非水電解質二次電池及其用負極、負極材料、負極活性物質以及負極活性物質的製造方法

2023-05-12 00:57:06

專利名稱：非水電解質二次電池及其用負極、負極材料、負極活性物質以及負極活性物質的製造方法
技術領域：
本發明是涉及一種活性物質，其是用於鋰離子二次電池等的非水電解質二次電池用的負極材料，特別是涉及一種矽粒子及其製造方法，所述矽粒子非常有用於作為負極活性物質。此外，本發明是涉及一種使用此負極材料的非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，隨著攜帶型的電子機器、通訊機器等顯著發展，從經濟性及機器的小型化、輕量化的觀點來看，強烈期望一種高能量密度的非水電解質二次電池。矽的理論容量為4200mAh/g，顯示出遠高於目前已實用化的碳材料的理論容量 372mAh/g，因此在進行電池的小型化及高容量化方面是最受期待的材料。已知矽因其製法的不同而有結晶構造相異的各種形態。例如專利文獻1中公開了一種鋰離子二次電池，其使用單晶矽作為負極活性物質的支撐體。此外，專利文獻2中公開了一種鋰離子二次電池，其使用單晶矽、多晶矽及非晶矽的LixSi (但是，χ是0 5)的鋰合金，特別優選是使用非晶矽的LixSi,並且例示了經將單矽烷進行等離子分解而得的非晶矽所被覆的結晶性矽的粉碎物。然而，此時，如實施例所示，使用矽30份、作為導電劑的石墨55份，無法充分發揮矽的電池容量。此外，專利文獻3 5中公開了一種方法，其通過蒸鍍法來使非晶矽薄膜堆積在電極集電體，而作為負極利用。也公開了一種方法，其在直接使矽於此集電體進行氣相成長的方法中，控制成長方向來抑制體積膨脹所造成的循環特性降低(參照專利文獻6)。根據此方法，可製造高容量且循環特性良好的負極，但是由於生產速度受限，故有成本高，且難以增加矽薄膜的厚度，並且負極集電體的銅會擴散至矽中的問題。因此，近年來公開了 一種方法，其一邊使用矽粒子，一邊限制矽的電池容量利用率來抑制體積膨脹(參照專利文獻7 9等)；或一種將添加有氧化鋁的矽融液急速冷卻，作為以多晶粒子的粒界作為體積變化的緩衝帶的方法(參照專利文獻10)；—種由α， β-FeSi2的混相多晶體所構成的多晶粒子(參照專利文獻11)；一種單晶矽鑄錠的高溫塑性加工法(參照專利文獻12)。如以上所述，為了利用矽來作為活性物質，而提出了一種具有各種結晶構造的金屬矽和矽合金，但是其任一種均在成本面上不利，而尚未提出可便宜地大量合成的製造方法。專利文獻
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
專利文獻8
專利文獻9
專利文獻10
專利文獻11
專利文獻12
日本專利第四64732號公報日本專利第3079343號公報日本專利第3702223號公報日本專利第3702224號公報日本專利第4183488號公報日本特開2006-338996號公報日本特開2000-173596號公報日本專利第329U60號公報日本特開2005-317309號公報 日本特開2003-109590號公報 日本特開2004-185991號公報 日本特開2004-303593號公報

發明內容
發明所要解決的問題本發明是鑑於所述問題而研創出來，其目的在於提供一種負極活性物質的便宜的製造方法與負極活性物質、以及使用此負極活性物質的非水電解質二次電池用負極材料和負極，並且其目的在於提供一種新穎的非水電解質二次電池，所述負極活性物質是由矽粒子所構成，所述矽粒子是有效作為非水電解質二次電池的負極用的活性物質，所述非水電解質二次電池是一邊維持矽的高初期效率及電池容量，一邊循環特性優良，且減少充放電時的體積變化。解決問題的技術手段為了解決所述問題，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質的製造方法，其特徵在於至少在減壓下將金屬矽作為原料並通過蒸鍍來使矽堆積在溫度控制於300 800°C的基板上，並且將該堆積的矽予以粉碎和分級。這樣的話，當通過至少包括在減壓下將金屬矽作為原料並通過蒸鍍來使矽堆積在溫度控制於300 800°C的基板上，並且將該堆積的矽予以粉碎和分級，而獲得多晶矽粒子後，將所得的多晶矽粒子用於使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質時，可獲得一種非水電解質二次電池，其一邊維持矽的高初期效率與電池容量，一邊循環特性優良，且減少充放電時的體積變化。此外，能以便宜的金屬矽作為原料，大量製造適於負極活性物質的多晶矽粒子，所述負極活性物質具有優良的電池特性，而可比先前更大幅減少製造成本。堆積的矽，也可以接著在600 1000°C的惰性環境或減壓下進行加熱處理。加熱處理，能在堆積後的矽塊狀態下進行，也能在粉碎和分級後進行，優選進行大約1 5小時左右，更優選是以800 1000°C進行。通過加熱處理，堆積粒子的內部變形受到緩和，並且具有能使BET比表面積降低的預料不到的效果。此處，優選是在將所述金屬矽作為原料使矽蒸鍍在所述基板上時，將摻雜劑摻雜在所述要堆積的矽中，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑。這樣的話，通過在使矽蒸鍍在基板上時，摻雜一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑，可獲得一種負極活性物質，其更加提高所得的負極活性物質的體積導電性，而可製作成循環特性更優良的二次電池。此外，所述粉碎和分級，優選是以使所述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑成為以由雷射衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。通過使D5tl成為1 μ m以上，可極力降低比表面積變大而負極膜密度變小的危險性。 此外，通過使D5tl成為20μπι以下，可將成為貫穿負極膜而造成短路的原因的疑慮抑制在最小限度，並且也不會難以形成電極，且充分降低從集電體剝離的可能性。粉碎分級成所述粒徑，可使所述負極活性物質的BET比表面積成為0. 1 5. Om2/ go特別是，如果使蒸鍍基板溫度成為未達300°c，就會超過5. 0m2/g,而會因為表面積增加而促進電解液的多餘的分解反應，而增加必要的粘合材料，因此降低作為負極的電池容量， 而不優選。而且，所述基板優選是使用由在使矽堆積時不會與矽進行合金化的材料所構成的基板。這樣的話，通過將金屬矽作為原料蒸鍍在基板上，所述基板是在使矽堆積時不會與矽進行合金化的材料所構成的基板，可防止不必要的金屬雜質擴散，並且在將所堆積的矽予以粉碎和分級時，容易將所堆積的矽從基板剝離，而容易著手進行粉碎和分級。因此， 可提高生產性，而可成為更便宜的負極活性物質的製造方法。此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，是非水電解質二次電池用的負極活性物質，其特徵在於由本發明所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法所製造。由本發明的負極活性物質的製造方法所得的多晶矽所構成的負極活性物質，如以上所述，雖比先前的負極活性物質更便宜，但是仍適於一種非水電解質二次電池，其一邊維持矽的高初期效率及電池容量，一邊循環特性優良，且減少充放電時的大的體積變化。並且，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，是非水電解質二次電池用的負極活性物質，其特徵至少包括由多晶矽所構成，所述多晶矽，其真密度高於2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3，BET比表面積是0. 1 5. 0m2/g，粒子的壓縮強度超過 400MPa且小於SOOMPa，並且所述多晶中的矽粒子的結晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2Θ =觀.4°附近的歸屬於Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。由這樣的多晶矽所構成的負極活性物質，其真密度高於2. 250g/cm3且未達 2. 330g/cm3而低於金屬矽(2. 33g/cm3)，且粒子的壓縮強度也與單晶矽GOOMPa)相比更高約lOOMPa，而是可承受體積膨脹所造成的應變的結晶組織。即，充電所造成的體積膨脹與一般的金屬矽和多晶矽相比是1/2 1/3。因此，如果將由體積膨脹非常少的這樣的多晶矽粒子所構成的負極活性物質用於負極，就是高容量，且可使充電時的電極密度成為0.4 0. 9g/cm3,而可增加每單位體積的電池容量。此外，BET比表面積也是0. 1 5. 0m2/g,而在表面的電解液的分解少，並且也不需要大量的粘合材料。並且，多晶中的矽粒子的結晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =28.4°附近的歸屬於Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下，而防止首次效率、容量和循環特性降低。S卩，可製作成一種非水電解質二次電池用的負極活性物質，其維持初期效率及電池容量優良的矽的特性，而且大幅改善循環特性和充放電時的體積變化，這些是屬於先前的矽的弱點。而且，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料，是使用非水電解質的二次電池用的負極材料，其特徵在於至少由本發明所述的非水電解質二次電池用負極活性物質所構成。這樣的話，由本發明的負極活性物質所構成的負極材料主要由多晶矽粒子所構成，所述多晶矽粒子，其具有矽的初期效率及電池容量優良的特性，且循環特性和體積變化率小，而成為比先前更適於非水電解質二次電池的負極的負極材料，所述非水電解質二次電池是循環特性和充放電特性等電池特性優良。此處，本發明的負極材料優選還包含粘合劑。這樣的話，因為負極材料包含粘合劑，因此即便通過充放電來重複進行膨脹/收縮，也可確實且容易防止負極材料的破壞/粉化，而提高電極本身的導電性。此外，所述粘合劑優選是聚醯亞胺樹脂。這樣的話，如果粘合劑是聚醯亞胺樹脂，就會成為一種非水電解質二次電池的負極材料，所述非水電解質二次電池，其與銅箔等集電體的粘附性優良，並且初期充放電效率高，可緩和充放電時的體積變化，而成為重複進行所得的循環特性及循環效率更良好。而且，優選是還包含導電劑，並且，相對於所述非水電解質二次電池用負極材料， 所述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例是60 97質量％，所述粘合劑的比例是 3 20質量％，所述導電劑的比例是0 37質量％。這樣的話，如果還包含導電劑，並且負極活性物質/粘合劑/導電劑的調配比例在所述範圍內，即便通過充放電來重複進行膨脹/收縮，也可確實且容易防止負極材料的破壞/粉化，並且可更加提高負極材料的導電性，而成為循環特性更加優良的非水電解質二次電池的負極材料。並且，所述導電劑更優選是由使導電物質分散在水或溶劑中而成的分散液所構成，相對於所述非水電解質二次電池用負極材料，所述導電物質的比例是1 37質量％。通過以如以上所述的比例包含所述方式的導電劑，可充分提高負極材料的導電性，可將初期電阻抑制在充分低。此外，可確實防止電池容量降低，而優選。此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極，是包含本發明所述的非水電解質二次電池用負極材料的負極，其特徵在於充電前後的膜厚變化不超過3倍。如以上所述，本發明的非水電解質二次電池用負極材料，是充電所造成的體積膨脹與一般的金屬矽和多晶矽相比更小並且電池容量和循環特性也優良的負極材料。因此， 使用這樣的非水電解質二次電池用負極材料的負極，其充電前後的體積膨脹比先前更受抑制而更小，充電前後的膜厚變化不超過3倍，並且電池特性也優良。並且，本發明提供一種非水電解質二次電池，是非水電解質二次電池，其特徵在於至少由以下所構成使用本發明所述的非水電解質二次電池用負極而得的負極成型體、正極成型體、間隔件、以及非水電解質。如以上所述，本發明的非水電解質二次電池用負極，是適於二次電池的負極，所述二次電池，其電池的變形和容量降低程度小，且循環特性和充放電特性也非常優良。因此， 具有使用這樣的負極而形成的負極形成體的非水電解質二次電池，也是循環特性和充放電特性非常優良的二次電池。此處，所述非水電解質二次電池優選是鋰離子二次電池。如以上所述，本發明的非水電解質二次電池，是電池的變形和容量降低程度小且循環特性非常優良的二次電池。因此，非常適合作為近年來強烈期望高能量密度化的鋰離子二次電池。發明的效果如以上所說明，根據本發明，能以便宜的金屬矽作為原料，大量且便宜地製造和/ 提供多晶矽粒子，所述多晶矽粒子是有效作為非水電解質二次電池的負極用的活性物質， 所述非水電解質二次電池是一邊維持矽的高初期效率及電池容量，一邊循環特性優良，且減少充放電時的體積變化。此外，本發明提供一種負極材料和負極，這些是使用由這樣的多晶矽粒子所構成的負極活性物質，並且本發明提供一種非水電解質二次電池，其與集電體的粘附性優良，並且初期電效率高，可緩和充放電時的體積變化，而成為重複進行所得的循環特性及充放電效率良好。


圖1是比較使用實施例1、2、比較例1、2的非水電解質二次電池用負極活性物質而製成的評估用鋰離子二次電池的由充放電試驗所得的放電容量變化的圖表。
具體實施例方式以下，更具體說明本發明。本發明人等對矽系的活性物質和其便宜的製造方法反覆致力進行研究，所述矽系的活性物質的每單位體積的電池容量超過碳材料的844mAh/cc，甚至超過至今所公開的Si 合金系負極活性物質所期待的1500mAh/cc。結果，通過將金屬矽作為原料蒸鍍在溫度控制於300 800°C的基板上，並且以公知的方法等將此所蒸鍍的矽予以粉碎和分級，而獲得多晶矽粒子，所述多晶矽粒子是由多晶矽所構成，所述多晶矽，其真密度高於2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3, BET比表面積是0. 1 5.0m2/g，粒子的壓縮強度與單晶矽GOOMPa)相比更高約lOOMPa，並且所述多晶中的矽粒子的結晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2Θ =28.4°附近的歸屬於 Si(Ill)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上 IOOnm以下。而且發現，由於這樣的多晶矽粒子是有效作為非水電解質二次電池的負極用的活性物質，而且能以便宜的金屬矽作為原料，故可比先前更大幅降低製造成本，所述非水電解質二次電池具備如超過1500mAh/CC的矽的高初期效率及電池容量，並且循環特性優良， 充放電時的體積變化受到抑制。而且發現，使用這樣的負極活性物質的負極材料和負極、以及使用這些而得的非水電解質二次電池，其初期效率和電池容量、循環特性等電池特性優良，而且便宜，因而完成本發明。以下，參照附圖來詳細說明本發明，但是本發明並不受這些所限定。本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，其特徵至少包括由多晶矽所構成，所述多晶矽，其真密度高於2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3，BET比表面積是0. 1 5. 0m2/g，粒子的壓縮強度超過400MPa且小於SOOMPa，並且所述多晶中的矽粒子的結晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =觀.4°附近的歸屬於Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrermethod)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。本發明中所述的多晶矽粒子具有下述特徵一邊真密度顯示高於2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3而與單晶矽的2. 33g/cm3相比是更低的值，一邊使粒徑成為以由雷射衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下時的BET比表面積是 0. 1 5. 0m2/g而與單晶矽的BET比表面積是同等的值。多晶矽粒子的特徵在於因為粒子的真密度小，另一方面BET比表面積小，因此結晶組織採取接近非晶質的雜亂的形態，未採取多孔質構造。因為具有這樣的結晶組織，因此具有粒子的壓縮強度與單晶矽相比更增加IOOMPa的特徵。本發明所述的多晶矽粒子是晶粒的集合體，所述晶粒的結晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2Θ =觀.4°附近的歸屬於Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。通過納米尺寸的晶粒的晶粒界的體積膨脹緩和效果，充放電所得的體積膨脹與一般的金屬矽和多晶矽相比更小，抑制至1/2 1/3左右。因此，通過用於非水電解質二次電池的負極，可承受充放電所造成的體積膨脹變化的應力，高容量且可增加每單位體積的電池容量。因為BET比表面積小，因此在表面的電解液的分解少，並且可減少負極材料中的粘合劑的量，而可使不可逆容量的增加成為最小限度。此外，因為是20nm以上IOOnm以下的晶粒的集合體，充放電所造成的體積變化所造成的粒子的應變小，而在適於防止首次效率和容量、循環特性降低的範圍內。因此，維持初期效率及電池容量優良的矽的特性，而且大幅改善循環特性和充放電時的體積變化，這些是屬於矽的弱點，而成為有助於改善電池特性的負極活性物質。其次，詳細說明本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、和由所述負極活性物質所構成的負極材料、負極、非水電解質二次電池，但是當然不限於此。首先，在減壓下將金屬矽作為原料通過蒸鍍來使矽堆積在溫度控制於300 800°C的基板上。此處，已知在矽中，依結晶性的不同而有單晶矽、多晶矽、非晶矽，或是依純度的不同而有稱為金屬矽的化學級矽、冶金級矽。其中，多晶矽是具有部分的規則性的結晶。另一方面，非晶矽是Si原子呈現幾乎不具有規則性的排列，在採取網目構造的點上不同。而且，多晶矽是由定向不同的較大的晶粒所構成，在各個晶粒間存在晶粒界。這樣的多晶矽可如例如無機化學全書第XII-2卷矽(無機化學全書第XII-2卷』 〃素)(丸善(股))184頁所記載，通過氣相沉積法來從單矽烷或三氯矽烷合成。然而，使用矽烷氣體的氣相沉積法是在獲得高純度的多晶矽上是有效的製造方法，但是由於使用純度高的高價的矽烷氣體，故所得的多晶矽也高價，而非水電解質二次電池也必然高價。此外，公知方法(例如參照專利文獻3 5等)的在銅集電體上進行蒸鍍的方法， 是將基板溫度控制在未達300°C來獲得非晶矽，但是此時，即使將非晶矽回收並進行粉碎和分級使平均粒徑成為1 20 μ m，BET比表面積也成為10 30m2/g。這樣的話，會有以下問題與當將冶金級的金屬系予以粉碎時相比是非常高的值， 在活性物質表面的電解液的分解增加，並且為了防止電極中的崩壞而需要較多的粘合材料。另一方面，本發明不使用矽烷氣體，而是直接使用金屬矽作為通過蒸鍍法進行蒸鍍的原料。這樣的金屬矽可使用稱為冶金級或化學級的便宜的金屬矽。而且，重點是將使金屬矽原料蒸鍍的基板的溫度控制於300 800°C。矽的蒸鍍方法，依加熱方法的不同而有各種方法，但是熱效率良好的電子束加熱法較感應加熱法更有利。通過電子束加熱法的矽的蒸鍍方法例如將由金屬矽所構成的原料存放在銅製的爐床(heath)，並將反應室減壓。減壓度一般可是1 X 10_5 1 X 10_2!^。如果是IXlO-5I^以下的減壓度，雖然可期望蒸鍍量增加，但是會對減壓裝置造成巨大負荷， 而容易成為高成本的裝置。另一方面，如果是IXlO-2I3a以上，電子槍的輸出會不安定，而難以通過電子束來進行加熱。對金屬矽照射電子束使其蒸鍍時的條件，除了反應室的減壓度以外，還可舉例如電子槍的輸出。如果是大約20kg以下的熔融量，就優選是100 200kW。將基板的溫度控制於300 800°C的方法無特別限定，可舉例如在蒸鍍基板中埋入熱線的方法、通過紅外線加熱器等來間接加熱的方法等，當蒸鍍基板是圓筒狀時，除了所述埋入加熱器以外，還可使用熱介質。此外，因為在蒸鍍中有時蒸鍍基板會因為熔湯的輻射熱而上升至超過期望溫度，因此優選是可與加熱用熱介質同樣使用冷卻用製冷劑。再者，蒸鍍基板的溫度控制可採用通過護套熱電偶(sheathed thermocouple)和白金測溫電阻體等的直接方式、及通過輻射溫度計或光學高溫計的非接觸方式。通過這樣將基板的溫度控制於300 800°C，可將隨後予以粉碎和分級而製作的負極活性物質的BET比表面積控制在0. 1 5m2/g的範圍內。此BET比表面積成為0. 1 5m2/g的值，更優選是0. 1 2m2/g。特別是，如果將基板溫度控制在400 600°C，就可獲得BET比表面積小並且結晶粒徑小的多晶矽。而且，此基板優選使用由在使矽堆積時不會與矽進行合金化的材料所構成的基板。此處，所謂在使矽堆積時不會與矽進行合金化，是在使矽堆積時矽不會固著而不容易進行合金化，而在蒸鍍後不容易將矽剝離的意思，這樣的材料也可使用例如不鏽鋼、或經將不鏽鋼表面進行鍍覆的材料，此外，可將表面進行鏡面加工。這樣的話，通過使蒸鍍基板成為由在使矽堆積時不會與矽進行合金化的材料所構成的基板，可容易將從基板堆積的矽從基板剝離，可容易進行粉碎和分級。因此，可提高生產性，而可更便宜地製造負極活性物質。堆積的矽，也能以接著在600 1000°C的惰性環境或減壓下進行加熱處理，使BET 比表面積更低。加熱處理，能在堆積後的矽塊狀態下進行，也能在粉碎和分級後進行，優選進行大約1 5小時左右，更優選是以800 1000°C進行1 3小時。通過加熱處理，堆積粒子的內部變形受到緩和，並且具有能使BET比表面積降低的效果。而且，多晶矽的晶粒的物理學上的尺度，通過粉末X射線衍射來測定較有效。在本發明中，結晶粒徑是以在使用NIST制X射線衍射標準試樣的SRM640C(單晶矽)的X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =28.4°附近的歸屬於Si(Ill)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值計，是20nm以上IOOnm以下(特別優選是20 80nm)。相對地，金屬矽和由單向凝固法、急速冷卻法、高溫塑性加工法等先前方法所製得的多晶矽的微晶尺寸是500 700nm，而不適於非水電解質二次電池。並且，本發明的通過直接蒸鍍法從金屬矽所製得的多晶矽的真密度顯示高於 2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3，而與單晶矽相比顯示更低的值。金屬矽的真密度是2. 33g/ cm3，此本發明的多晶矽的真密度，相較於金屬矽顯示顯著的差異。又，多晶矽的晶粒的機械上的尺度，粒子的壓縮強度較有效。此處，合金系的活性物質的特徵可舉例如鋰的吸附放出過程所造成的體積變化大的點。已知相對於石墨系的活性物質的體積膨脹是1 1. 2倍左右，矽系活性物質最大是4倍左右。因此，必須抑制以下問題在充電造成體積膨脹時會無法承受應變，使粒子隨著循環經過而粉碎。通過微小壓縮試驗機(島津製作所制)來測定粒子的壓縮強度後，單晶矽顯示 400MPa，但是使蒸鍍基板溫度成為300°C以下來製作非晶矽後，觀察到顯示IOOMPa的粒子。 這樣的脆弱的粒子會隨著循環經過而變成微粉，而成為負極破壞的主要原因。因此，在壓縮強度方面，優選至少高於400MPa且未達800MPa，更優選是600MPa以下。如果是SOOMPa以上的粒子強度，有時在粉碎過程中需要長時間粉碎而不優選。而且，在使用金屬矽原料蒸鍍在基板上時，可將摻雜劑摻雜在所述要堆積的矽中， 所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢等的摻雜劑。由將金屬矽作為原料蒸鍍在基板上而得的多晶矽粒子所構成的負極活性物質，體積導電性比從最初開始即包含硼、磷、氧、鋁、鐵、鈣等雜質的冶金級的金屬矽更差。然而，通過這樣在將金屬矽作為原料蒸鍍在基板上時摻雜摻雜劑，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢等的摻雜劑，即可提高由所得的多晶矽所構成的負極活性物質的體積導電性，而獲得一種負極活性物質，其可製造循環特性更優良的二次電池。而且，通過蒸鍍法堆積後從基板回收的矽，為了製作成預定的粒徑，而通過先前方法予以粉碎和分級。其中，粉碎機可使用例如使球、珠等粉碎介質運動，並利用由其運動能量所得的衝擊力和摩擦力、壓縮力來將被碎物予以粉碎的球磨機、介質攪拌磨機；和利用由滾筒所得的壓縮力來進行粉碎的滾筒磨機；以高速使被碎物與內襯材料衝撞、或使粒子相互衝撞，並通過由其衝擊所得的衝擊力來進行粉碎的噴射磨機；利用由固定設置了錘、刀、針等的轉子旋轉所得的衝擊力來將被碎物粉碎的錘磨機、針磨機、原盤磨機；利用剪切力的膠體磨機； 和高壓溼式對相衝撞式分散機「ULTIMAUER」等。而且，粉碎可同時使用溼式、乾式。
此外，為了調整粒度分布，在粉碎後進行乾式分級和溼式分級、或篩選分級。乾式分級主要使用氣流，可逐次或同時進行分散、分離(細粒子與粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、排出程序，以不因粒子相互間的幹涉、粒子的形狀、氣流的流動擾亂、速度分布、靜電的影響等而使分級效率降低的方式，在進行分級前進行前處理 (調整水分、分散性、溼度等)、或調整所使用的氣流的水分和氧濃度來進行。此外，如果是乾式且分散機形成為一體的型式，就可暫時進行粉碎、分級，而形成期望的粒度分布。而且，粉碎和分級，能以使非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑成為以由雷射衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl(即，累積體積成為50%時的粒徑或中值徑)是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。通過使D5tl成為Ιμπι以上，可極力降低體積密度降低而每單位體積的充放電容量降低的危險性。此外，通過使D5tl成為20μπι以下，可將成為貫穿負極膜而造成短路的原因的疑慮抑制在最小限度，並且也不會難以形成電極，且充分降低從集電體剝離的可能性。並且，可對預先粉碎至預定粒度的所述多晶矽粒子，通過在常壓下或減壓下於 600 1200°C (優選是800 1000°C )的溫度，儘可能在短時間內導入烴系化合物氣體及 /或蒸氣來實施熱化學蒸鍍處理，而於多晶矽表面形成碳膜，以謀求進一步改善導電性。這樣的由本發明的方法所製得的由多晶矽粒子所構成的負極活性物質，可作為非水電解質二次電池用負極的負極活性物質使用，與目前的石墨等相比是更高容量，與氧化矽及以氧化矽作為原料的材料(例如使氧化矽歧化而得的(矽/二氧化矽)分散複合體) 相比，不可逆容量也更小。並且，與金屬矽本身相比，充放電所伴隨產生的體積變化也更小而受控制，而可製造一種非水電解質二次電池，其粒子與粘合劑間的接著性也優良等循環特性優良，特別是可製造一種鋰離子二次電池。此外，由於能以便宜的金屬矽作為原料來製造，故一面是具有優良的電池特性的負極活性物質，一面也具有非常便宜的優點，也可降低非水電解質二次電池的製造成本。而且，當從包含本發明的多晶矽粒子的活性物質來製作負極材料時，可包含粘合劑，此粘合劑特別可使用聚醯亞胺樹脂。此外，除了聚醯亞胺樹脂，也可採用聚醯胺樹脂，特別是也可採用芳香族聚醯亞胺樹脂。例如，芳香族聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性優良，而可抑制追隨充放電所造成的體積膨脹而從集電體剝離和活性物質分離的發生。然而，芳香族聚醯亞胺樹脂一般對有機溶劑是難溶性，特別是必須對電解液不會膨脹或溶解。因此，因為一般僅溶於高沸點的有機溶劑，例如，甲酚等中，因此在製作電極糊漿時，優選通過以聚醯胺酸(polyamic acid)的狀態添加，並於300°C以上的溫度長時間加熱處理，使其脫水、醯亞胺化，而製作成粘合劑，所述聚醯胺酸是聚醯亞胺的前驅物並且較容易溶於各種有機溶劑，所述有機溶劑例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二氧戊環(dioxolane)。此時，芳香族聚醯亞胺樹脂具有由四羧酸二酐與二胺所構成的基本骨架，具體例優選使用均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、及聯苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、及環己烷四甲酸二酐等脂環式四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。此外，二胺可舉例如對苯二胺、間苯二胺、4，4』 - 二胺基二苯基甲烷、 4，4』 - 二胺基二苯基醚、2，2』 - 二胺基二苯基丙烷、4，4』 - 二胺基二苯基碸(4， 4，-diaminodiphenylsulfone)、4，4，-二胺基二苯甲酮、2，3-二胺基萘、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，4_雙(4-胺基苯氧基)苯、4，4』 - 二(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2，2』 -雙
胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺；脂環式二胺；脂肪族二胺等。而且，聚醯胺酸中間物的合成方法通常優選使用溶液聚合法。此溶液聚合法中所使用的溶劑可舉例如N，N』 - 二甲基甲醯胺、N，N』 - 二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、及丁內酯等。此等可單獨或混合使用。此時，反應溫度通常在-20 150°C的範圍內，特別優選在-5 100°C的範圍內。並且，使聚醯胺酸中間體轉化成聚醯亞胺樹脂，通常採用通過加熱來進行脫水閉環的方法。此加熱脫水閉環溫度可選擇140 400°C、優選150 250°C的任意溫度。此脫水閉環所需的時間，雖因所述反應溫度而異，但是適合是30秒 10小時，優選是5分鐘 5小時。這樣的聚醯亞胺樹脂，除了聚醯亞胺樹脂粉末以外，可取得聚醯亞胺前驅物的 N-甲基吡咯烷酮溶液等，例如U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R、UIP-S (宇部興產(股) 制)；和KAYAFLEX KPI-121(日本化藥(股)制);尺1以0^了5^20、卩^20丄^20(新日本理化(股)制)。本發明的負極材料中的負極活性物質及粘合劑的調配量，負極活性物質的調配量，可以是60 97質量％ (特別是70 95質量％，尤其是75 95質量％)。再者，當在負極材料中調配後面所述的導電劑時，負極活性物質的調配量的上限優選是96質量％以下(94質量％以下，特別是93質量％以下)。此外，相對於活性物質整體，所述負極材料中的粘合劑的調配量是3 20質量％ (較優選是5 15質量％)的比例。通過使此粘合劑的調配量在所述範圍內，可極力降低負極活性物質分離的危險性，並且可極力降低空隙率減少而絕緣膜增厚以致於阻礙Li離子移動的危險性。當使用作為活性物質的所述多晶矽粒子及作為粘合劑的聚醯亞胺樹脂來製作負極材料時，除了此等以外，還可添加石墨等導電劑。此時，導電劑的種類無特別限定，只要是在所構成的電池中，不會發生分解和變質的電子傳導性的材料即可，具體來說可使用A1、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粉末和金屬纖維、或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相成長碳纖維、浙青系碳纖維、PAMPolyacrylonitrile，聚丙烯腈)系碳纖維、各種樹脂燒成體等石墨等。此外，此等導電劑因為可預先製作水或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑的分散物後添加，來製作均勻附著和分散在多晶矽粒子的電極糊漿，因此優選以所述溶劑分散物的形式添加。再者，導電劑也可在所述溶劑中使用周知的界面活性劑來進行分散。此外，用於導電劑的溶劑優選是與用於粘合劑的溶劑相同的溶劑。當使用導電劑時，其添加量在負極材料整體中是0 37質量％ (進一步是1 37%),並且當在水或溶劑中調配導電劑時，調配量優選是1 37質量％ (進一步是1 20質量％，特別是2 10質量％ )。通過使此導電劑的添加量/調配量在所述範圍內，可確實抑制負極材料缺乏導電性使初期電阻提高。而且，也可消除導電劑量增加連帶使電池容量降低的疑慮。此外，除了所述聚醯亞胺樹脂粘合劑以外，還可添加作為黏度調整劑的羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其它丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等。而且，所述本發明的非水電解質二次電池用的負極材料可以是例如以下負極。S卩，在由所述負極活性物質、導電劑、粘合劑、及其它添加劑所構成的負極材料中， 混合N-甲基吡咯烷酮或水等適於使粘合劑溶解、分散的溶劑，而製作成糊漿狀的合劑後， 將所述合劑於集電體塗布成薄片狀。此時，集電體只要是銅箔、鎳箔等通常作為負極的集電體使用的材料，就可無限制厚度、表面處理地使用。再者，將合劑成形為薄片狀的成形方法無特別限定，可使用公知方法。包含這樣的非水電解質二次電池用負極材料的負極主要由負極活性物質所構成， 所述負極活性物質由充放電所造成的體積變化大幅小於先前的矽粒子的多晶矽粒子所構成，而充電前後的膜厚變化不超過3倍(特別是2. 5倍)。通過使用負極成型體，所述負極成型體使用這樣所得的負極，可製造非水電解質二次電池，特別是鋰離子二次電池。此時，非水電解質二次電池具有使用所述負極成型體的特徵，其它正極(成型體)、間隔件、電解液、非水電解質等材料及電池形狀等無特別限定。例如正極活性物質可舉例如可吸附及脫附鋰離子的氧化物或硫化物等，可使用此等的任一種或2種以上。具體來說可舉例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2 或 V2O5、MoO3 及 Mg (V3O8) 2 等不含鋰的金屬硫化物或氧化物、或是鋰及包含的鋰複合氧化物，並且也可舉例如=NbSe2等複合金屬、 橄欖石型酸鐵。其中，為了提高能量密度，優選是以LipMetO2作為主體的鋰複合氧化物。再者，Met可以是鈷、鎳、鐵及錳中的至少一種，ρ通常是0. 05彡ρ彡1. 10的範圍內的值。這樣的鋰複合氧化物的具體例可舉如具有層構造的LiCoOyLiNiOpLiFeC^LiqNirCcVrC^ (但是，q及r的值是因電池的充放電狀態而異，通常0 < q < 1，0. 7 < r < 1)、尖晶石(spinel) 構造的LiMn2O4、及斜方晶LiMn02。並且，高電壓對應型也可使用作為取代尖晶石錳化合物的LiMetsMrvsO4(C) < s < 1)，此時，Met可舉例如鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、及鋅等。再者，所述鋰複合氧化物可通過以下方式來調製，例如將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物，因應期望的組成來粉碎混合，並在氧氣環境中在600 1000°C的範圍內的溫度進行煅燒。並且，正極活性物質也可使用有機物。可例示如聚乙炔、聚吡咯、聚對苯撐、聚苯胺、聚噻吩(polythiophene)、多並苯(polyacene)、聚硫醚化合物等。以上的正極活性物質可與用於負極合材的導電劑和粘合劑一起混煉並塗布於集電體後，再通過先前方法製作成正極成型體。此外，正極與負極間所使用的間隔件，只要對電解液是穩定並且保液性優良，就無特別限制，一般可舉例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴及此等的共聚物和芳香族聚醯胺 (aramid)樹脂等多孔質薄片或不織布。此等可使用單層、或疊合成多層來使用，可於表面積層金屬氧化物等陶瓷。此外，也可使用多孔質玻璃、陶瓷等。而且，本發明中所使用的非水電解質二次電池用溶劑，只要可作為非水電解液使用，就無特別限制。一般可舉例如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、 Y-丁內酯等非質子性高電容率溶劑；和碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊環、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯類或丙酸酯類等非質子性低黏度溶劑。優選以適當的混合比並用此等非質子性高電容率溶劑與非質子性低黏度溶劑。並且可採用使用咪唑鐺鹽、銨及吡啶鐺鹽型的陽離子的離子液體。相對陰離子無特別限定，可舉例如BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-等。離子液體可與所述的非水電解液溶劑混合使用。當製作成固體電解質和凝膠電解質時，可包含作為高分子材料的矽氧凝膠 (silicone gel)、矽氧聚醚凝膠、丙烯酸系凝膠、矽氧丙烯酸系凝膠、丙烯腈凝膠、聚(偏二氟乙烯)等。再者，此等可預先經進行聚合，也可將溶液注入後再進行聚合。此等可單獨使用或以混合物的形式使用。此外，電解質鹽可舉例如輕金屬鹽。輕金屬鹽有鋰鹽、鈉鹽、或鉀鹽等鹼金屬鹽；或是鎂鹽或鈣鹽等鹼土金屬鹽；或是鋁鹽等，因應目的來選擇1種或2種以上。例如鋰鹽可舉例如=LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、 (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2) (CF3SO2) NLi、(FSO2C6F4) (CF3SO2) NLi、((CF3)2CHOSO2) 2NLi、 (CF3SO2) 3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4、或 C4BO8Li,可使用此等中的任一種或混合2種以上使用。非水電解液的電解質鹽的濃度，從導電度的觀點來看，優選是0. 5 2. 0mol/Lo再者，此電解質的溫度25°C的導電率優選是0. 01S/cm以上，依電解質鹽的種類或其濃度來調
iF. ο並且，非水電解液中，可因應需要來添加各種添加劑。可舉例如為了提高循環壽命的目的而添加碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate)、 碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸4-乙烯基乙烯酯(4-vinylethylene carbonate)等；和為了防止過量充電的目的而添加聯苯、烷基聯苯、環己基苯、三級丁基苯、二苯醚、苯並呋喃等；和為了脫酸和脫水的目的而添加各種碳酸酯化合物、各種羧酸酐、 各種含氮及含硫化合物。而且，非水電解質二次電池的形狀是任意的，無特別限制。一般來說可舉例如積層衝壓成硬幣形狀的電極與間隔件而成的硬幣型、將電極薄片與間隔件卷繞成螺旋狀的方型或圓筒型等的電池。[實施例]以下列舉實施例及比較例來更具體說明本發明，但是本發明並不受此等實施例所限定。在以下的例子中，％表示質量％，平均粒徑表示由通過雷射衍射法來測定粒度分布時的累積體積50%徑D5tl(或中值徑)所測得的值。(實施例1)於具有由油擴散泵、機械式增壓泵及油旋轉真空泵所構成的排氣裝置的真空反應室內部設置銅坩堝，並在銅坩堝中投入金屬矽塊5kg後，使反應室成為減壓。2小時後的到達壓力是2X10_4Pa。接著，通過設置於反應室下部的電子束直進型電子槍來開始溶解金屬矽塊，金屬矽塊溶解後，以輸出150kW持續蒸鍍1小時。在蒸鍍中，將由不鏽鋼所構成的蒸鍍基板的溫度控制在400°C。開放反應室，而獲得蒸鍍矽800g。使用噴射磨機(Hosokawa Micron公司制AFG-100)，以分級機的轉數7200rpm將所製得的蒸鍍矽予以粉碎後，使用分級機(日清ENGINEERING公司制TC-15)予以分級，而獲得由D5tl = 9. 8 μ m的多晶矽所構成的矽粒子。從此多晶矽中的矽粒子的X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺
寸是40nm。此外，真密度是2. 311g/cm3，壓縮強度是500MPa。而且，BET比表面積是1. Om2/ g°(實施例2)針對實施例1，除了在溶解金屬矽塊時使二硼烷通過反應室以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，包含IOppm (摻雜後的多晶矽的質量基準)的硼的D5tl = 9. 6 μ m，從 X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是45nm。此外，真密度是2. 309g/ cm3，壓縮強度是520MPa。而且，BET比表面積是0. 95m2/g。(實施例3)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬矽原料的基板的溫度成為300°C以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，D50 = 10.0 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是20nm。此外，真密度是2. 290g/cm3，壓縮強度是420MPa。而且，BET比表面積是
1. 8m2/go(實施例4)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬矽原料的基板的溫度成為600°C以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，D50 = 10. 1 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是65nm。此外，真密度是2. 319g/cm3，壓縮強度是450MPa。而且，BET比表面積是 1. lm2/g。(實施例5)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬矽原料的基板的溫度成為800°C以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，D50 = 10. 2 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是90nm。此外，真密度是2. 328g/cm3，壓縮強度是410MPa。而且，BET比表面積是 1. lm2/g。
(實施例6)將在實施例3中所得到的多晶矽粒子，在氬環境下，以1000°C進行3小時的加熱處理。此多晶矽粒子，D50 = 10. 2 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是50nm。此外，真密度是2. 320g/cm3，壓縮強度是510MPa。而且，BET比表面積是 1.3m2/g。因此，通過熱處理，觀察到結晶粒徑增大，若與事先基板溫度高的實施例5比較， 仍然是較低的值，顯示了堆積的矽回收後的加熱處理，也是有用的方法。(比較例1)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬矽原料的基板的溫度成為200°C以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，D50 = 10. Oym,由於是非晶質狀的結晶狀態，故無法通過使用X射線衍射線的半值全寬度的謝樂法來鑑定微晶尺寸。此外，真密度是2. 224g/cm3，壓縮強度是 290MPa。BET 比表面積是 6. 0m2/go(比較例2)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬矽原料的基板的溫度成為900°C以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，D5tl = 10. 2 μ m,從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微
晶尺寸是150nm。此外，真密度是2. 325g/cm3，壓縮強度是400MPa。BET比表面積是0. 95m2/ g°(比較例3)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬矽原料的基板的溫度成為100°C以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，D50 = 10. Iym,由於是非晶質狀的結晶狀態，故無法通過使用X射線衍射線的半值全寬度的謝樂法來鑑定微晶尺寸。此外，真密度是2. 220g/cm3，壓縮強度是 160MPa。BET 比表面積是 9. 4m2/g。(比較例4)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬矽原料的基板的溫度成為1000°C以外，其餘通過同樣的方法來獲得多晶矽粒子。此多晶矽粒子，D50 = 9. 9 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微
晶尺寸是280nm。此外，真密度是2. 331g/cm3，壓縮強度是400MPa。BET比表面積是0. 98m2/ g°將由實施例1 6、比較例1 4的製造方法所得的多晶矽的矽結晶粒徑、真密度、 壓縮強度、BET比表面積、電阻率、D5tl的結果，共同表示於表1。再者，多晶矽的真密度是通過使用氦氣的氣體吸附法(比重瓶)進行測定。此外， 電阻率是通過使用四端子的AC阻抗法進行測定。表權利要求
1.一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質的製造方法，其特徵在於，至少在減壓下將金屬矽作為原料並通過蒸鍍來使矽堆積在溫度控制於300 800°C的基板上，並且將該堆積的矽予以粉碎和分級。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，將所述堆積的矽，以600 1000°C進行加熱處理。
3.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在將所述金屬矽作為原料而使矽蒸鍍在所述基板上時，將摻雜劑摻雜在所述要堆積的矽中，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑。
4.如權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在將所述金屬矽作為原料而使矽蒸鍍在所述基板上時，將摻雜劑摻雜在所述要堆積的矽中，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑。
5.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑成為以由雷射衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
6.如權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑成為以由雷射衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
7.如權利要求3所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑成為以由雷射衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
8.如權利要求4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑成為以由雷射衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
9.如權利要求1至權利要求8中的任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，所述基板是使用由在使矽堆積時不會與矽進行合金化的材料所構成的基板。
10.一種非水電解質二次電池用負極活性物質，是非水電解質二次電池用的負極活性物質，其特徵在於，由權利要求1至權利要求8中的任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法所製造。
11.一種非水電解質二次電池用負極活性物質，是非水電解質二次電池用的負極活性物質，其特徵在於，由權利要求9所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法所製造。
12.—種非水電解質二次電池用負極活性物質，是非水電解質二次電池用的負極活性物質，其特徵在於，至少由多晶矽所構成，所述多晶矽，其真密度高於2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3, BET 比表面積是0. 1 5. 0m2/g，粒子的壓縮強度超過400MPa且小於800MPa，並且，該多晶中的矽粒子的結晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =觀.4° 附近的歸屬於Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法所求出的值是20nm以上IOOnm 以下。
13.一種非水電解質二次電池用負極材料，是使用非水電解質的二次電池用的負極材料，其特徵在於，至少由權利要求12所述的非水電解質二次電池用負極活性物質所構成。
14.如權利要求13所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，還包含粘合劑。
15.如權利要求14所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，所述粘合劑是聚醯亞胺樹脂。
16.如權利要求14所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，還包含導電劑，並且，相對於所述非水電解質二次電池用負極材料，所述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例是60 97質量％，所述粘合劑的比例是3 20質量％，所述導電劑的比例是0 37質量％。
17.如權利要求15所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，還包含導電劑，並且，相對於所述非水電解質二次電池用負極材料，所述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例是60 97質量％，所述粘合劑的比例是3 20質量％，所述導電劑的比例是0 37質量％。
18.如權利要求16所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，所述導電劑是由使導電物質分散在水或溶劑中而成的分散液所構成，相對於所述非水電解質二次電池用負極材料，所述導電物質的比例是1 37質量％。
19.如權利要求17所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，所述導電劑是由使導電物質分散在水或溶劑中而成的分散液所構成，相對於所述非水電解質二次電池用負極材料，所述導電物質的比例是1 37質量％。
20.一種非水電解質二次電池用負極，是包含權利要求13至權利要求19中的任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料的負極，其特徵在於，充電前後的膜厚變化不超過3 倍。
21.一種非水電解質二次電池，是非水電解質二次電池，其特徵在於，至少由以下所構成使用權利要求20所述的非水電解質二次電池用負極而得的負極成型體、正極成型體、 間隔件、以及非水電解質。
22.如權利要求21所述的非水電解質二次電池，其中，所述非水電解質二次電池是鋰離子二次電池。
全文摘要
本發明提供一種負極活性物質的製造方法，所述負極活性物質是由矽粒子所構成，所述矽粒子是有效作為非水電解質二次電池的負極用的活性物質，所述非水電解質二次電池是一邊維持矽的高初期效率與電池容量，一邊循環特性優良，且減少充放電時的體積變化。一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質的製造方法，其特徵在於，至少包括在減壓下蒸鍍金屬矽原料，來使矽堆積在溫度控制於300～800℃的基板上，並且將該堆積的矽予以粉碎和分級。
文檔編號H01M4/38GK102263242SQ20111013927
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月23日 優先權日2010年5月24日
發明者中西鐵雄 申請人:信越化學工業株式會社