催化劑組合物以及乙烯低聚的方法
2023-05-12 02:10:46 1
專利名稱：催化劑組合物以及乙烯低聚的方法
催化劑組合物以及乙烯低聚的方法本發明涉及一種催化劑組合物和一種乙烯低聚的方法。線型a -烯烴(LA0)是用於製造洗滌劑、合成潤滑劑、共聚物、醇類增塑劑和許多 其他重要產品的非常有用的中間體。通過乙烯低聚而製備的所述LA0有數個生產商，例如 SHELL、BP、SABIC、AMOCO、CHEVRON PHILIPS等等。但是所有上述金屬催化的乙烯低聚方法 中都存在的一個固有問題是LA0混合物的產生呈現數學分布(Schulz-Flory分布或泊松分 布)，這使得產物難以分離並且其組成通常難以滿足市場的需要。為了解決這一技術上和經 濟上不令人滿意的現狀，人們深切關注於克服技術局限並將非選擇性的乙烯低聚反應改進 為選擇性更高的反應方法。最近，這些活動主要集中於將乙烯選擇性地三聚為1-己烯(綜 述D.H. Morgan等人J.Organomet.Chem. 2004，689，3641 ；以及其中所引用的參考文獻)以 及將乙烯選擇性地四聚為1-辛烯(最近的綜述:D. ffass, Dalton Trans. 2007,816)。目前用於將乙烯三聚為1-己烯和將其四聚為1-辛烯的一些專利是已知的。這些 專利文獻中大多數使用了不同的鉻預催化劑以及寬範圍的一系列不同的配體體系和活化 劑(例如主族金屬烷基化合物)的結合。現有技術中含有鉻化合物、有機鋁活化劑和不同的配體的鉻基乙烯三聚催化劑記 載於例如下列專利公布文本中美國專利4，668，838、EP 0668 105、美國專利5，750，817、 美國專利 6，031，145、美國專利 5，811，681、EP 537609、EP 1574492、US 2004783429、W0 2005039758,FR 283319UUS 2002035029,W0 2002004119,W0 2001083447 和 EP 1110930。 其中要求保護了多種螯合和非螯合的供體配體，以及大量的Cr (III)前體配合物。在W0 2003004158中，除了已經有記載的和已被使用的Cr(III)配合物之外，還要求保護了連 同取代的環戊二烯一起的Cr (II)配合物例如乙酸鉻(II)作為合適的配體體系。在TO 2003053891中，也要求保護Cr (II)配合物，例如，乙酸鉻(II)。所要求保護的配體為雙 (2- 二苯基膦基-乙基)胺及其衍生物。現有技術中已知的乙烯四聚催化劑包括許多不同的過渡金屬化合物、有機鋁活 化劑或不同的配體，它們均以與用於三聚方法的相同或輕微改變的形式使用。關於四聚 的專利有美國專利No. 6，184，428、美國專利No. 3，676，523、德國專利14 43 927、美國專 利 No. 3，906, 053、W02005/08625U W0 2006108803、W0 2006099053、W0 2007057455、W0 2007057458和W0 2007088329。在這些專利的大多數中，所得到的烯烴混合物中含有不超 過25重量％的1_辛烯。在一些最近的申請中，要求保護僅連同Cr(III)配合物一起的不 同的PNP供體配體和類似的螯合供體配體(W0 2004/056478和W0 2004/056479)。這些申 請首次證實了 在乙烯低聚的過程中，可以高選擇性地生成1-辛烯(最多達70質量％)並 且同時能夠顯著減少1-己烯的產生。已指出所形成的九元環系統(chromacyclononane) 是以70質量％的選擇性由乙烯選擇性四聚生成1-辛烯的原因。公知的選擇性乙烯三聚和四聚催化劑以及方法仍存在一些缺陷。由於存在副反應 通道而生成副產物，使得所述催化劑對於所需產物1-己烯和/或1-辛烯僅表現出較低的 選擇性。此外，所獲得產物的純度也有限，即由於異構化作用和支鏈烯烴的形成等原因，使 得特異性的C6-或c8-切割內的選擇性不高。另外，還檢測到形成了蠟，即檢測到形成了重質的、長鏈的、高碳原子數的產物。另外，聚合物(聚乙烯、支鏈的和/或交聯的聚乙烯)的 形成確實會導致產率的明顯下降並汙染設備。另外還必須提及的是，現有技術中的方法僅 表現出較低的轉換率和催化劑活性，使得每千克產物的成本很高。製備現有技術中催化劑 和配體的成本通常很高。配體通常難以合成，導致可得性較差並且催化劑的成本很高。痕 量雜質就可能嚴重影響催化劑的效力，並且在工業環境下通常很難控制催化劑的組分。現 有技術的方法經常需要苛刻的反應條件，即高溫和高壓，從而導致設備投入、維護和能耗的 成本都很高。最後一點，助催化劑/活化劑的成本預計也會很高。因此，本發明的一個目的是克服現有技術中的缺陷，並提供一種這樣的催化劑組 合物，其在乙烯低聚中表現出改進的選擇性和純度，不生成蠟或聚合物，還表現出相當改進 的轉換率，而且製備催化劑和配體的成本也適當。此外，還提供了用於乙烯低聚的方法。本發明的第一個目的通過下述催化劑組合物實現，所述催化劑組合物包括 (a) 一種雙核鉻(II)配合物；(b) —種具有通式(A)R^^-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H sg (B) Ri^P-N(R3) -P (R4) -N(R5) -PR6R7的配體，其中R^HHRe和R7獨立地選自滷素、氨基、 三甲代甲矽烷基、-烷基、芳基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為 環狀系統的一部分；以及(c) 一種活化劑或助催化劑。應該理解，(A)和(B)的任何環狀衍生物均可被用作配體，其中所述PNPN-單元 (結構(A))或PNPNP-單元(結構(B))中的至少一個P原子或N原子為環成員，所述環由 結構(A)或(B)的一種或多種組分化合物通過取代而形成，即通過以下方式形成從每個組 分化合物中形式上消去兩個完整的Rl-R7基團(如所定義)或H，或者從兩個RrR7基團之 一(如上定義)中消去一個原子或一個完整的隊-&基團(如所定義)或H，並且從另一個 隊-&基團(如所定義)中消去一個原子；並將形式上這樣產生的價態不飽和的位點在每個 組分化合物中用一個共價鍵相連接，從而在給定位點提供與原始的化合物中價態相同的化 合價。優選地，所述鉻配合物具有Cr-Cr鍵或或兩個鉻中心通過一個橋連配體相連接。最優選地，所述雙核鉻配合物選自 在一種實施方案中，禮、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6和1 7選自氯、氨基、三甲代甲矽烷基、甲基、
乙基、異丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。在另一種實施方案中，所述活化劑或助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MA0)，或它們的 混合物。所述配體可選自(Ph)2P-N (i-Pr) -p (CH3) _N (i-Pr) _H、(Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (i-Pr) -H、(Ph) 2P_N (i-Pr) -P (Ph) _N (Ph) _H、(Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (叔丁基)_H 禾口(Ph) 2P_N (i -Pr) -P (Ph) _N (CH (CH3) (Ph)) _H。優選地，所述催化劑組合物包括溶劑，所述溶劑可選自芳香烴類、直鏈和環狀脂 族烴、直鏈烯烴和醚類，優選甲苯、苯、乙基苯、異丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環 己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、乙醚或四氫呋喃，或其混合物，最優選甲苯。本發明的第二個目的通過下述用於乙烯低聚的方法實現，所述方法包括向反應 器中的氣相乙烯中加入本發明的催化劑組合物並進行低聚反應。優選地，所述低聚反應在1至200巴、優選10至50巴的壓力下進行。還優選地，所述低聚反應在10至200°C、優選在20至100°C的溫度下進行。在一種實施方案中，所述方法連續、半連續地或不連續地實施。平均停留時間可為10分鐘至20小時、優選地為1至4小時。最優選地，所述方法為一種三聚或四聚方法。出人意料地，已發現使用本發明的催化劑組合物進行乙烯低聚反應能夠避免LA0 產物的寬分布，並使得能夠選擇性地製備經濟上最想要的產物，即1-己烯和1-辛烯。本發 明的方法實現了前所未有的高選擇性、高純度和足夠高的活性/轉換率頻率。本發明基於下述事實使用雙核過渡金屬配合物、而非單核過渡金屬配合物能夠 更有效地使乙烯選擇性四聚為1-辛烯以及三聚為1-己烯，其機理分別涉及單核金屬環壬 烷和金屬環庚烷。不拘囿於任何理論，現認為對於四聚反應中使用一種雙核鉻配合物提出以下機 理其中所述反應經由金屬環戊烷進行，所述金屬環戊烷的c4-鏈二聚形成金屬中心之間的 飽和C8-鏈，如以下路線所示 1-辛烯上述機理的特徵在於一種新的由鉻(II)經鉻⑴還原為鉻(0)、從而生成1-辛烯 的雙核還原消去原理。可以通過合適的配體調節本發明的催化劑組合物，使其符合新的雙核還原消去原 理，其中使用中性配體時使得由鉻(0)經鉻(I)還原為鉻(0)，或者在使用陰離子配體時使 得由鉻(I)/(II)經鉻(II)/(I)還原為鉻(1)/(0)，從而選擇性地生成1-己烯 1-己烯此外，出人意料地，還發現通過使用另外的NH(異丙基)單元對三齒配體例如(苯 基)2P-N(異丙基)-P(苯基)2進行修飾，可以生成四齒配體((苯基)2PN(異丙基)P(苯基) NH(異丙基))。在催化劑組合物中使用上述三齒配體可以高選擇性地進行乙烯四聚，而在 催化劑組合物中使用上述四齒配體可以根據取代基而高選擇性地進行乙烯三聚或四聚，如 下文的實施例部分還將示出的。換言之，本發明的方法能夠以高周轉率和高選擇性生產1-辛烯和1-己烯。使用特 異性配體，可以容易地實現從1-辛烯至1-己烯的轉化。此外，還能獲得高的再現性，例如， 所述催化劑體系針對雜質的幹擾和生產條件波動而言很穩定。蠟和聚合物的生成被顯著地 抑制。而且，在本發明的方法中可以使用溫和的反應條件，使得工業級設備的投入降低，並 且能耗和運行成本也降低。本發明的其他優勢和特點將通過下述基於實施例的詳細描述明示。可用於本發明催化劑組合物中的配體可以按照下述方法製備Ph2PN(i-Pr)PMeNH(i-Pr)的製備在 0°C下，將 2. 21g 的 Ph2PCl (lOmmol)緩慢地 加入至含有 1.62g MeP (NH(i-Pr))2(10mmol) (Eur. J. Inorg. Chem. 1999，12，2355-68)和 5ml 三乙胺在15ml甲苯中的混合物中。將所得溶液在室溫下再攪拌2小時，然後過濾以除去胺 的鹽酸鹽。真空蒸發掉可揮發的化合物後得到粘稠的油狀物。產率80%31P-NMR(C6D6) ；33. 7，57. 6 (寬)使用雙核配合物的三聚實施例1 使用{[(i-Pr)2N]Cr[u-(i-Pr)2N]}2,((苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙 基))和三乙基鋁進行乙烯三聚向一個裝備有汲取管、溫度計套管、氣體吸入式攪拌器(gasentrainment stirrer)、冷卻旋管以及溫度、壓力和攪拌速度控制單元(都連接到數據採集系統)的 300ml壓力反應器中充入乾燥的氬氣並裝入100ml無水甲苯。然後在氬氣層下將含有 81.7mg(0. 2mmol)的((苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙基))的10ml甲苯溶液與 65. 6mg {[ (i-Pr) 2N] Cr [ u - (i-Pr) 2N]} 2 (0. 13mmol)相混合。然後在穩定的氬氣氣流下，將該 催化劑溶液轉移至反應器中，並加入3. 6ml的1. 9mol/l的三乙基鋁溶於甲苯的溶液。密封反應器，用30巴壓力的乾燥乙烯對其進行加壓並加熱至50°C。在以1200rpm 進行攪拌的同時，使用數據採集系統和電子天平通過對乙烯壓力缸不斷稱重來監測乙烯的 消耗。在停留時間達到120分鐘後，通過乙烯的壓力將反應器中的全部液相轉移至一個盛 有約100ml水的玻璃容器中以終止液相中的反應。反應器中液面上空間中的全部氣相都通 過校準的氣量計進行定量，並然後定量收集至一個清潔且排空的氣袋中。分離的液態有機相後，稱重測定其總質量。隨後，通過GC/FID分別分析該有機相的組成。基於測得的數據，關閉質量天平，並測定總產率和選擇性。本實施例的產物分布總 結於表1。比較實施例2 使用CrCl3 (四氫呋喃)3、((苯基)2PN (異丙基)P (苯基)NH (異丙基))和三乙基 鋁的乙烯三聚與實施例1類似地，向一個300ml壓力反應器中裝入100ml無水甲苯。在氬氣層 下將81.7mg(0.2mmOl)的((苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙基))的10ml甲苯溶液 與50. 0mg(0. 13mmol)的CrCl3(四氫呋喃)3相混合。將該催化劑溶液轉移至反應器中，並 加入3. 6ml的1. 9mol/l的三乙基鋁溶於甲苯的溶液。密封反應器，用30巴壓力的乾燥乙 烯對其加壓並加熱至50°C。在1200rpm的攪拌下當停留時間達到120分鐘後，對反應混合 物如上所述地進行後處理(work up)並進行分析。本實施例的產物分布總結於表1。比較顯示出雙核配合物具有較高活性。表1.乙烯三聚試驗 使用雙核化合物講行的四聚實施例3 使用{[(i-Pr)2N]Cr[u-(i-Pr)2N]}2,((苯基)2PN(異丙基)P(甲基)NH(異丙 基))和三乙基鋁的乙烯四聚與實施例1類似地，向一個300ml壓力反應器中裝入100ml無水甲苯，69. 3mg的 ((苯基)2PN(異丙基)P(甲基)NH(異丙基))(0. 2mmol)的10ml甲苯溶液以及65. 6mg的 {[ (i-Pr) 2N] Cr [ u - (i-Pr) 2N]} 2 (0. 13mmol)。在加入 3. 6ml 的 1. 9M 的三乙基鋁溶於甲苯的 溶液後，密封反應器，用30巴壓力的乾燥乙烯對其加壓並加熱至50°C。在1200rpm的攪拌 下當停留時間達到120分鐘後，對反應混合物如上所述地進行後處理並進行分析。本實施 例的產物分布總結於表2。比較實施例4 使用CrCl3 (四氫呋喃)3、((苯基)2PN (異丙基)P (甲基)NH (異丙基))和三乙基 鋁的乙烯低聚與實施例1類似地，向一個300ml壓力反應器中裝入100ml無水甲苯，69. 3mg的 ((苯基)2PN(異丙基)P(甲基)NH(異丙基))(0. 2mmol)的10ml甲苯溶液以及50. Omg的 CrCl3(四氫呋喃)3(0. 13mmol)。在加入3. 6ml的1. 9M的三乙基鋁溶於甲苯的溶液後，密封 反應器，用30巴壓力的乾燥乙烯對其加壓並加熱至50°C。在1200rpm的攪拌下當停留時間 達到120分鐘後，對反應混合物如上所述地進行後處理並進行分析。本實施例的產物分布總結於表2，該分布符合Schulz-Flory分布。表2.乙烯四聚試驗 從以上實施例可以看出，通過改變所述催化劑組合物中所使用的配體，可以容易 地實現從三聚(實施例1和2)到四聚(實施例3)的轉換。而且，通過使用雙核鉻(II)配 合物，可以使非選擇性的低聚(實施例4)容易地轉換為四聚(實施例3)。上述說明書和權利要求中公開的特徵可以獨立使用，也可以以其任意方式組合， 從而以多種方式實施本發明。
權利要求
一種催化劑組合物，包括(a)一種雙核鉻(II)配合物；(b)一種具有下述通式(A)或(B)的配體，(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自滷素、氨基、三甲代甲矽烷基、C1-C10-烷基、芳基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為環狀系統的一部分；以及(c)一種活化劑或助催化劑。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中所述鉻配合物具有Cr-Cr鍵或兩個鉻中心通過一 個橋連配體相連接。
3.前述權利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述雙核鉻配合物選自
4.前述權利要求中任一項的催化劑組合物，其中VHHR6和&選自氯、氨基、 三甲代甲矽烷基、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
5.前述權利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述活化劑或助催化劑選自三甲基 招、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基 招氧烷(MAO)，或它們的混合物。
6.前述權利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述配體選自 (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (CH3) -N (i-Pr) _H、(Ph) 2P_N (i_Pr) -P (Ph) -N (i-Pr) _H、 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、(Ph) 2P_N (i_Pr) _P (Ph) _N (叔 丁 基)-H 禾口 (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) _N (CH (CH3) (Ph)) _H。
7.前述權利要求中任一項的催化劑組合物，還包括一種溶劑。
8.權利要求7的催化劑組合物，其中所述溶劑選自芳香烴類、直鏈脂族烴和環狀脂族 烴、直鏈烯烴和醚類，優選甲苯、苯、乙基苯、異丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環己 燒、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、乙醚或四氫呋喃，或其混合物，最優選甲苯。
9.一種用於乙烯低聚的方法，包括向反應器中的氣相乙烯中加入權利要求1至8中 任一項的催化劑組合物，並在20至100°C的溫度下進行低聚反應。
10.權利要求9的方法，其中所述低聚反應在1至200巴、優選10至50巴的壓力下進行。
11.權利要求9或10的方法，其中所述方法連續實施。
12.權利要求9至11中任一項的方法，其中平均停留時間為10分鐘至20小時、優選1 至4小時。
13.催化劑組合物，可通過將至少下述組分混合而獲得(a)一種雙核鉻(II)配合物；(b)一種具有下述通式(A)或(B)的配體，(A)^i^P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H(B)^i^P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -PR6R7，其中隊、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自滷素、氨基、三甲代甲矽烷基、CfCf烷基、芳 基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為環狀系統的一部分；以及(c)一種活化劑或助催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種催化劑組合物，所述組合物包括(a)一種雙核鉻(II)配合物；(b)一種具有通式(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或通式(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7的配體，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自滷素、氨基、三甲代甲矽烷基、C1-C10-烷基、芳基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為環狀系統的一部分；以及(c)一種活化劑或助催化劑，本發明還涉及一種用於乙烯低聚的方法。
文檔編號C07F9/46GK101855015SQ200880115445
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月5日 優先權日2007年11月28日
發明者A·沃爾, A·韋萊恩霍費爾, B·H·穆勒, F·溫克勒, F·莫薩, H·博爾特, M·H·阿爾哈茨米, M·哈普科, N·泊依勒克, P·M·弗裡茨, U·羅森塔爾, V·阿里耶夫, W·穆勒 申請人:林德股份公司;沙特基礎工業公司