用於通過重整基於烴的原料的高度熱整合的製備氫氣的裝置的起動方法

2023-05-10 08:27:11 1

專利名稱：用於通過重整基於烴的原料的高度熱整合的製備氫氣的裝置的起動方法
技術領域：
本發明涉及通過重整烴原料來製備氫氣的領域。氫氣在多種化學應用中用作原料。其是替代燃料，其可以供應例如燃料電池。後 者已經成為該領域中的絕對必需品，因為其提供了對製備非汙染能量的可能回應。各種方法用於由烴燃料製備氫氣-部分氧化(根據英語術語POX表示部分氧化)是非常常見的催化放熱反應，其通 過原料和包含在例如空氣中的氧氣(O2)之間的反應製備氫氣(H2)在甲烷的情況中，例如CH4+l/202 — C0+2H2該反應用於區分以下與不產生氫氣的完全氧化(Τ0Χ表示完全氧化)在甲烷的情況中，例如CH4+202 — C02+2H20-蒸汽重整(根據英語術語SMR表示蒸汽重整)也是催化吸熱反應，其通過原料與 水(H2O)的反應製備氫氣在甲烷的情況中，例如CH4+H20 — C0+3H2-自熱重整(根據英語術語ATR表示自熱重整)是部分氧化反應和蒸汽重整的結
I=I O由此該部分氧化的放熱補償了蒸汽重整的吸熱，自熱重整器能夠是絕熱的，沒有 熱量損失。因此這種運行模式對於能量管理是重要的。該蒸汽重整或自熱重整優選在本發明的範圍內，因為其產生了合成氣(一氧化碳 (CO)、二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)的混合物)，其比部分氧化更富含氫氣。在重整裝置的出口處，該富氫物流出氣包含很多雜質，特別是一氧化碳(CO)。後者 特別令人討厭，因為其會使電池的催化劑中毒。為此目的通常安裝淨化區段以提取純氫氣。在下面的描述中，該術語「淨化」用於很多種可以從已經包含氫氣的氣體中富集氫 氣，或者轉化一些雜質，或者進一步除去所述氣體中任選存在的一些雜質(例如一氧化碳) 的方式。這些方式可以例如是下述的Pl P4方式。這些方式能夠單獨或任選地結合使用， 特別是在需要的氫氣純度是非常高時。Pl)已知能夠通過使用用於將一氧化碳轉化為水的反應降低一氧化碳含量(根據 英語術語WGS表示水煤氣轉換反應)。
CO + H2O H CO2 + H2 (WGS)在該反應中，所用的水蒸汽可以是在流出物中過量存在的那些或者添加到該重整 器中的水蒸汽。需要使用適合的催化劑。在用於將一氧化碳轉化為水的反應器的出口處， 一氧化碳(CO)的摩爾百分比為約0.5或更高。該流出物還包括水和二氧化碳(CO2)。根據 使用者希望得到的純度水平，使用另外的淨化方式可能是適合的。P2) 一種可能性是單獨或例如與方式Pl結合使用用於通過吸附進行淨化的系統 (變壓吸附方法或根據英語術語PSA表示變壓吸附)。該技術在一氧化碳轉化之後可以由重整產物得到非常高純度的氫氣(更高99.9體積％)。該PSA是基於分子篩床中雜質的吸 附原理的。通過該吸附床的膨脹和內吹掃氣的衝洗獲得再生。通過同時安裝幾個罐確保該 系統的連續性。P3)另一種可能性在於優先氧化反應(根據英語術語PrOx表示優先氧化)。C0+l/202 — CO2 (PrOx)該反應是在包含適合的催化劑的反應器中在促進用空氣中的氧氣對一氧化碳的 氧化的溫度以及在氫氣存在下進行的，但不消耗或氧化基本量的氫氣也不導致一氧化碳轉 化為水的逆反應(在英語術語中RWGS表示反向水煤氣轉換(Reverse Water Gas Shift))。P4)膜淨化也是通常用於從富氫氣體中除去雜質的系統，特別是在所需要的氫氣 純度非常高(例如高於99體積％或高於99. 5體積％ )時。該大規模氫氣製備方法主要用於需要純氫氣用於特定的化學操作的工業中或用 於供應固定燃料電池(stationary fuel cells) 0這些大型裝置的優點是可以通過非常強 地並以複雜方式整合該裝置的所有單元使氫氣產率最大化。也可以使用耐受非常高的溫度 的昂貴的結構材料。用於製備純氫氣的該小規模方法是對氫氣的輸送和儲存問題的回應。 更低成本和更靈活的小單元可以具有接近需要其的裝置的氫氣源。液體形式的燃料，例如乙醇，比氣體原料對於使用者更容易操作。然而，液體原料 的使用提出了另外的將該原料蒸發的問題。事實上，在進入該自熱重整器之前，該原料需要 處於蒸氣狀態並與水蒸汽和空氣混合。因此該方法一方面要將該液體原料蒸發，另一方面 要產生該反應所需要的水蒸汽。在這些條件下設計完全自熱的方法而不會由此降低該裝置 的純氫氣產率是困難的。對氫氣的需要可能是波動的(主要是對於小裝置而言)。因此，更好地該發生器能 夠頻繁停止和起動。因此另一個困難是快速並高性能地實施起動程序，同時維持經濟性。
現有技術在現有技術中已經研究了用於製備氫氣的裝置的快速起動問題。總的來講，提出 了兩種原理或者在進入該重整器之前將該原料本身直接或間接加熱，或者是在引入待重 整的原料之前將該反應器和其催化床加熱。根據第一種解決方案，專利US 4788004提出了使用用於重整方法的起動階段的 燃燒器。後者燃燒適當的燃料提供足夠的熱量以將該重整反應的反應劑直接或間接加熱至 其自燃溫度。專利申請US 2003/0154654提出通過在燃燒器中將水直接蒸發而不用熱物流出 物進行間接熱交換以便於對與燃料電池結合的小型氫氣製備單元進行快速起動。根據第二種解決方案，專利申請US 2003/0019156提出為了加速該用於重整烴原 料的單元的起動，使用空氣在足以使該重整催化劑氧化的溫度將該重整反應器預加熱。這 樣，該催化劑產生其自己熱量，該熱量添加到該空氣的熱量中，加速了該反應器的預加熱。專利申請WO 2005/090230公開了氫氣製備單元的起動方法，其首先用熱的富氧 氣體加熱該重整反應器以及另一下遊單元。該方法意於在重整條件下重整氣體的典型地烴 原料。專利US 6521204中公開的用於進行重整系統的方法包括快速起動方法，其在於使用烴原料含量低的烴原料和空氣的混合物。該混合物通過產生熱量而在該重整反應器的 催化劑上反應同時使碳的生成最小化。為了快速加熱該重整反應器以及用於製備經重整氣體的方法的其它裝置，德國專 利申請DE 10 2004 001 310 Al的發明人在第一步驟中在重整催化劑上進行混合有從燃燒 器排出的煙的該氣體烴原料的完全氧化。當結合這兩種解決方案時改善了熱整合。因此，專利申請US2003/0093950描述了 通過重整燃料的整合能量製備系統和熱整合的燃料電池的使用。使得該系統一旦起動，就 會快速達到其操作所需的溫度，同時使其電能消耗最小化，兩個燃燒器同時操作，一個用於 加熱該重整反應器，另一個用於蒸發水並加熱該重整器下遊的其他裝置。專利US 6635372更特別地研究了使用液體烴原料。對於起動階段，該方法使用在 前面使用過程中被蒸發並以吸附形式儲存的氣體部分。在起動過程中，將這些蒸汽解吸並 與空氣燃燒。該熱的流出物被設計以快速加熱該重整反應器。發明_既述本發明涉及用於熱整合的氫氣製備單元(thermal ly-integrated hydrogen production unit)的起雲力方法,包括-階段a，其中用烴原料和空氣的混合物供給其目的是用於確保該單元起動的燃 燒器，由此燃燒所述混合物，由所述燃燒器得到的該熱的流出物加熱進入重整反應器並從 中離開的氣體流，直至由所述重整反應器得到的流的溫度達到超過200°C的值；_在階段a之後開始的階段b，其中通過與該方法的至少一種熱物流的間接熱交換 使水流蒸發，產生進入所述重整反應器中的水蒸汽流，直至由該反應器得到的流達到超過 300°C的溫度以及所有的水都被蒸發；_在階段b之後開始的階段C，其中通過與該方法的至少一種熱物流的間接熱交 換，當待重整的烴原料是液體原料時將其蒸發，或當其是氣體原料時將其加熱；然後將所述 原料引入該重整反應器中，其可以製備富氫的流出物流；_在階段c之後開始的階段d，其中將該起動燃燒器停止，取而代之地將持久運行 (permanent operation)的燃燒器點燃，其中用殘餘空氣和由用於淨化該富氫物流的區段 (section)排放的氣體的混合物供給所述燃燒器。優選地，該待重整的烴原料是液體。在該優選情況中該起動燃燒器具有適用於燃 燒液體原料的技術。附圖簡述

圖1是顯示其起動是依照本發明進行的用於重整烴燃料的裝置變型的方法圖解。發明詳述A.用於製備氫氣的方法的描述本發明適用於重整烴原料。其可以包括烴、石油餾分或醇(例如乙醇)或後者的 最後混合物。優選地，該待重整的烴原料是液體。潛在有利的燃料是生物乙醇。該生物燃 料作為長壽命的能量替代品存在。其是由植物原料(例如蔗糖或澱粉)的發酵或蒸餾得到 的。其具有具有非常低的溫室氣體排放水平的優點。某些原料能夠包括法律所要求添加的含硫化合物或有氣味的化合物。例如，通過 添加甲醇或汽油，乙醇的變性使其可能不適用於人類消費並由此防止任何海關貿易，由此用於人類消費的乙醇的費用和用於化學工業的是不同的。然而，這些化合物能使該裝置中 存在的催化劑劣化。因此在其使用前通過使用例如脫硫單元淨化該原料對本領域技術人員 來講是有用的。除了該烴原料之外，該方法需要供應水。後者優選是去離子的。在該重整反應是 自熱重整的情況中，該反應需要氧氣源。後者能夠是純氧氣、空氣或富氧空氣。本領域技術人員從已知的方法中實施該重整方法。本發明優選使用自熱重整反應 器(ATR)。後者典型地是在400°C 1000°C的溫度操作的。壓力通常為100 4000kPa。該 ATR反應器包含本領域技術人員適當選擇的一種或多種催化劑。然而本發明可以非常好地 適用於蒸汽重整反應器，其中進行吸熱反應。在下文中，該術語「重整」表示自熱重整或蒸 汽重整(也稱作用蒸汽的重整)或本領域技術人員已知的其他類型的重整。首先能夠加熱引入到該重整反應器中的原料。當該烴原料是液體時，在以氣體形 式注入到該重整反應器中之前，後者能夠自身蒸發或用水和/或用水蒸汽進行蒸發。在該 重整器的入口處沒有兩相混合物通常是重要的，因為這會降低該反應器的性能水平。該水 也能夠自身蒸發或用空氣和/或烴原料進行蒸發。在重整器的入口處，通常重要的是該混 合物的溫度保持低於在該操作條件下該原料的自燃溫度。該蒸發和加熱所需的能量是通過本領域技術人員良好設置和適當確定尺寸的熱 交換器在該方法中的不同位置取出的。該初級熱源是從該重整器中離開的熱物流出物和從 該起動燃燒器或殘氣燃燒器得到的殘餘的燃燒氣體。優選地，為使水蒸汽的製備最大化，在 使用來自該重整器的流出物的熱量中，用儘可能大的量的水蒸發該液體烴原料。某些其他 流出物，例如用於轉化一氧化碳的反應器(WGS)的那些，如果存在，能夠變成好的益處。總 之，好的熱整合可以達到相當高的H20/C摩爾比(優選大於2. 7，更優選大於3. 0，甚至更優 選大於4. 0)，其可以得到好的氫氣產率(優選大於55 %，更優選大於60 %，甚至更優選大於 64% )，同時維持該自熱反應，即不添加外部能量。該重整產物，即由重整反應器得到的物流，是合成氣。其優選用可以提高該含氫氣 體的氫氣含量或降低所述氣體中的一氧化碳含量或兩者一起的區段進行處理。該淨化區段(purification)能夠包含一個或多個轉化或分離裝置，例如在本說 明書的發明領域部分中描述的那些。典型地，用於將一氧化碳轉化為水的反應器(WGS)是最通常採用的方式。能夠使 用幾個催化轉化區以降低該重整產物中一氧化碳的含量。由此該反應是放熱的，通常用一 個或多個交換器冷卻來自該用於將一氧化碳轉化為水的反應器的流出物，然後能夠將剩餘 的水在冷凝器中被去除。可以使用任意其他的淨化形式，例如優先氧化(PrOx)。在該方法 的優選實施方案中，該淨化區段包括PSA系統或膜過濾系統。將該淨化區段排放的不適合 的氣體(根據英語術語稱作吹掃氣或「廢氣」)在氣體燃燒器中燃燒。通過鼓風機將空氣供給該氣體燃燒器(根據英語術語稱作「廢氣燃燒器」)。如果 該氫氣製備裝置與燃料電池連接，那麼該離開的陽極氣體也能夠用作殘餘氣體並在殘餘氣 體的燃燒器中燃燒。根據優選實施方案，使用在該燃燒器內或在該燃燒器的出口處注入冷空氣來控制 和調節來自該燃燒器的流出物(煙氣)(根據英語術語稱作「煙氣」)的溫度。來自該燃燒 器的該熱物流出物在下面用於通過熱交換器間接加熱和/或蒸發該烴原料、水和/或空氣。
B.起動程序的描述該起動程序主要包括四個階段。第一階段(階段a)在於起動其目的用於確保起動 的燃燒器(根據英語術語稱作「起動燃燒器」)，其可以間接加熱進入該重整反應器的空氣 流並用於對其預加熱。第二階段(階段b)在於通過將其與該方法的熱物流接觸而使水蒸 發。將由此形成的水蒸汽引入該重整反應器，其可以將其預加熱。第三階段(階段c)在於 用經加熱的烴原料、水蒸汽和優選空氣起動該重整反應器，以得到自熱操作。最後階段(階 段d)在於將燃料和氧化劑的供給從一個燃燒器切換到下一個；將該起動燃燒器停止，並開 動殘餘氣體燃燒器。可以使用相同或不同的燃料供給這兩個燃燒器。在該烴製備單元的起動之前，需要點燃並起動供給反應物的設備。起動該空氣壓 縮機。在例如該原料需要脫硫的情況下，用例如電系統將該脫硫單元加熱。同樣地，在所用 的水是軟化的的情況下，在整個裝置的起動之前起動該軟化水生成器。該起動取決於該單元最初所處的狀態。因此，當例如該系統還包括最後一次使用 以來尚未被去除的燃料時，在添加富氧氣體過程中能夠發生不受控制的燃燒。為了避免該 情況，優選在起動之前進行該系統的吹掃。在這種情況中用惰性氣體(例如氮氣)對該重 整反應器、該用於分離和淨化的單元以及該燃燒器進行吹掃，關於該燃燒器，能夠用成本較 低的空氣進行吹掃。該淨化區段的出口連接通風孔。優選用惰性氣體(例如氮氣)在持久運行的裝置的工作壓力(其通常為100 4000kPa)的30% 60% (優選40% 50% )的壓力下將該重整反應器加壓。在階段a中，將包含氧氣的氣流(其優選來自空氣，但也能夠是純氧氣或富氧空 氣)送入該起動燃燒器中。添加烴原料。當後者是液體時，該起動燃燒器具有用於燃燒液 體原料的適合的技術。這時例如其裝備有噴霧系統。為了起動燃燒，例如使用充電的電極。 根據優選實施方案，將空氣流送入該燃燒器的出口中或該燃燒器的夾套中以控制待燃燒的 流出物的溫度，以稀釋過熱且能夠損害位於該燃燒器下遊的管道的材料的氣體。通過熱交 換器，該起動燃燒器的流出氣體加熱惰性氣體或含氧氣體的流(優選空氣)(其可以與重整 所用的相同或不同)。將該氣體優選以其值為持久運行的裝置的流速值的50% 80% (更 優選60% 70%)的流速送入重整器和該淨化區段中。該系統優選保持直至該起動燃燒 器流出物的溫度通常高於600°C，優選625°C 800°C以及直至離開該重整器的氣體的溫度 通常高於200°C，優選高於250°C，甚至更優選為300°C 500°C。當這些條件都滿足時，在階段b中使用該方法的熱氣體以使該重整反應所需的水 蒸發並甚至過熱，為此目的，在進入該重整反應器之前，該水流在一個或多個與該方法的至 少一種熱物流接觸的熱交換器中循環，該熱物流選自以下物流離開該燃燒器的熱物流，離 開該重整器的熱物流，和離開其流出物是熱的的任意其他單元(例如用於轉化一氧化碳的 反應器)的流。維持該水循環直至所有交換器出口處的溫度足以確保該水完全蒸發。例 如，如果在該操作壓力為500kPa時所有交換器出口處的溫度都高於150°C (優選180°C 250°C )，當操作壓力為IOOOkPa時高於180°C (優選200°C 280°C )，和當操作壓力為 4000kPa時高於250°C (優選280°C 300°C )，那麼滿足了該條件。優選地，用惰性氣體或 富氧氣體和蒸發的水流預加熱該重整反應器。該水流的流速升高到其持久運行值，然後維 持該水循環直至所有交換器出口處的溫度如果在該操作壓力為500kPa時高於150°C (優選180°C 250°C )，如果操作壓力為IOOOkPa時高於180°C (優選200°C 280°C )，如果操作 壓力為4000kPa時高於250°C (優選280°C 300°C )，以確保該水完全蒸發。相反，由該重 整反應器得到的物流的溫度應當達到至少300°C，更優選其應當超過350°C，甚至更優選為 375°C 800"C。當這些條件滿足時，開動該重整反應器。然而，如果用於預加熱的氣體富含氧氣， 那麼非常優選地在此時進行該反應器的吹掃階段。這可以避免該烴原料在熱催化劑上的結 焦。停止在該重整器中循環的空氣或富氧氣體的物流，並送入惰性氣體(例如氮氣)。該吹 掃也可以通過低溫(例如10°c 200°C )的沒有氧氣的水蒸汽流進行。無論如何，該吹掃 都不應當過長和/或用於該吹掃的氣體都不應當過冷以防止該催化劑的冷卻。一旦進行了吹掃，通過將烴原料注入到該重整反應器中而在步驟c中進行重整。 調節該物流以使該流速優選為持久運行中所用流速的15% 50% (優選20% 30%)。通 過與該方法的至少一種熱物流的間接熱交換，當烴原料是氣體原料物質時，首先將其加熱， 或者當其是液體原料時將其蒸發和優選過熱，該物流選自以下流離開該燃燒器的熱物流， 離開該重整器的熱物流，和離開其流出物使熱的的任意其他裝置(例如用於轉化一氧化碳 的反應器)的流。優選地，使用離開該重整器的熱物流。也能夠將該烴原料與水蒸汽或液 體水混合。然而，優選該反應混合物的溫度在進入該重整器之前不超過其自燃溫度。根據 優選的操作方法，將之前為吹掃而停止的空氣或富氧氣體的物流再次注入到與水蒸汽和烴 原料的混合物中，以使該重整是自熱的。該物流的循環保持直至該重整器的出口處的溫度 優選超過300°C，更優選超過350°C，甚至更優選為375°C 800°C。當該操作條件穩定時， 將後者優選保持5 15分鐘。當該重整器的優選自熱操作所需的供熱不再由於該烴原料的燃燒而是由於在該 用於重整氣體的淨化區段的操作過程中得到的氫氣含量低的殘餘氣體的燃燒時，得到了該 發生器的持久運行的作用。這種循環可以保存原材料，由此在用於將該烴原料重整為氫氣 的過程中得到更好的能量產率，同時保持高的性能水平。該殘餘氣體燃燒器具有適用於氣 體燃燒的技術，優選是用於限制汙染化合物(例如氮氧化物)排放的催化燃燒器。因此，根據依照本發明的方法的一種實施方案，在步驟c中，將烴原料的物流送入 熱交換器，在此處通過與該方法的至少一種熱物流的間接交換，所述原料當其是液體時被 蒸發或者當其是氣體時被加熱，然後所述原料進入重整器。優選對該原料流調節以使流速 為持久運行中所用的流速的15% 50%，該物流的循環維持直至該重整器出口處的溫度 優選超過300°C。在第四階段(階段d)中進行該起動燃燒器到該殘餘氣體燃燒器的燃燒轉移。一 種解決方案在於停止該起動燃燒器，將在熱物流出物的燃燒和稀釋中所用的空氣或富氧氣 體的物流轉移到殘餘氣體的燃燒器中，然後安裝該殘餘氣體燃燒器的點火電極，最後使來 自該淨化區段的流出物進入該殘餘氣體燃燒器。優選地，在該起動燃燒器的停止和該殘餘氣體燃燒器的起動之間有少於30秒，甚 至更優選2秒 10秒的等待時間，以防止整個氫氣製備單元的冷卻。然而，該等待時間對 於進行空氣或惰性氣體(例如氮氣)在該起動燃燒器中的吹掃是有益的，這可以防止由於 由燃燒得到的酸性水造成的腐蝕。另一種解決方案在於通過裝備點火電極並使離開該淨化區段的氣體進入，通過用空氣或富氧氣體的流供給殘餘氣體燃燒器而首先點燃該殘餘氣體燃燒器。然後將該起動燃 燒器快速熄滅，可進行該起動燃燒器的吹掃。依照該變型，優選使用獨立的富氧氣體流。在該殘餘氣體的燃燒器起動之後，能夠 將水和烴原料的流速逐漸提高直至持久運行中的固定流速。該淨化區段優選可以將送入該殘餘氣體燃燒器的殘餘氣體與該富氫氣體分離開。 在該殘餘氣體燃燒器起動之前，將該淨化區段與通風孔連接。在該殘餘氣體燃燒器起動之 後以及該起動燃燒器一旦停止，就將製備的全部合成氣送入該殘餘氣體燃燒器。根據本發 明的實施，當開動該淨化單元時，將該合成氣淨化，將製備的富氫氣體排出，供給該殘餘氣 體燃燒器的是吹掃氣體。根據所希望的純度水平，該淨化區段包括一個或多個本領域的技 術人員已知工藝單元。這些單元根據其工藝在階段d之前或之後開動。例如，一些被加熱， 另一些例如通過惰性氣體吹掃。依照本發明的起動方法可以在該淨化區段的出口處快速制 備氫氣流，該淨化區段的規格根據使用者的需求進行設計。本發明優選的各種實施方案根據參考圖1，根據本實施例，該氫氣製備單元1包括重整反應器2、其目的是用於 確保起動的燃燒器3、持久運行的燃燒器4、淨化區段5和兩個熱交換系統6和7。在起動之前，將該單元1充電。將用於使該烴原料脫硫並使水軟化的系統(此處 未示出)準備好。起動空氣壓縮機15、19和23。優選地，進行該系統的吹掃。為此目的，空氣或惰性氣體(例如氮氣)的流通過該 管線14裝料，通過管線17進入殘餘氣體燃燒器4並通過管線16進入該起動燃燒器3，然後 通過管線25或管線26進入熱交換器6，並通過管線27離開至排放口。將惰性氣體(優選 氮氣)的流通過管線22裝料，通過熱交換器6，並通過管線28進入重整反應器2。維持該 流速使得該重整器2內的壓力達到持久運行中該裝置的工作壓力的約40%。關閉閥36，開 啟閥44，以使來自該分離/淨化區段5的流出物通過管道32逃逸到排放口。在該起動方法的階段a過程中，將空氣流通過入口 14、壓縮機15和管線16注入起 動燃燒器3中。將用於稀釋來自該燃燒器的熱物流出物的第二空氣流通過入口 18、壓縮機 19和管線20送往該起動燃燒器3的出口。將第三空氣流通過入口 22、壓縮機23和管線24 送入交換器6。該第三空氣流的流速具有當選擇的化學方法是自熱重整時該持久運行的裝 置的流速值的50% 80% (更優選60% 70% )的值。將該烴原料通過入口 8和管線9 注入該起動燃燒器3中，用火花點燃該燃料。由該燃燒得到的熱物流出物通過管線25離開 並通過該熱交換器6中的管線24加熱進入的空氣。現在是熱的的所述空氣通過管線28進 入該重整反應器2並通過管線30從中離開。然後其進入該熱交換系統7，然後通過管線31 進入該淨化區段5，通過管線32離開至該排放口。使這些操作條件維持直至該管線30中的 空氣流的溫度高於200°C。在該起動方法的階段b過程中，將通過管線11進入的水流通過管線13注入交換 器6並通過管線12注入交換器7。根據其他實施方案，也能夠將該水在該方法的不同點注 入其他熱交換器中。將製備的水蒸汽通過管線28和29再加入該重整反應器2。將所有進 入該重整器2的水流調節使得該流速為持久運行所用流速的15% 50% (優選20% 30%)。使該水循環維持直至在交換器6和7的出口處該水完全蒸發。然後將其流速提高 至在持久運行中的其值並再次維持該水循環直至在熱交換器6和7的出口處該水完全蒸發，且相反地，直至管線30中的空氣流的溫度超過300°C。在階段b結束時且在階段c之前，使能夠進行重整反應器惰性化。為此目的，在這 些條件下用惰性氣體的流代替通過管線22進入和通過24到來的空氣流，該惰性氣體可以 是低溫(例如10°C 200°C )的不含分子氧的氮氣或水蒸汽。在該起動方法的階段c中，將在8處進入的烴原料的流送入管線10中。通過使原 料通過該熱交換器7將該原料當其是液體時被蒸發或當其是氣體時被加熱，然後通過管線 29進入重整反應器2。將該烴原料流調節使得該流速為持久運行中所用流速的15% 50% (優選20% 30% )。使該物流的循環維持直至該重整器出口處的溫度超過300°C，優選超 過350°C，甚至更優選為375°C 800°C。在該起動方法的階段d中，將用於點燃該殘餘氣體燃燒器4的電極充電。將該起 動燃燒器3關閉，將閥34和25定向使得將由壓縮機15和19得到的空氣流引向該殘餘氣 體燃燒器，將閥36開啟，可使該淨化區段5的流出物通過管線33到達該殘餘氣體燃燒器。燃燒立即開始。然後該烴原料的流速逐漸升高以達到持久運行中所用的流速值。 當達到常設流速且該合成氣組成被穩定時，開動淨化區段5。將閥44打開以使產生的富氫 氣體通過管線32離開；將該淨化區段5的吹掃氣體通過管線33注入該燃燒器4。
權利要求
熱整合的氫氣製備單元的起動方法，包括 階段a，其中將烴原料和空氣的混合物供給其目的是確保該單元起動的燃燒器，由此燃燒所述混合物，由所述燃燒器得到的該熱的流出物加熱進入重整反應器並從中離開的氣體流，直至由所述重整反應器得到的流的溫度達到超過200℃的值； 在階段a之後開始的階段b，其中通過與該方法的至少一種熱物流的間接熱交換使水流蒸發，產生進入所述重整反應器的水蒸汽流，直至由該反應器得到的流達到超過300℃的溫度以及所有的水都被蒸發； 在階段b之後開始的階段c，其中通過與該方法的至少一種熱物流的間接熱交換，當待重整的烴原料是液體原料時將其蒸發，或當其是氣體原料時將其加熱；然後將所述原料引入該重整反應器中，其可以製備富氫的流出物流； 在階段c之後開始的階段d，其中將該起動燃燒器停止，取而代之地將持久運行的燃燒器點燃，其中用殘餘空氣和由用於淨化該富氫物流的區段排放的殘餘氣體的混合物供給所述燃燒器。
2.權利要求1的起動方法，其中在階段b和階段c之間通過用惰性氣體吹掃該重整反 應器使該重整反應器惰性化。
3.權利要求1或2的起動方法，其中在該起動方法之前，將至少一個選自該重整反應 器、該起動燃燒器、該殘餘氣體燃燒器和該淨化區段的該氫氣製備單元的組件進行吹掃。
4.權利要求1 3之一的起動方法，其中該烴原料優選是液體。
5.權利要求1 4之一的起動方法，其中在進入所述反應器之前通過與離開該重整的 重整器的熱物流的間接熱交換，當該烴原料是氣體原料時將其加熱，或當其是液體原料時 使其蒸發。
6.權利要求1 5之一的起動方法，其中在階段c結束時並在階段d之前，將該裝置的 穩定運行條件維持5 15分鐘。
7.權利要求1 6之一的起動方法，其中在該階段d過程中在該起動燃燒器停止和該 殘餘氣體的燃燒器點火之間有少於30秒的等待時間。
8.權利要求7的起動方法，其中在階段d中在該起動燃燒器的停止和該殘餘氣體的燃 燒器的點火之間的等待時間期間，在該起動燃燒器中進行用空氣的吹掃。
9.權利要求1 8之一的起動方法，其中在該起動方法的所有階段期間，來自該重整反 應器的流進入位於所述重整反應器下遊的用於將一氧化碳轉化為水的反應器(WGS)並然 後從中離開。
10.權利要求1 9之一的起動方法，其中將空氣流送入該起動燃燒器的出口和該殘餘 氣體燃燒器的出口以控制來自這些燃燒器的流出物的溫度。
11.權利要求1 10之一的起動方法，其中在階段C時，將烴原料的流送入熱交換器， 在那裡通過與該方法的至少一種熱物流的間接交換，將所述原料當其是液體時被蒸發或當 其是氣體時被加熱，然後所述原料進入該重整反應器，調節該烴原料流以使得該流速為持 久運行中所用流速的15% 50%，並維持該物流的循環直至該重整器出口處的溫度超過 300 "C。
12.權利要求1 11之一的起動方法，其中根據一種解決方案，在該第四階段(階段 d)中進行將該起動燃燒器到該殘餘氣體燃燒器的燃燒轉移，該解決方案在於停止該起動燃燒器，將在該熱物流出物的燃燒和稀釋中所用的空氣或富氧氣體的流轉移到殘餘氣體燃燒 器中，然後安裝該殘餘氣體燃燒器的點火電極，最後使該淨化區段的流出物進入該殘餘氣 體燃燒器中。
13.權利要求12的起動方法，其中在該起動燃燒器的停止和該殘餘氣體燃燒器的起動 之間有少於30秒的等待時間，以防止整個氫氣製備單元的冷卻，該等待期間進行空氣或惰 性氣體在該起動燃燒器中的吹掃。
14.權利要求1 11之一的起動方法，其中根據一種解決方案，在該第四階段(階段 d)中進行該起動燃燒器到該殘餘氣體燃燒器的燃燒轉移，該解決方案在於通過裝備點火電 極並使離開該淨化區段的氣體進入，用空氣或富氧氣體的流供給該殘餘氣體燃燒器而首先 點燃該殘餘氣體燃燒器，然後將該起動燃燒器被快速熄滅，並進行該起動燃燒器的吹掃。
全文摘要
本發明涉及用於通過重整烴原料高度熱整合的製備氫氣的裝置的起動方法，包括階段a，其中將烴原料和空氣的混合物供給用於起動的燃燒器，階段b，其中通過與該方法的至少一種熱物流的間接熱交換使水蒸汽蒸發，階段c，其中將待重整的烴原料蒸發並加熱，然後以氣體形式引入重整反應器中，和階段α，其中使該起動燃燒器停止，並將持久運行的燃燒器點燃。
文檔編號C01B3/38GK101980952SQ200980111263
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月24日 優先權日2008年3月28日
發明者A·薩塔爾, C·布瓦耶, F·吉魯迪埃, S·貝爾託蘭 申請人:Ifp新能源公司