層狀雙氫氧化物的生產的製作方法

2023-05-07 22:40:31 2

專利名稱：層狀雙氫氧化物的生產的製作方法
技術領域：
本發明涉及生產層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide)化合物的方法和裝置。本發明尤其適合於生產水滑石，特別是其中層間陰離子是硝酸根的水滑石。
背景技術：
層狀雙氫氧化物(下文稱為「LDH化合物」)是二價和三價金屬的混合氫氧化物，其具有通過層間陰離子平衡的過量正電荷。它們可用通式(1)表示。
M1-x2+Mx3+(OH)2Ax/nn-yH2O(1)其中M2+和M3+分別是二價和三價金屬離子，和An-是n價層間陰離子。x值表示存在的三價金屬對金屬離子總量的比例，和y表示可變量的層間水。
LDH的常見形式包括Mg2+和Al3+(稱為水滑石)以及Mg2+和Fe3+(稱為鱗鎂鐵礦)，但包括Ni、Zn、Mn、Ca、Cr和La的其它陽離子是已知的。所生成的表面正電荷量取決於在晶格結構內金屬離子的摩爾比和製備條件，因為它們影響晶體形成。LDH化合物是工業上公知的，其用作有機轉化反應的催化劑、PVC穩定劑、阻燃劑、藥學解酸藥和用於廢水處理。
水滑石(具有碳酸根作為主要的「可交換」陰離子的最常見合成的LDH)的典型形成可最簡單地用下述反應描述
典型地，在水滑石中，二價對三價陽離子之比可從2∶1變化到3∶1。形成水滑石(和其它LDH)的其它合成路徑包括由Mg(OH)2(水鎂石)和MgO(煅燒氧化鎂)經酸性溶液中和而合成。
寬範圍的各種濃度的許多金屬也可同時共沉澱，從而形成多金屬LDH。也可由工業廢料，通過由氧化鋁提取物得到的鋁土礦殘渣(紅泥)與海水反應，或者通過石灰與由石化燃料得到的粉煤灰(例如煤炭火力發電站)反應，從而合成層狀雙氫氧化物。
如上所述，在LDH結構內，存在攜帶淨正電荷的八面體金屬氫氧化物片，這是由於三價有限地取代二價陽離子導致的。結果，可將寬範圍的無機或有機陰離子取代到LDH結構內，這些陰離子常常被稱為「層間陰離子」，因為它們穿插在氫氧化物材料的層之間。水滑石對各種層間陰離子的選擇性不同，其中選擇性序列的合適順序為CO32-＞HPO42-＞＞SO42-，OH-＞F-＞Cl-＞NO3-。水滑石更緊密地把持在該序列前面的陰離子。
在2001年1月12日提交的我們的懸而未決的國際專利申請No.PCT/AU01/00026中公開了LDH在土壤改良和緩釋肥料中的用途。國際專利申請No.PCT/AU01/00026的全部內容在此通過交叉參考引入。
根據國際專利申請No.PCT/AU01/00026的教導，為了生產摻入LDH的肥料，使LDH與一種或多種營養陰離子，如硝酸根、磷酸根、硫酸根和/或矽酸根接觸。這導致營養陰離子與LDH的層間離子之間經歷離子交換，和營養陰離子被LDH「吸收」。隨後使用如此負載的LDH可看到，在如此負載的LDH施加到土壤中之後，營養陰離子再交換，從而提供營養陰離子給土壤。
發明概述在第一方面中，本發明提供製造硝酸銨和含有硝酸根作為層間陰離子的LDH的方法，該方法包括下述步驟(1)提供硝酸源；(2)提供氨源；(3)使氨與硝酸反應，產生硝酸銨；(4)通過使含第一金屬的化合物與硝酸或硝酸銨反應，製備含第一金屬的硝酸鹽，或者提供含第一金屬的化合物；(5)或者
(a)通過下述步驟製備含第二金屬的硝酸鹽(i)使含第二金屬的化合物與硝酸接觸；或(ii)使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸；或者(b)提供含第二金屬的化合物；(6)混合來自步驟(4)的含第一金屬的硝酸鹽、來自步驟(5)的含第二金屬的硝酸鹽或者含第二金屬的化合物和氫氧化銨，形成含硝酸根作為層間陰離子的LDH和硝酸銨。
優選地，該方法進一步包括(7)回收來自步驟(6)的LDH和硝酸銨。
在一個實施方案中，硝酸源包括硝酸裝置。或者，硝酸源可以是硝酸存儲設施。
氨源優選生產氨的氨裝置。氨裝置合適地為使用Haber工藝生產氨的裝置。
在該方法包括於步驟5(b)中提供含第二金屬的化合物的情況下，含第二金屬的化合物優選第二金屬的氫氧化物。
第一金屬是二價金屬，和第二金屬是三價金屬。二價金屬包括Mg、Fe、Zn、Co、Ni、Ca、Mn，和三價金屬包括Al、Fe、Cr、La。要理解，這一列舉不是窮舉，和其它二價與三價金屬落在本發明的範圍內。
優選地，LDH材料是水滑石，其中第一金屬是鎂和第二金屬是鋁。在這一實施方案中，特別優選硝酸鎂與硝酸鹽或含鋁的氫氧化物和氫氧化銨混合，形成具有硝酸根作為層間陰離子的水滑石和硝酸銨。硝酸鹽或氫氧化物優選是硝酸鋁或鋁酸鈉(NaAl(OH)4)。
甚至更優選，該方法通過以下兩種可能的路徑中的一種生產水滑石(a)混合硝酸鎂與鋁酸鈉和氫氧化銨，形成具有硝酸根作為層間陰離子的水滑石、硝酸銨和硝酸鈉，如式(2)所示(2)(b)混合硝酸鎂與硝酸鋁和氫氧化銨，形成具有硝酸根作為層間離子的水滑石和硝酸銨，如式(3)所示
(3)特別優選上述合成路線，這是因為它們導致產生具有硝酸根作為層間陰離子的水滑石。該產物可直接用作肥料，這是因為當水滑石與土壤混合時，硝酸根離子可轉移到土壤中，從而提供土壤營養陰離子。含硝酸根作為層間陰離子的水滑石也可以離子交換，以便磷酸根和/或硫酸根陰離子變為層間陰離子，若希望一種或多種這些陰離子轉移到土壤中的話。可適當地例如通過使含硝酸根作為層間陰離子的水滑石與含磷酸銨和/或硫酸銨的溶液接觸，從而實現這種離子交換。還要理解，可在許多其它應用中使用LDH產品，和應當認為它不限制用作肥料。
作為本發明第一方面的優選實施方案的進一步的優點，還生產硝酸銨。硝酸銨可在製造炸藥和肥料中使用，且是一種潛在地有價值的產品。在一些實施方案中，當發生式(2)所示的反應時，也可生產其它有價值的副產物，如硝酸鈉。
在本發明第一方面的優選實施方案中，硝酸源和氨源是用於生產硝酸銨的裝置的組分。硝酸銨廣泛用於生產肥料和炸藥。正因為如此，全世界硝酸銨的年產量很大，且具有相應的許多硝酸銨裝置。本發明第一方面的這一實施方案的方法優選體現作為已有硝酸銨裝置的補充或者改進。通過以這一方式體現本發明的第一方面，可利用在硝酸銨裝置內所使用或製造的的氨或硝酸作為生產LDH的部分裝置用原材料。
在注意到這些說明的情況下，顯而易見的是，本發明第一方面的優選實施方案的步驟(1)、(2)和(3)可包括已有硝酸銨裝置的工藝步驟。硝酸源可包括儲存非原地生產的硝酸用的存儲設施或者它可包括由合適的起始材料生產硝酸的硝酸生產裝置。類似地，氨源可以是儲存非原地生產的氨用的存儲設施或者它可包括由合適的起始材料生產氨的氨裝置。
步驟(3)可包括通過使氨與硝酸反應，生產硝酸銨的任何合適方法。這種方法是熟練本領域的技術人員公知的且不需要進一步描述。
在一個實施方案中，步驟(4)要求製備含第一金屬的硝酸鹽。第一金屬優選鎂。若第二金屬是鋁，則所形成的LDH是含硝酸根作為層間陰離子的水滑石。
形成含鎂的硝酸鹽的步驟可包括使鎂化合物與硝酸接觸，形成含鎂的硝酸鹽。鎂化合物可以是菱鎂礦(MgCO3)，一種容易獲得的便宜化合物。也可使用氧化鎂(MgO)，其中煅燒氧化鎂或反應性氧化鎂是合適的。也可使用氫氧化鎂(Mg(OH)2)。
要理解，術語「含第一金屬的硝酸鹽」囊括可以為固體形式或者為溶解或者熔融形式的硝酸鹽，在此情況下，硝酸鹽化合物為解離形式。優選地，含第一金屬的硝酸鹽為水溶液形式。
可在生產LDH的反應器內形成含第一金屬的硝酸鹽，或者可在獨立的反應器內形成它，並將如此形成的含第一金屬的硝酸鹽加入到生產LDH的反應器內。
本發明第一方面的步驟(5)可包括(a)使含第二金屬的化合物與硝酸或硝酸銨接觸，形成第二金屬的硝酸鹽，或者(b)提供含第二金屬的化合物。第二金屬優選鋁。在步驟5(b)中，含第二金屬的氫氧化物是優選的化合物。
步驟(5)(b)可優選包括提供鋁酸鈉(NaAl(OH)4)。鋁酸鈉可作為來自鋁土礦浸提裝置的一部分富集Bayer液體形式提供。提供第二金屬的化合物的步驟可包括提供鋁土礦。
要理解，含第二金屬的硝酸鹽可以為固體形式或者為溶解或者熔融狀態，在此情況下，硝酸鹽化合物將為溶解形式。優選地，含第二金屬的硝酸鹽為水溶液形式。
可在生產LDH的反應器內形成含第二金屬的硝酸鹽，或者可在獨立的反應器內形成它，並將如此形成的含第二金屬的硝酸鹽加入到生產LDH的反應器內。
當形成含第一金屬的硝酸鹽和形成含第二金屬的硝酸鹽中的一步或這兩步在生產LDH的反應器內進行時，要理解可向生產LDH的反應器內提供含第一金屬的化合物和/或含第二金屬的化合物。
含第二金屬的氫氧化物也可含有一種或多種其它金屬。它可以是固體形式、溶解狀態或者熔融狀態。優選地，它為水溶液形式。
本發明第一方面的方法的步驟(6)包括形成含硝酸根作為層間陰離子的反應。如此形成的LDH優選水滑石。優選在劇烈攪拌下，通過混合含第一金屬和第二金屬的水溶液，同時以足以維持pH在約9.5的速度下添加氫氧化銨，從而進行反應。或者，可以以合適的份數混合含第一金屬和第二金屬的水溶液，然後加入到氫氧化銨水溶液中，直到pH落到約9.5。可在環境溫度和大氣壓下進行反應。一旦混合，LDH立即形成。若希望更多的晶體產物，或者具有較大尺寸的產物，則可通過例如在升高的溫度下，例如在80℃下「陳化」所得漿料8小時，或者可在升高的溫度和壓力下水熱處理該漿料。
除了生產LDH以外，在步驟(6)中還形成硝酸銨。當本發明第二方面的方法形成為部分硝酸銨裝置時，來自步驟(6)的「副產物」硝酸銨可作為有價值的產品回收用以銷售給消費者。當然這會改進該工藝的經濟成本。
在另一實施方案中，本發明第二方面的方法優選包括通過使含第一金屬的化合物與硝酸銨反應，在步驟(4)中製備含第一金屬的硝酸鹽。在這一實施方案中，該方法可包括下述進一步的步驟(8)從步驟(6)到步驟(4)循環硝酸銨。
從步驟(6)到步驟(4)循環的硝酸銨可在循環到步驟(4)中之前，流到中間存儲設施中。
除了生產LDH以外，在步驟(6)中還形成硝酸銨。在另一實施方案中，在步驟(4)中，這一硝酸銨然後可用額外的第一金屬化合物(例如MgO)處理，生產更多的第一金屬硝酸鹽用於LDH生產，或者可回收它用以作為硝酸銨產品銷售。優選地，在步驟(4)中還生產氨，和它可被循環用於在步驟(6)中的LDH生產。當然，這會改進該工藝的經濟成本。或者，在步驟(4)中生產的氨可被循環到氨源中。
在本發明另一實施方案中，步驟(5)可包括通過使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸，生產含第二金屬的硝酸鹽。這使得可使用將返回到步驟(5)中的於步驟(6)中生產的一些硝酸銨。確實，在這一實施方案中，在步驟(6)中生產的硝酸銨可返回到步驟(4)或者步驟(5)中(即步驟(5)(a)(ii))，或者更優選返回到步驟(4)和步驟(5)這兩步中。按照這一方式，在步驟(6)中生產的全部硝酸銨將返回到該工藝中，和(來自步驟(3)的)適量額外的硝酸銨也必須加入到步驟(4)和步驟(5)之一或這兩步中。這一實施方案的方法不產生過量的硝酸銨，因此該方法不一定附屬於硝酸銨裝置。這一實施方案的方法實際上要求硝酸銨的淨輸入，但減少含量的淨輸入，因此，該工藝的經濟成本不取決於尋找過量硝酸銨的合適市場或者附著在已有的硝酸銨裝置上。確實，這一實施方案的步驟(1)-(3)可在遠離步驟(4)-(6)位置的地點進行，其中步驟(1)-(3)相當於給步驟(4)-(6)的工藝位置提供硝酸銨源。
因此，在這一實施方案的方法中，本發明的第一方面進一步包括(9)使步驟(6)中生產的硝酸銨返回到步驟(4)和(5)之一或這兩步中。優選地，在步驟(6)中生產的硝酸銨返回到步驟(4)和步驟(5)這兩步中。
在這一實施方案中，步驟(5)包括步驟(5)(a)(ii)。類似地，含第二金屬的化合物是Al(OH)3。
在注意到上述說明的情況下，可看到本發明的一個優選實施方案提供包括下述步驟的方法通過使含第一金屬的化合物與來自步驟(1)的硝酸反應，製備含第一金屬的硝酸鹽，提供含第二金屬的氫氧化物，混合含第一金屬的硝酸鹽與含第二金屬的氫氧化物和氫氧化銨，形成LDH和硝酸銨，並分離LDH和硝酸銨成含硝酸銨的液相和含LDH的固相。更優選地，在這一實施方案中，由步驟(2)供應氫氧化銨，並將含硝酸銨的液相返回到步驟(3)或(4)或者回收用於存儲或銷售。在另一優選的實施方案中，第一金屬是鎂，並通過使一種或多種菱鎂礦、氧化鎂或氫氧化鎂與硝酸反應以形成硝酸鎂，和第二金屬是鋁，且含鋁的氫氧化物是NaAl(OH)4，和形成LDH與硝酸銨的步驟還形成硝酸鈉，並且該方法進一步包括處理液相以從中除去硝酸鈉。在另一實施方案中，第一金屬是鎂，並通過使一種或多種菱鎂礦、氧化鎂或氫氧化鎂與硝酸反應以形成硝酸鎂，和第二金屬是鋁，且含鋁的氫氧化物是Al(OH)3。
在另一優選的實施方案中，該方法包括通過使含第一金屬的化合物與硝酸銨反應，製備含第一金屬的硝酸鹽，通過使含第二金屬的化合物與硝酸反應，形成含第二金屬的硝酸鹽，混合含第一金屬的硝酸鹽與含第二金屬的硝酸鹽和氫氧化銨，形成LDH和硝酸銨，並將LDH和硝酸銨分離成含硝酸銨的液相和含LDH的固相。甚至更優選，含第一金屬的化合物是煅燒氧化鎂，和形成含第一金屬的硝酸鹽的步驟包括使煅燒氧化鎂與硝酸銨反應，形成硝酸鎂和氫氧化銨，和含第二金屬的化合物是鋁酸鈉或三氫氧化鋁。
在另一實施方案中，該方法包括下述步驟通過使含第一金屬的化合物與硝酸銨接觸，製備含第一金屬的硝酸鹽，通過使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸，製備含第二金屬的硝酸鹽，混合含第一金屬的硝酸鹽與含第二金屬的硝酸鹽和氫氧化銨，形成LDH和硝酸銨，並將LDH和硝酸銨分離成含硝酸銨的液相和含LDH的固相，並將硝酸銨循環到步驟(2)中或者到製備第一金屬的硝酸鹽和/或製備第二金屬的硝酸鹽的步驟中。
根據懸而未決的國際專利申請No.PCT/AU01/00026的教導，回收的含硝酸根作為層間陰離子的LDH可用作緩釋肥料。它也可與硫酸根和/或磷酸根離子交換。這可產生供給土壤硫酸根和/或磷酸根的肥料。這優選通過提供硫酸和/或磷酸，並與氨接觸，製造硫酸銨和/或磷酸銨來實現。硫酸銨和/或磷酸銨然後與LDH接觸，以交換硝酸根層間陰離子。副產物是硝酸銨。LDH也可在其它應用中使用。例如，它可用於處理磷酸鹽廢物，如來自雞舍的雞肥。
本發明還涉及生產硝酸銨和含硝酸根作為層間陰離子的LDH的綜合裝置(integrated plant)。
在第二方面中，本發明提供生產硝酸銨和含硝酸根作為層間陰離子的LDH的綜合裝置，其中包括由硝酸和氨生產硝酸銨的硝酸銨裝置，通過混合含第一金屬的化合物，含第二金屬的化合物，氫氧化銨，和硝酸或硝酸銨之一或這二者，從而生產LDH的第一反應器，其中由硝酸銨裝置提供至少一部分的一種或多種硝酸、硝酸銨和氫氧化銨，和將第一反應器內形成的LDH材料和硝酸銨分離成含硝酸銨的液相和含LDH材料的固相的分離設備。
該裝置可進一步包括混合含第一金屬的化合物與硝酸或者硝酸銨，生產含第一金屬的硝酸鹽的第二反應器，和將含第一金屬的硝酸鹽從第二反應器轉移到第一反應器中的第一轉移設備。更優選，在這一實施方案中，該裝置進一步包括將硝酸從硝酸銨裝置轉移到第二反應器，以便含第一金屬的化合物和硝酸在第二反應器內反應，形成含第一金屬的硝酸鹽的硝酸轉移設備。
在另一實施方案中，該裝置可進一步包括混合含第二金屬的化合物與硝酸或硝酸銨，以生產含第二金屬的硝酸鹽的第三反應器，和將含第二金屬的硝酸鹽從第三反應器轉移到第一反應器的第二轉移設備。更優選，在這一實施方案中，該裝置可進一步包括將硝酸從硝酸銨裝置轉移到第三反應器，以便含第二金屬的化合物和硝酸反應，形成含第二金屬的硝酸鹽的硝酸轉移設備。
該裝置還可包括將硝酸銨轉移到第二反應器，以便硝酸銨與含第一金屬的化合物反應，形成含第一金屬的硝酸鹽的硝酸銨轉移設備，和將含第一金屬的硝酸鹽從第二反應器轉移到第一反應器的轉移設備。
在其中含第一金屬的化合物與硝酸銨反應還形成氫氧化銨的情況下，該裝置可進一步包括從含第一金屬的硝酸鹽中分離氫氧化銨的氫氧化銨分離設備，和將氫氧化銨轉移到氫氧化銨裝置中的氫氧化銨轉移設備。或者，如此形成的氫氧化銨可與含第一金屬的硝酸鹽一起轉移到第一反應器中。
優選回收在第一反應器內形成的硝酸銨以供銷售。為此，該裝置優選包括將在第一反應器內形成的硝酸銨轉移到硝酸銨裝置或者硝酸銨存儲設施內的硝酸銨轉移設備。或者或另外，該裝置可包括將硝酸銨從分離設備轉移到第二反應器或第三反應器內的硝酸銨轉移設備。
附圖簡述現參考附圖描述本發明的優選實施方案，其中

圖1示出了根據本發明方法的一個實施方案的工藝流程圖；圖2示出了根據本發明方法的另一實施方案的工藝流程圖；圖3示出了圖2所示的方法的改進的變通方案；圖4示出了根據本發明方法的進一步的實施方案的工藝流程圖；圖5示出了根據本發明方法的圖4或5的方法的特定方面的工藝流程圖；和圖6示出了根據本發明進一步的實施方案的方法的假設流程圖。
要理解，提供優選實施方案的下述說明，以闡述本發明，和本發明不應當解釋為限制到所述的實施方案上。
實施方案的詳細說明圖1-3所示的示意性工藝流程圖涉及尤其用作緩釋肥料材料水滑石或層狀雙氫氧化物化合物的製造。特別地，在圖1-3所示的實施方案中，通過直接合成含硝酸根作為層間陰離子的水滑石(NO3-HT)，和隨後將一部分NO3-HT轉化成含磷酸根作為層間陰離子的水滑石(PO4-HT)和含硫酸根作為層間陰離子的水滑石(SO4-HT)，從而生產在層間空間內含有硝酸根、磷酸根或硫酸根的水滑石類化合物。此外，可與硝酸根交換的任何陰離子，如矽酸根或硼酸根，可通過離子交換取代到層間空間內。
關於直接合成NO3-HT，提出了兩種備用合成路徑
(b)這些合成路線中的任何一種可併入到硝酸銨生產裝置內，其中來自水滑石裝置的殘渣或副產物(硝酸銨)重新結合成主要的生產物流。
圖1示出了將路徑(a)併入到硝酸銨裝置內的示意性工藝流程圖。在圖1中，常規的硝酸銨裝置包括硝酸裝置10和氨裝置12。來自硝酸裝置10的硝酸和來自氨裝置12的氨在反應器14內混合併反應，產生硝酸銨。藉助物流16從反應器14中回收硝酸銨並輸送到硝酸鹽存儲設施17內。
圖1所示的工藝流程圖還包括NO3-HT反應器18。為了操作這一反應器18，在菱鎂礦反應器20內使菱鎂礦(MgCO3)19與來自硝酸裝置10、由管線21供應的硝酸反應。這將菱鎂礦轉化成硝酸鎂，該硝酸鎂通過管線22離開菱鎂礦反應器20。
鋁酸鈉經管線24供應到NO3-HT裝置內，在此它與來自管線22的硝酸鎂和經管線26由硝酸銨裝置12供應的氫氧化銨混合。可由富集Bayer母液提供鋁酸鈉。Bayer母液可從鋁土礦浸提裝置中獲得。若Bayer母液含有溶解的鐵，則溶解的鐵可摻入到鱗鎂鐵礦LDH化合物內，所述鱗鎂鐵礦LDH化合物略微降低LDH化合物的陰離子交換能力，但不具有有害的效果。
來自NO3-HT裝置的產物包括NO3-HT、硝酸銨和硝酸鈉。在圖1所示的實施方案中，含這些化合物的混合物流經管線28離開NO3-HT裝置。在固液分離器29內將這一物流分離成含NO3-HT產物30的固體物流。可一次或多次地洗滌固體物流，以除去殘留的硝酸銨。然而，若NO3-HT產物用作肥料，則可能造成對植物或作物生長的優勢，而不洗滌固體產物。按照這一方式，在施加肥料到土壤中之後，可獲得粘合到NO3-HT顆粒上的殘留硝酸銨以供快速釋放到土壤中，接著緩慢釋放層間硝酸根。可視需要乾燥NO3-HT產物。
固液分離器可以是對熟練本領域的技術人員來說合適的任何已知類型的固液分離器。
含硝酸銨和硝酸鈉的液體物流經管線32從NO3-HT產物中分離，並通入到結晶器34中，在此使硝酸鈉36結晶出來。硝酸銨經管線38離開結晶器，並例如通過輸送到硝酸銨存儲器17中，作為硝酸銨產物回收。
在改進硝酸銨裝置內工藝的總化學反應是
若將製造硝酸銨的基本反應寫為
則需要12.5kmol的HNO3和12.5kmol的NH4OH以生產1噸硝酸銨。
因此，在改進裝置內生產1噸硝酸銨所要求的額外材料是·1.25噸菱鎂礦(84％MgCO3)·488kg三水合鋁·1.04噸固體苛性鈉·12.5kmol硝酸從而導致生產1.5噸NO3-HT以及530kg副產物NaNO3。
圖2示出了使用三水合鋁和菱鎂礦作為額外的原料材料合成NO3-HT的示意性工藝流程圖。在圖2的工藝流程圖中，提供常規的硝酸銨裝置，並且該裝置用與圖1所使用的那些相同的附圖標記表示。
工藝流程圖2還包括NO3-HT反應器40。菱鎂礦42與由硝酸裝置10經管線44供應的硝酸混合。這在反應器45內產生硝酸鎂，將硝酸鎂經管線46供應到NO3-HT反應器中。三水合鋁48與經管線50來自硝酸裝置的硝酸反應。這在反應器51內產生硝酸鋁，且硝酸鋁經管線52供應到NO3-HT反應器40中。
氫氧化銨經管線54從氨裝置12供應到NO3-HT反應器40中。在NO3-HT反應器40內部的反應導致產生NO3-HT與含硝酸銨的溶液的混合物。該混合物經管線28離開反應器40。它在固液分離器59內分離成含NO3-HT產物56的固體物流和含硝酸銨的液體物流，所述液體物流經管線58回收。要理解，硝酸銨和NO3-HT產物可通過一步或多步固體/液體分離步驟分離，如在59處所示。
這一合成路線的總化學反應是
若將製造硝酸銨的基本反應寫為
則表明需要12.5kmol的HNO3和12.5kmol的NH4OH以生產1噸硝酸銨。
在該改進裝置內，製造1噸硝酸銨所需的額外材料是
·416kg菱鎂礦(84％MgCO3)·162kg三水合鋁·2.08kmol硝酸從而導致生產0.5噸NO3-HT。
涉及之後緊跟的合成路線的決定將基於一系列標準，其中包括·所要求的NO3-HT與硝酸銨之間的平衡·在硝酸和苛性鈉內浸提三水合鋁的相對成本·與結晶成本相比，硝酸鈉殘渣的價值·硝酸銨和硝酸鈉的相對價值在生產NO3-HT之後，硝酸銨裝置的資源可通過引入磷酸和硫酸，與氨反應，形成磷酸銨和硫酸銨溶液，從而進一步用於生產PO4-HT和SO4-HT。後一溶液然後可用於NO3-HT中的硝酸根與PO4和SO4交換，其中唯一的殘渣，硝酸銨返回到主要的生產物流內。
圖3示出了圖2所示的流程圖的可能改進，以生產PO4-HT產物和SO4-HT產物。當圖3的特徵與圖2中的特徵相同時，以與圖2中所使用的相同附圖標記形式給出。圖3的工藝流程圖進一步包括在反應器61內混合硫酸60與氨，形成硫酸銨62。然後在反應器63內，將其與NO3-HT產物離子交換，形成SO4-HT產物64和硝酸銨66。類似地，可在反應器69內混合磷酸68與來自氨裝置12的氨，形成磷酸銨70溶液。然後在反應器71內，使用該溶液，與NO3-HT產物離子交換，形成SO4-HT產物72和硝酸銨74。
以上所述的方法的實施例如下所述實施例1在30分鐘的時間段內，使用蠕動泵，結合250ml用硝酸浸提菱鎂礦獲得的1.5M Mg(NO3)2溶液與250ml 0.75M NaAl(OH)4(稀釋的商業鋁酸鈉)。通過逐滴添加濃氨水，維持pH在9.5-9.6下。所得漿料在80℃下陳化8小時，冷卻，並用水洗滌，以除去大量游離氨和硝酸鈉。濾餅在80℃下乾燥，得到約50g NO3-HT，用2M KCl和H2O從中分別可萃取到330me NO3/100g HT和50me NO3/100g HT。
實施例2在30分鐘的時間段內，使用蠕動泵，結合250ml用硝酸浸提菱鎂礦獲得的2.85M Mg(NO3)2溶液與250ml在硝酸中浸提三水合鋁而獲得的1.425M Al(NO3)3溶液。通過逐滴添加濃氨水，維持pH在9.5-9.6下。所得漿料經8小時加熱到80℃，冷卻，並用水洗滌。該產物含有分別用2M KCl和H2O萃取得到的319me NO3/100g HT和54me NO3/100gHT。
實施例3結合77ml通過在硝酸中浸提菱鎂礦而獲得的2.61M Mg(NO3)2與45ml用硝酸浸提三水合鋁而生產的2.2M Al(NO3)3溶液，使體積達到200ml。於是，這一混合硝酸鹽溶液的Mg為1.0M和Al為0.5M。在劇烈攪拌下，在2分鐘的時間段內，將混合硝酸鹽溶液泵送到100ml濃氨水溶液內。所得漿料在80℃下陳化8小時，冷卻，並用蒸餾水洗滌，和在80℃下乾燥，得到22g產物，用2M KCl和H2O從中分別可萃取到352me NO3/100g HT和68me NO3/100g HT。
實施例4和5證明硝酸根層間陰離子分別與磷酸根和硫酸根離子的離子交換。
實施例4將10ml 0.25M的磷酸二銨溶液加入到6.2g新鮮製備的NO3-HT濾餅(72％w/w含溼量)中，並在渦流式攪拌器上間歇攪拌1小時的時間段。在離心之後，在上清液中磷酸鹽和硝酸鹽的濃度為14ppm P和4370ppmN，從而證明在HT內的硝酸根被磷酸根有效替換。
實施例5將10ml 0.25M的硫酸銨溶液加入到8.8g新鮮製備的NO3-HT濾餅(72％w/w含溼量)中，並在渦流式攪拌器上間歇攪拌1小時的時間段。在離心之後，在上清液中硫酸鹽和硝酸鹽的濃度為20ppmS和3910ppmN，從而證明在HT內的硝酸根被硫酸根有效替換。
實施例6和7證明實施例3中所述的快速生產工藝，和實施例4中所述的NO3-HT轉化成PO4-HT可快速按比例擴大。
實施例6結合259L通過用硝酸浸提菱鎂礦而獲得的3.09M Mg(NO3)2與288L用硝酸浸提三水合鋁而生產的1.39M Al(NO3)2。充分混合該溶液，然後添加253L去離子水，使總的溶液體積達到800L。這導致1.0M Mg和0.5M Al的混合硝酸鹽溶液。
將400L氨水(25％w/w NH4OH)加入到攪拌的1200L丁基橡膠為襯裡的罐中。混合硝酸鹽溶液然後被泵送到該攪拌罐內，直到所得漿料的pH下降到9.5-9.6。所得漿料在80℃下陳化8小時，並使之冷卻過夜。
然後在壓濾機上過濾該漿料，並用水洗滌，以除去大量游離硝酸銨。濾餅通過5mm孔隙擠出，生產長的通心麵形狀的麵條。然後，在風扇強制循環的烘箱內，在80℃下乾燥這些麵條過夜，得到約100kgNO3-HT，用2M KCl和H2O從中分別可萃取到337me NO3/100g HT和72meNO3/100g HT。
實施例7結合492L通過用硝酸浸提菱鎂礦而獲得的1.93M Mg(NO3)2與206L用硝酸浸提三水合鋁而獲得的2.24M Al(NO3)2。充分混合該溶液，然後添加102L去離子水，使總的溶液體積達到800L。這導致1.2M Mg和0.6M Al的混合硝酸鹽溶液。
將400L氨水(25％w/w NH4OH)加入到攪拌的1200L丁基橡膠為襯裡的罐中。混合硝酸鹽溶液然後被泵送到該攪拌罐內，直到所得漿料的pH下降到9.5-9.6。接下來，將40kg乾燥固體的磷酸單銨固體(50-52％P2O5)加入到該混合物中。加熱所得漿料到80℃並攪拌4小時。
然後在壓濾機上過濾該漿料，並用水洗滌，以除去大量游離硝酸銨。濾餅通過5mm孔隙擠出，生產長的通心麵形狀的麵條。然後，在風扇強制循環的烘箱內，在80℃下乾燥這些麵條過夜，得到約100kg P含量為7.2％的PO4-HT。
圖4示出了本發明的可供替代的實施方案，其中包括至少部分循環步驟(6)中生產的硝酸銨。
圖4示出了將NO3-HT的生產併入到硝酸銨裝置內的示意性工藝流程圖。來自硝酸裝置10的硝酸和來自氨裝置12的氨在反應器14內混合併反應，產生硝酸銨。硝酸銨經物流16從反應器14中回收並輸送到硝酸銨存儲設施17內。
圖4所述的工藝流程圖還包括NO3-HT裝置。為了操作這一裝置，煅燒菱鎂礦(MgO)118與硝酸銨119在氧化鎂反應器120內反應，這將氧化鎂轉化成硝酸鎂和氨。氨然後經管線122返回到氨裝置12。來自氧化鎂反應器120的硝酸鎂經管線126被輸送到NO3-HT反應器127中。或者，氫氧化銨可與硝酸鎂一起輸送到NO3-HT反應器127中。
三水合鋁130在反應器131內與來自硝酸裝置10經管線132供應的硝酸反應，產生硝酸鋁。將硝酸鋁通過管線133輸送到NO3-HT反應器127中。來自氨裝置12的氨經管線134被供應到NO3-HT反應器127中。在NO3-HT反應器127內部的反應導致產生NO3-HT產物136(經管線138將其回收)，和硝酸銨(將其經管線140輸送到硝酸銨裝置中)。要理解，硝酸銨和NO3-HT產物可通過一步或多步的固體/液體分離步驟(未示出)分離。
在實施例8和9中描述了用硝酸銨浸提菱鎂礦生產硝酸鎂和氨的方法的實例。
實施例8在無擋板的玻璃燒杯內分批浸提通過在750-900℃下煅燒，由Kunwarara菱鎂礦生產的氧化鎂。採用通過塔頂攪拌器馬達驅動的螺旋槳實現攪拌。採用加熱板(hotplate)控制溫度。操作條件如下所述氧化鎂的尺寸-45微米浸提劑溶液28％w/w NH4NO3浸提溫度85℃浸提時間7.5小時一旦浸提，則提取97.7％包含在原料內的鎂。
實施例9在兩段系統中連續浸提通過在750-900℃下煅燒，由Kunwarara菱鎂礦生產的氧化鎂。第一段在排氣的1000L擋板式橡膠為襯裡的容器內進行。通過間接蒸汽加熱來實現內容物的加熱。採用通過塔頂攪拌器馬達驅動的螺旋槳實現攪拌。操作條件如下所述氧化鎂的尺寸-45微米浸提劑溶液18％w/w NH4NO3浸提劑的供料速度200L/h氧化鎂的供料速度14kg/h浸提劑對氧化鎂的化學計量比1.11浸提溫度90℃浸提時間5.0小時。
從這一容器中提取的Mg通常在45-58％w/w範圍內。然後將來自該容器的漿料供料到20段泡罩汽提塔中。該塔使用間接蒸汽加熱，以加熱塔底內的漿料到沸點，這導致驅走氨的塔內向上的氣流。在下述條件下操作該塔泡罩段內的平均溫度108℃塔槽內的平均溫度118℃塔槽內的平均壓力12kPa塔頂的平均壓力3kPa一旦浸提，則提取97.2％包含在原料內的鎂。
圖5圖示了該工藝的一部分，其中(根據本發明製造的)NO3-HT產物152可與硫酸銨和磷酸銨反應，分別形成SO4-HT和PO4-HT，且殘留的硝酸銨被返回到硝酸銨存儲器中。特別地，硫酸154在反應器160內與來自氨裝置12的氨158反應，形成硫酸銨。硫酸銨經管線162轉移到接觸器164內，在此它與來自管線166的NO3-HT接觸，形成SO4-HT 170。類似地，磷酸180在反應器184內與來自氨裝置12的氨182反應，形成磷酸銨186。來自管線188的NO3-HT與磷酸銨186在接觸器190內接觸，形成PO4-HT 192和殘留的硝酸銨194，所述硝酸銨194返回到硝酸銨存儲器17中。
進一步發現，可通過將CO2鼓泡通過NO3-HT漿料，由NO3-HT產物生產在中間層內含CO3的LDH材料(CO3-HT)。儘管CO3-HT在農業應用上有限，但可在寬範圍的工業應用中使用。
圖6示出了本發明另一實施方案的流程圖。在圖6的方法中，通過使含第一金屬的化合物與硝酸銨接觸，該方法的步驟(4)形成第一金屬的硝酸鹽，和該方法的步驟(5)包括步驟(5)(a)(ii)。圖6的流程圖示出了在水滑石形成步驟中產生的硝酸銨循環回到製造硝酸鎂和硝酸鋁的步驟。由於本發明這一實施方案的物料平衡要求，在水滑石生產步驟中形成的所有硝酸銨可被循環，此外，還要求硝酸銨以供補充。硝酸銨的循環意味著圖6的方法不具有硝酸銨產物物流。因此，該方法的經濟成本不要求硝酸銨的潛在市場，因此，圖6的流程圖不必捆綁到硝酸銨裝置上。此外，在水滑石生產步驟中形成的硝酸銨的循環還降低在該方法中所要求的原料試劑的用量。
現回到圖6，圖6的方法包括由氨源12提供氨和由硝酸源10提供硝酸。硝酸源可以是硝酸裝置或硝酸存儲設施。氨源可以是氨裝置或氨存儲設施。
硝酸和氨在合適的條件下在反應器14內接觸，以產生硝酸銨。硝酸銨隨後儲存在硝酸銨存儲設施17內。作為可供替代的實施方案，可由獨立的來源供應硝酸銨。
將煅燒氧化鎂200與硝酸銨202在反應器204內混合，生產硝酸鎂和氨。氨可以經管線206回到氨源10。來自反應器14的硝酸銨208還與三氫氧化鋁210在反應器212內混合，形成硝酸鋁和氫氧化銨。氫氧化銨可經管線214返回到氨源10中。
隨後，硝酸鎂216、硝酸鋁218和氫氧化銨221在反應器220內混合，產生具有硝酸根作為層間陰離子的水滑石和硝酸銨。在合適的液/固分離步驟222之後，從硝酸銨中分離水滑石。水滑石224可進一步例如參考圖3所述地處理。硝酸銨226被循環回到銨存儲設施17中或者與進一步煅燒的菱鎂礦和三氫氧化鋁混合(參見虛線228)。由於該方法的物料平衡的要求(如下所述)，要求補充一定量的硝酸銨，但所要求的硝酸銨量因硝酸銨的循環而顯著下降。
在該方法中包括的步驟如下所述(a)通過使氨與硝酸反應，生產7mol硝酸銨；(b)使用4mol硝酸銨，與2mol煅燒氧化鎂反應，產生2mol硝酸鎂和氨；(c)使用3mol硝酸銨，與1mol三氫氧化鋁反應，形成1mol硝酸鋁和氨；(d)混合硝酸鎂、硝酸鋁和適量氨，形成具有硝酸根層間陰離子的水滑石和6mol硝酸銨；(e)將6mol硝酸銨循環到以上的步驟(b)和(c)中；和(f)生產1mol硝酸銨，提供要求量的硝酸銨以供步驟(b)和(c)。
在連續操作中，圖6的方法有效地包括上述步驟(b)-(f)。
圖6的方法要求減少生產硝酸銨，這是由於硝酸銨的封閉環路循環導致的。圖6的方法也可獨立於硝酸銨裝置布置，因為硝酸銨不是該方法的產物。當然，圖6的方法也可綜合到硝酸銨裝置內。
圖6的方法目前是假設的工藝流程圖，這是因為目前難以(如果不是不可能的話)使三氫氧化鋁與硝酸銨反應形成硝酸鋁。圖6的假設流程圖的實際裝置等待合適的工藝化學和/或合適的催化劑的開發，以實現生產硝酸鋁的步驟。
熟練本領域的技術人員會理解，此處所述的本發明易於進行此處具體地描述的那些以外的各種變化和改進。要理解，本發明囊括落在其精神和範圍內的所有這種變化和改進。
權利要求
1.一種製造硝酸銨和含有硝酸根作為層間陰離子的LDH的方法，該方法包括下述步驟(1)提供硝酸源；(2)提供氨源；(3)使氨與硝酸反應，產生硝酸銨；(4)通過使含第一金屬的化合物與硝酸或硝酸銨反應，製備含第一金屬的硝酸鹽；(5)或者(a)通過下述步驟製備含第二金屬的硝酸鹽(i)使含第二金屬的化合物與硝酸接觸；或(ii)使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸；或者(b)提供含第二金屬的化合物；和(6)混合來自步驟(4)的含第一金屬的硝酸鹽、來自步驟(5)的含第二金屬的硝酸鹽或者含第二金屬的化合物和氫氧化銨，形成含硝酸根作為層間陰離子的LDH和硝酸銨。
2.權利要求1的方法，進一步包括下述步驟(7)回收來自步驟(6)的LDH和硝酸銨。
3.權利要求1或2的方法，其中硝酸源包括硝酸裝置或硝酸存儲設施。
4.權利要求1-3任何一項的方法，其中氨源是生產氨的氨裝置或氨存儲設施。
5.前述任何一項權利要求的方法，其中步驟(1)、(2)和(3)包括在硝酸銨裝置內生產硝酸銨的工藝步驟。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其中包括通過使含第一金屬的化合物與來自步驟(1)的硝酸反應，製備含第一金屬的硝酸鹽，提供含第二金屬的氫氧化物，混合含第一金屬的硝酸鹽與含第二金屬的氫氧化物和氫氧化銨，形成LDH和硝酸銨，並將LDH和硝酸銨分離成含硝酸銨的液相和含LDH的固相。
7.權利要求6的方法，其中由步驟(2)供應氫氧化銨，和將含硝酸銨的液相返回到步驟(3)中或者回收以供存儲或銷售。
8.權利要求6或7的方法，其中第一金屬是鎂，並通過使菱鎂礦、氧化鎂或氫氧化鎂中的一種或多種與硝酸反應以形成硝酸鎂，和第二金屬是鋁，且含鋁的氫氧化物是NaAl(OH)4，和形成LDH與硝酸銨的步驟還形成硝酸鈉，並且該方法進一步包括處理液相以從中除去硝酸鈉。
9.權利要求6或7的方法，其中第一金屬是鎂，並通過使菱鎂礦、氧化鎂或氫氧化鎂中的一種或多種與硝酸反應以形成硝酸鎂，和第二金屬是鋁，且含鋁的氫氧化物是Al(OH)3。
10.權利要求8或9的方法，其中含鋁的氫氧化物來自於鋁土礦。
11.權利要求1-5任何一項的方法，其中包括通過使含第一金屬的化合物與硝酸銨反應，製備含第一金屬的硝酸鹽，通過使含第二金屬的化合物與硝酸反應，製備含第二金屬的硝酸鹽，混合含第一金屬的硝酸鹽與含第二金屬的硝酸鹽和氫氧化銨，形成LDH和硝酸銨，並將LDH和硝酸銨分離成含硝酸銨的液相和含LDH的固相。
12.權利要求11的方法，其中含第一金屬的化合物是煅燒氧化鎂，和形成含第一金屬的硝酸鹽的步驟包括使煅燒氧化鎂與硝酸銨反應，形成硝酸鎂和氫氧化銨，和含第二金屬的化合物是鋁酸鈉或三氫氧化鋁。
13.權利要求1-5任何一項的方法，其中包括下述步驟通過使含第一金屬的化合物與硝酸銨接觸，製備含第一金屬的硝酸鹽，通過使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸，製備含第二金屬的硝酸鹽，混合含第一金屬的硝酸鹽與含第二金屬的硝酸鹽和氫氧化銨，形成LDH和硝酸銨，將LDH和硝酸銨分離成含硝酸銨的液相和含LDH的固相，並將硝酸銨循環到步驟(2)中或者循環到製備第一金屬的硝酸鹽和/或製備第二金屬的硝酸鹽的步驟中。
14.權利要求1-5任何一項的方法，其中步驟5(b)包括供應鋁酸鈉，所述鋁酸鈉由來自鋁土礦浸提裝置的富集Bayer母液提供。
15.權利要求1-5任何一項的方法，進一步包括在步驟(4)中，通過使含第一金屬的化合物與硝酸銨反應，製備含第一金屬的硝酸鹽。
16.權利要求15的方法，其中在步驟(6)中形成的硝酸銨被循環到步驟(4)中，以生產更多的含第一金屬的硝酸鹽以供LDH生產。
17.權利要求15或16的方法，其中在步驟(4)中還產生氨，並使氨流到步驟(6)中或者循環到步驟(2)中的氨源。
18.權利要求1-5任何一項的方法，其中步驟(5)包括通過使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸，生產含第二金屬的硝酸鹽，並將步驟(6)中生產的硝酸銨返回到步驟(5)中。
19.權利要求15-17任何一項的方法，其中步驟(5)包括通過使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸，生產含第二金屬的硝酸鹽，並將步驟(6)中產生的硝酸銨返回到步驟(5)中，或者返回到步驟(4)中，或者返回到步驟(4)和步驟(5)這兩步中。
20.前述任何一項權利要求的方法，其中第一金屬是鎂，第二金屬是鋁，LDH是水滑石，和通過混合含第一金屬和第二金屬的水溶液，並與氫氧化銨混合，以維持pH在約9.5，從而形成水滑石。
21.生產硝酸銨和含硝酸根作為層間陰離子的LDH的綜合裝置，包括由硝酸和氨生產硝酸銨的硝酸銨裝置，通過混合含第一金屬的化合物，含第二金屬的化合物，氫氧化銨，和硝酸或硝酸銨之一或這二者，從而生產LDH材料的第一反應器，其中由硝酸銨裝置提供至少一部分的一種或多種硝酸、硝酸銨和氫氧化銨，和將第一反應器內形成的LDH材料和硝酸銨分離成含硝酸銨的液相和含LDH材料的固相的分離設備。
22.權利要求21的裝置，進一步包括混合含第一金屬的化合物與硝酸或者硝酸銨，生產含第一金屬的硝酸鹽的第二反應器，和將含第一金屬的硝酸鹽從第二反應器轉移到第一反應器中的第一轉移設備。
23.權利要求21或22的裝置，進一步包括混合含第二金屬的化合物與硝酸或硝酸銨，以生產含第二金屬的硝酸鹽的第三反應器，和將含第二金屬的硝酸鹽從第三反應器轉移到第一反應器的第二轉移設備。
24.權利要求23的裝置，進一步包括將硝酸從硝酸銨裝置轉移到第二反應器，以便含第一金屬的化合物和硝酸在第二反應器內反應，形成含第一金屬的硝酸鹽的硝酸轉移設備。
25.權利要求23的裝置，進一步包括將硝酸從硝酸銨裝置轉移到第三反應器，以便含第二金屬的化合物與硝酸反應，形成含第二金屬的硝酸鹽的硝酸轉移設備。
26.權利要求22的裝置，進一步包括將硝酸銨轉移到第二反應器，以便硝酸銨與含第一金屬的化合物反應，形成含第一金屬的硝酸鹽的硝酸銨轉移設備，和將含第一金屬的硝酸鹽從第二反應器轉移到第一反應器的轉移設備。
27.權利要求26的裝置，其中含第一金屬的化合物與硝酸銨反應還形成氫氧化銨，和該裝置進一步包括從含第一金屬的硝酸鹽中分離氫氧化銨的氫氧化銨分離設備，和將氫氧化銨轉移到硝酸銨裝置中的氫氧化銨轉移設備。
28.權利要求23的裝置，進一步包括將硝酸銨轉移到第三反應器，以便硝酸銨與含第二金屬的化合物反應，形成含第二金屬的硝酸鹽的硝酸銨轉移設備，和將含第二金屬的硝酸鹽從第三反應器轉移到第一反應器的轉移設備。
29.權利要求28的裝置，其中含第二金屬的化合物與硝酸銨反應還形成氫氧化銨，和該裝置進一步包括從含第二金屬的硝酸鹽中分離氫氧化銨的氫氧化銨分離設備，和將氫氧化銨轉移到硝酸銨裝置中的氫氧化銨轉移設備。
30.權利要求21或22的裝置，進一步包括將第一反應器內形成的硝酸銨轉移到硝酸銨裝置或硝酸銨存儲器中的硝酸銨轉移設備。
全文摘要
製造硝酸銨和含有硝酸根作為層間陰離子的LDH的方法，該方法包括下述步驟(1)提供硝酸源；(2)提供氨源；(3)使氨與硝酸反應，產生硝酸銨；(4)通過使含第一金屬的化合物與硝酸或硝酸銨反應，製備含第一金屬的硝酸鹽；(5)或者(a)通過下述步驟製備含第二金屬的硝酸鹽(i)使含第二金屬的化合物與硝酸接觸；或(ii)使含第二金屬的化合物與硝酸銨接觸；或者(b)提供含第二金屬的化合物；和(6)混合來自步驟(4)的含第一金屬的硝酸鹽與含第二金屬的硝酸鹽或者來自步驟(5)的含第二金屬的化合物和氫氧化銨，形成含硝酸根作為層間陰離子的LDH和硝酸銨。該方法也可組合到已有的硝酸銨裝置內。
文檔編號C01F1/00GK1795143SQ200480014482
公開日2006年6月28日 申請日期2004年4月13日 優先權日2003年4月15日
發明者G·P·希利曼, D·A·麥卡勒姆 申請人:聯邦科學和工業研究組織