一種化學鏈燃燒的複合氧化物載氧體及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-12 04:28:41 1

專利名稱：一種化學鏈燃燒的複合氧化物載氧體及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以複合氧化物為化學鏈燃燒技術的載氧體及其製備方法和應用， 屬於化學鏈燃燒領域的催化劑技術。
背景技術：
二氧化碳(CO2)是一種主要的溫室氣體，燃燒過程中減排CO2已成為研究熱點。火電技術均以空氣為氧化劑，生成的煙氣中CO2隻佔10% 20%，CO2的後續處理成本太高， 難以實施。在燃燒過程中生成高濃度的CO2或便於CO2分離的氣相混合物如(C02+H20)，同時消除其他汙染物的生成排放(如NOx、SOx及Hg等)，是一條有效的途徑，選擇純氧作氧化劑，已經得到普遍認可。但是製取純氧或富氧需要消耗大量的能量，對於發電廠來說，其消耗的電力可佔全廠的10%以上，限制了此技術的應用。在燃料燃燒之前，進行脫碳處理， 可以減少CO2的排放，如對燃料進行氣化、重整，分離出清潔的氫能，燃用氫能可以實現零排放，但是需要開發出高效低成本的C02、H2分離膜等相關技術。化學鏈燃燒(chemical looping combustion, CLC)是一種新穎的燃燒方式，燃料不直接與空氣接觸，以金屬氧化物為載氧體，在一定的溫度下載氧體在空氣中進行氧化反應，結合氧；然後與燃料氣進行還原反應，釋放氧。氣相反應產物只有CO2和H2O(氣)，凝結出水，得到高純C02。化學鏈燃燒過程中CO2不會被空氣中的氮氣稀釋，故可在沒有能量損失的前提條件下實現CO2分離。有關化學循環燃燒法的完整描述可見於法國專利申請 02-14，071 和 04-08，549。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環，不停地把空氣反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒的運行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、C0、CU、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒過程中，載氧體處於不斷的失氧一得氧狀態中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CH0 P etc. Fuel, 2004,83 (9)), Fe2O3Al2O3 (MATTISSONT etc. Fuel，2001，80(13))和 Co0-Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels，1998，12 (6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種載氧率高、活性高、穩定性好的用於化學鏈燃燒技術的載氧體及其製備方法和應用。本發明化學鏈燃燒技術的載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結構的複合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鐵。本發明上述鈣鈦礦結構的複合金屬氧化物在化學鏈燃燒技術中的應用，其中複合金屬氧化物在空氣中燃燒的溫度為500 1000°C，燃燒後在燃料中還原的溫度為500 1000°C，反應壓力都為常壓。上述的複合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為1(^111-200(^111，優選的顆粒尺寸為5(^111-50(^111。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽等一種或幾種。本發明鈣鈦礦結構的複合金屬氧化物採用採用絡合法製備。具體過程如下以硝酸鐵、硝酸鑭為前驅體，檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液並混合攪拌均勻。然後進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然後乾燥，最後焙燒，焙燒後的樣品為鈣鈦礦結構複合金屬氧化物。本發明催化劑製備方法中，絡合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡合劑與金屬離子摩爾比為1 1 5 1，優選為1 1 3 1。配製和攪拌溶液在30 90°C，優選為 50 80°C下進行。攪拌速率為100 500rpm，優選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優選為4 6小時。乾燥溫度為60 200°C，優選為80 150°C。乾燥時間為1 36 小時，優選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2_15小時，優選在600 900°C下焙燒3 8小時。本發明化學鏈燃燒技術載氧體為鈣鈦礦結構的複合金屬氧化物，其通式為ABO3, A 通常為半徑較大的稀土金屬離子，B為半徑較小的過渡金屬離子，該氧化物熱穩定性很好。 另外，鈣鈦礦結構的複合氧化物在焙燒過程中容易形成氧空位，氧空位上的吸附氧比較活潑，可以氧化燃料氣，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧；進入空氣反應器後，空氣再提供氧給鈣鈦礦，所以鈣鈦礦是一個合適的氧載體。與現有技術相比，本發明化學鏈燃燒技術載氧體具有製備方法簡單、活性高、穩定性高、持續循環能力強等優點。


圖1為本發明實施例1所製得的鈣鈦礦ABO3結構複合金屬氧化物的熱分析圖。圖2為本發明實施例2所製得的鈣鈦礦ABO3結構複合金屬氧化物的V射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明方法的過程和效果。本發明化學鏈燃燒載氧體及製備方法中，金屬與檸檬酸的摩爾比是一個是否能形成鈣鈦礦結構的重要因素。實施例1取32g Fe (NO3) 3 ·9Η20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然後把燒杯置於80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然後把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘後，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時後，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的乾燥箱中，乾燥過夜。然後取出乾燥後的鈣鈦礦前驅物，置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恆溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恆溫焙燒3個小時，得到複合金屬氧化物載氧體。實施例2取32g Fe(NO3)3 ·9Η20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然後把燒杯置於80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然後把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘後，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時後，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的乾燥箱中，乾燥過夜。然後取出乾燥後的鈣鈦礦前驅物，置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恆溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恆溫焙燒3個小時，得到複合金屬氧化物載氧體。實施例3取32g Fe(NO3)3 ·9Η20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然後把燒杯置於80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然後把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg 檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘後，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時後，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的乾燥箱中，乾燥過夜。然後取出乾燥後的鈣鈦礦前驅物，置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恆溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恆溫焙燒3個小時，得到複合金屬氧化物載氧體。實施例4取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20,放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然後把燒杯置於40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然後把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取取 40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘後，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時後，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的乾燥箱中，乾燥過夜。然後取出乾燥後的鈣鈦礦前驅物，置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至 4000C，恆溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恆溫焙燒3個小時，得到複合金屬氧化物載氧體。實施例5取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20,放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然後把燒杯置於60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然後把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取取 40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘後，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時後，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的乾燥箱中，乾燥過夜。然後取出乾燥後的鈣鈦礦前驅物，置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至4000C，恆溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恆溫焙燒3個小時，得到複合金屬氧化物載氧體。實施例6取32g Fe (NO3) 3 ·9Η20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然後把燒杯置於40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然後把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘後，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時後，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的乾燥箱中，乾燥過夜。然後取出乾燥後的鈣鈦礦前驅物，置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恆溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至700°C，恆溫焙燒3個小時，得到複合金屬氧化物載氧體。實施例7取32g Fe (NO3) 3 ·9Η20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然後把燒杯置於60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然後把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘後，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時後，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的乾燥箱中，乾燥過夜。然後取出乾燥後的鈣鈦礦前驅物，置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恆溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恆溫焙燒3個小時，得到複合金屬氧化物載氧體。比較例採用常規的溶膠_凝膠法製備氧化鐵顆粒，焙燒溫度同實施例1。實施例8上述實施例及比較例中所製備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數石英砂按體積比1 1混合。燃料氣為合成氣(30vol % H2,60vol % CO, IOvol % N2)，流量為 100ml/min，反應溫度為 750°C， 反應壓力為常壓。還原結束後，切換成氮氣，同時溫度降至60(TC，保持20分鐘。然後通入空氣，流量為50ml/min，溫度保持在600°C。反應10分鐘後，再切換成氮氣，同時溫度升至 750°C。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。採用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表1。表1催化劑的反應性能
權利要求
1.一種化學鏈燃燒技術的載氧體，其特徵在於載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結構的複合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鐵。
2.按照權利要求1所述的載氧體，其特徵在於複合金屬氧化物載氧體是球形、條形、 微球或異形，顆粒尺寸為10 μ m-2000 μ m。
3.權利要求1或2所述的載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中複合金屬氧化物在空氣中燃燒的溫度為500 1000°C，燃燒後在燃料中還原的溫度為500 1000°C，反應壓力均為常壓。
4.權利要求1所述化學鏈燃燒技術的載氧體的製備方法，以硝酸鐵、硝酸鑭為前驅體， 以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液並混合攪拌均勻，然後進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然後乾燥，最後焙燒，焙燒後的樣品為鈣鈦礦結構複合金屬氧化物載氧體。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於絡合劑與金屬離子摩爾比為1 1 5 1，配製和攪拌溶液在30 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，乾燥溫度為60 200°C，乾燥時間為1 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2_15小時。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於絡合劑與金屬離子摩爾比為1 1 3 1，配製和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，乾燥溫度為80 150°C，乾燥時間為8 24小時，焙燒在在600 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發明公開了一種化學鏈燃燒的複合氧化物載氧體及其製備方法和應用，載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結構的複合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鐵。載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中在空氣中燃燒的溫度為500～1000℃，在燃料中還原的溫度為500～1000℃。載氧體製備方法為以硝酸鐵、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液並混合攪拌均勻，然後進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然後乾燥，最後焙燒，焙燒後的樣品為鈣鈦礦結構複合金屬氧化物載氧體。本發明載氧體的載氧率高、活性高、穩定性好。
文檔編號C10L10/00GK102443455SQ20101051141
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優先權日2010年10月12日
發明者倪向前, 張舒冬, 梁皓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院