螢光體、螢光體的製造方法、含螢光體組合物、發光裝置、照明裝置和圖像顯示裝置的製作方法

2023-05-08 06:55:56

專利名稱：螢光體、螢光體的製造方法、含螢光體組合物、發光裝置、照明裝置和圖像顯示裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及由複合氮化物、氧氮化物等含氮化合物構成的螢光體、其製造方法、含有該螢光體的含螢光體組合物、使用了該螢光體的發光裝置、以及具備該發光裝置的圖像顯示裝置和照明裝置。更詳細地說，涉及在作為第1發光體的半導體發光元件等激發光源發出的光的照射下發出黃色或橙色的光的螢光體、其製造方法、含有該螢光體的含螢光體組合物、使用了該螢光體的高效率的發光裝置、以及具備該發光裝置的圖像顯示裝置和照明裝置。
背景技術：
近年來，組合了發光二極體(light emitting diode ；以下有時將其簡稱為「LED」) 等光源與螢光體的半導體發光裝置(LED發光裝置)得到了實用。其中，組合了藍色LED與鈰活化釔 鋁·石榴石系黃色螢光體的發光裝置常常被用作白色發光裝置，從這點來說，黃色螢光體的需求非常多。與此相伴，對與現有的鈰活化釔·鋁·石榴石系螢光體不同的新型的黃色螢光體的研究也很活躍，已知其中專利文獻1和2中記載的那樣的氮化物螢光體比鈰活化釔 鋁·石榴石系螢光體的顯色性優異。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2008-088362號公報專利文獻2 :W02008/132954號公報

發明內容
發明要解決的課題但是，在上述那樣的發光裝置的市場上，希望出現比通常的發光裝置的性能更高的發光裝置。本發明是鑑於上述課題而首創的，第1目的是在上述氮化物系黃色螢光體中得到在應用於LED發光裝置時發光效率更高的螢光體，此外，本發明的目的是提供該螢光體的製造方法、使用了該螢光體的含螢光體組合物和發光裝置、以及具備該發光裝置的照明裝置和圖像顯示裝置。用於解決課題的方法為了解決上述課題，本發明人進行了深入研究，結果發現，將用LW色度學系統表示螢光體的物體色時的aW和(a*2+b*2)1/2的值在特定範圍內的螢光體用於發光裝置時， 偽白色的色調優異且發光效率高。本發明是基於這些認識而完成的。即，本發明的要點是以下的(1) (22) 0(1) 一種螢光體，其特徵在於，其是含有下述式[I]表示的結晶相的螢光體，且用LW色度學系統表示物體色時的aW和(a*2+b，1/2的值分別滿足-20彡f彡_2、71彡b* 和 71 彡(f+b*2)1 氣R3-Py-Hw2MzA1. w2Si6—wi—W2AlwHw2OyhiN11-y—wi [I](式[I]中，R表示選自由La、Gd、Lu、Y和k組成的組中的至少一種稀土元素，M表示選自由 Ce、Eu、Mn、Yb、ft·和Tb組成的組中的至少一種金屬元素，A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg和Si 組成的組中的至少一種二價金屬元素，X、y>z,wl和w2分別表示以下範圍的數值。(1/7)彡(3-x-y-z+w2) /6 < (1/2)、0 彡(1. 5x+y-w2)/6 < (9/2)、0 彡 χ < 3、0 彡 y < 2、0 < ζ < 1、0 ^ wl ^ 5、0 ^ w2 ^ 5、0 ( wl+w2 ( 5)(2)如上述(1)所述的螢光體，其中，0 < (1. 5x+y-w2)/6 < (9/2)。(3)如上述⑴或⑵所述的螢光體，其特徵在於，b*和(+b，V2的值分別滿足 71 彡 b* 彡 105 和 71 彡(a*2+b*2)1/2 彡 105。
⑷如上述⑴ (3)所述的螢光體，其特徵在於，χ為0 < χ < 3。
(5)如上述(1)、(3)、(4)的任一項所述的螢光體，其中，0( (1. 5x+y-w2)
D
(6)如上述(1) (5)的任一項所述的螢光體，其特徵在於，吸收效率為88%以
<(9/2)上。(7) 一種製造方法，其是通過將至少含有R元素、A元素和Si元素的螢光體製造用合金氮化而進行的含有下述式[I]表示的結晶相的螢光體的製造方法，其特徵在於，在熔劑的存在下對該合金進行燒制。R3-Py-Hw2MzA1. 5x+y-w2Si6-wl1 wl +w20y+wll-y-wl [工](式[I]中，R表示選自由La、Gd、Lu、丫和&組成的組中的至少一種稀土元素，M 表示選自由Ce、Eu、MnJbJr和Tb組成的組中的至少一種金屬元素，A表示選自由Ba、Sr、 Ca,Mg和Si組成的組中的至少一種二價金屬元素，X、y、z、wl和w2分別表示以下範圍的數值。(1/7) ( (3-x-y-z+w2) /6 < (1/2)、 彡(1. 5x+y-w2) /6 < (9/2)、 彡 x<3、0 彡 y
<2、0 < ζ < 1、0 ^ wl ^ 5、0 ^ w2 ^ 5、0 ( wl+w2 ( 5)(8)如上述(7)所述的螢光體的製造方法，其中，0 < (1. 5x+y-w2)/6 < (9/2)。(9)如上述(7)所述的螢光體的製造方法，其中，0彡(1. 5x+y-w2) < (9/2)。(10)如上述(7) (9)所述的製造方法，其特徵在於，以這樣的溫度條件進行燒制與在螢光體製造用合金的氮化反應時的、通過TG-DTA(熱重-差熱)測定求出的放熱峰的低溫側的至少一部分對應的溫度範圍中，燒制時的升溫速度為0. 5°C /分鐘以下。(11)如(7) (10)的任一項所述的製造方法，其特徵在於，在含氫氮氣氣氛下進行燒制。(12)如上述(7) (11)的任一項所述的製造方法，其特徵在於，燒制後，將所得到的燒制物用酸性水溶液清洗。(13) 一種螢光體，其特徵在於，其是含有下述式[I』 ]表示的組成的螢光體，且用 LW色度學系統表示物體色時的aW和(a*2+b，1/2的值分別滿足-20彡f彡_2、71彡b* 和 71 彡(f+b*2)1 氣
(Ln, Ca, Ce) 3+a Si6N11 [I，](式[I』]中，Ln表示選自由La、Gd、Lu、Y* &組成的組中的至少一種稀土元素， α表示-0. 1彡α彡1. 5的範圍的數值。)(14) 一種含螢光體組合物，其特徵在於，其含有上述(1) (6)的任一項所述的螢光體、和液體介質。(15) 一種發光裝置，該發光裝置具有第1發光體和在由該第1發光體發出的光的照射下發出可見光的第2發光體，其特徵在於，所述第2發光體含有選自上述(1) (6)的任一項所述的螢光體中的至少一種螢光體作為第1螢光體。(16)如上述(1 所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在420nm 450nm 的波長範圍具有發光峰值波長。(17)如上述(1 或(16)所述的發光裝置，其特徵在於，所述第2發光體含有與所述第1螢光體的發光峰值波長不同的至少一種螢光體作為第2螢光體。(18)如上述(1 所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在420nm 500nm 的波長範圍具有發光峰值，所述第2發光體含有在565nm 780nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體作為第2螢光體。(19)如上述(1 所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在300nm 420nm 的波長範圍具有發光峰值，所述第2發光體含有在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體作為第2螢光體。(20)如上述(1 所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在300nm 420nm 的波長範圍具有發光峰值，所述第2發光體含有在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體、在500nm 550nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體和在 565nm 780nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體作為第2螢光體。(21) 一種照明裝置，其特徵在於，其具備上述(1 00)的任一項所述的發光裝置。(22) 一種圖像顯示裝置，其特徵在於，其具備上述(1 00)的任一項所述的發
光裝置。發明效果通過本發明，能夠提供一種黃色氮化物螢光體，其在用於發光裝置時，與現有技術相比偽白色的色調優異且輝度和發光效率高。使用該螢光體，能夠實現含螢光體組合物、高效率的發光裝置、照明裝置和圖像顯示裝置。


圖1是表示本發明發光裝置的一例中的、激發光源(第1發光體)與含螢光體部 (第2發光體)的位置關係的示意性立體圖。圖2的圖2 (a)和圖2 (b)均表示具有激發光源(第1發光體)和含螢光體部(第 2發光體)的發光裝置的一實施例的示意性截面圖。圖3是示意性表示本發明照明裝置的一實施方式的截面圖。圖4是在實施例Al中製造的螢光體的粉末X射線衍射圖譜的圖。圖5是在實施例A7中製造的螢光體的粉末X射線衍射圖譜的圖。
具體實施例方式以下，給出實施方式、例示物，對本發明進行說明，但本發明不限於以下的實施方式和例示物等，在不脫離本發明要點的範圍內可以進行任意變形來實施。並且，本說明書中，使用「 」表示的數值範圍意味著包含「 」前後所記載的數值作為下限值和上限值的範圍。此外，本說明書中的色調與色度坐標的關係全都基於Jis標準(JISZ8110)。並且，在本說明書中的螢光體的組成式中，各組成式的區分以頓號(、)分隔而表示。並且，當以逗號(，)分隔來羅列2個以上元素時，表示可以以任意的組合和組成含有羅列的元素之中的一種或兩種以上。例如，「(Ba，Sr, Ca)Al204:Eu」這一組成式表示將 「 BaAl2O4 Eu 」、「 SrAl2O4 Eu 」、「 CaAl2O4 Eu 」、「 Ba1^xSrxAl2O4 Eu 」、「 Ba1^xCaxAl2O4 Eu 」、 「Sr^CaxAl2O4:Eu」 和"Ba1TySrxCEiyAl2O4:Eu」 全部包括在內(其中，上述式中，0 < χ < 1、0 < y < 1、0 < x+y < 1)。[1本發明的螢光體]本發明的螢光體如上所述，其特徵在於，其為含有式[I]R3-Py-Hw2MzA1. 5x+y-w2Si6-wl1 wl +w20y+wll-y-wl[工](式[I]中，R表示選自由La、Gd、Lu、￥和&組成的組中的至少一種稀土元素， M表示選自由Ce、Eu、Mn、Yb, Pr和Tb組成的組中的至少一種金屬元素，A表示選自由Ba、 Sr、Ca、Mg和Si組成的組中的至少一種二價金屬元素，x、y、ζ、wl和w2分別表示以下範圍的數值。(1/7) ( (3-x-y-z+w2) /6 < (1/2)、0 < (1. 5x+y-w2) /6 < (9/2)、 彡 χ < 3、 0彡y < 2、0 < ζ < 1、0彡wl彡5、0彡w2彡5、0彡wl+w2彡5)表示的結晶相的螢光體， 且用LW色度學系統表示物體色時的a*、b*和(+b，1/2的值分別滿足-20 ^ a* ^-2, 71 彡 b* 和 71 彡(f+b*2)1 氣以下，首先，對式[I]表示的結晶相進行更詳細的說明。[1-1.本發明螢光體的結晶相的組成]上述式[I]中，R表示選自由La、Gd、Lu、Y和&組成的組中的至少一種稀土元素。 其中，R優選為選自由La、Gd和Y組成的組中的至少一種稀土元素，其中R優選為選自由La 和Gd組成的組中的至少一種稀土元素，其中特別優選為La。並且，R可以僅使用一種稀土元素，但也可以以任意的組合和比例合用兩種以上稀土元素。通過使用兩種以上稀土元素作為R，能夠變更本發明螢光體的激發波長、發光波長， 調節CIE色度坐標(x、y)。但是，R由兩種以上元素組成時，優選以如下比例使用La佔R的比例、或La和Gd 的混合物佔R的比例、或La、Gd和Y的混合物佔R的比例通常為70摩爾％以上、尤其為80 摩爾％以上、特別為95摩爾％以上。由此，能夠提高輝度、發光強度。並且，從輝度、發光強度的方面出發，優選使用的La相對於La、Gd和Y的總量的比例通常為70摩爾％以上、尤其為80摩爾％以上、特別為95摩爾％以上。並且，從發光色的良好的黃色色調的方面出發， 優選以Gd和Y的總量相對於La、Gd和Y的總量的比例通常為3 20摩爾％、尤其為5 15摩爾％來使用。上述式[I]中，M表示選自由Ce、Eu、Mn、％、ft·和Tb組成的組中的至少一種金屬元素。此時，M作為活化元素髮揮作用。並且，M可以使用上述的金屬元素之中的僅一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。其中，作為M，從發光效率和發光峰值波長的方面考慮，優選至少含有Ce，更優選僅使用Ce。對於活化元素Ce，在本發明的螢光體中其至少一部分以3價陽離子的形式存在。 此時，活化元素Ce可以取3價和4價的價數，但優選3價陽離子的存在比例高。具體地說， 相對於Ce總量，Ce3+的比例通常為20摩爾％以上、優選為50摩爾％以上、更優選為80摩爾％以上、特別優選為90摩爾％以上、最優選為100摩爾％。另外，作為Ce以外的其他活化元素的Eu、MnJb、ft·和Tb，也與Ce同樣，有時價數不同的陽離子會共存。通過微量添加這些元素，有時表現出增感效果，輝度提高。需要說明的是，本發明的螢光體所含有的全部Ce中的Ce3+的比例可以通過例如X 射線吸收精細結構(X-ray Absorption Fine Structure)的測定來研究。即，如果測定Ce 原子的L3吸收邊，則由於Ce3+和Ce4+顯示不同的吸收峰，因此能夠根據其面積對比例進行定量。並且，本發明的螢光體所含有的所有Ce中的Ce3+的比例也能夠通過電子自旋共振 (ESR)的測定來獲知。並且，對於上述的M，能夠與Ce的情況相同地通過測定X射線吸收精細結構，測定目標價數的原子的量。上述式[I]中，A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg和Si組成的組中的至少一種二價金屬元素。此時，A優選為選自由Sr、Ca和Mg組成的組中的至少一種二價金屬元素，更優選為 Ca和Mg，進一步優選為Ca。需要說明的是，作為上述A，可以僅使用這些元素之中的任意一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。上述式[I]表示的結晶相的基本體系是被SiN4四面體包圍且R和A共存的體系。 在式[I]表示的結晶相中，3價的R減少，迫使2價的A增加(以下，該置換稱為「R-A置換」)，但是此時A的增加量並不等於R減少量，而是通過增加了 R減少量的1. 5倍的A來補償電荷，以式[I]表示的結晶相就是這樣的獨特的結晶相。並且，在本發明的螢光體中，也可以採取上述R-A置換以外的方式將R的一部分置換為A，在這種情況下，N陰離子被置換為0陰離子，N陰離子的置換數與R置換數相當。進而，在上述的結晶相的基本體系中，也可以用Al置換Si的一部分。因此，在式 [I]中出現Al。此時，N陰離子被置換為0陰離子，和/或2價的A被置換為3價的R。上述式[I]中，1.切是表示通過上述R-A置換而置換為R的一部分的A的量的數值。燒制前投料時的X值如果過小，則燒制時易形成副產物。但是，由於該X值在燒制中減小，所以在使螢光體結晶成長而實現高輝度的方面，最終的螢光體中的X值越小越優選。在利用包含紅色成分的黃色發光的情況下，此時的X值通常為2. 5以下，優選為2. 2以下，更優選為1.5以下。另一方面，在利用黃色發光本身的情況下，此時的χ值通常為1.5以下， 優選為1.0以下，更優選為0.5以下，進一步優選為0.2以下。χ值的下限可以為0，也可以為超過0的值。上述式[I]中，y是表示以上述R-A置換以外的方式置換為R的一部分的A的量的數值。可是，雖然混入的氧越少越好，但從原料或在燒制中有時會混入一點點氧。這種情況下，螢光體中的N陰離子被0陰離子置換，為了其電荷補償，需要這種類型的A的置換。y可以包括0，但通常大於0，優選為0. 002以上、更優選為0. 005以上、進一步優選為0. 008以上，在利用包含紅色成分的黃色發光的情況下，y通常為2. 5以下，優選為22以下，更優選為1.5以下。另一方面，在利用黃色發光自身的情況下，y通常為1.5以下，優選為1.0以下，更優選為0.5以下，進一步優選為02以下。上述式[I]中，ζ是表示活化元素M的量的數值，通常大於0，優選為0.002以上， 更優選為0.01以上，進一步優選為0. 05以上，並且通常小於1，優選為0.7以下，更優選為 0.6以下。ζ的值如果過大，則有可能因濃度消光而發光強度降低。上述式[I]中，Al的取代摩爾數用wl和w2表示。該wl的範圍是通常0以上、優選為0. 002以上、更優選為0. 005以上且通常為5以下、優選為2以下、更優選為1以下、進一步優選為0. 5以下。另一方面，w2的範圍是通常0以上、優選為0. 002以上且通常為5以下、優選為2以下、更優選為1以下、進一步優選為0.5以下。通過Al的置換，能夠調節本發明螢光體的發光色的色調。並且，通過使wl和w2處於上述的範圍，能夠在保持結晶結構的狀態下調整發光色。進而，在上述式[I]中，上述的χ、y和ζ滿足以下2個式子的關係。 (1/7)彡(3-x-y-z+w2) /6 < (1/2)、0 彡(1. 5x+y-w2) /6 < (9/2)。即，式[I]中，「(3-x-y-Z+w2)/6」表示1/7以上且小於1/2的數值。並且，式[I]中，「(l.h+y-W2)/6」表示0以上且小於9/2的數值。而且，更優選
大於0。進而，從發光強度的方面出發，在式[I]中，氧的摩爾數(y+wl)優選小於2、更優選小於1. 7、進一步優選小於1. 5。並且，從易於製造的方面出發，上述的氧的摩爾數(y+wl) 優選為0. 01以上、更優選為0. 04以上。並且，從發光強度的方面出發，在式[I]中，Al的摩爾數(wl+w2)通常為5以下， 優選為3以下，更優選為1以下。另一方面，作為下限，從容易製造的方面出發，Al的摩爾數優選接近於0，特別優選為0。本螢光體即使稍微產生一些陰離子或陽離子的缺位(欠損)也顯示良好的性能。 由於式[I]是作為不產生陽離子缺位、陰離子缺位的結晶相的通常的式子，所以產生缺位時，有可能無法由實際的元素分析值確定X、y、z、wl、w2。另外，在對本發明的螢光體進行實際分析時，各元素的係數有時難以扣除測定誤差、表面吸附的氧和氮或少量的雜質等，不用說，實際上X、y、z、wl、w2的值具有一定程度的容許範圍。進而，本發明的螢光體特別優選為這樣的螢光體，其特徵在於，該螢光體含有下述式[I』 ]表示的組成，且用LW色度學系統表示物體色時的 和(a*2+b，"2的值分別滿足-20 彡 a* 彡-2、71 彡 b* 和 71 彡(a*2+b*2)1/2。(Ln, Ca, Ce)3+αSi6N11 - 『 [I'](式[I』]中，Ln表示選自由La、Gd、Lu、Y* &組成的組中的至少一種稀土元素， α表示-0. 1彡α彡1. 5的範圍的數值。)所述式[I』 ]的螢光體本質上與式[I]的螢光體相同，但其是包含下述情況的、 記載了在本發明的典型螢光體中作為螢光體整體所容許的Lru Ca、Ce總量的範圍的組成 產生陰離子缺位或陽離子缺位；或者如上所述在對實際得到的螢光體進行分析時產生分析誤差或在生成的螢光體中產生本發明以外的組成的雜質相等；或者為了有意避免雜質元素等的影響，調整本來必要的Lru Ca、Ce的總量。此時，優選-0.1 < α < 1. 5，更優選-0. 1 < α < 1.0。特別地，為了提高輝度，特別優選-0. 1 ^ α ^ 0. I0
需要說明的是，基於陽離子缺位或陰離子缺位等理由，式[I』 ]的螢光體的N 的量有時也多少產生變動。將其容許範圍設定為β時，N的係數為ll+β。此時優選為-0. 2彡β彡0. 5的範圍，更優選為0彡β彡0. 3，進一步優選為0彡β彡0. 1。以上的數值為將Si的摩爾比設定為6時的數值。進而對於氧，在將Si設定為6摩爾時，除式 [I』 ]以外，還可以含有1摩爾以下、更優選為0. 5摩爾以下、進一步優選為0. 3摩爾以下、 特別優選為0. 1摩爾以下的氧。需要說明的是，從分析的角度來看，可認為氧是螢光體所含有的元素以及在表面或內部吸附，或者與晶體分開存在。從輝度的角度出發，式[I』 ]中， Ca的量優選小於2摩爾，更優選小於1摩爾，進一步優選小於0. 5摩爾，最優選小於0. 2摩爾。除上述記載的利用Gd、Y等來調節發光色外，也能夠利用Ca的摩爾數，在0 0. 5摩爾的範圍，將發光色調節至稍接近綠色的黃色 橙色。上述式[I]的化學組成中優選的組成的具體例列舉如下，但本發明的螢光體具有的結晶相的組成並不限於以下的例示。作為式[I]的化學組成之中沒有混入氧的優選例，可舉出以下例子。LEI1.MCeaci3Cg^4tlSi6N
11、La2.15Ce0. ^Ca1.S3Si6N11、La2 57Ce0 03 Ca0. G0Si6N
11、
La1.17Ce0. Q3Ca2.708 6ΝηΛ La2 3〇Ca0.03Si6Nn、La2 74Ce0_ 2〇Ca0. Q9Si6N11、La2 5〇Ce0· 30Ca0_ 30Si6Nn、 La2.7〇Ce0.30Si6Nnλ La2 sGd0 2oCe0.30Si6NnΛ La2 3Gd0 4〇Ce0· 30Si6Nn、La2 4gGd0 ^Ce0i 3oCa0.ogSieNn^ L&2.5Yo. 2〇Ce0.30Si6Nn、La2 67Ce0_ 03Ca0.45Si6Nn、La2 60Ce0_ 10Ca0_ 45Si6Nn。並且，作為存在氧的優選例，可舉出以下例子。Lau1CqH1Cau7Si6Oa44Nia5P La1.17Ce0.Q3Ca2.20Si60Lοο^ιο.00、La2 37^^0.03。&0·75Si600_30^10.70、La2 3〇Ca0·Q2Si6O0.02ΙΜ10·98、 La2. 74。θ0. 2〇Ca0. ^δ βΟο. 06^10. 94、La2. 50Ce0. 3〇Ca0. 2oSieOo. 20N10. 80、La2. 49Ce0. 3oCao. βοδ βΟο. 03N10. 57、 Lai. 25^ . 20Si600. 10Ν10λ La2.66Ce0_20^ . 15Si600_ ^N10.88、La^. 6iCe0.3oCa0.09§土6〇0.o9^io.91、La^. 57^d0 .15^^0. 25^ . O3Si6O0. O3N10. 97 O進而，作為優選例還可舉出存在少量氧但不存在Ca的結晶相。此時，成為了 La或 Si的極少一部分缺位的結晶相。上述的式[I]表示的結晶相為本質上在鹼土金屬元素-稀土元素(Ln)-Si-N系中形成新的結構(空間群和格位(格位)構成比)的結晶相。以下說明該結晶相和公知物質的結晶相的不同。上述式[I]表示的結晶相的空間群是P4bm或其類似空間群，與此相對，公知的 SrYbSi4N7, BaYbSi4N7 空間群是 P63mc (參照 Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie、1997 年、623 卷、212 頁)，公知的 BaEu (Ba0.5Eu0 5) YbSi6N11 的空間群是 P2J (參照!1. 叩？61^、博士論文、837儀11讓大學、1997年)。如此，式[I]表示的結晶相與現有公知的螢光體在空間群上大為不同。並且，基於粉末X射線衍射圖譜，式[I]表示的結晶相與現有公知的螢光體大為不同，表明結晶結構是不同的。上述式[I]表示的結晶相形成獨特的格位構成比，其中，被SiN4四面體包圍的低價數(與Si的價數相比)的陽離子的總數與SiN4四面體的個數之比超過3/6。另一方面， 在公知的Ce活化Lii3Si6N11中，被SiN4四面體包圍的低價數(與Si的價數相比)的陽離子的總數與SiN4四面體的個數之比正好為3/6 (參見日本特開2003-206481號公報)，在公知的LnAl (Si6_zAlz) NichzOz Ce螢光體中，被Si (或Al) N (或0) 4四面體包圍的低價數(與Si的價數相比)的陽離子的總數與Si (或A1)N(或0)4四面體的個數之比為2/6(參見專利文獻 1)。因此，在表現結構特徵的各格位的構成比方面，式[I]表示的結晶相和現有公知的螢光體明顯不同。需要說明的是，只要不損害本發明螢光體的性能，上述式[I]表示的結晶相的構成元素的一部分可以缺位或被其他原子置換。作為其他元素的例子，可舉出以下元素。例如，式[I]中，在M的位置可以置換為選自由Nd、Sm、Dy、Ho、Er和Tm組成的組中的至少一種過渡金屬元素或稀土元素。其中，優選置換為稀土元素Sm和/或Tm。進而，例如，在式[I]中，全部的Al或一部分Al可以被置換為B。當在BN容器中加入原料並進行燒制來製造本發明螢光體時，B能混入所得到的螢光體中，因此能夠製造如上所述用B置換了 Al的螢光體。並且，例如，在式[I]中，在0和/或N的位置也可以置換為S、Cl和/或F等陰離子。進而，式[I]中，能夠將Si的一部分置換為Ge和/或C。其置換率優選10摩爾％ 以下、更優選5摩爾％以下、進一步優選0摩爾％。並且，基於不會導致發光強度大幅減少的理由，在式[I]中的R、A、Si、Al、0、N各格位上可以發生5摩爾％以下的元素置換，也可以在各格位上發生10摩爾％以下的缺位。但是，Ge和/或C兩者更優選為0摩爾％。但是，為了顯著得到本發明的優點，優選該螢光體整體(全體)由具有上述的式 [I]的化學組成的結晶相構成。[1-2.本發明的螢光體的物體色]一般，無機質結晶的著色的原因分為如下3種。(1)配位體吸收帶引起的著色(晶體場著色)、(2)分子軌道間的躍遷引起的著色、( 具備能量帶的物質內的躍遷引起的著色。其中，(1)的著色是由存在過渡金屬元素、稀土元素這樣的具有沒有完全填滿內殼的電子狀態的元素而引起的。即，由於不完全的內殼具有不成對電子，所以該激發狀態與可見光譜對應地使物質帶有顏色。如果考慮到大多數螢光體中所使用的發光中心元素為過渡金屬元素或稀土元素，在不含發光中心元素的母體結晶的情況下不產生著色，則具備(1)的要件。由以上內容可知，上述螢光體的物體色吸收可見光，分光反射率高的區域的光與螢光體自身發出的光同時被反射，所以觀察到螢光體獨自的著色。物體色通常使用IAaW 色度學系統來表示(參照JIS Z8113)。在此L* 一般適用不在照射光的作用下發光的物體， 所以不會超過100，但本發明的螢光體受到照射光源的激發而發出的光與反射光重疊，所以有時超過100，作為上限，通常L* < 110。需要說明的是，本發明的螢光體的物體色的測定能夠使用例如市售的物體色測定裝置(例如，美能達社製造、CR-300)來進行。本發明的螢光體如上所述，具有的特徵是，用LW色度學系統表示物體色時的 a*、b* 和(a*2+b*2)1/2 的值分別滿足-20 彡 a* 彡-2、71 彡 b* 和 71 彡(a*2+b*2)1/2。從色調的方面出發，a*通常為-20以上、優選為-19以上、更優選為_18以上、進一步優選為-17以上，且通常為-2以下、優選為-5以下、更優選為-8以下、進一步優選為-9 以下、最優選為-11以下。如果a*很小，則為黃綠色，難以發揮作為黃色螢光體的功能。如果f很大，則為帶紅色的黃色，難以發揮作為良好的黃色螢光體的功能。通過將f設定在上述範圍，可獲得純正的黃色的物體色。這意味著，在與黃色存在補色關係的藍色中，被吸收的藍色光為純正的藍色光。因此，當具有本範圍內的f的螢光體在以藍色LED為光源，與其他的發光色的螢光體(例如綠色螢光體、藍綠色螢光體等) 組合，製成發出所期望的發光色的裝置時，由於特別抑制了對第2螢光體的發光色的吸收，所以能夠提供發光效率良好的發光裝置。這樣的螢光體組合時的、與本f有關的良好特徵是僅通過單獨的黃色螢光體的黃色發光特性(例如黃色光輝度等因素)不能達到的重要特徵。即，在將黃色螢光體與其他螢光體組合製成發光裝置時，例如，具有相同輝度的黃色螢光體之中，具有本範圍內的f的黃色螢光體的螢光體整體發光效率良好。同樣，從色調的方面出發，b*通常為71以上、優選為72以上、更優選為73以上、進一步優選為74以上，對上限沒有特別的設計，但通常為105以下、優選為102以下、更優選為100以下、進一步優選為98以下。如果b*很小，則成為黑乎乎的黃色，難以發揮作為良好的黃色螢光體的功能。通過將K2設定為上述範圍，可得到不發黑的黃色的物體色。具有黑乎乎的黃色的物體色的物質意味著除與黃色存在補色關係的藍色以外，也吸收綠色區域、紅色區域等藍色光的波長以外的可見光。因此，當具有本範圍內的b*的、具有不發黑的黃色的物體色的螢光體在以藍色LED為光源，與其他的發光色的螢光體、例如紅色螢光體、綠色螢光體等組合，製成發出電燈泡色發光、暖白色發光等所期望的發光色的裝置時，由於特別抑制了對第 2螢光體的綠色、紅色的發光的吸收，所以能夠提供發光效率良好的發光裝置。這樣的螢光體組合時的、與本b*有關的良好特徵是僅通過單獨的黃色螢光體的黃色發光特性(例如黃色光輝度等因素)不能達到的重要特徵。即，在將黃色螢光體與其他螢光體組合製成發光裝置時，例如，具有相同輝度的黃色螢光體之中，具有本範圍內的b*的黃色螢光體的螢光體整體發光效率良好。並且，從彩度的方面出發，(a*2+b，1/2通常為71以上、優選為72以上、更優選為74 以上、進一步優選為76以上，對上限沒有特別的設定，但通常為105以下、優選為102以下、 更優選為100以下、進一步優選為98以下。如果(a*2+b，"2很小，則成為灰黃色，(a*2+b*2)172 越高，黃色越鮮明，作為黃色螢光體是優選的。通過將(+b，V2設定為上述範圍，可得到灰暗程度小的黃色的物體色。具有發暗的黃色的物體色的物質意味著因物質固體內的缺陷等也吸收與黃色存在補色關係的藍色以外的可見光。因此，當具有本範圍內的(+b，「2的、具有灰暗程度小的黃色的物體色的螢光體在以藍色LED作為光源，與其他的發光色的螢光體、例如紅色螢光體、綠色螢光體等組合，製成發出電燈泡色發光、暖白色發光等所期望的發光色的裝置時，由於特別抑制了對第2螢光體的綠色、紅色的發光的吸收，所以能夠提供發光效率良好的發光裝置。這樣的螢光體組合時的、與本C+b，"2有關的良好特徵是僅通過單獨的黃色螢光體的黃色發光特性(例如黃色光輝度等因素)不能達到的重要特徵。[1-3.本發明的螢光體的吸收效率]螢光體的吸收效率意味著螢光體吸收的光子數相對於激發光的光子數的比例。對發明的螢光體的吸收效率沒有特別限定，但越高越優選。具體地說，用波長455nm的光激發本發明螢光體時的吸收效率通常為88%以上、優選為89%以上、更優選為90%以上、進一步優選為91 %。如果螢光體的吸收效率過低，則為獲得規定的發光所需要的激發光量變大， 能量消耗增大，所以具有發光效率降低的傾向。吸收效率的測定方法如後述的[實施例] 項所示。[1-4.本發明的螢光體的其他特性]
[1-4-1.發光色]本發明的螢光體通常發黃色 橙色的光。S卩，本發明的螢光體通常為黃色 橙色螢光體。本發明的螢光體的螢光的色度坐標通常為，被(X，y) = (0.400,0.420)、(0.400， 0.590)、(0. 570,0. 590)和(0. 570,0. 420)包圍的區域內的坐標，優選的是，被(x, y)= (0.420,0.450)、(0. 420,0. 560), (0. 560,0. 560)和(0. 560,0. 450)包圍的區域內的坐標。 因此，在本發明的螢光體的螢光的色度坐標中，色度坐標χ通常為0. 400以上、優選為0. 420 以上，且通常為0.570以下，優選為0.560以下。另一方面，色度坐標y通常為0.420以上、 優選為0. 450以上，且通常為0. 590以下、優選為0. 560以下。在特別注重輝度時，也優選設定為稍接近綠色的黃色，此時色度坐標χ為0. 41 0. 43、色度坐標y為0. 55 0. 56是最有利的範圍。需要說明的是，螢光的色度坐標能夠由後述的發光光譜計算出來。進而，上述的色度坐標X，y的值表示用波長455nm的光激發時的發光色在CIE標準坐標系中的色度坐標值。元素R的一部分用其他的稀土元素置換、例如La的一部分用Y、Gd等元素置換時，可以控制發光色的色度坐標Ouy)值，能夠在後述的各種器件的設計中具有設計空間。[1-4-2.發光光譜]對本發明螢光體發出的螢光的光譜(發光光譜)沒有特別限制，但是，如果鑑於作為黃色 橙色螢光體的用途，則用波長455nm的光激發時其發光光譜的發光峰值波長在通常為480nm以上、優選為500nm以上、進一步優選為515nm以上、更優選為525nm以上、並且通常為640nm以下、優選為610nm以下、更優選為600nm以下的範圍。並且，在特別重視輝度時，優選將發光峰值波長設定為530nm 535nm。並且，本發明的螢光體在用波長455nm的光激發時的發光峰值的半峰寬(full width at half maximum ；以下有時將其稱為「FWHM」)通常為IOOnm以上、優選為IlOnm以上、更優選為115nm以上。由於半峰寬如此寬，在將本發明螢光體與藍色LED等組合時，能夠使發光裝置等的顯色性良好。另外，對發光峰值的半峰寬的上限沒有限制，通常為^Onm 以下。本發明螢光體的發光光譜的測定及其發光區域、發光峰值波長和峰半峰寬的計算例如能夠在室溫(通常為25°C )使用日本分光社製造的螢光測定裝置等裝置來進行。[1-4-3.激發波長]激發本發明螢光體的光的波長(激發波長)根據本發明螢光體的組成等而不同， 但通常利用從近紫外區域至藍色區域的波長範圍的光可以很好地激發。列舉激發波長的具體範圍，則激發波長通常為300nm以上、優選為340nm以上、並且通常為500nm以下、優選為 480nm以下。[1-4-4.重量中值徑]本發明的螢光體的重量中值徑通常為0. 1 μ m以上、優選為0. 5 μ m以上、且通常為 30 μ m以下、優選為20 μ m以下的範圍。重量中值徑過小時，輝度降低，螢光體顆粒存在凝集的傾向。另一方面，重量中值徑過大時，存在塗布不均或分配器(dispenser)等發生堵塞的傾向。[1-5.本發明的螢光體的優點]如上所述，本發明的螢光體能夠發出包含較多的黃綠色 橙色成分、半峰寬寬廣的螢光。即，本發明的螢光體能夠發出在黃綠色 橙色的長波長區域具有充分的發光強度且在發光光譜中具有半峰寬極寬的發光峰值的光。因此，將本發明的螢光體應用於白色發光裝置時，該白色發光裝置能夠發出適合需求的、具有各種色調的、高顯色性的白色光。另外，本發明的螢光體是通常被近紫外發光或藍色發光的半導體發光元件特別高效地激發而發出黃綠色 橙色的螢光的螢光體。進而，與以往在白色發光裝置中常用的 YAGiCe螢光體相比，通常，本發明的螢光體隨溫度升高，發光效率降低較少。[1-6.本發明的螢光體的用途]對本發明的螢光體的用途沒有限制，利用上述的優點，能夠適宜地在例如照明、圖像顯示裝置等領域中使用。其中，在實現一般照明用LED中，特別是為了實現高輸出功率的燈、尤其為了實現高輝度、高顯色、色溫較低的電燈泡色用白色LED，本發明的螢光體是適合的。並且，如上所述本發明的螢光體隨溫度上升其發光效率的降低小，因此只要將本發明的螢光體用於發光裝置，就能夠實現發光效率高、隨溫度上升其發光效率的降低少、高輝度且色再現範圍寬的優異的發光裝置。特別是，本發明的螢光體充分發揮能夠被藍色光或近紫外光激發的特性，而能夠適用於各種發光裝置(例如，後述的「本發明的發光裝置」)。此時，通過調整組合的螢光體的種類、使用比例，能夠製造各種發光色的發光裝置。特別是，本發明的螢光體通常是黃色 橙色螢光體，因此只要與發出藍色光的激發光源組合，就能夠製造白色發光裝置。由此，還能夠得到與所謂的偽白色[例如藍色LED和發出黃色螢光的螢光體(黃色螢光體) 組合成的發光裝置的發光色]的發光光譜類似的發光光譜。進而，當在上述的白色發光裝置中組合紅色螢光體，再根據需要組合綠色螢光體時，能夠實現紅色顯色性極其優異的發光裝置和發出電燈泡色(暖白色)的光的發光裝置。 在使用發出近紫外光的激發光源的情況下，除本發明的螢光體以外還調整藍色螢光體、紅色螢光體和/或綠色螢光體的發光波長，由此能夠製成可得到期望的發光色的白色光源。需要說明的是，作為發光裝置的發光色，並不限於白色。例如，將本發明的螢光體用作波長轉換材料來構成發光裝置時，除本發明的螢光體以外組合其他的螢光體等，並調整螢光體的種類、使用比例，由此能夠製造發出任意顏色光的發光裝置。能夠將如此得到的發光裝置用作圖像顯示裝置的發光部(特別是液晶用背光燈等)、照明裝置。作為其他螢光體，優選顯示出例如藍、藍綠、綠、黃綠、紅色或深紅色的發光的螢光體。特別是，通過將本發明的螢光體與綠色或紅色的螢光體以及作為激發光源的藍色發光二極體相組合，能夠構成白色發光裝置，所以是更優選的。進而，通過將本發明的螢光體與近紫外發光二極體以及藍色螢光體、紅色螢光體和綠色螢光體相組合，也能夠構成理想的白色發光裝置。在這些白色發光裝置中通過追加發出紅色至深紅色的光的螢光體，能夠進一步提高顯色性。[2.本發明的螢光體的製造方法]對本發明的螢光體的製造方法沒有限制，能夠可以採用任意方法，只要是可得到具備上述的特性的螢光體的方法即可。例如，作為原料準備螢光體前體，將該螢光體前體根據需要混合，經過對混合的螢光體前體進行燒制的工序(燒制工序)能夠製造本發明的螢光體。這些製造方法中，優選通過以合金為原料的至少一部分的方法來製造，更詳細地說， 該方法具有將至少含有上述式[I]中的R元素、A元素和Si元素的合金(以下有時將其稱為「螢光體製造用合金」)在熔劑的存在下燒制的工序，通過這樣的方法來製造本發明的螢光體。 S卩，通過本發明，提供一種製造方法，其是通過將至少含有R元素、A元素和Si元素的螢光體製造用合金氮化而進行的含有下述式[I]表示的結晶相的螢光體的製造方法， 該製造方法的特徵在於，在熔劑的存在下對該合金進行燒制。 R3-Py-Hw2MzA1. 5x+y-w2Si6-wl1 wl +w20y+wll-y-wl[工](式[I]中，R、M、A、x、y、z、wl、w2與上述的含義相同)。上述製造方法中，優選以這樣的溫度條件進行燒制與在螢光體製造用合金的氮化反應時的、通過TG-DTA(熱重-差熱)測定求出的放熱峰的低溫側的至少一部分對應的溫度範圍中，燒制時的升溫速度為0. 5°C /分鐘以下。並且，優選在含氫氮氣氣氛下進行燒制。進而，優選在燒制後，將所得到的燒制物用酸性水溶液清洗。根據需要組合上述方法來使用，由此能夠特別適宜地製備高輝度的具有特定物體色的本發明的螢光體。以下，作為本發明的螢光體的製造方法的一例，對使用該螢光體製造用合金的方法進行更詳細的說明。[2-1.螢光體製造用合金]一般，對於工業上廣泛使用的精製金屬單質的方法，已知升華精製、浮區提純法、 蒸餾法等。這樣，金屬單質與金屬化合物相比，存在大量容易精製的元素。因此，在易於得到純度高的原料的方面，在製造螢光體時使用必要的金屬元素單質作為起始原料，將它們製成合金，由所得到的螢光體製造用合金來製造螢光體的方法比以金屬化合物為原料的方法優異。並且，在活化元素於晶格內均一分散的角度考慮，只要將成為構成元素的原料是金屬單質，通過將它們熔解製成合金，就能夠容易地使活化元素均一分布。從以上的角度出發，通過將含有至少一部分構成目標螢光體的金屬元素的螢光體製造用合金作為原料、優選將含有全部構成目標螢光體的金屬元素的螢光體製造用合金作為原料，並將該原料氮化來製造螢光體，從而能夠在工業上生產高性能的螢光體。[2-1-1.合金的組成]作為螢光體製造用合金，只要是至少含有上述式[I]中的R元素、A元素和Si元素的合金，就可以為任何組成的合金。此處，構成合金的這些元素的種類以及優選例如上所述。優選的螢光體製造用合金具有下述式[II]表示的組成。RaMbAcSi6Ale [II](式[II]中，R表示選自由La、Gd、Lu、￥和&組成的組中的至少一種稀土元素， M表示選自由Ce、Eu、Mn、Yb, Pr和Tb組成的組中的至少一種金屬元素，A表示選自由Ba、 Sr、Ca、Mg和Si組成的組中的至少一種二價金屬元素，a、b、c、d和e分別表示以下範圍的數值。1彡a彡4、0彡b彡1、0 < c彡4、0彡e彡2)此處，式[II]中的R元素、M元素、A元素的種類及其優選例與上述式[I]的相同。 從抑制陽離子缺位的方面出發，a+b+c的值更優選不低於3+e/2的值。式[II]的合金原料最優選為單相，但不必一定為單相，能夠使用在為單相的主相中緻密地、例如以Pm數量級或IOOnm數量級混有其他相的合金原料。例如，在Caa45L^6Ci5aiSi6的情況下，作為例子可舉出在C^l3Lk6Cq1Si6單相中緻密地混有Qiai5的合金原料。
[2-1-2.合金的粒徑]螢光體製造用合金的平均粒徑(重量中值徑D5tl)通常為Iym以上、優選為2 μπι 以上、更優選為3 μ m,並且通常為8 μ m以下、優選為7. 5 μ m以下、更優選為7 μ m以下。假使合金中存在不均勻的部分，通過該粉碎工序自然在宏觀上被均質化，但微觀來看，粉碎的顆粒具有不同的組成，不是優選的狀態。因此，優選合金全體為均質。[2-1-3.合金中的碳和氧的含量]作為合金中所含有的雜質，有可能存在各種元素，但其中優選使用碳含量小於1 重量％的合金作為螢光體製造用的原料。上限通常為1重量％以下，優選為0.3%以下，更優選為0.1%以下，進一步優選為0.01%以下。對下限沒有特別限制。但是，為了生產上的品質穩定性，也可以添加0. 01%以下的一定量的雜質。在將含有上述碳量的合金製成螢光體的工序中，在以含氫氮氣為氣氛氣體進行燒制時，螢光體中的碳量大幅減少。推測是由於合金中的碳與氫反應，形成了烴。並且，合金中的氧在合金製造工序之中的各種工序中都有可能混入，但優選使用含氧量小於2重量％的合金作為螢光體製造用原料。從輝度的角度出發，上限通常小於2 重量％、優選為0.6%以下、更優選為0. 以下。如果含氧量很多，則燒制中的氧汙染量增多，無法得到輝度高的本發明的螢光體。對下限沒有特別限制。在將含有上述氧量的合金製成螢光體的工序中，使用含氫氮氣作為氣氛氣體時， 維持或減少了螢光體中的含氧量。通常經過燒制工序，螢光體中的氧量大多數情況下比起始原料中的含氧量增大，但據推測由於CO化和/或H2O化，螢光體中的氧量得到維持或減少。此處，合金中的碳和含氧量能夠用後述的[實施例]項中所示的方法測定。[2-2.螢光體製造用合金的製備]具有上述的組成、物性的螢光體製造用合金能夠如下製備。首先，準備作為螢光體的原料的螢光體製造用合金。在準備螢光體製造用合金時，通常，使金屬單質、金屬合金等起始原料(以下有時將其稱為「原料金屬」)熔解，得到螢光體製造用合金。此時，對熔解方法沒有限制，能夠使用例如電弧熔解法、高頻感應加熱法(高頻熔解法)等公知的熔解方法。[2-2-1.原料金屬的種類]作為原料金屬，能夠使用金屬、該金屬的合金等。並且，與本發明的螢光體所含的元素對應的原料金屬可以採用考慮了後述的熔解工序中一部分成分的揮發等損失後的任意的組合和比例。但是，原料金屬中，作為活化元素的金屬元素M的原料金屬(例如，與Eu、 Ce等對應的原料金屬)優選使用Eu金屬、Ce金屬。這是因為它們容易獲得原料。作為式[II]以外的、本發明的螢光體製造用合金的原料，可舉出例如LaSi2、 CexL&i—XS土2 (O χ 1)、L&Si、Ls^S 12、Ls^Si3、C3-24^^θο、C3-28^^θο、CaSi2、Cs^-^SigQ、Cs^Si 19、 Ca3Si4、CaSi、Ca5Si3、Ca2Si、CaxLa3—xSi6 (0 < χ < 3)、CeyCaxLa3—x—ySi6 (0 < χ < 3、0 < y < 3)、 Cs^Si λ CsgSi、Cs^Si3 Λ CaSi、CB^Sig、Cs^Si -^g Λ Cs^SΛ SrSi Λ SrSi]、Sr^Siγ Λ Sr^Sig、Sr-^Si ^^ ο 進而，作為含有Si、鋁、鹼土金屬的合金，可舉出例如適宜組合Ca(SihAlx)2、Sr (SihAlx)2、 Ba(SihAlx)2^EihSrx(Si1VVly)2 等合金相的合金。特別優選 LaSi、L￡i3Si2、La5Si3 和其 La 位置的一部分用Ce置換後的合金。其中，因La的比例低而優選處理中的安全性高的LaSi。 這種情況下，為了獲得La3Si6N11結晶，Si3N4不足，所以需要對添加有矽源的原料加熱來合成螢光體。作為其矽源，優選Si3N4。[2-2-2.原料金屬的純度]優選用作螢光體製造用合金的原料金屬的金屬的純度高。具體地說，從所合成的螢光體的發光特性的方面出發，作為與活化元素M對應的原料金屬優選使用精製至雜質通常為0. 1摩爾％以下、優選0. 01摩爾％以下的金屬。並且，基於與活化元素M同樣的理由， 用作活化元素M以外的元素的原料金屬的金屬也優選所含有的雜質濃度均為0. 1摩爾％以下，更優選均為0. 01摩爾％以下。例如，含有選自由Fe、Ni和Co組成的組中的至少一種作為雜質時，各自的雜質元素的含量通常為500ppm以下，優選為IOOppm以下。[2-2-3.原料金屬的形狀]對原料金屬的形狀沒有限制，通常使用直徑為數毫米 數十毫米的粒狀或塊狀的原料金屬。需要說明的是，在此將直徑為IOmm以上的稱為塊狀，不足IOmm的稱為粒狀。並且，與鹼土金屬元素對應的原料金屬可以為粒狀、塊狀等形狀，但優選根據該原料金屬的化學性質選擇適當的形狀。例如，Ca為粒狀、塊狀在大氣中都穩定，是可以使用的， 但Sr具有化學活性，所以優選使用塊狀的原料。需要說明的是，對於熔解時揮發或與坩鍋材質反應等造成損失的金屬元素，根據需要可以預先過量稱量後使用。[2-2-4.原料金屬的熔解]稱量原料金屬後，使該原料金屬熔解，合金化，製造螢光體製造用合金(熔解工序)。在原料金屬的熔解過程中，特別是在製造含有Si、稀土元素和鹼土元素的螢光體製造用合金時，存在下面的問題。Si的熔點為1410°C，與鹼土金屬的沸點差不多(例如，Ca的沸點為1494°C，Sr的沸點為1350°C，Ba的沸點為1537°C )。因此，存在在熔解中鹼土金屬揮發而得不到所期望組成的合金的問題。因此，本發明中，在Si與稀土元素合金的共晶點組成、例如Si-La系的情況下， LaSi2的共晶點溫度為1205°C，利用共晶點低於Si單質的熔點這一點來控制所形成的合金的組成。即，首先，設法先製成具有接近共晶點的熔點的組成的合金。例如，先製成(La，Ca) Si2，接著，設法通過投料將剩餘的金屬熔解在其中，發現由此可得到規定組成的合金，解決了上述的問題。進而，還發揮了如下效果所得到的合金的純度提高，以其為原料的螢光體的特性顯著提高。得到的螢光體製造用合金含有構成本發明螢光體的金屬元素之中的至少R元素、 A元素和Si元素，優選具有上述式[II]表示的組成。需要說明的是，一種螢光體製造用合金即使未含有全部的構成本發明螢光體的金屬元素，在後述的燒制工序中，通過合用兩種以上的螢光體製造用合金和/或其他的原料(金屬等)，也能夠製造本發明的螢光體。對熔解原料金屬的方法沒有特別限制，能夠採用任意方法。例如，能夠使用電阻加熱法、電子束法、電弧熔解法、高頻感應加熱法(高頻熔解法)等。並且，還能夠任意組合這些方法中的兩種以上來進行熔解。另外，作為在熔解時可使用的坩鍋的材質，可舉出氧化鋁、氧化鈣、石墨、鉬、氮化硼、銥等。並且，為了防止坩鍋材質的混入，能夠使用利用了水冷銅坩堝的高頻熔解法(稱為殼熔法或冷坩堝熔煉法)。該方法作為熔點超過1500°C的本螢光體用合金的製造方法是非常優選的。但是，在製造含有Si和不能同時熔解的金屬元素(例如，鹼土金屬元素等)的螢光體製造用合金時，在製造母合金後，再混合其他的金屬原料，由此製造螢光體製造用合金即可。對於該情況的詳細方法，可以參見W02006/106948號公報。另外，熔解任意的原料金屬時，原料金屬熔解時的具體的溫度條件和熔解時間只要根據所用的原料金屬設定適當的溫度和時間即可。並且，熔解原料金屬時的氣氛是任意的，只要可得到螢光體製造用合金即可，但優選惰性氣體氣氛，其中更優選氬氣氛。需要說明的是，惰性氣體可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。進而，熔解原料金屬時的壓力是任意的，只要可得到螢光體製造用合金即可，但優選IXlOl以上，且優選IXlO5Pa以下。進而，從安全性的方面出發，優選在大氣壓以下進行熔解。[2-2-5.金屬熔液的鑄造]通過上述的原料金屬的熔解可得到螢光體製造用合金。該螢光體製造用合金通常作為合金金屬熔液被得到，但由該合金金屬熔液直接製造螢光體存在大量技術課題。因此， 優選經過將該合金金屬熔液注入金屬模具進行成型的鑄造工序，得到凝固體(以下有時將其稱為「合金塊」)。但是，該鑄造工序中因熔融金屬的冷卻速度的不同而產生偏析，熔融狀態下組成均一的螢光體製造用合金有時在組成分布上產生偏差。因此，優選冷卻速度儘可能快。並且，金屬模具優選使用銅等熱傳導性好的材料，並且優選易於散熱的形狀。並且，也優選根據需要通過水冷等方法設法冷卻金屬模具。通過這樣的方法，優選使用例如相對於厚度底面積較大的金屬模具，將金屬熔液澆鑄在金屬模具中後，儘快使其凝固。並且，由於偏析的程度根據螢光體製造用合金的組成而不同，所以優選利用必要的分析方法、例如ICP發光分光分析法等，從得到的凝固體的數處取試樣進行組成分析，決定防止偏析所必需的冷卻速度。需要說明的是，鑄造時的氣氛優選惰性氣體氣氛，尤其優選氬氣氛。此時，惰性氣體可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。[2-2-6.合金塊的粉碎]螢光體製造用合金可以為塊狀，也可以為粉末狀，但由於直接以塊狀難以進行螢光體化的反應，所以優選在燒制前粉碎成規定的粒徑。因此，通過將鑄造得到的合金塊粉碎 (粉碎工序)，而製成具有所期望的粒徑、粒度分布的螢光體製造用合金粉末(以下有時將其稱為「合金粉末」)。此處，從高輝度的螢光體、安全的原料製造的角度出發，合金的粒徑過大時，難以引起氮化，所得到的螢光體的輝度降低。並且，合金粒徑過小時，在粉末的粉碎工序中，因粉末向大氣的洩漏和大氣向粉末的洩漏，而導致粉末起火的危險性增高，同時氧汙染量的增大易引起輝度降低。對粉碎方法沒有特別限制，能夠用例如乾式法、使用乙二醇、己烷、丙酮等有機溶劑的溼式法進行粉碎。以下，以乾式法為例詳細進行說明。該粉碎工序根據需要可以分為粗粉碎工序、中粉碎工序、微粉碎工序等多個工序。這種情況下，全部的粉碎工序也能夠使用相同的裝置粉碎，但也可以根據工序改變使用的裝置。此處，粗粉碎工序是指將大致90重量％的合金粉末粉碎成Icm以下的粒徑的工序，能夠使用例如顎式粉碎機、旋轉粉碎機、輥碎機、衝擊式破碎機等粉碎裝置。中粉碎工序是指將大致90重量％的合金粉末粉碎成Imm以下的粒徑的工序，能夠使用例如圓錐破碎機、輥碎機、錘擊式粉碎機、圓盤式粉碎機等粉碎裝置。微粉碎工序是指將合金粉末粉碎成後述的重量中值徑的工序，能夠使用例如球磨機、管磨機、棒磨機、氣流粉碎機、搗磨機、輪輾機、振動研磨機、噴射式粉碎機等粉碎裝置。其中，從防止雜質混入的角度出發，在最終的粉碎工序中優選使用噴射式粉碎機。 為了使用噴射式粉碎機，優選預先將合金塊粉碎至大約2mm以下的粒徑。噴射式粉碎機中由於主要利用從噴嘴內壓噴射到大氣壓的流體的膨脹能量進行顆粒的粉碎，所以能夠通過粉碎壓力來控制粒徑，並能防止雜質的混入。粉碎壓力根據裝置的不同也是不同的，但表壓通常為0. OlMPa以上、優選為0. 05MPa以上、更優選為0. IMPa以上、並且通常為2MPa以下、 優選為0. 4MPa以下、更優選為0. 3MPa以下。表壓過低時，得到的顆粒的粒徑有可能過大， 表壓過高時，得到的顆粒的粒徑有可能過小。優選適宜選擇粉碎機的材質與被粉碎物的關係以在所有情況下均避免在粉碎工序中混入鐵等雜質。例如，對接粉部優選施用陶瓷襯層，陶瓷中優選氧化鋁、氮化矽、碳化鎢、氧化鋯等。需說明的是，這些物質可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。為了防止合金粉末氧化，粉碎工序優選在惰性氣體氣氛下進行。對惰性氣體的種類沒有特別限制，然而通常能夠使用氮、氬、氦等氣體中的單獨一種氣氛或兩種以上的混合氣氛。其中，從經濟性的角度出發，特別優選氮氣。只要能夠防止合金粉末氧化，對氣氛中的氧濃度就沒有特別限制，但氧濃度通常為10體積％以下，特別優選為5體積％以下。並且，作為氧濃度的下限，通常為IOppm左右。 認為，通過設定為特定範圍的氧濃度，粉碎中可在合金的表面形成氧化覆膜，使其穩定。在氧濃度高於5體積％的氣氛中進行粉碎工序時，由於在粉碎中粉塵有可能爆炸，所以優選設置不產生粉塵的設備。另外，粉碎工序中根據需要可以進行冷卻以避免合金粉末的溫度升高。[2-2-7.合金粉末的分級]如上得到的合金粉末優選使用例如振動篩、篩分機等應用了網眼的篩分裝置；空氣分離器等慣性分級裝置；旋風分離器等離心分離機等，調整為所期望的重量中值徑D50 和粒度分布(分級工序)後，供於其後的工序。需要說明的是，粒度分布的調整中，優選分級粗顆粒，將其重新循環至粉碎機中， 更優選分級和/或再循環是連續的。對於分級工序，也優選在惰性氣體氣氛下進行。對惰性氣體的種類沒有特別限制，然而通常使用氮、氬、氦等中的單獨一種氣氛或兩種以上的混合氣氛，從經濟性的角度出發，特別優選氮。並且，惰性氣體氣氛中的氧濃度優選為10體積％以下，特別優選為5體積％以下。[2-2-8.利用霧化法等進行的合金的製備]螢光體製造用合金除利用上述的方法製造外，還能夠經以下(a) (C)的工序製造。由此，能夠得到安息角為45度以下的螢光體製造用合金粉末。(a)使與構成螢光體的金屬對應的原料金屬中的兩種以上金屬熔融，準備含有這些元素的合金金屬熔液(熔解工序)。(b)將合金金屬熔液在惰性氣體中微細化(微細化工序)。(C)使經微細化後的合金金屬熔液凝固，得到合金粉末(凝固工序)。即，該方法中，使合金金屬熔液在氣體中微細化，然後使其凝固得到粉末。上述(b) 微細化工序和(C)凝固工序優選通過例如將合金金屬熔液噴霧的方法；用輥或氣流急冷， 微細化為帶狀的方法；或霧化法等製成粉末，其中，優選使用霧化法。具體地說，能夠適宜變更W02007/135975號公報所記載的公知方法來使用。[2-3.燒制工序]通過將得到的螢光體製造用合金在熔劑存在下燒制，並氮化，能夠得到本發明的螢光體。在此，如後所述，燒制優選在含氫氮氣氣氛下進行。[2-3-1.原料的混合]螢光體製造用合金所含有的金屬元素的組成如果與式[I]表示的結晶相所含有的金屬元素的組成一致，則僅對螢光體製造用合金進行燒制即可。另一方面，在不一致的情況下，通過將具有其他組成的螢光體製造用合金、金屬單質、金屬化合物等與螢光體製造用合金混合，將原料中所含有的金屬元素的組成調整為與式[I]表示的結晶相所含有的金屬元素的組成一致，再進行燒制。需要說明的是，即使在螢光體製造用合金所含有的金屬元素的組成與式[I]表示的結晶相所含有的金屬元素的組成一致的情況下，如果螢光體製造用合金中混合氮化物或氧氮化物(既可以是含有活化元素的氮化物或氧氮化物，也可以是本發明的螢光體本身)， 則如W02007/135975號公報記載的那樣，也能夠抑制氮化時單位體積的放熱速度，使氮化反應順利進行，因而能夠以高生產率得到高特性的螢光體。在製造本發明的螢光體時，參照 W02007/135975號公報，進行適宜變更，由此也可以在適當的氮化物或氧氮化物的存在下進行氮化處理。此時，對於能夠與螢光體製造用合金混合使用的金屬化合物沒有限制，可舉出例如氮化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、商化物等。對於具體的種類，考慮與目標物的反應性、燒制時的N0X、SOx等產生量低等，從這些金屬化合物中適宜選擇即可，從本發明的螢光體為含氮螢光體的方面考慮，優選使用氮化物和/或氧氮化物。其中，氮化物還起到氮源的作用，所以優選使用。作為氮化物和氧氮化物的具體例，可舉出A1N、Si3N4, Ca3N2, Sr3N2, EuN等構成螢光體的元素的氮化物、CaAlSiN3、(Sr, Ca) AlSiN3^ (Sr, Ca) 2Si5N8, CaSiN2, SrSiN2, BaSi4N7 等構成螢光體的元素的複合氮化物等。並且，上述的氮化物可以含有微量的氧。氮化物中的氧 /(氧+氮)的比例(摩爾比)是任意的，只要能得到本發明的螢光體即可，但該比例通常為5 %以下，優選為1 %以下，更優選為0. 5 %以下，進一步優選為0. 3 %以下，特別優選為 0.2%以下。氮化物中的氧的比例過多時，輝度可能降低。只要不妨礙與其他原料的混合，對金屬化合物的重量中值徑D5tl沒有特別限制。但是，優選容易與其他原料混合的重量中值徑，例如優選金屬化合物的重量中值徑與合金粉末相同程度。只要可得到螢光體，金屬化合物的具體的重量中值徑D5tl的值是任意的，但優選為200 μ m以下、更優選為100 μ m以下、特別優選為80 μ m以下、進一步優選為60 μ m以下、並且優選為0. 1 μ m以上、更優選為0. 5 μ m以上。需要說明的是，上述的混合的螢光體製造用合金、金屬單質、金屬化合物等均可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。優選準備包含構成螢光體的全部金屬元素的螢光體製造用合金，將其燒制，製造螢光體。由此能夠以較少工序簡單地製造良好的螢光體。並且，在如現有技術那樣不使用合金的製造方法中，原料所含有的金屬元素的組成比因燒制等而發生改變，有時得不到具有所期望的元素組成比的螢光體，但是通過使用螢光體製造用合金，從而僅按照目標螢光體的化學計量投入金屬元素，就能夠簡單地得到具有目標組成比的螢光體。[2-3-2.熔劑]在燒制工序中，從使結晶良好地生長的方面考慮，優選在反應體系中共存有熔劑。對熔劑的種類不特別限制，例如可舉出NH4Cl、NH4F · HF等滷化銨；NaC03、LiCO3等鹼金屬碳酸鹽；LiCl, NaCl、KCl、CsCl、LiF, NaF、KF、CsF 等鹼金屬滷化物；CaCl2, BaCl2, SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2 等鹼土金屬滷化物；BaO 等鹼土金屬氧化物；Β203、Η3Β03、 Na2B4O7等硼氧化物、硼酸和鹼金屬或鹼土金屬的硼酸鹽化合物；Li3P04、NH4H2P04等磷酸鹽化合物；AlF3等滷化鋁；&1(12、&^2等滷化鋅、氧化鋅等鋅化合物；Bi2O3等周期表第15族元素化合物；Li3N、Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, BN等鹼金屬、鹼土金屬或第13族元素的氮化物等。進而，作為熔劑，還可舉出例如LaF3、LaCl3、GdF3> GdCl3、LuF3> LuC13、YF3, YCl3, ScF3, ScCl3等稀土元素的滷化物、La203> Gd203、Lu203、Y2O3> Sc2O3等稀土元素的氧化物。作為上述熔劑，優選滷化物，具體優選例如鹼金屬滷化物、鹼土金屬滷化物、Zn的滷化物、稀土元素的滷化物。並且，滷化物中，優選氟化物、氯化物，進一步優選為氟化物。具體優選鹼金屬氟化物、鹼土金屬氟化物、ZnF2、稀土元素的氟化物，特別優選稀土金屬氟化物、鹼土金屬氟化物。此處，對於上述熔劑中具有潮解性的物質，優選使用無水物。並且，熔劑可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。作為更優選的熔劑，可舉出MgF2，此外也優選使用CeF3、LaF3> YF3、GdF3等。其中， YF3、GdF3等具有改變發光色的色度坐標(x、y)的效果。使用CeF3時，構成母體結晶的原料 (合金、或合金與氮化物的混合物)中可以不含有作為發光中心的Ce，所以優選使用CeF3。 在使合金中含有Ce的情況下，Ce量少，有可能因偏析等而不均勻存在，所以從製造上的穩定性的方面考慮，特別優選使用CeF3。熔劑的用量是任意的，還根據原料的種類和熔劑的材料等而不同，但相對於全體原料，熔劑通常為0.01重量％以上、優選為0. 1重量％以上、更優選為0.3重量％以上、並且通常為20重量％以下、優選為10重量％以下的範圍是適當的。如果熔劑的用量過少，則熔劑的效果有可能顯示不出來，如果熔劑的用量過多，則可能存在如下情況熔劑效果達到飽和；進入到母體結晶中而使發光色變化；引起輝度降低；或者引起燒制爐的劣化。[2-3-3.加熱條件]將這樣得到的合金粉末和根據需要添加的其他化合物通常填充在坩鍋、託盤等容器中，放進可控制氣氛的加熱爐中。此時，作為容器的材質，從與金屬化合物的反應性低的方面出發，此處使用的燒制容器的材質可舉出例如氮化硼、氮化矽、碳、氮化鋁、鉬、鎢等。其中，由於鉬、氮化硼的耐蝕性優異，所以優選鉬、氮化硼。
需要說明的是，上述材質可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。此處，使用的燒制容器的形狀是任意的。例如，燒制容器的底面可以是圓形、橢圓形等沒有角的形狀；或三角形、四邊形等多邊形。而且燒制容器的高度也是任意的，只要可進入加熱爐中即可，可以為低容器也可以為高容器。其中，優先選擇散熱性好的形狀。然後，通過加熱合金粉末，能夠得到本發明的螢光體。但是，對上述的合金粉末優選在保持40%以下的體積填充率的狀態下燒制。需要說明的是，體積填充率能夠通過(混合粉末的堆積密度)/(混合粉末的理論密度)X100[% ]求出。將填充有該螢光體原料的燒制容器放進燒制裝置(以下有時將其稱為「加熱爐」) 中。作為此處使用的燒制裝置，只要可得到本發明的效果就可以為任意的燒制裝置，但優選能控制裝置內氣氛的裝置，進而優選還能控制壓力的裝置。例如，優選熱等靜壓裝置(HIP)、 電阻加熱式真空加壓氣氛熱處理爐等。並且，優選在加熱開始前，在燒制裝置內流通含有氮氣的氣體用該含有氮氣的氣體對體系內充分置換。根據需要，也可以將體系內進行真空排氣後，流通含有氮氣的氣體。作為在氮化處理時使用的含有氮氣的氣體，可舉出含有氮元素的氣體、例如氮氣、 氨氣、或氮氣與氫氣的混合氣體等。並且，含有氮氣的氣體可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。這些中，作為含有氮氣的氣體，優選含氫氣的氮氣(含氫氮氣)。 需要說明的是，含氫氮氣中氫氣的混合比例為4體積％以下時沒有達到爆炸界限，在安全上是優選的。通過以合金為原料並試用含氫氣的氮氣，能夠實現具有高輝度的特定物體色的氮化物黃色螢光體，認為其第1有力理由如下。即，可能性最大地推定為為了使金屬發生氮化，氮分子需要解離，在合金表面上生成氫自由基，這有助於氮分子的解離，促進解離氮對合金的氮化。已知，氣相的氮分子解離吸附於過渡金屬等金屬表面上時，H自由基有助於該解離吸附，氮的二原子分子解離得到的NHx種容易在表面上形成。並且，作為能夠實現高輝度的特定物體色的第2理由，強烈認為，氣相的氫與燒制中少量的碳反應，抑制了螢光體中的碳量，抑制了共存碳所致的輝度的降低。K-H2下燒制後，確認到固體內碳量減半。如此，認為，在以合金為原料時除氮原子以外共存有氫原子，這具有良好的效果，即，有助於碳的除去、氮損失少的良好氮化。在這個意義上，只要設法維持燒制爐的機械密閉性，也優選使用同時具有氮原子和氫原子的氨氣。體系內的氧濃度影響所製造的螢光體的含氧量，若含氧量相當高，則得不到強發光，所以氮化處理氣氛中的氧濃度越低越優選，通常為0. 1體積％以下，優選為IOOppm以下，更優選為IOppm以下，進一步優選為5ppm以下。並且，根據需要，可以在體系內加熱部分中加入碳、鉬等吸氧劑，使氧濃度降低。需要說明的是，吸氧劑可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。通過在填充有含氫氮氣的狀態或流通有含氫氮氣的狀態下加熱螢光體原料，來進行氮化處理，此時的壓力可以為比大氣壓低一些的減壓、大氣壓或加壓的任一狀態。但是， 為了防止混入大氣中的氧，優選設定為大氣壓以上。如果設定為低於大氣壓的壓力，則加熱爐的密閉性差的情況下大量的氧混入，有可能得不到高特性的螢光體。含氫氮氣的壓力優選以表壓計至少為0. IMPa以上(常壓以上)。或者也能夠在20MPa以上的高壓下加熱。並且，優選200MPa以下。其後，流通含氮的氣體，用該氣體對體系內充分置換。根據需要，也可以在將體系內真空排氣後，使氣體流通。可是，金屬的氮化反應通常是放熱反應。因此，在利用合金法進行螢光體的製造時，急劇放出的反應熱使合金再次熔解，表面積有可能減少。這樣如果表面積減少，則有時使氣體氮與合金的反應延遲。因此，合金法中優選維持合金不熔解的反應速度，因為這樣能夠穩定製造高性能的螢光體。特別優選在其氮化熱劇烈生成的1150 1400°C形成的燒制溫度區域的、至少在放熱峰出現上升的溫度區域中，以1. 5°C /分鐘以下的低速度升溫來進行燒制。升溫速度的上限通常為1. 5°C /分鐘以下，優選為0. 5°C /分鐘以下，更優選為 0. 1°C /分鐘以下。並且，對於下限沒有特別限制，只要從作為工業生產的經濟觀點出發決定即可。此處，放熱峰是指通過TG-DTA(熱重-差熱)測定求出的放熱峰。通過本方法，能夠抑制合金氮化熱的急劇生成，抑制局部的溫度升高，得到良好的螢光體，同時，通過對不產生氮化熱的其他溫度區域設定高速的升溫速度，可實現縮短了整體燒制時間的高效率的螢光體製造。並且，加熱溫度也根據螢光體製造用合金的組成等的不同而不同，但通常為 1000°C至1800°C，更優選為1400°C至1700°C。並且，上述的溫度指加熱處理時的爐內溫度、 即燒制裝置的設定溫度。在通過合金的氮化來製作螢光體時，以往，在合金的氮化階段不添加熔劑，而是在合金氮化後，在第二次燒制時在熔劑下使顆粒成長。以下舉出本發明中的在熔劑下進行合金氮化的優點。第一，本氮化物螢光體雖然因合成時的氧混入而易使輝度降低，但通過採用僅1次的燒制，能夠防止在途中與大氣接觸而發生不穩定副產物的氧化所致的氧的混入。 第二，燒制中熔劑的熔解和一部分發生蒸發，帶來減小合金氮化熱的效果，抑制局部的溫度升高，有助於合成良好的螢光體顆粒。第三，由於在熔劑下結晶從氮化後的部分開始成長， 所以可實現高效率的結晶成長，對高輝度化有利。氮化處理時的加熱時間(最高溫度下的保持時間)為對螢光體原料與氮的反應所需要的時間即可，但通常設定為1分鐘以上、優選為10分鐘以上、更優選為30分鐘以上、進一步優選為60分鐘以上。加熱時間少於1分鐘時，有可能完不成氮化反應，得不到高特性的螢光體。並且，從生產效率的方面來決定加熱時間的上限，通常為50小時以下，優選為M 小時以下。本發明的製造方法中，根據需要，也可以在將螢光體製造用合金預備性地氮化 (一次氮化)後，進行上述的氮化處理。具體地說，通過在含氮氣氛下在規定的溫度範圍將螢光體製造用合金加熱規定時間，進行預備性氮化。通過引入這樣的一次氮化工序，能夠控制其後的氮化處理中的合金與氮的反應性，由合金工業生產螢光體有可能變得容易。並且，根據需要也可以經多次反覆進行氮化處理。這種情況下，第一次燒制(一次燒制)的條件和第2次燒制(二次燒制)以後的燒制條件均如上所述。二次燒制以後的條件可以為與一次燒制相同的條件，也可以設定為不同的條件。通過這樣對螢光體原料進行氮化處理，能夠得到以氮化物或氧氮化物為母體的本發明螢光體。[2-4.後處理]在本發明的製造方法中，除上述的工序以外，還可以根據需要進行其他工序。例如，在上述的燒制工序後，根據需要可以進行粉碎工序、清洗工序、分級工序、表面處理工序、乾燥工序等。[2-4-1.粉碎工序]粉碎工序中，能夠使用例如利用粉碎機(諸如錘擊式粉碎機、輥碾機、球磨機、噴射式粉碎機、螺條混合機、V型混合機、亨舍爾混合機等)、研缽和研棒的粉碎等。此時，為了抑制生成的螢光體結晶發生破壞，進行以二次顆粒的破碎等為目的的處理，優選例如在氧化鋁、氮化矽、、玻璃等的容器中放入與這些材質相同的球或內含鐵芯的氨基甲酸酯等的球，進行10分鐘 M小時左右球磨機處理。這種情況下，可以使用0. 05重量％ 2重量％分散劑(有機酸、六偏磷酸等鹼性磷酸鹽等)。[2-4-2.清洗工序]清洗工序能夠使用例如去離子水等水、乙醇等有機溶劑、氨水等鹼性水溶液等來進行。為了除去螢光體表面附著的雜質相(例如，除去所使用的熔劑等)實現改善發光特性等，還能夠使用例如鹽酸、硝酸、硫酸、王水、氫氟酸與硫酸的混合物等無機酸；含有乙酸等有機酸等的酸性水溶液。為了除去作為雜質相的非晶質成分，能夠使用含有氫氟酸、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫鈉、氟化氫鉀等的酸性水溶液等。這些中，優選顯4冊2水溶液。NH4HF2水溶液的濃度通常為1重量％ 30重量％、優選為5重量％ 25重量％。並且，根據需要也能夠將這些藥劑適宜混合後使用。並且，在鹼性水溶液或酸性水溶液中清洗處理後，優選進一步用水清洗。通過上述的清洗工序，能夠提高螢光體的輝度、發光強度、吸收效率、物體色。舉出清洗工序的一例，則優選將清洗後的燒制物在以重量比計為10倍量的10重量％ NH4HF2水溶液中攪拌1小時後，分散在水中，然後靜置1小時，清洗至所得到的上清液的PH大致達到中性(pH5 9左右)這樣的程度。這是因為，如果上述的上清液偏鹼性或酸性，則與後述的液體介質等混合時，可能給液體介質等帶來不良影響。為了除去酸清洗中產生的雜質，還優選在用第一種液體清洗後，用第二種液體進行清洗的方法；和用兩種以上物質混合後的液體清洗的方法。作為前一方法的例子，可舉出用NH4HF2水溶液清洗後，用鹽酸清洗，最後進行水洗的工序。作為後一方法的例子，可舉出用NH4HF2和HNO3的混合水溶液清洗後進行水洗的工序。上述清洗的程度也能夠用上清液的電導率來表示，該上清液是將清洗後的螢光體按重量比分散在10倍的水中後靜置1小時而得到的。從發光特性的方面出發，上述電導率越低越好，但還考慮生產率時，優選反覆進行清洗處理，直至電導率通常為10mS/m以下、優選為5mS/m以下、更優選為％iS/m以下。電導率如下測定即可將螢光體在10重量倍的水中攪拌規定時間(例如10分鐘) 使之分散後，靜置1小時，由此使比重大於水的顆粒自然沉降，使用例如東亞DKK社製造的電導率計「EC METER CM-30G」等測定此時的上清液的電導率。對用於清洗處理和電導率的測定的水，沒有特別限制，優選去離子水或蒸餾水。其中特別優選電導率低的水，使用電導率通常為0. 0064mS/m以上且通常為lmS/m以下、優選為0. 5mS/m以下的水。需要說明的是， 電導率的測定通常在室溫(25°C左右)進行。[2-4-3.分級工序]分級工序例如能夠通過進行水篩或使用各種氣流分級機、振動篩等各種分級機來進行。其中，當使用利用尼龍篩網進行的乾式分級時，能夠得到重量中值徑為10 μ m左右的分散性良好的螢光體。並且，如果將利用尼龍篩網進行的乾式分級和水簸處理組合使用，能夠得到重量中值徑為20 μ m左右的分散性良好的螢光體。此處，在水篩和水簸處理中，通常為了使螢光體顆粒以0. 1重量％ 10重量％左右的濃度分散在水介質中，並且為了抑制螢光體的性質變化，使水介質的PH通常為4以上、優選為5以上、並且通常為9以下、優選為8以下。並且，在得到具有上述那樣的重量中值徑的螢光體顆粒時，在水篩和水簸處理中，從作業效率和收率的平衡的方面考慮，優選進行2階段篩分處理的做法，即，得到例如50 μ m以下的顆粒後，得到30 μ m以下的顆粒。並且，作為下限，優選對通常Iym以上、優選5 μπι以上的顆粒進行篩分處理。[2-4-4.表面處理工序]在使用本發明螢光體製造發光裝置時，為了進一步提高耐溼性等耐候性，或者為了提高螢光體在後述的發光裝置的含螢光體部的樹脂中的分散性，根據需要可以進行表面處理，諸如用不同的物質被覆螢光體表面，等等。作為能夠存在於螢光體的表面的物質(以下，有時將其稱為「表面處理物質」)，可舉出例如有機化合物、無機化合物和玻璃材料等。作為有機化合物，可舉出例如丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚乙烯等熱熔融性聚合物、膠乳、聚有機矽氧烷等。作為無機化合物，可舉出例如氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、 氧化鍺、氧化鉭、氧化鈮、氧化釩、氧化硼、氧化銻、氧化鋅、氧化釔、氧化鉍等金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物；磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鍶等正磷酸鹽、多磷酸鹽、磷酸鈉與硝酸鈣的組合這樣的鹼金屬和/或鹼土金屬的磷酸鹽與鈣鹽的組合等。作為玻璃材料，可舉出例如硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鹼性矽酸鹽等。這些表面處理物質可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。對於通過上述的表面處理得到的本發明螢光體而言，在表面處理物質存在的前提下，作為其形態，例如可舉出下述的形態。(i)上表面處理物質構成連續膜而被覆螢光體表面的形態。(ii)上述表面處理物質形成大量微粒，通過附著在螢光體的表面來被覆螢光體表面的形態。表面處理物質在螢光體表面上的附著量或被覆量是任意的，只要不顯著損害本發明的效果即可，但相對於螢光體的重量，通常為0. 1重量％以上、優選為1重量％以上、更優選為5重量％以上、進一步優選為10重量％以上，並且通常為50重量％以下、優選為30重量％以下、更優選為20重量％以下。如果表面處理物質的量相對於螢光體過多，則有時螢光體的發光特性受損，如果過少，則有時表面被覆不完全，不能得到耐溼性、分散性的改善。並且，通過表面處理形成的表面處理物質的膜厚(層厚)是任意的，只要不顯著損害本發明的效果即可，但通常為IOnm以上、優選為50nm以上、並且通常為2000nm以下、優選為IOOOnm以下。如果該膜厚過厚，則有時損害螢光體的發光特性，如果過薄，則有時表面被覆不完全，不能得到耐溼性、分散性的改善。對表面處理的方法沒有特別限制，例如可舉出下述的利用金屬氧化物(氧化矽) 進行的被覆處理法。
將本發明的螢光體混合到乙醇等醇中，進行攪拌，進一步混合氨水等鹼性水溶液， 進行攪拌。接著，混合可水解的烷基矽酸酯(例如正矽酸四乙酯)，進行攪拌。將所得到的溶液靜置3分鐘 60分鐘後，用滴管等除去包含未附著在螢光體表面上的氧化矽顆粒的上清液。接下來，反覆數次混合醇、攪拌、靜置、除去上清的操作後，在120°C 150°C經10分鐘 5小時(例如2小時)的減壓乾燥工序，得到表面處理螢光體。作為螢光體的表面處理方法，此外還可採用例如使球形的氧化矽微粉附著於螢光體的方法(參見日本特開平2-209989號公報、日本特開平2-233794號公報)、使矽系化合物的被膜附著於螢光體的方法(參見日本特開平3-231987號公報)、用聚合物微粒覆蓋螢光體微粒表面的方法(參見日本特開平6-314593號公報)、用有機材料、無機材料和玻璃材料等塗布螢光體的方法(參見日本特開2002-223008號公報)、用化學氣相反應法覆蓋螢光體的表面的方法(參見日本特開2005-82788號公報)、附著金屬化合物的顆粒的方法(參見日本特開2006-28458號公報)等公知方法。[3.含螢光體組合物]本發明的含螢光體組合物含有本發明的螢光體和液體介質。在將本發明的螢光體用於發光裝置等用途時，優選以將其分散在液態介質中的形態、即含螢光體組合物的形態使用。作為可用於本發明的含螢光體組合物的液態介質，只要在所期望的使用條件下表現出液態的性質、適合使本發明的螢光體分散、並且不引起不理想的反應等，就能夠根據目的等選擇任意的液態介質。作為液態介質的例子，可舉出有機矽樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。這些液態介質可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。需要說明的是，也能夠使上述的液態介質含有有機溶劑。液態介質的用量根據用途等適宜調整即可，但一般，液體介質相對本發明螢光體的重量比通常為3重量％以上、優選為5重量％以上、並且通常為30重量％以下、優選為15 重量％以下的範圍。液態介質過少時，單位體積的含螢光體組合物所發出的發光量有降低的傾向，過多時，螢光體粉的分散性變差，有引起顏色不均的傾向。除本發明的螢光體和液態介質外，本發明的含螢光體組合物根據其用途等也可以含有其他的任意成分。作為其他成分，可舉出分散劑、增稠劑、增容劑、幹涉劑等。具體可舉出氣相法二氧化矽等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。需要說明的是，這些其他成分可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。在將含螢光體組合物用於發光裝置等的構成部件(例如，後述的第2發光體)時， 通過使液態介質固化，將該含螢光體組合物製成上述構成部件。[4.發光裝置]接著，對本發明的發光裝置進行說明。本發明的發光裝置是具有第1發光體和在由該第1發光體發出的光的照射下發出可見光的第2發光體的發光裝置，並且本發明的發光裝置含有第1螢光體作為該第2發光體，該第1螢光體含一種以上本發明螢光體。[4-1.第 1 發光體]本發明的發光裝置中的第1發光體發出用於激發後述的第2發光體的光。第1發光體的發光波長只要與後述的第2發光體的吸收波長重疊，就沒有特別限制，能夠使用範圍寬的發光波長區域的發光體。進而，作為適合使用的第1發光體，可舉出例如在300nm 420nm的波長範圍具有發光峰值的發光體、在420nm 450nm的波長範圍具有發光峰值波長的發光體、在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值的發光體等。通常使用具有在近紫外區域至藍色區域的發光波長的發光體，作為具體數值，使用具有通常300nm以上、優選330nm以上、並且通常500nm以下、優選480nm以下的發光波長的發光體。作為該第1發光體，一般使用半導體發光元件，具體地說，能夠使用發光二極體 (LED)、半導體雷射二極體(semiconductor laser diode ；以下有時將其簡稱為「LD」)等。其中，作為第1發光體，優選使用了 GaN系化合物半導體的GaN系LED、LD。其原因是，與發出該區域的光的SiC系LED等相比，GaN系LED、LD的發光功率、外部量子效率格外大，通過與上述螢光體組合，能以非常低的電功率得到非常明亮的發光。例如，對於20mA 的電流負荷，通常GaN系LED、LD具有SiC系的100倍以上的發光強度。在GaN系LED、LD 中，優選具有AlxGaYN發光層、GaN發光層或hxGaYN發光層的GaN系LED、LD。GaN系LED在這些之中特別優選具有InxGaYN發光層的GaN系LED，因為這種GaN系LED的發光強度非常強。GaN系LD中，具有InxGaYN層與GaN層的多重量子阱結構的GaN系LD的發光強度非常強，所以是特別優選的。需要說明的是，上述中，X+Y的值通常為0.8 1.2的範圍的值。GaN系LED中，在這些發光層中摻雜了 Zn、Si的LED或沒有摻雜劑的LED在調節發光特性方面是優選的。當GaN系LED以這些發光層、ρ層、η層、電極和基板為基本構成要素，且具有發光層被η型和ρ型的AlxGaYN層、GaN層或hxGaYN層等像「三明治」那樣夾在中間形成的異質結構時，發光效率高，所以是優選的，進而，將異質結構設定為量子阱結構時，發光效率更高，所以是更優選的。這些LED、LD已有市售，容易獲得。[4-2.第 2 發光體]本發明的發光裝置中的第2發光體是在由上述第1發光體發出的光的照射下發出可見光的發光體，該第2發光體在含有第1螢光體(本發明的螢光體)的同時，根據其用途等適宜含有第2螢光體。並且，例如，通過使第1和/或第2螢光體分散在封裝材料中，構成第2發光體。[4-2-1.第 1 螢光體]本發明的發光裝置中，第2發光體是含有上述的本發明螢光體的發光體，至少含有一種以上的本發明螢光體作為第1螢光體。並且，作為第1螢光體，除了本發明的螢光體以外，還可以同時使用發出與本發明的螢光體同色的螢光的螢光體(以下有時將其稱為 「同色合用螢光體」)。通常，本發明的螢光體是黃色螢光體，所以作為第1螢光體，可以與本發明的螢光體一起合用其他種類的黃色 橙色螢光體(同色合用螢光體)。作為同色合用螢光體，可舉出例如Y3Al5012:Ce、Eu活化Mx(Si，Al)12(0，N)16(此處， M表示Ca、Y等金屬元素，χ為氧原子的摩爾數除以M的平均價數得到的值，氧原子的摩爾數通常大於0且在4.3以下)等。需要說明的是，這些螢光體可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。對同色合用螢光體的發光峰值波長λρ(ηπι)沒有限制，然而通常為500nm以上、優選為520nm以上、並且通常為650nm以下、優選為630nm以下的波長範圍。第1螢光體的發光峰值波長過短或過長，在與第1發光體、第2螢光體的組合中，都具有難以獲得良好的白色的傾向。對同色合用螢光體的發光峰值的半峰寬(FWHM)沒有限制，然而通常為IlOnm以上、優選為120nm以上、並且通常為280nm以下。該半峰寬過窄時，顯色性有可能降低。在使用本發明的螢光體和其他的螢光體(同色合用螢光體)作為第1螢光體時， 兩者的比例是任意的，只要不顯著損害本發明的效果即可。但是，優選本發明螢光體的比例大。具體地說，本發明螢光體在第1螢光體整體中所佔的比例通常為40重量％以上、優選為60重量％以上、更優選為70重量％以上。其中，特別優選僅使用本發明的螢光體作為第 1螢光體。[4-2-2.第 2 螢光體]根據其用途，本發明的發光裝置中的第2發光體除上述的第1螢光體以外還可以含有螢光體(即，第2螢光體)。該第2螢光體是發光波長與第1螢光體的發光波長不同的螢光體。通常，這些第2螢光體用於調節第2發光體的發光色調，所以作為第2螢光體，大多使用發出與第1螢光體不同的顏色的螢光的螢光體。如上所述，通常作為第1螢光體使用本發明的螢光體，所以作為第2螢光體，優選使用例如在565nm 780nm的波長範圍具有發光峰值的螢光體(以下有時將其稱為「橙色至紅色螢光體」)、在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值的螢光體(以下有時將其稱為「藍色螢光體」)、在500nm 550nm的波長範圍具有發光峰值的螢光體(以下有時將其稱為「綠色螢光體」)等螢光體。需要說明的是，作為第2螢光體，可以單獨使用一種螢光體，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上螢光體。並且，第1螢光體與第2螢光體的比例也是任意的，只要不顯著損害本發明的效果即可。因此，第2螢光體的用量、以及用作第2螢光體的螢光體的組合及其比例等根據發光裝置的用途等任意設定即可。其次，對第2螢光體進行更具體的說明。[4-2-2-1.橙色至紅色螢光體]橙色至紅色螢光體的發光峰值波長通常為565nm以上、優選為575nm以上、更優選為580nm以上、並且通常為780nm以下、優選為700nm以下、更優選為680nm以下的波長範
圍是適宜的。作為這樣的橙色至紅色螢光體，可舉出例如，由具有紅色破裂面的破裂顆粒構成且進行紅色區域發光的、以(Mg，Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu表示的銪活化鹼土矽氮化物系螢光體；由具有作為規則的結晶成長形狀的大致球形的生長顆粒構成且進行紅色區域發光的、 以(Y，La, Gd，Lu)202S:Eu表示的銪活化稀土氧硫族元素化物系螢光體等。紅色螢光體的發光峰值的半峰寬通常為Inm IOOnm的範圍。並且，外部量子效率通常為60%以上、優選為70%以上，重量中值徑通常為1 μ m以上、優選為5 μ m以上、進一步優選為IOmy以上，並且通常為30 μ m以下、優選為20 μ m以下、進一步優選為15 μ m 以下。進而，日本特開2004-300247號公報所記載的螢光體也能用於本發明，所述螢光體屬於含有氧氮化物和/或氧硫化物(所述氧氮化物和/或氧硫化物含有選自由Ti、Zr、 Hf、Nb、Ta、W和Mo組成的組中的至少一種元素)的螢光體，並且該螢光體含有具有以( 元素置換了部分或全部Al元素後的α賽隆(a-sialon)結構的氧氮化物。
此外，作為紅色螢光體，還能夠使用(La，Y)202S:Eu等Eu活化氧硫化物螢光體；Y(v，P)04:Eu、IO3 = Eu 等 Eu 活化氧化物螢光體；(Ba，Mg)2Si04:Eu，Mn、(Ba，Sr, Ca， Mg)2Si04:Eu，Mn等Eu，Mn 活化矽酸鹽螢光體；LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu，Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、 Eu2W2O9 Sm等Eu活化鎢酸鹽螢光體；(Ca，Sr) S Eu等Eu活化硫化物螢光體；YAW3 Eu 等 Eu 活化鋁酸鹽螢光體；Cei2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(Si04)602:Eu、(Sr, Ba，Ca)3Si05:Eu、 Sr2BaSiO5IEu 等 Eu 活化矽酸鹽螢光體；(Y，Gd) 3A15012Ce、(Tb，GcO3Al5O12:Ce 等 Ce 活化鋁酸鹽螢光體；(Mg，Ca，Sr, Ba)2Si5(N，0)8:Eu、(Mg，Ca，Sr, Ba) Si (N，0)2:Eu、(Mg， Ca，Sr，Ba)AlSi (N, 0)3:Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氧氮化物螢光體；(Sr，Ca，Ba， Mg) 10 (PO4)6Cl2: Eu，Mn 等 Eu，Mn 活化滷磷酸鹽螢光體；Ba3MgSi2O8: Eu，Mn、(Ba，Sr, Ca， Mg) 3 (Zn, Mg) Si208:Eu, Mn 等 Eu, Mn 活化矽酸鹽螢光體；3. 5Mg0 · 0. 5MgF2 · GeO2 = Mn 等 Mn 活化鍺酸鹽螢光體；Eu活化α賽隆等Eu活化氧氮化物螢光體；(Gd，Y，Lu, La) 203:Eu，Bi 等Eu，Bi活化氧化物螢光體；(Gd，Y，Lu，La)202S:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧硫化物螢光體； (Gd，Y，Lu，La) VO4:Eu, Bi等Eu，Bi活化釩酸鹽螢光體；SrY2S4:Eu, Ce等Eu，Ce活化硫化物螢光體；CaLEij4: Ce 等 Ce 活化硫化物螢光體；(Ba，Sr, Ca)MgP2O7:Eu，Mn、(Sr, Ca，Ba，Mg， Ζη)2Ρ207: Eu，Mn等Eu，Mn活化磷酸鹽螢光體；(Y，Lu)2W06:Eu, Mo等Eu，Mo活化鎢酸鹽螢光體；出￡1，51~，01)!^凡工11，(^(其中，1、7、2表示1以上的整數)等Eu，Ce活化氮化物螢光體；(Ca，Sr, Ba，Mg) 10(PO4)6(F, Cl，Br, OH) :Eu，Mn 等 Eu，Mn 活化滷磷酸鹽螢光體；((Y，Lu， Gd，Tb) ^ScxCey) 2 (Ca，Mg) ^r (Mg, Zn) 2+rSiz_qGeq012+5 等 Ce 活化矽酸鹽螢光體等。作為紅色螢光體，還能夠使用由以β-二酮酸酯、β-二酮、芳香族羧酸或布朗斯臺德酸等陰離子作為配位體的稀土元素離子絡合物構成的紅色有機螢光體、二萘嵌苯系顏料(例如二苯並{[f，f，]-4，4，，7，7，-四苯基} 二茚並[l，2，3-cd:l，，2，，3，-Im] 二萘嵌苯)、蒽醌系顏料、色澱系顏料、偶氮系顏料、喹吖啶酮系顏料、蒽系顏料、異吲哚啉系顏料、 異吲哚啉酮系顏料、酞菁系顏料、三苯甲烷系鹼性染料、靛蒽醌系顏料、靛酚系顏料、花青系顏料、二噁嗪系顏料。以上物質中，作為紅色螢光體，優選含有(Ca，Sr，Ba)2Si5(N, 0)8:Eu、(Ca，Sr，Ba) Si (N, 0)2:Eu、(Ca, Sr, Ba)AlSi (N, 0)3:Eu、(Ca, Sr, Ba)AlSi (N, 0)3:Ce、(Sr，Ba)35i05:Eu、 (Ca，Sr) S:Eu、(La，Y)202S:Eu 或 Eu 絡合物，更優選含有(Ca, Sr, Ba)2Si5(N, 0)8:Eu 、(Ca， Sr, Ba) Si (N, 0)2:Eu 、(Ca, Sr, Ba) AlSi (N, 0)3:Eu、(Ca, Sr, Ba) AlSi (N, 0)3:Ce、(Sr, Ba) 3Si05: Eu、(Ca，Sr) S: Eu 或(La，Y) 202S: Eu 或 Eu ( 二苯甲醯基甲烷)3 · 1，10-菲咯啉絡合物等β - 二酮系Eu絡合物或羧酸系Eu絡合物，特別優選(Ca, Sr，Ba)2Si5(N, 0)8:Eu、(Sr, Ca) AlSi (N, 0):Eu 或(La, Y)202S:Euo並且，以上例示中，作為橙色螢光體，優選(Sr，Ba)3Si05:Eu。需要說明的是，橙色至紅色螢光體可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。[4-2-2-2.藍色螢光體]藍色螢光體的發光峰值波長通常為420nm以上、優選為430nm以上、更優選為 440nm以上、並且通常為500nm以下、優選為480nm以下、更優選為470nm以下、進一步優選為460nm以下的波長範圍是適宜的。藍色螢光體的發光峰值的半峰寬通常為20nm SOnm的範圍。並且，外部量子效率通常為60%以上、優選為70%以上，重量中值徑通常為1 μ m以上、優選為5 μ m以上、進一步優選為IOym以上、並且通常為30 μ m以下、優選為20 μ m以下、進一步優選為15 μ m 以下。作為這樣的藍色螢光體，可舉出由具有作為規則結晶生長形狀的大致六邊形的生長顆粒構成且進行藍色區域發光的、以(Ba，Sr, Ca)MgAlltlO17:Eu表示的銪活化鋇鎂鋁酸鹽系螢光體；由具有作為規則的結晶成長形狀的大致球形的生長顆粒構成且進行藍色區域發光的、以(Mg，Ca, Sr, Ba)5(PO4)3(Cl, F) :Eu表示的銪活化滷磷酸鈣系螢光體；由具有作為規則結晶生長形狀的大致立方體形的生長顆粒構成且進行藍色區域發光的、以(Ca，Sr, Ba)2B509Cl:Eu表示的銪活化鹼土氯硼酸鹽系螢光體；由具有破裂面的破裂顆粒構成且進行藍綠色區域發光的、以(Sr，Ca，Ba) Al2O4:Eu或(Sr，Ca，Ba)4Al14025:Eu表示的銪活化鹼土鋁酸鹽系螢光體等。此外，作為藍色螢光體，還能夠使用Sr2P2O7:Sn等Sn活化磷酸鹽螢光體；(Sr， Ca, Ba) Al2O4: Eu 或(Sr, Ca, Ba) 4A1140M: Eu、BaMgAl10O17: Eu、(Ba, Sr, Ca) MgAl10O17: Eu、 BaMgAlltlO17:Eu，Tb, Sm、BaAl8O13:Eu 等 Eu 活化鋁酸鹽螢光體；SrG￡i2、:Ce、CaGa2S4:Ce 等 Ce活化硫代鎵酸鹽螢光體；(Ba, Sr, Ca)MgAl10O17:Eu, Mn等Eu，Mn活化鋁酸鹽螢光體； (Sr, Ca, Ba, Mg) 10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba, Sr, Ca)5(PO4)3(Cl，F, Br, OH) :Eu, Mn, Sb 等 Eu 活化滷磷酸鹽螢光體；BaAl2Si2O8:Eu、(Sr，Ba) 3MgSi208:Eu等Eu活化矽酸鹽螢光體；Sr2P2O7:Eu 等Eu活化磷酸鹽螢光體；ZnS: Ag、ZnS: Ag, Al等硫化物螢光體；Y2Si05:Ce等Ce活化矽酸鹽螢光體；CaffO4 等鎢酸鹽螢光體；(Ba，Sr, Ca)BPO5:Eu, Mn、(Sr, Ca) 10(PO4)6 · nB203:Eu、 2Sr0 · 0. 84P205 · 0. 16B203:Eu 等 Eu, Mn 活化硼酸磷酸鹽螢光體；Sr2Si3O8 · 2SrCl2:Eu 等Eu活化滷矽酸鹽螢光體；SrSi9Al19ON31:Eu、EuSi9Al19ON31等Eu活化氧氮化物螢光體； La1^xCexAl (Si6_zAlz) (NichzOz)(此處，χ和y分別是滿足0彡χ彡1、0彡ζ彡6的數)、 La1^yCexCayAl (Si6_zAlz) (NichzOz)(此處，x、y 和 ζ 分別是滿足0 彡 χ 彡 1、0 彡 y 彡 1、0 彡 ζ 彡 6 的數)等Ce活化氧氮化物螢光體等。並且，作為藍色螢光體，還能夠使用例如萘二甲醯亞胺系、苯並噁唑系、苯乙烯基系、香豆素系、吡唑啉系、三唑系化合物的螢光色素、銩絡合物等有機螢光體等。以上的例示中，作為藍色螢光體，優選含有(Ca，Sr, Ba)MgAl10O17:Eu, (Sr， Ca，Ba，Mg) 10(PO4)6(Cl, F)2:Eu 或(Ba，Ca，Mg，Sr)2Si04:Eu,更優選含有(Ca，Sr, Ba) MgAl10O17Eu、(Sr, Ca，Ba，Mg) 10 (PO4) 6 (Cl，F) 2 Eu 或(Ba，Ca，Sr) 3MgSi208Eu，進一步優選含有 BaMgAlltlO17:Eu、Sr10(PO4)6(Cl, F)2:Eu 或 Ba3MgSi2O8:Eu。並且，其中，作為照明用途和顯示屏用途，特別優選(Sr，Ca，Ba，Mg) 10(PO4)6C12:Eu 或(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu0 需要說明的是，藍色螢光體可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。[4-2-2-3.綠色螢光體]綠色螢光體的發光峰值波長通常為大於500nm、優選為510nm以上、更優選為 515nm以上、並且通常為550nm以下、優選為540nm以下、更優選為535nm以下的範圍。該發光峰值波長λ ρ過短時，螢光有帶藍色的傾向，而另一方面波長過長時，螢光有帶黃色的傾向，發光峰值波長過短、過長都有可能使作為綠色光的特性降低。綠色螢光體的發光峰值的半峰寬通常為40nm SOnm的範圍。並且，外部量子效率通常為60%以上、優選為70%以上，重量中值徑通常為1 μ m以上、優選為5 μ m以上、進一步優選為IOym以上、並且通常為30 μ m以下、優選為20 μ m以下、進一步優選為15 μ m以下。作為綠色螢光體的具體例，可舉出由具有破裂面的破裂顆粒構成且進行綠色區域發光的、以(Mg，Ca, Sr，Ba) Si2O2N2:Eu表示的銪活化鹼土矽氧氮化物系螢光體等。作為其他的綠色螢光體，還能夠使用Sr4Al14O25:Eu、(Ba, Sr，Ca)Al2O4:Eu等Eu活化鋁酸鹽螢光體；(Sr，Ba) Al2Si2O8: Eu、(Ba，Mg)2Si04:Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2Si04:Eu、(Ba, Sr, Ca) 2 (Mg，Zn) Si2O7Eu、(Ba，Ca，Sr, Mg) 9 (Sc，Y，Lu，Gd) 2 (Si，Ge) 6024Eu 等 Eu 活化矽酸鹽螢光體；Y2Si05:Ce，Tb等Ce，Tb活化矽酸鹽螢光體；Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu等Eu活化硼酸磷酸鹽螢光體；Sr2Si308-2SrCl2:Eu等Eu活化滷矽酸鹽螢光體；Zn2SiO4:Mn等Mn活化矽酸鹽螢光體；CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12 = Tb 等 Tb 活化鋁酸鹽螢光體；Ca2Y8 (SiO4) 602Tb, La3Ga5SiO14Tb 等Tb活化矽酸鹽螢光體；(Sr，Ba, Ca) Ga2S4:Eu, Tb，Sm等Eu，Tb，Sm活化硫代鎵酸鹽螢光體；Y3(A1，Ga)5012:Ce、(Y，Ga，Tb，La，Sm，Pr, Lu)3(A1，Ga) 5012:Ce 等 Ce 活化鋁酸鹽螢光體； Ca3Sc2Si3O12 CeXa3 (Sc, Mg, Na, Li) 2Si3012 Ce 等 Ce 活化矽酸鹽螢光體；CaSc2O4 = Ce 等 Ce 活化氧化物螢光體；Eu活化β賽隆等Eu活化氧氮化物螢光體；BaMgAlltlO17: Eu，Mn等Eu，Mn活化鋁酸鹽螢光體；SrAl2O4: Eu等Eu活化鋁酸鹽螢光體；(La，Gd，Y)202S:Tb等Tb活化氧硫化物螢光體；LaPO4:Ce, Tb等Ce，Tb活化磷酸鹽螢光體；ZnS:Cu, Al, ZnS:Cu, Au，Al等硫化物螢光體；(Y，Ga，Lu，Sc，La) BO3 Ce，Tb、Na2Gd2B2O7 Ce，Tb、(Ba，Sr) 2 (Ca，Mg，Zn) B2O6 K，Ce，Tb 等Ce，Tb活化硼酸鹽螢光體；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化滷矽酸鹽螢光體；(Sr, Ca, Ba) (Al，Ga, In) 2S4 Eu等Eu活化硫代鋁酸鹽螢光體和硫代鎵酸鹽螢光體；(Ca，Sr) 8 (Mg， Zn) (SiO4)4Cl2:Eu，Mn 等 Eu，Mn 活化滷矽酸鹽螢光體;M3Si609N4:EiuM3Si6O12N2 Eu (其中 M 表示鹼土金屬元素)等Eu活化氧氮化物螢光體等。並且，作為綠色螢光體，還能夠使用吡啶-鄰苯二甲醯亞胺縮合衍生物、苯並噁嗪酮系、喹唑啉酮系、香豆素系、喹酞酮系、鄰苯二甲醯亞胺系等螢光色素、鋱絡合物等有機螢光體。以上例示的綠色螢光體可以僅使用任意一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。[4-2-3.第1和第2螢光體的其他特性]第1螢光體和第2螢光體的重量中值徑是任意的，只要不顯著損害本發明的效果即可，但優選的是通常0. 1 μ m以上、特別是0. 5 μ m以上、並且通常30 μ m以下、特別是 20μπι以下的範圍。如果重量中值徑過小，則輝度降低，螢光體顆粒有凝集的傾向。另一方面，如果重量中值徑過大，則存在塗布不均或分配器(dispenser)等發生堵塞的傾向。[4-3.第1發光體、第1螢光體、第2螢光體的組合]本發明的發光裝置中，對於有無使用以上說明的第2螢光體(紅色螢光體、藍色螢光體、綠色螢光體等)及使用種類，根據發光裝置的用途適宜選擇即可。例如，第1螢光體為黃色螢光體時，在作為發黃色光的發光裝置構成本發明的發光裝置的情況下，僅使用第1 螢光體即可，通常不需使用第2螢光體。另一方面，也能夠適宜組合第1螢光體(黃色螢光體)和第2螢光體兩者作為第 2發光體含有的螢光體，構成發光裝置，以獲得所期望顏色的光。作為構成發光裝置時的、第1發光體、第1螢光體和第2螢光體的優選組合的例子，可舉出以下的(i) (iv)的組合。(i)使用在420nm 450nm的波長範圍具有發光峰值波長的藍色發光體(短波長藍色LED等)作為第1發光體，使用黃色螢光體(本發明的螢光體等)作為第1螢光體。由此，能夠構成發偽白色光的發光裝置。(ii)使用在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值波長的藍色發光體(藍色 LED等)作為第1發光體，使用黃色螢光體(本發明的螢光體等)作為第1螢光體，使用紅色螢光體作為第2螢光體。由此，能夠構成發出電燈泡色光的發光裝置。(iii)使用在300nm 420nm的波長範圍具有發光峰值波長的近紫外發光體(近紫外LED等)作為第1發光體，使用黃色螢光體(本發明的螢光體等)作為第1螢光體，使用藍色螢光體作為第2螢光體。由此，能夠構成發偽白色光的發光裝置。(iv)使用在300nm 420nm的波長範圍具有發光峰值波長的近紫外發光體(近紫外LED等)作為第1發光體，使用黃色螢光體(本發明的螢光體等)作為第1螢光體，使用藍色螢光體、綠色螢光體和紅色螢光體作為第2螢光體。由此，能夠構成發出電燈泡色光的發光裝置。[4-4.封裝材料]在本發明的發光裝置中，上述第1和/或第2螢光體通常可分散在作為封裝材料的液體介質中進行封裝後，在熱或光的作用下使其固化來使用。作為液體介質，可舉出與上述[3.含螢光體組合物]項中記載的相同的物質。並且，為了調整封裝部件的折射率，可以使該液體介質含有能夠形成高折射率金屬氧化物的金屬元素。作為提供具有高折射率的金屬氧化物的金屬元素的例子，可舉出Si、 Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等。這些金屬元素可以單獨使用，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。只要不損害封裝部件的透明度，對這樣的金屬元素的存在形態沒有特別限定，例如可以通過金屬氧烷鍵形成均勻的玻璃層，也可以在封裝部件中以顆粒狀存在。以顆粒狀存在的情況下，該顆粒內部的結構可以是無定形的形狀，也可以是結晶結構，但為了提供高折射率，優選為結晶結構。並且，為了不損害封裝部件的透明度，其粒徑通常為半導體發光元件的發光波長以下，優選為IOOnm以下，進一步優選為50nm以下，特別優選為30nm以下。 例如通過在矽酮系材料中混合氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化鈮等顆粒， 能夠使上述的金屬元素以顆粒狀存在於封裝部件中。作為上述液體介質，還可以含有分散劑、填料、粘度調整劑、紫外線吸收劑等公知的添加劑。需要說明的是，這些添加劑可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。[4-5.發光裝置的構成(其他)]本發明的發光裝置只要具備上述的第1發光體和第2發光體，就對其他的構成沒有特別限制，通常在適當的框架上配置上述的第1發光體和第2發光體。此時，第2發光體被第1發光體發出的光激發(即，第1和第2螢光體被激發)而產生發光，並且被配置成可將該第1發光體的發光和/或第2發光體的發光取出到外部的方式。這種情況下，第1螢光體和第2螢光體可以不必被混合在同一層中，可以使不同層分別按螢光體的發光色含有螢光體，例如，在含有第1螢光體的層上層積含有第2螢光體的層，等等。本發明的發光裝置還可以使用除上述的激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)和框架以外的部件。作為其例子，可舉出上述的封裝材料。在發光裝置中使用該封裝材料的目的除了使螢光體(第2發光體)分散外，還為了將激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)和框架間粘接。[4-6.發光裝置的實施方式]以下，舉出具體的實施方式，對本發明的發光裝置進行更詳細的說明，但本發明的發光裝置不限於以下的實施方式，實施時可以在不脫離本發明的要點的範圍進行任意變形。圖1表示本發明的發光裝置的一例中的、第1發光體(作為激發光源)與第2發光體(其構成為具有螢光體的含螢光體部)的位置關係的示意性立體圖。圖1中的符號1 表示含螢光體部(第2發光體)、符號2表示作為激發光源(第1發光體)的面發光型GaN 系LD、符號3表示基板。為了形成相互接觸的狀態，既可以分別製造LDQ)和含螢光體部 (第2發光體)(1)，通過接合劑或其他方法使它們的面之間接觸，也可以使含螢光體部(第 2發光體)在LD (2)的發光面上成膜(成型)。其結果，能夠形成LD (2)和含螢光體部(第 2發光體)(1)接觸的狀態。採用這樣的裝置構成的情況下，能夠避免來自激發光源(第1發光體)的光在含螢光體部(第2發光體)的膜面被反射而洩露到外部這樣的光量損失，所以能改善裝置整體的發光效率。圖2(a)是通常稱作炮彈型的形態的發光裝置的代表例，其是表示具有激發光源 (第1發光體)和含螢光體部(第2發光體)的發光裝置的一個實施例的示意性截面圖。 該發光裝置(4)中，符號5表示安裝引線、符號6表示內引線、符號7表示激發光源(第1發光體)、符號8表示含螢光體的樹脂部、符號9表示導電性金屬絲、符號10表示模塑部件。圖2(b)是被稱作表面安裝型的形態的發光裝置的代表例，其是表示具有激發光源(第1發光體)和含螢光體部(第2發光體)的發光裝置的一個實施例的示意性截面圖。 圖中，符號22表示激發光源(第1發光體)、符號23表示作為含螢光體部(第2發光體) 的含螢光體的樹脂部、符號M表示框架、符號25表示導電性金屬絲、符號沈和符號27表示電極。[4-7.發光裝置的用途]對本發明的發光裝置的用途沒有特別限制，可以在通常的發光裝置所應用的各種領域中使用，由於色再現範圍寬且顯色性亦高，所以特別適合用作照明裝置、圖像顯示裝置的光源。[5.照明裝置]本發明的照明裝置具備本發明的發光裝置。將本發明的發光裝置用於照明裝置的情況下，將上述那樣的發光裝置適當組裝在公知的照明裝置中使用即可。例如，可以舉出圖 3所示那樣的組裝了上述發光裝置的面發光照明裝置(11)。圖3是示意性表示本發明的照明裝置的一實施方式的截面圖。如該圖3所示，該面發光照明裝置中，在使內面為白色的不透光性平滑面等的方形支持殼體(1 的底面設置多個發光裝置(13)(相當於上述的發光裝置(4))，並在其外側設置用於驅動發光裝置(13) 的電源和電路等(未圖示)來進行配置，在相當於支持殼體(1 的蓋部的部位固定乳白色的亞克力板等漫射板(14)以使發光均一化。這樣，驅動面發光照明裝置(11)，對發光裝置(1 的激發光源(第1發光體)施加電壓，由此使其發光，作為含螢光體部(第2發光體)的含螢光體樹脂部中的上述螢光體吸收該發光的一部分，發出可見光，另一方面，通過與未被螢光體吸收的藍色光等的混色， 得到了顯色性高的發光。該光透過漫射板(14)，在附圖上方射出，在支持殼體(1 的漫射板(14)面內得到了明亮度均勻的照明光。[6.圖像顯示裝置]本發明的圖像顯示裝置具備本發明的發光裝置。本發明的發光裝置用作圖像顯示裝置的光源時，對該圖像顯示裝置的具體構成沒有限制，優選與濾色器一同使用。例如，作為圖像顯示裝置，製成利用了彩色液晶顯示元件的彩色圖像顯示裝置時，將上述發光裝置作為背光燈，將利用了液晶的光閘與具有紅、綠、藍像素的濾色器組合，由此形成圖像顯示
直ο作為此時的透過濾色器後的光的色再現範圍，以NTSC比計，通常為60%以上、優選為80%以上、更優選為90%以上、進一步優選為100%以上、並且通常為150%以下。並且，相對於從全部濾色器透過的光的量，從各濾色器透過的光的量(光的利用效率)通常為 20%以上、優選為25%以上、更優選為以上、進一步優選為30%以上。利用效率越高越好，但從使用紅、綠和藍這三種濾色器的關係考慮，由各濾色器透過的光的量(光的利用效率)通常為33%以下。實施例以下，給出實施例、比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明不限於以下的實施例，在不脫離本發明的要點的範圍可以進行任意變形來實施。需要說明的是，實施例、比較例的螢光體的發光特性等的測定用如下方法進行。[測定方法][發光光譜]使用具有作為激發光源的150W氙燈、作為光譜測定裝置的多通道CCD檢測器 C7041(浜松光子學社製造)的螢光測定裝置(日本分光社製造)，測定發光光譜。使來自激發光源的光通過焦距為IOcm的光柵單色儀，僅將波長460nm的激發光通過光纖照射到螢光體。螢光體在激發光的照射下產生的光經焦距為25cm的光柵單色儀分光，利用光譜測定裝置在300nm SOOnm的波長範圍測定各波長的發光強度，利用個人計算機進行靈敏度校正等信號處理，經該信號處理後得到發光光譜。需要說明的是，測定時，將受光側分光器的狹縫寬度設定為Inm來進行測定。[色度坐標]對於x、y色度學系統(CIE 1931色度學系統)的色度坐標，由利用上述方法得到的發光光譜的420nm SOOnm的波長區域的數據，以基於JIS Z 87 的方法，算出 JISZ8701規定的XYZ色度學系統中的色度坐標χ和y。[吸收效率]如下求出螢光體的吸收效率α QO首先，將作為測定對象的螢光體試樣填充到測定皿中，使其表面足夠平滑，以保證測定精度，然後安裝於積分球。使用光纖由用於激發螢光體的發光光源(150W的Xe燈)將光導入該積分球。使用單色器(光柵單色儀)等將來自上述的發光光源的光的發光峰值波長調整為455nm的單色光。將該單色光作為激發光，對測定對象的螢光體試樣進行照射，使用分光測定裝置(大塚電子株式會社製造的MCPD7000)，測定螢光體試樣的發光(螢光)光譜和反射光光譜。積分球內的光使用光纖導入分光測定裝置。吸收效率α q是由螢光體試樣吸收的激發光的光子數Nabs除以激發光的總光子數 N得到的值。後者的激發光的總光子數N與利用下述(式a)求出的數值成比例。因此，將對激發光具有大致100%的反射率R的反射板——Labsphere ^"Spectralon"(對455nm的激發光具有98. 8%的反射率R)作為測定對象，以與螢光體試樣同樣的配置安裝於上述積分球，照射激發光，利用分光測定裝置進行測定，由此測定反射光譜( λ )，求出下述(式a) 的值。
權利要求
1.一種螢光體，其特徵在於，其是含有下述式[I]表示的結晶相的螢光體，且用LW 色度學系統表示物體色時的a*、b*和(a*2+b，1/2的值分別滿足-20彡f彡_2、71彡b*和 71 ( (a*2+b*2)"2，
2.如權利要求1所述的螢光體，其中，0<(1.5x+y-w2)/6 < (9/2)。
3.如權利要求1或2所述的螢光體，其特徵在於，b*和(a*2+b，"2的值分別滿足 71 彡 b* 彡 105 和 71 ( (a*2+b*2)1/2 ( 105。
4.如權利要求1 3的任一項所述的螢光體，其特徵在於，χ為0< χ < 3。
5.如權利要求1、3、4的任一項所述的螢光體，其中，0彡(1.5x+y-w2) < (9/2)。
6.如權利要求1 5的任一項所述的螢光體，其特徵在於，所述螢光體的吸收效率為 88%以上。
7.—種製造方法，其特徵在於，其是通過將至少含有R元素、A元素和Si元素的螢光體製造用合金氮化來製造含有下述式[I]表示的結晶相的螢光體的方法，在熔劑的存在下對該合金進行燒制，R3-x-y-z+w2MzAL w2Si6—wi—W2AlwHw2OyhiN11-y—wi[I]式[I]中，R表示選自由La、Gd、Lu、Y和&組成的組中的至少一種稀土元素， M表示選自由Ce、Eu、Mn、Yb, Pr和Tb組成的組中的至少一種金屬元素， A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg和Si組成的組中的至少一種二價金屬元素， χ、y、ζ, wl和w2分別表示以下範圍的數值， (1/7) ( (3-x-y-z+w2) /6 < (1/2)、 0 ( (1. 5x+y-w2) /6 < (9/2)、 0 彡 χ < 3、 0 < y < 2、 0 < ζ < 1、 0彡wl彡5、· 0彡w2彡5、·0 彡 wl+w2 彡 5。
8.如權利要求7所述的螢光體的製造方法，其中，0<(1.5x+y-w2)/6 < (9/2)。
9.如權利要求7所述的螢光體的製造方法，其中，0彡(1.5x+y-w2) < (9/2)。
10.如權利要求7 9的任一項所述的製造方法，其特徵在於，以這樣的溫度條件進行燒制與在螢光體製造用合金的氮化反應時的、放熱峰的低溫側的至少一部分對應的溫度範圍中，燒制時的升溫速度為0. 5°C /分鐘以下，所述放熱峰是通過TG-DTA(熱重-差熱) 測定求出的。
11.如權利要求7 10的任一項所述的製造方法，其特徵在於，在含氫氮氣氣氛下進行燒制。
12.如權利要求7 11的任一項所述的製造方法，其特徵在於，燒制後，將所得到的燒制物用酸性水溶液清洗。
13.一種螢光體，其特徵在於，其是含有下述式[I』 ]表示的組成的螢光體，且用LW 色度學系統表示物體色時的a*、b*和(a*2+b，1/2的值分別滿足-20彡f彡_2、71彡b*和 71 ( (a*2+b*2)"2，(
14.一種含螢光體組合物，其特徵在於，其含有液體介質和權利要求1 6的任一項所述的螢光體。
15.一種發光裝置，該發光裝置具有第1發光體和第2發光體，該第2發光體在由該第 1發光體發出的光的照射下發出可見光，該發光裝置的特徵在於，所述第2發光體含有選自權利要求1 6的任一項所述的螢光體中的至少一種螢光體作為第1螢光體。
16.如權利要求15所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在420nm 450nm的波長範圍具有發光峰值波長。
17.如權利要求15或16所述的發光裝置，其特徵在於，所述第2發光體含有與所述第 1螢光體的發光峰值波長不同的至少一種螢光體作為第2螢光體。
18.如權利要求15所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值，所述第2發光體含有在565nm 780nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體作為第2螢光體。
19.如權利要求15所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在300nm 420nm的波長範圍具有發光峰值，所述第2發光體含有在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體作為第2螢光體。
20.如權利要求15所述的發光裝置，其特徵在於，所述第1發光體在420nm 500nm的波長範圍具有發光峰值，所述第2發光體含有在565nm 780nm的波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體作為第2螢光體。
21.一種照明裝置，其特徵在於，其具備權利要求15 20的任一項所述的發光裝置。
22. —種圖像顯示裝置，其特徵在於，其具備權利要求15 20的任一項所述的發光裝置。
全文摘要
本發明提供一種黃色～橙色螢光體，其具有高輝度和優異的溫度特性，在與其他顏色的螢光體混合時也具有高輝度。所述螢光體的特徵在於，含有下述式[I]表示的結晶相，且用L*a*b*色度學系統表示物體色時的a*、b*和(a*2+b*2)1/2的值分別滿足-20≤a*≤-2、71≤b*和71≤(a*2+b*2)1/2。R3-x-y-z+w2MzA1.5x+y-w2Si6-w1-w2Alw1+w2Oy+w1N11-y-w1[I]。
文檔編號H01L33/50GK102361956SQ201080012830
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者井上達也, 關敬一, 安達隆二, 山田裕康, 木島直人, 瀬戶孝俊 申請人:三菱化學株式會社