具有低熱阻的高性能熱界面材料的製作方法

2023-05-08 06:34:06

本公開大體上涉及熱界面材料，並且更具體地涉及包括相變材料的熱界面材料。
背景技術：
：熱界面材料被廣泛用於消散來自諸如中央處理單元、視頻圖形陣列、伺服器、遊戲機、智慧型電話、led板等之類的電子組件的熱。熱界面材料通常用於將多餘的熱從電子組件傳遞到散熱器(heatspreader)，然後將熱傳遞到散熱片(heatsink)。圖1示意性地圖示了電子晶片10，其包括矽片12、印刷電路板14和印刷電路板14上的多個倒裝晶片接頭16。電子晶片10通過一個或多個第一熱界面材料(tim)22說明性地連接到散熱器18和散熱片20。如圖1中所圖示，第一tim22a連接散熱片20和散熱器18，並且第二tim22b連接散熱器18和電子晶片10的矽片12。熱界面材料22a、22b中的一個或兩個可以是如下所述的熱界面材料。tim22a被指定為tim2並且位於散熱器18和散熱片20之間，使得tim22a的第一表面與散熱器18的表面接觸，並且tim22a的第二表面與散熱片20的表面接觸。tim22b被指定為tim1，並且位於電子晶片10和散熱器18之間，使得tim22b的第一表面與諸如矽片12的表面的電子晶片34的表面接觸，並且tim22b的第二表面與散熱器18的表面接觸。在一些實施例(未示出)中，tim22被指定為tim1.5並且位於電子晶片10和散熱片20之間，使得tim22的第一表面與諸如矽片12的表面的電子晶片10的表面接觸，並且tim2的第二表面與散熱片22的表面接觸。熱界面材料包括熱油脂、油脂狀材料、彈性體帶和相變材料。傳統的熱界面材料包括諸如間隙墊和熱墊的組件。示例性熱界面材料在以下專利和申請中公開，其公開內容由此通過引用以其整體併入本文：cn103254647、cn103254647、jp0543116、u.s.6,238,596、u.s.6,451,422、u.s.6,500,891、u.s.6,605,238、u.s.6,673,434、u.s.6,706,219、u.s.6,797,382、u.s.6,811,725、u.s.6,874,573、u.s.7,172,711、u.s.7,147,367、u.s.7,244,491、u.s.7,867,609、u.s.8,324,313、u.s.8,586,650、u.s.2005/0072334、u.s.2007/0051773、u.s.2007/0179232、u.s.2008/0044670、u.s.2009/0111925、u.s.2010/0048438、u.s.2010/0129648、u.s.2011/0308782、us2013/0248163和wo2008/121491。熱油脂和相變材料由於以非常薄的層鋪展並提供相鄰表面之間的緊密接觸的能力而具有比其他類型的熱界面材料更低的熱阻。然而，熱油脂的缺點在於熱性能在熱循環(諸如從65℃至150℃)之後或在當用在vlsi(「超大規模集成」)晶片中時的功率循環之後顯著劣化。還已經發現，當與表面平面性的大偏差導致在電子設備中的配合表面之間形成間隙時或者當由於諸如製造公差等的其他原因存在配合表面之間的大間隙時，這些材料的性能劣化。當這些材料的熱傳遞性損壞時，它們被用在其中的電子設備的性能受到不利影響。此外，油脂中的矽油從油脂中蒸發掉並損壞電子設備的其他組件。在一些實施例中，還期望熱界面材料具有優秀的熱性能和熱穩定性。技術實現要素：本公開提供了熱界面材料，其在將熱從諸如計算機晶片的發熱電子設備傳遞到散熱結構(諸如散熱器和散熱片)中是有用的。熱界面材料說明性地包括至少一種相變材料、至少一種聚合物基體材料、具有第一粒徑(particlesize)的至少一種第一導熱填料和具有第二粒徑的至少一種第二導熱填料，其中第一粒徑大於第二粒徑。在一個更特別的實施例中，提供了熱界面材料。熱界面材料包括至少一種聚合物、至少一種相變材料、具有第一粒徑的第一導熱填料和具有第二粒徑的第二導熱填料。在一個實施例中，第一粒徑大於第二粒徑。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，第一導熱填料包括鋁顆粒。在任何上述實施例的另一個更具體實施例中，第二導熱填料包括氧化鋅顆粒。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，第一粒徑為從約1微米至約25微米。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，第一粒徑為從約3微米至約15微米。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，第一粒徑為從約3微米至約10微米。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，第二粒徑為從約0.1微米至約3微米。在任何上述實施例的另一個更特別的實施例中，第二粒徑為從約0.1微米至約1微米。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，第一顆粒包括鋁並具有從約1微米至約15微米的第一粒徑，並且第二顆粒包括氧化鋅並具有從為0.1微米至約1微米的第二粒徑。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，熱界面材料還包括具有第三粒徑的第三導熱填料，第二粒徑大於第三粒徑。在又更特別的實施例中，第三粒徑為從約10nm至約100nm。在任何上述實施例的一個更具體實施例中，熱界面材料還包括至少一種偶聯劑，諸如鈦酸酯偶聯劑。在任何上述實施例的另一個更特別的實施例中，熱界面材料還包括至少一種抗氧化劑。在任何上述實施例的另一個更特別的實施例中，熱界面材料還包括至少一種離子清除劑。在任何上述實施例的另一個更特別的實施例中，熱界面材料還包括至少一種交聯劑。在另一個實施例中，提供了用於形成熱界面材料的配方(formulation)。該配方包括溶劑、至少一種相變材料、至少一種聚合物基體材料、具有第一粒徑的至少一種第一導熱填料和具有第二粒徑的至少一種第二導熱填料，其中第一粒徑大於第二粒徑。在更特別的實施例中，該配方還包括具有第三粒徑的第三導熱填料；其中第二粒徑大於第三粒徑。在另一個實施例中，提供了電子組件。該電子組件包括散熱片、電子晶片和位於散熱片和電子晶片之間的熱界面材料，該熱界面材料包括：至少一種相變材料、至少一種聚合物基體材料、具有第一粒徑的至少一種第一導熱填料和具有第二粒徑的至少一種第二導熱填料，其中第一粒徑大於第二粒徑。在更特別的實施例中，熱界面材料的第一表面與電子晶片的表面接觸，並且熱界面材料的第二表面與散熱片接觸。在另一個更特別的實施例中，電子組件包括位於散熱片和電子晶片之間的散熱器，其中熱界面材料的第一表面與電子晶片的表面接觸，並且熱界面材料的第二表面與散熱器接觸。在又一個更特別的實施例中，電子組件包括位於散熱片和電子晶片之間的散熱器，其中熱界面材料的第一表面與散熱器的表面接觸，並且熱界面材料的第二表面與散熱片接觸。附圖說明通過參考結合附圖進行的本發明的實施例的以下描述，本公開的上述和其他特徵和優點以及實現它們的方式將變得更加明顯，並且本發明本身將更好理解，其中：圖1示意性地圖示了電子晶片、散熱器、散熱片以及第一和第二熱界面材料。對應的參考字符遍及若干視圖指示對應的部分。此處闡述的示例說明了本發明的示例性實施例，並且這樣的示例不應被解釋為以任何方式限制本發明的範圍。具體實施方式本發明涉及在將熱遠離電子組件傳遞中有用的熱界面材料。a.熱界面材料在一個示例性實施例中，tim22是熱界面材料。在一些示例性實施例中，tim22包括一種或多種相變材料、一種或多種聚合物基體材料、兩種或更多種導熱填料、以及可選地一種或多種添加劑。a.導熱填料在一些示例性實施例中，tim22包括至少第一導熱填料和第二導熱填料。示例性導熱填料包括金屬、合金、非金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和陶瓷及其組合。示例性金屬包括但不限於鋁、銅、銀、鋅、鎳、錫、銦、鉛、鍍銀金屬(諸如鍍銀銅或鍍銀鋁)、鍍金屬碳纖維和鍍鎳纖維。示例性非金屬包括但不限於碳、炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維、石墨烯、金剛石、玻璃、二氧化矽、氮化矽和鍍硼顆粒。示例性金屬氧化物、金屬氮化物和陶瓷包括但不限於氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅和氧化錫。tim22可以包括基於tim22的總重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的兩種或更多種導熱填料。導熱填料可以作為顆粒提供。平均顆粒直徑(d50)通常用於測量粒徑。說明性顆粒具有小至10nm、20nm、50nm、0.1微米、0.2微米、0.5微米、1微米、2微米、3微米、大至5微米、8微米、10微米、12微米、15微米20微米、25微米、50微米、100微米、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的平均顆粒直徑。在一個實施例中，導熱填料具有不同的粒徑以增加填料顆粒之間的緊束效應(packingeffect)。在一些實施例中，第一和第二導熱填料是具有不同粒徑的兩種不同類型的導熱填料。在一些實施例中，第一和第二導熱填料是相同的導熱填料，但具有不同的粒徑。在一個示例性實施例中，每種導熱填料具有與剩餘導熱填料的d50不同至少一定因數的d50值。示例性因數可以小至1、2、3、5、大至10、20、50或100。在不希望受任何特定理論約束的情況下，認為在一些實施例中，除了平均顆粒直徑之外，粒徑分布對於緊束密度也是重要的。1.第一導熱填料在一個示例性實施例中，導熱填料包括第一導熱填料。在一個示例性實施例中，第一導熱填料是金屬，諸如鋁、銅、銀、鋅、鎳、錫、銦或鉛。在更特別的實施例中，第一導熱填料是鋁。在一個示例性實施例中，第一導熱填料包括具有小至1微米2微米、3微米、5微米、8微米、大至10微米、12微米、15微米、20微米、25微米、50微米、100微米、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的大小的顆粒。在一個更特別的實施例中，第一導熱填料具有從約1至約25微米的粒徑。在一個更特別的實施例中，第一導熱填料具有從約3至約5微米的粒徑。在一個更特別的實施例中，第一導熱填料具有從約3至約15微米的粒徑。在一個更特別的實施例中，第一導熱填料具有從約8至約12微米的粒徑。在一個更特別的實施例中，第一導熱填料具有從約3至約10微米的粒徑。在一個更特別的實施例中，第一導熱填料具有約3微米的粒徑。在一個更特別的實施例中，第一導熱填料具有約10微米的粒徑。tim22可以包括基於tim22的總重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的第一導熱填料。2.第二導熱填料在一個示例性實施例中，導熱填料包括如上所述的第一導熱填料和第二導熱填料。在一個示例性實施例中，第一導熱填料具有比第二導熱填料的粒徑更大的粒徑。在一個示例性實施例中，第一和第二導熱材料是相同材料的不同大小顆粒。在另一示例性實施例中，第一和第二導熱材料是不同材料的不同大小顆粒。在一個示例性實施例中，第二導熱填料是金屬，諸如鋁、銅、銀、鋅、鎳、錫、銦或鉛。在更特別的實施例中，第二導熱填料是鋁。在另一示例性實施例中，第二導熱填料是金屬氧化物，諸如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅或氧化錫。在更特別的實施例中，第二導熱填料是氧化鋅。在一個示例性實施例中，第二導熱填料包括具有小至10nm、20nm、50nm、0.1微米、0.2微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、2微米、3微米、大至5微米、8微米、10微米、12微米、15微米、20微米、25微米、50微米、100微米、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的大小的顆粒。在一個更特別的實施例中，第二導熱填料具有從約1至約5微米的粒徑。在更特別的實施例中，第二導熱填料具有約3微米的粒徑。在一個更特別的實施例中，第二導熱材料具有從約0.1微米至約1微米的粒徑。在更特別的實施例中，第二導熱填料具有約0.5微米至1微米的粒徑。在更特別的實施例中，第二導熱填料具有約0.2微米的粒徑。tim22可以包括基於tim22的總重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的第二導熱填料。tim22可以包括在量方面少至1∶50、1∶10、1∶5、1∶3、1∶1、多至2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1、或在任何前述值之間限定的任何範圍(諸如從1∶50至50∶1、從1∶10至10∶1、或從1∶5至5∶1)內的第一導熱填料與第二導熱填料的比率。3.第三導熱填料在一個示例性實施例中，導熱填料包括如上所述的第一導熱填料和第二導熱填料、以及第三導熱填料。在一個示例性實施例中，第一導熱填料具有比第二導熱填料的粒徑更大的粒徑，並且第二導熱填料具有比第三導熱填料的粒徑更大的粒徑。在一個示例性實施例中，第一、第二和第三導熱材料是相同材料的不同大小顆粒。在另一個示例性實施例中，第一、第二和第三導熱材料中的每個是不同材料的不同大小顆粒。在又另一個示例性實施例中，第一、第二和第三導熱材料中的確切兩個是相同材料的不同大小顆粒，並且剩餘的導熱材料是不同的材料。在一個示例性實施例中，第三導熱填料是金屬，諸如鋁、銅、銀、鋅、鎳、錫、銦或鉛。在更特別的實施例中，第三導熱填料是鋁。在另一示例性實施例中，第三導熱填料是金屬氧化物，諸如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅或氧化錫。在更特別的實施例中，第二導熱填料是氧化鋅。在又另一個示例性實施例中，第三導熱填料選自包括以下項的組：石墨烯、石墨和碳納米管。在一個示例性實施例中，第三導熱填料包括具有小至10nm、20nm、50nm、0.1微米、0.2微米、大至0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的大小的顆粒。在另一個更特別的實施例中，第三導熱填料具有從約0.1微米至約1微米的粒徑。在更特別的實施例中，第二導熱填料具有約0.5微米至1微米的粒徑。在更特別的實施例中，第二導熱填料具有約0.2微米的粒徑。在另一個更特別的實施例中，第三導熱填料具有從約10nm至約0.1微米的粒徑。在更特別的實施例中，第三導熱填料具有約10nm至約50nm的粒徑。tim22可以包括基於tim22的總重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的第三導熱填料。tim22可以包括在量方面少至1∶50、1∶10、1∶5、1∶3、1∶1、多至2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1、或在任何前述值之間限定的任何範圍(諸如從1∶50至50∶1、從1∶10至10∶1、或從1∶5至5∶1)內的第一導熱填料與第二導熱填料的比率。tim22還可以包括在量方面少至1∶50、1∶10、1∶5、1∶3、1∶1、多至2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1、或在任何前述值之間限定的任何範圍(諸如從1∶50至50∶1、從1∶10至10∶1、或從1∶5至5∶1)內的第一和第二填料的總數與第三填料的比率。4.用偶聯劑對導熱填料的預處理在一些示例性實施例中，至少一種導熱填料用偶聯劑預處理。在一些示例性實施例中，導熱填料不用偶聯劑預處理。在不希望受任何理論約束的情況下，認為偶聯劑與填料和聚合物基體材料兩者反應以在界面處形成或促進強粘合(bond)，這有助於破壞填料顆粒聚集體並使填料顆粒分散到聚合物基體中。還認為偶聯劑可以減少或防止聚合物基體聚合物與填料的分離，從而改進填料-聚合物複合物的穩定性。進一步認為偶聯劑降低了系統的粘度並改進了導熱填料顆粒的流動性，這有助於降低發熱組件與散熱組件之間的粘合層厚度(bond-linethickness，blt)。在一些實施例中，用偶聯劑的這樣的預處理可以以高加載的填料顆粒使用可以以高加載的導熱填料使用，諸如80wt.％、85wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％或更高。在一些實施例中，用偶聯劑的這樣的預處理可以以小粒徑(諸如亞微米粒徑)使用，以避免在配製期間形成團塊。經預處理的導熱填料可以包括基於導熱填料的重量在量方面少至0.01wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、多至1wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％或更大、或者在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的偶聯劑。用於在導熱填料的預處理中使用的示例性偶聯劑包括矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑和硬脂酸偶聯劑。在一些實施例中，用於導熱填料的預處理的偶聯劑選自鈦酸酯偶聯劑、脂族偶聯劑和矽烷偶聯劑。5.導熱填料的說明性混合物以下示例性實施例意圖說明導熱填料的混合物，並且不應被解釋為以任何方式限制本發明的範圍。在一個示例性實施例中，導熱填料包括具有第一平均顆粒直徑(d50)、第二平均顆粒直徑和第三平均顆粒直徑的第一導熱填料。在一個更特別的實施例中，第一d50為約30微米，第二d50為約3微米，並且第三d50為約0.3微米。在另一個更特別的實施例中，第一d50為約20微米，第二d50為約3微米，並且第三d50為約0.6微米。在又另一個更特別的實施例中，第一d50為約5微米，第二d50為約0.9微米，並且第三d50為約20nm。在一個實施例中，導熱填料包括具有第一粒徑的第一導熱填料和具有第二粒徑的第二導熱填料。在一個更特別的實施例中，第一粒徑為從約8至約12微米，並且第二粒徑為從約2至約5微米。在更特別的實施例中，第一粒徑為約10微米，並且第二粒徑為約3微米。在另一個更特別的實施例中，第一和第二導熱填料均為鋁顆粒。在上述實施例的更特別的實施例中，導熱填料還包括具有第三粒徑的第三導熱填料。在一個更特別的實施例中，第三導熱填料具有從約0.1微米至約1微米並且甚至更特別為約0.2微米的粒徑。在另一個更特別的實施例中，第一導熱填料和第二導熱填料均為鋁，並且第三導熱填料為氧化鋅。在另一個實施例中，導熱填料包括具有第一粒徑的第一導熱填料和具有第二粒徑的第二導熱填料。在一個更特別的實施例中，第一粒徑為從約3至約12微米，並且第二導熱填料具有從約0.1微米至約1微米的粒徑。在更特別的實施例中，第一粒徑為約3微米，並且第二粒徑為約0.1-1微米，並且更特別為約0.2微米。在另一個更特別的實施例中，第一粒徑為約10微米，並且第二粒徑為約0.1-1微米，並且更特別為約0.2微米。在另一個更特別的實施例中，第一導熱填料是鋁，並且第二導熱填料是氧化鋅。在上述實施例的更特別的實施例中，導熱填料還包括具有第三粒徑的第三導熱填料。在一個更特別的實施例中，第三導熱填料具有從約10nm至約0.1微米並且甚至更特別為約10nm至約50nm的粒徑。在另一個更特別的實施例中，第一導熱填料是鋁，第二導熱填料是氧化鋅，並且第三導熱填料是石墨烯。b.聚合物基體材料在一些示例性實施例中，tim22包括聚合物基體材料。在一些示例性實施例中，聚合物基體材料提供用於包含導熱填料的基體，並且提供在熱和壓力之下壓制時的流動性。在一個示例性實施例中，聚合物基體材料包括烴橡膠合成物或橡膠合成物的共混物。示例性材料包括飽和以及不飽和的橡膠合成物。在一些實施例中，與不飽和橡膠合成物相比，飽和橡膠可能對熱氧化降解更不敏感。示例性飽和橡膠合成物包括乙烯-丙烯橡膠(epr、epdm)、聚乙烯/丁烯、聚乙烯-丁烯-苯乙烯、聚乙烯-丙烯-苯乙烯、氫化聚烷基二烯「單醇」(諸如氫化聚丁二烯單醇、氫化聚丙二烯單醇、氫化聚戊二烯單醇)、氫化聚烷基二烯「二醇」(諸如氫化聚丁二烯二醇、氫化聚丙二烯二醇、氫化聚戊二烯二醇)、和氫化聚異戊二烯、聚烯烴彈性體或任何其他合適的飽和橡膠或其共混物。在一個實施例中，聚合物基體材料是氫化聚丁二烯單醇，其也可以稱為羥基封端的乙烯丁烯共聚物，特種單醇。在一個示例性實施例中，聚合物基體材料包括矽橡膠、矽氧烷橡膠、矽氧烷共聚物或任何其他合適的含矽橡膠。在一些示例性實施例中，tim22可以包括基於tim22的總重量在量方面少至1wt.％、3wt.％、5wt.％、10wt.％、多至15wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的聚合物基體材料。c.相變材料在一些示例性實施例中，tim22包括一種或多種相變材料。相變材料是具有在其中要使用tim22的電子設備的部分的操作溫度處或以下的熔點或熔點範圍的材料。示例性相變材料是蠟，諸如石蠟。石蠟是具有通式cnh2n+2且具有在約20℃至100℃範圍內的熔點的固體烴的混合物。聚合物蠟包括聚乙烯蠟和聚丙烯蠟，並且通常具有從約40℃至160℃的熔點範圍。其他示例性相變材料包括低熔融合金，諸如伍德金屬、菲爾德金屬或具有在約20℃和90℃之間的熔點的金屬或合金。在一些實施例中，相變材料的量可以用於可以調整tim22的硬度。例如，在其中相變材料的加載較低的一些實施例中，組成物可以採用軟凝膠的形式，並且在其中相變材料的加載較高的一些實施例中，組成物可以是硬固體。tim22可以包括基於tim22的總重量在量方面少至1wt.％、3wt.％、5wt.％、10wt.％、多至15wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的一種或多種相變材料。d.偶聯劑在一些示例性實施例中，tim22包括一種或多種偶聯劑。在一些示例性實施例中，包括偶聯劑可以改進熱性質，諸如在相對高的溫度處的性質。示例性偶聯劑包括鈦酸酯偶聯劑，諸如在美國專利申請公開2011/0308782中公開的那些，其公開內容由此通過引用以其整體併入本文。示例性偶聯劑包括：鈦iv2，2(雙-2-丙烯醯基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o；鋯iv2，2(雙-2-丙烯醯基甲基)丁氧基，三(二異辛基)焦磷酸-o；鈦iv2-丙酸酯，三(二辛基)-吡啶磷酸-o)加合物與1摩爾的亞磷酸二異辛酯；鈦iv雙(二辛基)焦磷酸-o，氧代亞乙基二醇，(加合物)，雙(二辛基)(氫)亞磷酸酯-o；鈦iv雙(二辛基)焦磷酸-o，亞乙基二醇(加合物)，雙(二辛基)亞磷酸氫鹽；以及鋯iv2，2-雙(2-丙烯醇甲基)丁氧基，環二[2，2-(雙-2-丙烯醯甲基)丁氧基]，焦磷酸-o，o。在一個示例性實施例中，偶聯劑是鈦iv2，2(雙-2-丙烯醯基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o。在一個實施例中，偶聯劑與用於導熱填料的預處理的偶聯劑相同。在另一個實施例中，偶聯劑是與用於導熱填料的預處理的偶聯劑不同的偶聯劑。在一些示例性實施例中，tim22可以包括基於中心層的總重量在量方面少至0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、多至1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、或者在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的一種或多種偶聯劑。e.添加劑在一些示例性實施例中，tim22包括一種或多種添加劑。示例性添加劑包括抗氧化劑、離子清除劑和交聯劑。示例性抗氧化劑包括酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑或任何其他合適類型的抗氧化劑或其組合。在一些示例性實施例中，tim22可以包括基於tim的總重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至1.5wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的一種或多種抗氧化劑。示例性離子清除劑在pct申請號pct/cn2014/081724中公開，其公開內容由此通過引用以其整體併入本文。在一些示例性實施例中，tim22可以包括基於tim的總重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至1.5wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的一種或多種離子清除劑。示例性交聯劑在美國專利號7,244,491中公開，其公開內容由此通過引用以其整體併入本文。示例性交聯劑包括烷基化三聚氰胺樹脂。在一些示例性實施例中，tim22可以包括基於tim的總重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至1.5wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的一種或多種交聯劑。b.形成熱界面材料的方法在一些實施例中，tim22通過包括一種或多種聚合物基體材料、一種或多種相變材料、兩種或更多種導熱填料、一種或多種溶劑和可選地一種或多種添加劑的可分配(dispensable)配方形成。示例性溶劑在美國專利申請公開2007/0517733中公開，其公開內容由此通過引用以其整體併入本文。合適的溶劑包括純溶劑或有機或無機溶劑的混合物，其在所期望的溫度(諸如臨界溫度)處揮發，或者可以促進任何上述設計目標或需要，並且與相變材料相容，原因在於它們將與相變材料相互作用以實現前述目標。在一些實施例中，溶劑、溶劑混合物或其組合將溶解相變材料，使得其可以通過印刷技術而被塗敷。在一些示例性實施例中，溶劑或兩種或更多種溶劑的混合物選自烴族溶劑。烴溶劑包括碳和氫。大多數烴溶劑是非極性的；然而，存在幾種被認為是極性的烴溶劑。烴溶劑通常分為三類：脂族、環狀和芳族。脂族烴溶劑包括直鏈化合物和分支和可能交聯的化合物，然而，脂族烴溶劑通常不被認為是環狀的。環狀烴溶劑是包括具有類似於脂族烴溶劑的性質的以環結構取向的至少三個碳原子的那些溶劑。芳族烴溶劑是通常包括三個或更多個不飽和鍵的那些溶劑，其中具有單個環或通過共同鍵附接的多個環和/或融合在一起的多個環。在一些示例性實施例中，溶劑或兩種或更多種溶劑的混合物選自不被認為是烴溶劑族化合物的一部分的溶劑，諸如酮、醇、酯、醚和胺。在又其他預期的實施例中，溶劑或溶劑混合物可以包括本文提及的任何溶劑的組合。示例性烴溶劑包括甲苯、二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、均三甲苯、溶劑石腦油h、溶劑石腦油a、isoparh和其他石蠟油和異鏈烷烴流體、烷烴(諸如戊烷、己烷、異己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、環戊烷、2，2，4-三甲基戊烷)、石油醚、滷代烴(諸如氯代烴、硝化烴)、苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯、礦物油精、煤油、異丁苯、甲基萘、乙基甲苯、四氫呋喃。示例性酮溶劑包括丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等。在一個示例性實施例中，溶劑包括選自以下項的一種或多種溶劑：戊烷、己烷、庚烷、環己烷、石蠟油、異鏈烷烴流體、苯、甲苯、二甲苯及其混合物或組合。在一些示例性實施例中，配方可以包括基於配方的總重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至5wt.％、10wt.％、20wt.％、或者在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的一種或多種溶劑。在一些示例性實施例中，提供了形成tim22的方法。在一些示例性實施例中，形成tim22包括諸如烘烤和乾燥tim22的過程。在一些示例性實施例中，烘烤tim22包括在低至25℃、50℃、75℃、80℃、高至100℃、125℃、150℃、170℃或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的溫度處進行烘烤。在一些示例性實施例中，tim22被烘烤少至0.5分鐘、1分鐘、30分鐘、1小時、2小時、長至8小時、12小時、24小時、36小時、48小時、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內。c.熱界面材料性質在一些示例性實施例中，tim22具有小至0.05℃·cm2/w、0.06℃·cm2/w、0.07℃·cm2/w、0.75℃·cm2/w、大至0.08℃·cm2/w、0.09℃·cm2/w、0.1℃·cm2/w、0.12℃·cm2/w、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍內的熱阻。在一些示例性實施例中，tim22在130℃的溫度和85％的相對溼度處調節96小時後具有比在所述調節前的tim22的熱阻大不多於20％、比其大不多於10％、比其大不多於5％或不多於其的熱阻。在一些示例性實施例中，tim22在150℃的溫度處調節1000小時後具有比在所述調節前的tim22的熱阻大不多於20％、比其大不多於10％、比其大不多於5％或不多於其的熱阻。在發熱和散熱組件之間應用之後所應用的tim的最終厚度被稱為粘合層厚度(blt)。blt的值部分地由當通過發熱組件加熱時的tim的流動性確定。相變材料(pcm)包括蠟或其他材料，以增加當由發熱組件加熱時的tim的流動性，這繼而減小了blt。blt通過公式ti＝blt/tc與熱阻(ti)和熱導率(tc)相關，使得較小的blt在相同的熱導率處導致較低的熱阻。在不希望受任何特定理論約束的情況下，認為包括多種大小的導熱填料允許較小的粒徑填充較大粒徑之間存在的間隙，從而增加了tim的流動性並減小了blt。具有低blt的tim配方產品傾向於具有低熱阻。在一些實施例中，當經受40psi的壓力並加熱至80℃時，tim22具有大至80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、小至30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、5微米或更小、或在任何兩個前述值之間限定的任何範圍(諸如從80微米至5微米、從60微米至10微米、或從30至20微米)內的粘合層厚度。示例如下所述那樣製備了包括橡膠彈性體、第一導熱填料(約0.1和約25微米之間的鋁顆粒)、第二導熱填料(約0.1和6微米之間的氧化鋅顆粒)、鈦酸酯偶聯劑、抗氧化劑和蠟的示例。示例1-5通常包含約65-75wt.％的鋁填料和約13-15wt.％的氧化鋅填料。示例6-13通常包含約50-80wt.％的鋁填料和約15-45wt.％的氧化鋅填料。根據表1中提供的配方(以重量百分比)製備了示例1和比較例1。表1：用於示例1和比較例1的配方為了製備示例1，在經加熱的混合器中組合和共混kraton彈性體(羥基封端的乙烯丁烯共聚物，特種單醇)、具有約45℃熔點的微晶蠟和抗氧化劑，直到該組合熔化並獲得基本上均勻的外觀。添加鈦iv2，2(雙-2-丙烯醯基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o偶聯劑，並且再次共混該組合，直到該組合具有基本上均勻的外觀。添加鋁粉和氧化鋅，隨後共混，直到混合物具有基本上均勻的外觀。與示例1類似地製備比較例1，除了用鋁粉替代示例1中的導熱填料的混合物。使用根據astmd5470-06的切條測試來確定每個tim的熱阻。每個tim在90℃處捆在兩個襯墊(liner)膜之間15分鐘。移除襯墊，並從tim切下25mm直徑圓形樣品。將樣品置於兩個鍍鎳銅條之間，並且置於40psi壓力下。功率設定為125w，並且在20分鐘、25分鐘、30分鐘處測量熱性質。使用三個值的平均來確定表1中提供的熱阻值。如表1中所示，用氧化鋅的當量重量百分比部分地替代比較例1中的一些鋁導致了0.012℃·cm2/w的熱阻的減小。示例2-4和比較例2根據表2中提供的配方製備。表2：用於示例2-4和比較例2的配方示例2示例3示例4比較例2彈性體(wt.％)8.78.78.78.7蠟(wt.％)3.13.13.13.1抗氧化劑(wt.％)0.10.10.10.1氨基樹脂(wt.％)0.60.60.60.6鈦酸酯偶聯劑(wt.％)1.51.51.51.5鋁(wt.％)(3μm)71.6771.6771.6771.67氧化鋅＊(wt.％)(0.9μm)14.3314.3314.3314.33熱阻(℃·cm2/w)0.1060.0790.1150.098*註：在示例2-4中，氧化鋅用偶聯劑預處理。為了製備示例2，在經加熱的混合器中組合和共混kraton彈性體(羥基封端的乙烯丁烯共聚物，特種單醇)、具有約45℃熔點的微晶蠟、抗氧化劑和氨基樹脂，直到該組合熔化並獲得基本上均勻的外觀。添加鈦iv2-丙氧基，三十八烷基-o偶聯劑，並且再次共混該組合，直到該組合具有基本上均勻的外觀。添加用鈦酸酯偶聯劑預處理的氧化鋅和鋁粉，隨後共混，直到混合物具有基本上均勻的外觀。示例3與示例2類似地製備，除了氧化鋅用脂族偶聯劑而不是鈦酸酯偶聯劑預處理。示例4與示例2類似地製備，除了氧化鋅用矽烷偶聯劑而不是鈦酸酯偶聯劑預處理。比較例2與示例2類似地製備，除了氧化鋅未預處理。使用根據如上所述的astmd5470-06的切條測試來確定每個tim的熱阻。熱阻值在表2中提供。如表2中所示，與用鈦酸酯偶聯劑或矽烷偶聯劑預處理相比，用脂族偶聯劑預處理氧化鋅導致了熱阻的減小。示例5-10根據表3中提供的配方製備。表3：用於示例5-10和比較例3的性質的配方為了製備示例5-10，在經加熱的混合器中根據表3中給出的量組合和共混kraton彈性體(羥基封端的乙烯丁烯共聚物，特種單醇)、具有約45℃熔點的微晶蠟和抗氧化劑，直到該組合熔化並獲得基本上均勻的外觀。添加鈦iv2，2(雙-2-丙烯醯基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o偶聯劑，並且再次共混該組合，直到該組合具有基本上均勻的外觀。添加鋁粉和氧化鋅，隨後共混，直到混合物具有基本上均勻的外觀。與示例5-10類似地製備比較例3，除了使用氧化鋁代替氧化鋅。與示例5-10類似地製備比較例4，除了用鋁粉代替導熱填料的混合物。比較例5是市售的ptm3180材料，可從honeywellinternational，inc.獲得。每個tim在90℃處捆在兩個襯墊膜之間15分鐘。移除襯墊，並從tim切下25mm直徑圓形樣品。將樣品置於鍍鎳銅擴散器和矽片之間，從而創建測試「夾心(sandwich)」樣品。使用由上海jinghong供應的烤箱d2f-6050使樣品在40psi壓力下經歷90℃烘烤爐60分鐘。「夾心」用千分尺測量，並且讀數是矽片-tim-鍍鎳銅的總厚度。預先用千分尺測量矽片和鍍鎳銅的厚度，以獲得tim的粘合層厚度(blt)。具有良好壓縮性的tim配方產品可以被壓縮成非常薄的樣品，作為非常小的blt測量，並且傾向於具有低熱阻。使用測試夾心的閃光擴散率確定每個tim的熱阻。使用具有氙光源的netzschlfa447設備根據astme1461確定閃光擴散率。該結果在表3中提供。如表3中所示，包括鋁顆粒和氧化鋅顆粒的示例具有比僅具有鋁顆粒的比較例更低的熱阻。此外，將示例8的結果與比較例4的結果進行比較，示例8具有比比較例4更小的blt，即使示例8具有比比較例4的填料加載(92％)更高的填料加載(93％)。這指示儘管填料加載較高，但是示例8具有比比較例4更好的壓縮性，這可以導致較低的熱阻。此外，將示例8的結果與比較例3的結果進行比較，樣品具有類似的填料加載，但示例8使用鋁和氧化鋅顆粒，而比較例3具有鋁和氧化鋁顆粒。如表3中所示，示例8具有比比較例3更小的blt，從而指示較好的壓縮性。通過blt測量的較小厚度通過公式ti＝blt/tc與熱阻相關，其中ti是熱阻，blt是粘合層厚度，並且tc是熱導率。示例8使用高度加速應力測試(hast測試)來測試，其中樣品在由espec供應的環境室中在130℃的溫度和85％的相對溼度處調節96小時。在樣品調節之前或之後測量樣品的熱阻。熱阻的小於20％的增加指示了通過hast結果，而20％或更多的增加指示了失敗的hast結果。如表4中所示，示例8通過了hast測試。表4：hast結果示例8還使用烘烤測試來測試，其中在由espec供應的環境室中將樣品在150℃的溫度處調節1000小時。在樣品調節之前或之後測量樣品的熱阻。熱阻的小於20％的增加指示通過烘烤測試結果，而20％或更多的增加指示失敗的烘烤測試結果。如表5中所示，示例8通過了hast測試。表5：hast結果儘管已經將本發明描述為具有示例性設計，但是本發明可以在本公開的精神和範圍內進一步修改。因此，本申請意圖涵蓋使用本發明的一般原理的本發明的任何變化、使用或改編。此外，本申請意圖涵蓋如落入本發明所涉及的領域中的公知或習慣實踐中並且落入所附權利要求的限制內的與本公開的這樣的偏離。當前第1頁12