碳化矽包覆碳基材的製造方法、碳化矽包覆碳基材、碳化矽碳複合燒結體、陶瓷包覆碳化...的製作方法
2023-05-10 15:01:26
專利名稱：碳化矽包覆碳基材的製造方法、碳化矽包覆碳基材、碳化矽碳複合燒結體、陶瓷包覆碳化 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及將石墨等碳基材的表面由碳化矽包覆的碳化矽包覆碳基材的製造方法、碳化矽包覆碳基材、碳化矽碳複合燒結體以及陶瓷包覆碳化矽碳複合燒結體。
背景技術：
一直以來，碳材料為低比重，且耐熱性、耐腐蝕性、滑動性、導電性、導熱性、加工性優異，在半導體、冶金、機械、電子、原子能等廣泛的領域中利用。然而，碳材料一般有在耐氧化性和強度上差的問題。為了解決該問題，研究了與陶瓷等其他材料的複合化。在專利文獻1 3中，公開了通過在碳類材料的表面形成碳化矽覆膜而使耐氧化性提高的方法。作為形成碳化矽覆膜的方法，可以採用使由氣相反應產生的碳化矽沉積的化學氣相蒸鍍法(以下，稱為CVD法)、或通過使基材的碳與作為反應源的矽成分反應而形成碳化矽的轉化法(以下，稱為CVR法)等。另外，作為碳化矽和碳材料的複合材料，提出了將碳化矽微粉末與石墨顆粒混合， 通過等離子體放電燒結而高密度地燒結得到的碳化矽碳燒結體(專利文獻4)。作為製作這樣的碳化矽碳燒結體的方法，可以考慮將包覆有碳化矽覆膜的石墨顆粒進行燒結的方法。在專利文獻5中，提出了將碳納米管的表面通過CVD法或CVR法由碳化矽包覆。在專利文獻6中，提出了將金剛石的表面通過CVD法或CVR法由碳化矽覆膜包覆。然而，在將石墨等碳基材的表面通過CVD法或CVR法由碳化矽覆膜包覆時，存在有不能均勻地包覆的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平7-133173號公報專利文獻2 日本特開平9-52777號公報專利文獻3 日本特開平6-263568號公報專利文獻4 日本特開2004-339048號公報專利文獻5 日本特開2005-75720號公報專利文獻6 日本特開2001-198834號公報
發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在於提供一種能夠在石墨等碳基材的表面將碳化矽覆膜緻密且均勻地包覆的碳化矽包覆碳基材的製造方法、由該製造方法能夠製造的碳化矽包覆碳基材、 使用該碳化矽包覆碳基材能夠製造的碳化矽碳複合燒結體。用於解決課題的方法發明的碳化矽包覆碳基材的製造方法包括準備在表面具有由沒有懸空鍵的SP2 碳結構構成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結構構成的邊緣部的碳基材的工序；和通過在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中使碳基材的表面與SiO氣體反應而形成碳化矽，製造由碳化矽所包覆的碳基材的工序。本發明中的碳基材，在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結構構成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結構構成的邊緣部。本發明的發明者研究了在對石墨等碳基材通過CVD法或CVR法在表面形成碳化矽覆膜時不能均勻地形成碳化矽覆膜的理由，結果發現，在石墨的表面存在由具有懸空鍵的SP2碳結構構成的邊緣部，該邊緣部的反應活性高，所以在由 CVD法和CVR法形成碳化矽時，在該反應活性高的邊緣部優先形成碳化矽覆膜，因此不能形成均勻的覆膜。SP2碳結構具有3個價鍵，在基部3個價鍵全部參與鍵合，但在邊緣部，3個價鍵內的1個或2個處於沒有鍵合的狀態。因此，可以認為在邊緣部反應活性升高。特別是若通過CVD法形成碳化矽覆膜，則易於在邊緣部優先形成碳化矽覆膜，從而無法形成均勻的覆膜。另外，若通過CVD法形成碳化矽覆膜，則析出的顆粒大，而且形成空隙多的多孔的覆膜，從而難以均勻地形成緻密的碳化矽覆膜。在本發明中，在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中，使碳基材的表面與 SiO氣體反應而形成碳化矽。因此，本發明的碳化矽覆膜由CVR法形成。根據本發明，通過在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中，由CVR法形成碳化矽覆膜，就能夠在具有基部和邊緣部的碳基材的表面緻密且均勻地形成碳化矽覆膜。若溫度小於1400°C，則用於形成碳化矽的反應難以進行，從而難以形成碳化矽覆膜。另外，若溫度超過1600°C，則由於易於形成由CVD法產生的碳化矽覆膜，所以就不能形成緻密且均勻的覆膜。另外，若壓力小於lPa，則由CVR法形成碳化矽覆膜的速度變慢，故而不優選。另夕卜，若壓力超過150Pa，則易於形成由CVD法產生的碳化矽覆膜，而不能形成緻密且均勻的覆膜。作為本發明中的碳基材，可以列舉例如石墨基材。石墨由於具有SP2碳結構，所以在其表面存在基部和邊緣部。本發明中的碳基材可以為塊狀的基材，也可以為顆粒狀的基材。因此，碳基材也可以為碳顆粒。在碳顆粒時，作為碳顆粒的平均粒徑，優選使用在50nm 500 μ m的範圍內的顆粒。本發明中，SiO氣體能夠從與碳基材一同配置的SiO源產生。作為這樣的SiO源， 可以列舉SiO顆粒。此時，能夠通過將碳基材和SiO源例如配置在作為反應容器的坩堝內， 並將該坩堝配置在燒制爐內而將坩堝內加熱，使坩堝內排氣。本發明的碳化矽包覆碳基材的特徵在於，其為通過使在表面具有由沒有懸空鍵的 SP2碳結構構成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結構構成的邊緣部的碳基材的表面與矽成分反應而形成碳化矽，由碳化矽層包覆表面的碳基材，碳化矽層的厚度為20 μ m以下。本發明的碳化矽包覆碳基材，碳化矽層的厚度為20μπι以下。碳化矽層的厚度即使在20 μ m以下，也可以均勻且緻密地形成碳化矽。這樣的本發明的碳化矽包覆碳基材，能夠通過上述本發明的製造方法製造。碳化矽層的厚度更優選在Inm 20 μ m的範圍，更加優選在5nm 20 μ m的範圍。作為本發明的碳化矽包覆碳基材的碳基材，可以列舉例如石墨基材。另外，與上述同樣，碳基材也可以為碳顆粒。此時，碳顆粒的平均粒徑優選在50nm 500μπι的範圍內。另外，碳基材為碳顆粒時，本發明的碳化矽包覆碳基材優選通過在空氣中以650°C 加熱1小時所導致的重量減少小於5重量％。由於碳化矽層在表面緻密且均勻地形成，所以能夠將上述條件下的重量減少設為小於5重量％。本發明的碳化矽碳複合燒結體是通過將由碳化矽包覆的碳基材顆粒進行燒結而得到的碳化矽碳複合燒結體，該碳化矽碳複合燒結體的特徵在於，相對密度為90 100%， Al、Be、B和Se的合計含量小於0. 1重量％。本發明的碳化矽碳複合燒結體能夠通過將上述本發明的碳化矽包覆碳基材進行燒結而得到。上述本發明的碳化矽包覆碳基材由於在其表面均勻地形成緻密的碳化矽覆膜，所以能夠不使用燒結助劑而在2200°C以下的低溫進行燒結。因此，能夠將相對密度設為 90 100%。另外，能夠將作為燒結助劑的成分Al、Be、B和Se的合計含量設為小於0. 1重量％。作為本發明的碳化矽碳複合燒結體中使用的碳基材顆粒，可以列舉例如石墨顆粒。另外，作為碳基材顆粒的平均粒徑，優選在50nm 500 μ m的範圍內。另外，作為碳基材顆粒表面的碳化矽層的厚度，優選為Inm 20 μ m的範圍內，更優選為200nm 10 μ m的範圍，更加優選為500nm 5 μ m的範圍。本發明的陶瓷包覆碳化矽碳複合燒結體的特徵在於，在碳化矽碳複合燒結體表面的至少一部分上形成陶瓷包覆層。本發明的碳化矽碳複合燒結體的製造方法用於製造上述本發明的碳化矽碳複合燒結體，其特徵在於，在2200°C以下的溫度進行燒結。如上所述，本發明的碳化矽包覆碳基材由於在表面均勻地形成有緻密的碳化矽覆膜，所以即使在2200°C以下的低溫度也能夠燒結。作為燒結溫度，一般可以列舉1600 2200°C的溫度。在本發明的碳化矽碳複合燒結體的製造方法中，能夠不使用燒結助劑而在2200°C 以下的溫度進行燒結。由於能夠不使用燒結助劑進行燒結，所以能夠製造高純度且Al、Be、 B和Se的合計含量低的緻密的碳化矽碳複合燒結體。發明的效果根據本發明的碳化矽包覆碳基材的製造方法，能夠在石墨等碳基材的表面緻密且均勻地形成碳矽覆膜。本發明的碳化矽包覆碳基材中，碳化矽層的厚度為20 μ m以下。因此，能夠製造相對密度高且緻密的碳化矽碳複合燒結體。本發明的碳化矽碳複合燒結體的相對密度為90 100%，Al、Be、B和Se的合計含量小於0. 1重量％。因此，能夠製成雜質少且緻密的碳化矽碳複合燒結體。本發明的陶瓷包覆碳化矽碳複合燒結體，由於在碳化矽碳複合焼成體表面的至少一部分上形成陶瓷包覆層，所以能夠容易地使陶瓷包覆層和碳化矽碳複合燒結體中所含的
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碳化矽燒結，製成附著性極高的陶瓷包覆層。根據本發明的碳化矽碳複合燒結體的製造方法，能夠高效地製造上述本發明的碳化矽碳複合燒結體。
圖1是表示按照本發明的實施例中坩堝內的配置狀態的截面示意圖。圖2是表示碳基材的截面圖。圖3是表示碳化矽包覆碳基材的截面圖。圖4是表示按照本發明的實施例中的碳化矽包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500倍)。圖5是表示按照本發明的實施例中的碳化矽包覆石墨顆粒表面的碳化矽的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖6是表示比較例的碳化矽包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500 倍)。圖7是表示比較例中的碳化矽包覆石墨顆粒表面的碳化矽的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖8是表示按照本發明的實施例中的碳化矽包覆石墨顆粒表面的碳化矽的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖9是表示比較例中的碳化矽包覆石墨顆粒表面的碳化矽的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖10是表示按照本發明的實施例中使用的未包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。圖11是表示按照本發明的實施例中的碳化矽包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500倍)。圖12是表示比較例中的碳化矽包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500 倍)。圖13是表示比較例中的碳化矽包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率5000 倍)。圖14是表示按照本發明的實施例中的碳化矽包覆石墨顆粒相對於加熱溫度的重量減少率的圖。圖15是表示按照本發明的碳化矽碳複合燒結體的截面示意圖。圖16是表示按照本發明的陶瓷包覆碳化矽碳複合燒結體的截面示意圖。
具體實施例方式以下，通過具體的實施例說明本發明，但本發明並不局限於以下的實施例。〔碳化矽包覆處理〕圖1是表示在碳化矽包覆處理中使用的坩堝內的配置狀態的截面示意圖。如圖1 所示，在石墨制坩堝1內，配置碳片2，在其上作為SiO源配置SiO粉末3。在SiO粉末3上配置碳氈4，在碳氈4上配置作為碳基材的石墨顆粒5。在石墨顆粒5上配置碳氈6，在其上配置碳片7。在本實施例中，雖然使用石墨制坩堝1，但也可以使用氧化鋁製坩堝。將如圖1所示配置的石墨制坩堝1配置在燒制爐內，將燒制爐內排氣並加熱，由此將石墨制坩堝1內加熱及排氣至規定的溫度和規定的壓力。通過將石墨制坩堝1內排氣至規定的壓力並加熱至規定的溫度，從SiO粉末產生 SiO氣體，該SiO氣體與石墨顆粒的表面進行如下反應，由此，石墨顆粒的表面轉化為碳化矽，可以認為通過CVR法形成碳化矽覆膜。 SiO (g) +C (s) -* SiC (s) +CO (g)…(1)SiO (g) +3C0 (g) — SiC (s) +2C02 (g)…(2)CO2 (g) +C (s) — 2C0 (g)... (3)〔 CVR法和CVD法的比較〕(實施例1通過CVR法形成碳化矽覆膜)作為SiO粉末，使用平均粒徑為300 μ m的粉末，作為石墨顆粒，使用平均粒徑為 20 μ m的顆粒，在表1所示的坩堝內的配置狀態下，在石墨顆粒的表面形成碳化矽覆膜，得到碳化矽包覆石墨顆粒。加熱溫度設為1500°C，加熱時間設為2小時。另外，壓力控制為 20Pao圖4是表示所得到的碳化矽包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片。圖5是表示所得到的碳化矽包覆石墨顆粒表面的碳化矽覆膜的掃描電子顯微鏡照片。如圖4和圖5所示，可知在石墨顆粒的表面均勻地形成了緻密的碳化矽覆膜。SiC轉化率為55重量％，碳化矽(SiC)覆膜的厚度為1 μ m。圖2和圖3是用於說明通過CVR法形成碳化矽覆膜的截面圖。圖2表示石墨顆粒 10。如果圖2所示的石墨顆粒10的表面接觸SiO氣體，則石墨顆粒10表面的碳與SiO氣體如上述反應式(1) (3)所示進行反應，表面的碳轉化為碳化矽。圖3是表示通過CVR法形成了碳化矽覆膜的石墨顆粒的圖。如圖3所示，在石墨顆粒10的表面，通過碳與SiO氣體反應而形成碳化矽覆膜11，從而形成碳化矽包覆石墨顆粒12。圖8是表示通過CVR法形成的初期的碳化矽覆膜的掃描電子顯微鏡照片(倍率 25000倍)。如圖8所示，可知緻密且均勻地形成了碳化矽覆膜。(比較例1通過CVD法形成碳化矽覆膜)除了將溫度設為1500°C，將壓力設為105kPa以外，與上述實施例1同樣地操作，制
作了碳化矽包覆石墨顆粒。圖6是表示所得到的碳化矽包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500 倍)。圖7是表示所得到的碳化矽包覆石墨顆粒表面的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000 倍)。碳化矽覆膜通過CVD法形成，如圖6和圖7所示，以比較大的顆粒形成碳化矽覆
膜，且覆膜的空隙多。SiC轉化率為60重量％，碳化矽(SiC)覆膜的厚度為2 μ m。圖9是表示通過CVD法形成的初期的碳化矽覆膜的掃描電子顯微鏡照片(倍率 25000倍)。如圖9所示，可知在石墨顆粒的邊緣部優先形成碳化矽。
〔加熱溫度的影響〕使加熱溫度改變為1200 "C、1300 "C、1400 "C、1450 "C、1500 "C、1550 "C、1600 "C、 1700°C和1800°C，研究加熱溫度的影響。其中，壓力設為20Pa。其他條件與上述實施例1 同樣設置，在石墨顆粒的表面形成碳化矽覆膜。用掃描電子顯微鏡照片(SEM)觀察所得到的碳化矽包覆石墨顆粒，評價表面的碳化矽覆膜的狀態。將評價結果表示在表1中。[表 1]
權利要求
1.一種碳化矽包覆碳基材的製造方法，其特徵在於，包括準備在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結構構成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結構構成的邊緣部的碳基材的工序；通過在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中使所述碳基材的表面與SiO氣體反應而形成碳化矽，製造由碳化矽所包覆的碳基材的工序。
2.如權利要求1所述的碳化矽包覆碳基材的製造方法，其特徵在於所述碳基材為石墨基材。
3.如權利要求1或2所述的碳化矽包覆碳基材的製造方法，其特徵在於所述碳基材為碳顆粒。
4.如權利要求3所述的碳化矽包覆碳基材的製造方法，其特徵在於所述碳顆粒的平均粒徑在50nm 500 μ m的範圍內。
5.如權利要求1 4中任一項所述的碳化矽包覆碳基材的製造方法，其特徵在於所述SiO氣體從與所述碳基材一同配置的SiO源產生。
6.如權利要求5所述的碳化矽包覆碳基材的製造方法，其特徵在於通過將所述碳基材和所述SiO源配置在反應容器內，並將所述反應容器配置在燒制爐內，將所述反應容器內加熱並進行排氣。
7.一種碳化矽包覆碳基材，其特徵在於其為通過使碳基材的表面與矽成分反應而形成碳化矽，由碳化矽層包覆表面的碳基材，該碳基材在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結構構成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結構構成的邊緣部，所述碳化矽層的厚度為20 μ m以下。
8.如權利要求7所述的碳化矽包覆碳基材，其特徵在於 碳化矽層的厚度在Inm 20 μ m的範圍內。
9.如權利要求7或8所述的碳化矽包覆碳基材，其特徵在於 所述碳基材為石墨基材。
10.如權利要求7 9中任一項所述的碳化矽包覆碳基材，其特徵在於所述碳基材為碳顆粒。
11.如權利要求10所述的碳化矽包覆碳基材，其特徵在於 所述碳顆粒的平均粒徑在50nm 500 μ m的範圍內。
12.如權利要求10或11所述的碳化矽包覆碳基材，其特徵在於 在空氣中以650°C加熱1小時所導致的重量減少小於5重量％。
13.一種碳化矽包覆碳基材，其特徵在於其是通過權利要求1 6中任一項所述的方法製造的。
14.一種碳化矽碳複合燒結體，其特徵在於其是通過將由碳化矽包覆的碳基材顆粒進行燒結而得到的，所述碳化矽碳複合燒結體的相對密度為90 100%，Al、Be、B和Se的合計含量小於0. 1重量％。
15.如權利要求14所述的碳化矽碳複合燒結體，其特徵在於 所述碳基材顆粒為石墨顆粒。
16.如權利要求14或15所述的碳化矽碳複合燒結體，其特徵在於 所述碳基材顆粒的平均粒徑在50nm 500 μ m的範圍內。
17.如權利要求14 16中任一項所述的碳化矽碳複合燒結體，其特徵在於所述碳化矽層的厚度在Inm 20 μ m的範圍內。
18.一種碳化矽碳複合燒結體，其特徵在於其是通過將權利要求10 13中任一項所述的碳化矽包覆碳基材進行燒結而得到的。
19.一種陶瓷包覆碳化矽碳複合燒結體，其特徵在於在權利要求14 18中任一項所述的碳化矽碳複合燒結體的表面的至少一部分上形成陶瓷包覆層。
20.一種碳化矽碳複合燒結體的製造方法，用於製造權利要求14 18中任一項所述的碳化矽碳複合燒結體，該製造方法的特徵在於在2200°C以下的溫度進行燒結。
21.如權利要求20所述的碳化矽碳複合燒結體的製造方法，其特徵在於不使用燒結助劑進行燒結。
全文摘要
製造在石墨等碳基材的表面緻密且均勻地包覆有碳化矽覆膜的碳化矽包覆碳基材。其特徵在於，包括準備在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結構構成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結構構成的邊緣部的碳基材的工序；和通過在溫度1400～1600℃、壓力1～150Pa的氣氛中使碳基材的表面與SiO氣體反應而形成碳化矽，製造由碳化矽所包覆的碳基材的工序。
文檔編號C01B31/04GK102482165SQ20108003922
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月4日
發明者東城哲朗, 中村正治, 宮本欽生 申請人:東洋炭素株式會社