託)下，將所得到的反應混合物攪拌0.6小時。隨後用氮氣釋放真空，將該反應物料冷卻至室溫。另外回收21.5g餾出液並回收92.0g固體產物。
如上所述，測量產品試樣的實驗室相對粘度(LRV)，發現LRV為30.17。計算該試樣的特性粘度為0.79dL/g。對該試樣還進行示差掃描量熱法(DSC)分析。發現玻璃化轉變溫度(Tg)起始40.1℃，中點46.4℃，終點52.7℃。發現晶體熔融溫度(Tm)為201.8℃(45.8J/g)。
實施例11-16的結果
權利要求
1.一種聚酯組合物，所述組合物包含聚酯和佔所述聚酯總重量的約0.01-約15％的一種或多種微纖維。
2.權利要求1的聚酯組合物，所述組合物包含約0.1-約2.5％重量的所述微纖維。
3.權利要求1的聚酯組合物，所述組合物包含約0.2-約1％重量的所述微纖維。
4.權利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯。
5.權利要求4的聚酯組合物，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯均聚物。
6.權利要求4的聚酯組合物，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯共聚物。
7.權利要求1的聚酯組合物，其中所述微纖維包括有機微纖維。
8.權利要求7的聚酯組合物，其中所述有機微纖維包括聚合物材料，所述聚合物材料選自脂族聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烴、酚醛樹脂、聚苯並咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、纖維素、棉、絲和羊毛。
9.權利要求1的聚酯組合物，其中所述微纖維包括無機微纖維。
10.權利要求9的聚酯組合物，其中所述無機微纖維包括選自氧化鋁、二氧化矽、玻璃、碳、硼、碳化硼和碳化矽的材料。
11.權利要求1的聚酯組合物，所述組合物還包含一種或多種填料。
12.權利要求11的聚酯組合物，其中所述一種或多種填料包括二氧化鈦。
13.權利要求1的聚酯組合物，所述組合物還包含一種或多種增韌劑。
14.一種製備聚酯組合物的方法，所述組合物包含聚酯和一種或多種微纖維，所述方法包括提供含所述微纖維的漿料，將所述漿料與一種或多種可聚合的組分接觸，隨後將所述可聚合的組分聚合。
15.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量至少為約0.01％重量。
16.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量至少為約0.1％重量。
17.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量至少為約0.2％重量。
18.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約50％重量或更少。
19.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約15％重量或更少。
20.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約10％重量或更少。
21.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約5％重量或更少。
22.權利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約2.5％重量或更少。
23.權利要求14的方法，其中所述漿料包含有機微纖維。
24.權利要求23的方法，其中所述有機微纖維包括聚合物材料，所述聚合物材料選自脂族聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烴、酚醛樹脂、聚苯並咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、纖維素、棉、絲和羊毛。
25.權利要求14的方法，其中所述漿料包含無機微纖維。
26.權利要求25的方法，其中所述無機微纖維包括選自氧化鋁、二氧化矽、玻璃、碳、硼、碳化硼和碳化矽的材料。
27.權利要求14的方法，所述方法還包括向所述聚酯組合物中加入一種或多種填料。
28.權利要求27的方法，其中所述一種或多種填料包括二氧化鈦。
29.權利要求14的方法，所述方法還包括將所述聚酯組合物與一種或多種增韌劑共混。
30.一種模塑製品，所述模塑製品包含權利要求1的聚酯組合物。
31.一種單絲，所述單絲包含權利要求1的聚酯組合物。
32.一種薄膜，所述薄膜包含權利要求1的聚酯組合物。
全文摘要
本發明公開了包含微纖維的聚酯組合物。通過將微纖維與適於製備聚酯的可聚合的組分(例如單體)接觸，隨後將所述可聚合的組分聚合製備所述組合物。所述微纖維可以漿料的形式供給。所述微纖維改進了所述聚酯用於製備模塑製品、薄膜和纖維的性能。
文檔編號C08L67/00GK1813029SQ200480018338
公開日2006年8月2日 申請日期2004年3月16日 優先權日2003年5月2日
發明者S·M·漢森, R·A·海斯, S·L·薩米爾斯, A·弗蘭西斯 申請人:納幕爾杜邦公司