新型若丹明染料的製作方法

2023-05-10 13:04:01

專利名稱：：新型若丹明染料的製作方法新型若丹明染料相關申請的引用本申請要求均於2005年5月12日提交的臨時專利申請序列號60/680,088和60/680,212的優先權，這兩篇臨時專利申請的內容通過全文引用結合到本文中來。本申請涉及以下共同轉讓的美國專利申請和專利，其內容通過全文引用結合到本文中來美國專利6,801,233B2;美國專利6,906,735B2;美國專利6,951,952B2;美國專利7,008,759B2;2004年3月23日提交的美國專利申請序列號10/806,749，該專利為美國專利6,801,233B2的分案;美國專利申請公開號US2004/0176248Al;(代理機構巻號A-8544AFP);美國專利申請公開號US2004/0204317Al;(代理機構巻號A-8586AFP);美國專利申請公開號US2004/0171817Al;(代理機構巻號A-8589AFP);2006年4月6日提交的美國專利申請序列號11/400,735(代理機構巻號A-8598);2006年4月6日提交的美國專利申請序列號11/400,734(代理機構巻號A-8606);和與本申請同日提交的美國專利申請序列號(XX/XXX,XXX;快信號EV669114318US(代理機構巻號A-8614)。發明領域本發明涉及新型若丹明成色材料，更具體地講，本發明涉及在晶體形式時具有一種顏色，而在無定形形式時具有第二種不同顏色的成色材料。發明背景開發熱印刷頭(分別可尋址加熱元件的線性排列)導致開發各種熱敏成象材料。在某些被稱為"熱轉移，，體系中，加熱使有色材料從給體片材移動至受體片材。或者在稱為"直熱"成象法中，可加熱使在單一片材上的無色塗層轉化為有色圖象。直熱成象優於熱轉移的原因在於單一片材的簡單性。另一方面，除非摻入定影步驟，否則在熱印刷後直熱體系仍對熱敏感。如果需要由未定影的直熱體系得到穩定的圖象，著色溫度必須高於在正常使用過程中圖象易遇到的任何溫度。引起的問題是，當用熱印刷頭印刷時，著色溫度越高，成象元件的敏感性越差。高靈敏度對於最快印刷速度、最長的印刷頭壽命和在移動的用電池提供動力的印刷機中的節能是重要的。如以下詳述的，如果直熱介質的著色溫度明顯與加熱時間無關，則更容易在同時保持穩定性的同時使靈敏度最大化。本領域已知其中在成象元件中直接形成圖象的直熱成象體系和其中通過施用熱能成象材料從給體元件轉移至接受圖象的元件的熱轉移熱成象體系。形成圖象的各種機理見述於熱成象技術。2004年2月27日提交的美國專利申請序列號10/789,648(美國專利申請公開號US2004/0176248Al;代理機構巻號A-8544AFP，且轉讓給與本申請相同的受讓人)涉及一種熱成象方法，其中染料從一種形式轉化為另一種形式，第一種形式具有一種顏色，第二種形式具有另一種顏色，例如從無色變為有色。日本專利JP1997241553公開了一種包括不對稱若丹明染料的噴墨油墨記錄液體。美國專利4,390,616公開了使用某些若丹明染料的熱成象元件和方法。隨著成象技術的發展，人們努力提供可滿足新的性能要求的新型成象體系，以降低或消除已知體系中某些不合乎需要的特性，可有利地用於成象體系以及其他應用的新型染料。發明概述因此，本發明的一個目標為提供新型若丹明染料。本發明的另一個目標為提供當為晶體形式和無定形液體形式時具有不同顏色的染料。本發明的一方面提供了當為晶體形式時具有第一種顏色，而當為無定形形式時具有與第一種顏色不同的第二種顏色的新型若丹明染料化合物，所述化合物用式l表示R、R3、R4、R5、R6、R7、Rs和Ri4各自獨立選自氫、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的烷基、優選具有1-18個碳原子的烯基或取代的彿基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、醯基氨基和滷素；R2選自氫、優選具有1-18個碳原子的烷基和取代的烷基、優選具有1-18個碳原子的烯基和取代的烯基、雜環烷基和取代的雜環烷基；或者R2和R3與和其相連的氮原子一起可形成取代或未取代的飽和雜環體系，例如取代和未取代的嗎啉、吡咯烷和哌啶；R9不存在或選自氫、優選具有l-18個碳原子的取代或未取代的烷基、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的蹄基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、由素、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；R10、Ru和R,2各自獨立選自氫、優選具有l-18個碳原子的取代或未取代的烷基、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的烯基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卣素、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；Rn選自氪、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的烷基、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的烯基、雜環烷基和取代的雜環烷基；1114選自氫、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的烷基、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的蹄基、雜環烷基和取代的雜環烷基；或者Rn和Rw與和其相連的原子一起可形成5-元或6-元雜環，例如二氫吲哚或四氫喹啉；1115、1116、1117和1118各自獨立選自氫、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的烷基、優選具有1-18個碳原子的取代或未取代的烯基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卣素、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；X!為》灰或氮；且R2和Rn中僅一種為氫。優選選擇各取代基使所述化合物的水溶性最小，並促進在非極性、非質子溶劑中形成無色形式。反過來，所述化合物的無色內酯形式必須能熔融，以形成有色形式。一組優選的本發明化合物為這樣的式I表示的化合物，其中R2和R3—起形成吡咯烷環，R10、Rn和R!3各自為氫，X!為石灰，Rj、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R14和Ris畫Ris如式I所述。第二組優選的本發明化合物為這樣的式I表示的化合物，其中R2為氫，Rs為烷基，Rn)和Rn各自為囟素，Rn為烷基，X！為碳，RpR4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、Ri4和Ris-Ris如式I所述。特別優選的本發明的若丹明化合物為這樣的式I表示的化合物，其中R!、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和R12各自為氫；R2為氫或具有1-18個碳原子的烷基，113為具有1-18個碳原子的烷基或者R2和R3與和其相連的氮原子一起形成吡咯烷環；R1Q和Rn各自獨立為氫或卣素；Ru為氫或優選具有1-18個碳原子的烷基；1114為氫或具有1-18個碳原子的烷基；X!為碳；1115-1118各自獨立為氫、具有1-18個碳原子的烷基或卣素。通過對化合物施用熱，例如根據在熱成象元件和熱成象方法中化合物的用途，從晶體形式轉化為液體形式。在熱成象方法中，採用熱成象中已知的任一種技術例如使用熱印刷頭、雷射器、加熱的觸針等，可對熱成象元件施加熱能。本發明的新型染料用於各種應用，包括熱成象元件和熱成象方法。在同時待審且共同轉讓的美國專利申請序列號xx/xxx,xxx,快信號EV669114318US(^f、理機構巻號A-8614)中公開和要求保護使用不對稱的若丹明化合物(包括本發明的新型化合物)的特別優選的熱成象元件和熱成象方法。當轉化為式I化合物的有色形式時，具有式II(在這種情況下，式I中的R2為氫)所示的敞開形式(II)formulaseeoriginaldocumentpage8其中IM口113-1118如式I所定義，或式III(在這種情況下，式I中的Rn為氫)所示的敞開形式其中R廣R2和1114-1118如式I所定義formulaseeoriginaldocumentpage8發明詳述晶體形態的化合物通常具有各種性能，包括顏色，相同化合物為無定形形式時各種性能迥異。在晶體中，通過晶格的堆積力使分子通常保持為單一構象(或者較罕見為少量幾種構象)。同樣，如果分子可以多於一種互變異構形式存在，則通常在晶體形態時僅存在這些異構形式中的一種。另一方面，在為無定形形式時或在溶液中，化合物可表現出全部構象和異構空間，且化合物僅少部分個別的分子在任一時間具有晶體中採用的特定的構象或異構形式。本發明的化合物具有互變異構現象，其中至少一種互變異構形式為無色的，至少另一種互變異構形式為有色的。本發明化合物的晶體形式主要包括無色的互變異構體。本發明的具體有代表性的化合物為表I所示的式I的那些化合物，其中各取代基Ri、R4、R5、R6、R7、Rs、R9、Rn和Ris-R!8均為氫，X!為碳，R2、R3、R10、Ru、1113和1114如下所示表Itableseeoriginaldocumentpage9定義本文使用的術語"烷基"是指飽和的直鏈、支鏈或環狀烴基。烷基的實例包括但不局限於甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十六烷基。本文使用的術語"烯基"是指不飽和的直鏈、支鏈或環狀經基。烯基的實例包括但不局限於烯丙基、丁烯基、己烯基和環己烯基。本文使用的術語"炔基"是指具有至少一個碳-碳叄鍵的不飽和烴基。有代表性的炔基包括但不局限於乙炔基、l-丙炔基、l-丁炔基、異戊炔基、1，3-己二炔基、正己炔基、3-戊炔基、l-己烯-3-炔基等。本文使用的術語"卣基"和"滷素"是指選自氟、氯、溴和碘的原子。本文使用的術語"芳基"是指具有1個、2個或3個芳環的單環、雙環或三環碳環體系，包括〗旦不局限於苯基、萘基、蒽基、蓬基、四氫萘基、茚滿基、茚基等。本文使用的術語"雜芳基"是指具有5-10個環原子的環狀芳族基團，其中一個環原子選自S、O和N;0個、l個或2個環原子為獨立選自S、O和N的另外的雜原子；剩餘的環原子為碳，所述基團通過環原子中的任一個與分子的其餘部分相連，例如吡啶基、吡溱基、嘧咬基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、嗨唑基、異嗯唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、異喹啉基等。本文使用的術語"雜環烷基"是指非芳族3-、4-、5-、6-或7-元環或包含具有1-3個獨立選自氧、硫和氮的雜原子的稠合的6-元環的雙環或三環基團，其中(i)各5-元環具有0-1個雙鍵，各6-元環具有0-2個雙鍵，(ii)氮和硫雜原子可任選被氧化、(iii)氮雜原子可任選被季銨化，和(iv)上述雜環中的任一種可與苯環稠合。有代表性的雜環包括但不局限於吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、哌咬基、哌溱基、嗯唑烷基、異噁唑烷基、嗎啉基、噻唑烷基、異瘞唑烷基和四氫呋喃基。本文使用的術語"羰基"是指通過碳原子與母體分子部分相連的羰基，該碳原子還攜帶氫原子，或者在為"取代的羰基"的情況下，該碳原子還攜帶在以下"取代的"中所定義的取代基。本文使用的術語"醯基"是指包含羰基部分的基團。醯基的實例包括但不局限於甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯曱醯基和萘曱醯基。本文使用的術語"烷氧基"是指通過氧原子與母體分子部分相連的如上定義的取代或未取代的烷基、烯基或雜環烷基。烷氧基的實例包括但不局限於曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。本文使用的術語"芳氧基"是指通過氧原子與母體分子部分相連的如上定義的取代或未取代的芳基或雜芳基。芳氧基的實例包括但不局限於苯氧基、對-甲基苯氧基、萘氧基等。本文使用的術語"烷基氨基"是指通過氮原子與母體分子部分相連的如上定義的取代或未取代的烷基、烯基或雜環烷基。烷基氨基的實例包括但不局限於曱氨基、乙氨基、己氨基和十二烷基氨基。本文使用的術語"芳基氨基"是指通過氮原子與母體分子部分相連的如上定義的取代或未取代的芳基或雜芳基。本文在短語中使用的術語"取代的"，例如"取代的烷基"、"取代的烯基"、"取代的芳基"、"取代的雜芳基"、"取代的雜環烷基"、"取代的羰基"、"取代的烷氧基"、"取代的醯基"、"取代的氨基"、"取代的芳氧基"等是指用獨立選自但不局限於以下基團的取代基獨立置換被取代部分上的一個或多個氫原子烷基、烯基、雜環烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、卣基、巰基、硝基、羰基、醯基、芳基和雜芳基。本文在短語中使用的術語"取代的"，例如"取代的氮"、"取代的氧"和"取代的硫"是指被烷基、芳基或雜芳基取代的氮、氧或硫。其實例包括但不局限於烷基醚和芳基醚，例如甲氧基、乙氧基或苯氧基；烷基硫醚或芳基硫醚，例如硫代曱氧基、硫代乙氧基和苯硫基；烷基胺或芳基胺，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、苯基氨基和N-甲基-N-苯基氨基。本發明提供了具有互變異構現象的分子，其中至少一種互變異構形式為無色的，至少另一種互變異構形式為有色的。對兩種互變異構形式的平衡混合物進行結晶，以製備無色的晶體。所選用於結晶的溶劑通常為一種具有對純無色晶體形式有利的極性(和其他化學性能，例如形成氫鍵的能力)的溶劑，或者使得在溶液中無色和有色形式的平衡有利於無色晶體，或者使得無色形式在溶劑中的溶解性比有色形式低而有利於無色晶體。對於具體的互變異構體的混合物，通常憑經驗確定溶劑的選擇。當從純晶體無色形式轉化為無定形形式時，在兩種互變異構體之間再次建立平衡。有色的無定形材料的比例(即有色互變異構體形式的比例)可不同，但優選至少約10%。當用於熱成象和其他成象應用時，本發明分子的有色和無色互變異構體形式必須滿足某些圖象品質和性能標準。無色形式(優選晶體形式)應具有最小可見光吸收。應對光、低於熔點的熱量、溼度和其他環境因素例如臭氧、氧、氮氧化物、指紋油(fingerprintoils)等穩定。這些環境因素對成象領域的技術人員是公知的。有色的無定形形式也應對上述條件穩定，此外，在正常的圖象處理條件下，有色的無定形形式不應重結晶為無色形式。有色形式的光譜吸收應適於數字顏色再現。通常有色形式應為黃色(吸收藍色)、品紅(吸收綠色)、青色(吸收紅色)或黑色，在非預期的光語區內無不適當的吸收。但是，對於非照相應用，可需要有色形式不是減色法三原色中的一種，而是特定的專色(例如橙色、藍色等)。可通過本領域技術人員已知的合成方法製備本發明的化合物，特別是考慮下文提供的技術狀態和具體的製備實施例。如美國專利4,602,263、GB2311075和DE81056所述，通常可在一步中，由3',6'-二氯熒烷(fluorans)與2當量的芳族或脂族胺反應製備對稱的若丹明染料。如美國專利4,602,263和4,826,976所述，隨後使用氫化鈉在二甲基亞碸中選擇性地單烷基化對稱的若丹明製備不對稱的若丹明染料。或者可通過使用可選的合成路徑製備這些新型不對稱的若丹明，其中使用氯化鋁作為催化劑，將1當量的N-烷基苯胺與3',6'-二氯熒烷選擇性地反應，製備3'-氯-6'-N-烷基-N-芳基焚烷。將這些產物分離和純化，隨後與第二當量的(secondequivalent)芳族或脂族胺反應。使用氯化鋅作為用於第二次加成的催化劑。DE139727描述了使用氯化鋅和氧化鋅的混合物，於16(TC下苯胺與3',6'-二氯熒烷選擇性加成，製備3'-氯-6'-芳基氨基熒烷。如ChemistryandApplicationofLeucoDyes(無色染料的化學及應用)，第180-191頁，R.Muthyala編輯，PlenumPress,紐約和倫敦，1997以及美國專利4,390,616和4,436,920所述，還可通過2-苯甲醯基苯曱酸衍生物與3-芳基氨基苯酚或3-烷基氨基苯酚縮合，製備不對稱的若丹明。為了使本申請染料的發色團、熔點、著色度、光穩定性和溶解性最佳化，使用各種苯胺、N-烷基苯胺、脂族胺和二氯熒烷。採用Hurd在theJournaloftheAmer.ChemicalSoc.59，112(1937)所描述的各種方法，使用亞硫醯氯和二甲基甲醯胺，由相應的螢光素合成3',6'-二氯熒烷。由溶劑混合物例如己烷/丙酮或己烷/乙酸乙酯仔細重結晶製備優選用於熱成象元件的白色晶體材料。實施例現在通過舉例的方式，參考具體的實施方案來更詳細地描述本發明，應理解的是這些實施方案僅用於舉例說明，本發明不局限於此處引用的各種材料、用量、方法和工藝參數等。除非另外說明，否則引用的所有的份和百分比為重量份和重量百分比。實施例I合成N-乙醯基-N-辛基苯胺於室溫下，將l-溴辛烷(39ml，224mmo1，1.12當量)滴加至包含氫氧化鉀粒料(18.87g，300mmo1,1.5當量)的N-乙醯苯胺(27g，200mmol，1當量)在二甲基亞碸(130ml)中的混合物中。當所有的1-溴辛烷已加入時，將反應混合物加熱至50-55。C下1.5小時。將反應混合物冷卻，隨後倒入水(l升)中，攪拌45分鐘，隨後用己烷(3x400ml)萃取。將己烷萃取物合併，經硫酸鈉乾燥，蒸發，得到48.4g(196mmo1，98%)無色油狀物。通過NMR光譜和質譜確定產物，無需進一步純化可直接使用。合成N-辛基苯胺向N-乙醯基-N-辛基苯胺(48.4g，196mmol)中加入4N的鹽酸(100ml)，隨後將該混合物加熱至100-1l(TC，隨後於該溫度下攪拌4天。將反應混合物冷卻至室溫，用水(100ml)和己烷(200ml)稀釋。冰浴冷卻下，通過加入45%的氫氧化鉀使反應混合物的pH為14。分離各層，水層用己烷(100ml)洗滌。合併的有機層經硫酸鈉乾燥，旋轉蒸發濃縮，得到淺褐色油狀的所需產物(40g，195mmo1,99%)。通過NMR光譜和質譜確定產物，通常無需進一步純化可直接使用。減壓蒸餾製得分析純的產物沸點145-150°C(0.5mm)。合成5,6-二氯螢光素向裝配機械攪拌器和溫度計的5升三頸燒瓶中加入4,5-二氯鄰苯二甲酸(502g，2.13mol)和曱磺酸(2升)。將該混合物於9(TC下攪拌1小時。將該混合物冷卻至8(TC，隨後一次性加入間苯二酚(470g，4.27mol)。將該暗色混合物於105。C下加熱1小時。將溫熱的混合物倒入攪動的水(6kg)和水(5升)的混合物中。將該混合物攪拌30分鐘，過濾。濾餅用水(3x500ml)洗滌。將溼濾餅與乙酸丙酯(2升)攪拌，隨後再次過濾。將溼濾餅乾燥至恆重，隨後放置在初始反應器中。加入乙酸丙酯(2升)，隨後將該攪動的混合物加熱至卯。C，隨後讓其冷卻至室溫，過濾。濾餅用丙酮(0.4升)和己烷(0.4升)洗滌。將芥末黃色固體在真空烘箱中乾燥至恆重，得到930g(收率109%)。合成3',6',5,6-四氯熒烷向裝配機械攪拌器、溫度計和滴液漏鬥的5升三頸燒瓶中加入二氯螢光素(930g,約2.13mo1)、環丁碸(2.4升)和二甲基曱醯胺(152ml，1.9mol)。將該攪動的混合物溫熱至90°C,隨後在1小時內滴加氯氧化磷(0.72升)，同時溫度保4爭在90-95°C。加入完畢後，將該混合物在相同的溫度下保持1小時，隨後倒入丙酮:水(2:1，ll升)中。將該混合物攪拌l小時，過濾。濾餅用丙酮:水(2升)洗滌，隨後在真空烘箱中乾燥至恆重。製得米色固體。(805g,1.84mol，兩步總收率86%)。合成3'-氯-6'-四氫喹啉並熒烷將二氯熒烷(3.7g,O.Olmol)、氯化鋁(9g,0.07mol)和四氫喹啉(2.6g，0.02mol)在環丁碸(25ml)中的混合物保持在150。C下18小時。將該反應混合物在100ml水中猝滅。濾除固體，水洗，乾燥。使用2%的曱醇/二氯曱烷，將產物在矽膠上純化，得到3'-氯-6'-四氬喹啉並焚烷(250mg，0.54mmo1,5.4%)。合成3'-氯-6'-(N-乙基苯胺(aniline))-5,6-二氯熒烷向配備機械攪拌器和溫度計的三頸燒瓶中加入3',6',5,6-四氯熒烷(8.8g,20mmol)和40ml環丁碸。攪拌下，將氯化鋁(11.0g,80mmo1)分批加至該混合物中。於60°C下，在15分鐘內滴加N-乙基苯胺(6.05g,5Ommo1，2.5當量)。通過HPLC監測該反應。原料已消耗後，將反應混合物冷卻，隨後倒入2N的HCl(500ml)中。過濾沉澱的固體，洗滌，空氣乾燥。將該鹽溶解於DMF中，隨後倒入氫氧化銨溶液中，製得游離的;威。將產物水洗，乾燥。(產量9.36g,17mmo1，85%)。合成3'-N-丁基苯胺基-6'-氯熒烷將3',6'-二氯焚烷(15.0g,40.6mmol)溶解於環丁碸(80ml)中，加熱至60°C，隨後一次性加入氯化鋁(21.0g，157.9mmo1,3.9當量)。隨後在5分鐘內滴加N-丁基苯胺(15ml，98.3mmo1，2.4當量)，隨後將該反應於80°C下加熱1小時。將反應混合物倒入3N的鹽酸和冰中。將所得到的沉澱物過濾，水洗，千燥過夜，得到粗品3'-N-丁基苯胺基-6'-氯熒烷(18.9g，39.2mmo1,96%),無需進一步加工即可使用。合成3'-氯-6'-(N-辛基苯胺)-5,6-二氯熒烷攪拌下，向3',6',5,6-四氯螢光素(8.8g，0.02mol)的環丁碸(40ml)溶液中分批加入氯化鋁(11.0g，0.08mol)。隨後於5(TC下，在5分鐘內加入N-辛基苯胺(4.4g，0.022mol)。30分鐘後，在10分鐘內滴加三乙胺(6.0g，0.06mol)。原料已消耗後(HPLC)，將反應混合物冷卻，隨後倒入2N的HCl(500ml)中。過濾沉澱的固體，洗滌，空氣乾燥。將該鹽溶解於DMF中，隨後倒入氫氧化銨溶液中，製得游離的鹼。合成3'-氯-6'-(2-甲基苯胺基)-熒烷向3',6'-二氯焚烷(30g，81mmol)的環丁碸(120ml)懸浮液中加入AlCl3(3.0當量，244mmol，32.4g),隨後將該混合物溫熱至60°C。加入鄰-甲苯胺(U當量，89.4mmol9.6g)，將橙色溶液的溫度保持在60。C下10分鐘。攪拌下，在10分鐘內滴加純三乙胺(1.05當量，85.4mmo1，8.64g)。於70°C下敞開至空氣中攪拌4小時後，將該溶液倒入裝有劇烈攪動的水(l升)的燒杯中。過濾所得到的懸浮液，將收集的固體溶解於乙酸乙酯(500ml)中。有機萃取物經硫酸鈉乾燥，隨後在二氧化矽(約100g)上吸附。通過矽膠柱色譜法(l:l的己烷/乙酸乙酯)純化產物，得到橙色固體。通過NMR光鐠和質譜確定產物。實施例II合成染料I將3'-氯-6'-四氫查啉並熒烷(100mg，0.2mmo1)、癸胺(100mg，0.6mmol)和氯化鋅(100mg，0.7mmol)在環丁碸(3ml)中的混合物保持在150。C下3小時。將該反應混合物在10ml水中猝滅。濾除固體，水洗，千燥。使用2%的曱醇/二氯曱烷，通過矽膠色譜法純化產物，得到灰白色固體狀的染料I3'-N-癸基氨基-6-四氫喹啉並熒烷(quinolinefluoran)(42mg，0.07mmo1，35%)。通過NMR光譜和質譜確定產物，熔點124T。實施例III合成染料II向3'-N-乙基苯胺基-6'-氯熒烷(1.82g，4mmol)的環丁碸(12ml)溶液中加入氯化鋅(1.63g，12mmo1)、氧化鋅(0.32，4mmol)和環己胺(1.6g,16mmo1)。將反應混合物攪拌加熱至140。C下過夜(18小時)。冷卻至室溫後，將反應混合物倒入水(100ml)中，過濾得到沉澱的粗產物，在空氣中乾燥，隨後溶解於二氯曱烷(50ml)中。過濾除去不溶的固體後，將所得到的濾液進行色譜法(矽膠，己烷/乙酸乙酯作為洗脫液)。將已分離的油狀產物在己烷和乙酸乙酯的混合溶液中重結晶，得到0.7g淺粉色晶體狀的染料I1，熔點212-214。C。通過NMR光譜和質譜確定產物。實施例IV合成染料III向3'-N-乙基苯胺基-6'-氯熒烷(1.82g，4mmol)的環丁碸(12ml)溶液中加入氯化鋅(1.63g，12mmo1)、氧化鋅(0.32，4mmol)和1-金剛烷基胺(2.4g，16mmol)。將反應混合物攪拌加熱至150。C下過夜。冷卻至室溫後，將反應混合物倒入100ml水中，過濾得到沉澱的粗產物，隨後真空乾燥，隨後溶解於二氯甲烷中。除去不溶的固體後，將所得到的濾液濃縮至合適的體積，負載於色鐠法(矽膠，己烷/乙酸乙酯作為洗脫液)。將已分離的油狀物用己烷和乙酸乙酯的溶液結晶為淺粉色晶體狀的染料m(0.55g，熔點240-242°C)。通過NMR光譜和質譜確定產物。實施例V合成染料IV向3'-氯-6'-(N-丁基苯胺基)-5,6-二氯熒烷(2.2g,4mmol)的環丁碸(12ml)溶液中加入氯化鋅(1.63g，12mmo1)、氧化鋅(0.32，4mmo1)和環己胺(1.6g，16mmo1)。將反應混合物攪拌加熱至140。C下過夜。冷卻至室溫後，將反應混合物倒入水(100ml)中，過濾得到沉澱的粗產物，使用二氯甲烷作為負載溶劑，進行色譜法(矽膠，己烷/乙酸乙酯作為洗脫液)。將已分離的油狀產物在與30%的乙酸乙酯混合的己烷中重結晶，得到淺粉色晶體狀的染料IV(0.56g)，熔點193-195。C。通過NMR光譜和質譜確定產物。實施例VI合成染料V向3'-氯-6'-(N-丁基苯胺)-5,6-二氯熒烷(2.2g,4mmol)的環丁碸(12ml)溶液中加入氯化鋅(1.63g,12mmo1)、氧化鋅(0.32,4mmo1)和l-金剛烷基胺(2.4g,16mmo1)。將反應混合物攪拌加熱至150'C下過夜。冷卻至室溫後，將反應混合物倒入水(100ml)中，過濾得到沉澱的粗產物，真空乾燥，隨後使用二氯曱烷作為負載溶劑，直接進行色譜法(矽膠，己烷/乙酸乙酯作為洗脫液)，丟棄不溶的固體。已分離的油狀產物用己烷和乙酸乙酯的混合溶液重結晶，轉化為淺粉色晶體狀的染料V(0.45g，熔點252-254°C)。通過NMR光譜和質鐠確定產物。實施例VII合成染料VI向3'-氯-6'-(N-辛基苯胺)-5,6-二氯熒烷(1.82g，3mmol)的環丁碸(12ml)溶液中加入氯化鋅(1.30g，9mmo1)、氧化鋅(0.25g，3mmo1)和環己胺(1.2g，12mmo1)。將反應混合物攪拌加熱至140。C下過夜。冷卻至室溫後，將該反應混合物倒入2N的HCl(100ml)中，過濾得到沉澱的粗產物，真空乾燥，隨後溶解於DMF(20ml)中。將混合的DMF溶液倒入10%的氬氧化銨(100ml)中。將所得到的紅色粗產物進行色譜法(矽膠，己烷/乙酸乙酯作為洗脫液)以進一步純化。已分離的油狀產物用己烷和乙酸乙酯的混合溶液重結晶，轉化為淺粉色晶體狀的染料Vl(0.77g，熔點162-164°C)。通過NMR光譜和質譜確定產物。實施例VIII合成染料VII向3'-氯-6'-(2-曱基苯胺基)熒烷(3g,7mmol)的環丁碸(10ml)溶液中力口入2,6畫二曱基p比咬(1.1當量，7.7mmol,0.83g)，隨後加入ZnO(0.8當量，5.6mmo1，456mg)和ZnCl2(3.0當量，21mmol，2.86g)。將該溶液溫熱至IOO'C,隨後加入吡咯烷(1.5當量，10.5mmol，747mg)。1小時後，將該紅色溶液倒入水(500ml)中，過濾，隨後將收集的固體溶解於乙酸乙酯(500ml)中。有機萃取物用0.5N的KOH(100ml)洗滌，經硫酸鎂千燥。減壓除去溶劑，產物經矽膠柱色譜法(l:l的己烷/乙酸乙酯至純乙酸乙酯梯度洗脫)純化，得到染料Vll(2.49g,5.25mmo1,75%)。用丙S同/己烷結晶已純化的產物一染料VII，得到1.5g粉色粉末，熔點268。C。通過NMR光譜和質譜確定產物。實施例IX合成染料VIII向3',6'-二氯熒烷(184.5g，0.5mol)的環丁碸(800ml)懸浮液中加入A1C13(3.0當量，200g，1.5mol),隨後將該混合物溫熱至60'C,隨後加入4-氟-2-曱基苯胺(68.8g，0.55mol)。將該橙色溶液的溫度保持在80。C下10分鐘。攪拌下，在10分鐘內滴加純三乙胺(1.21當量，82.5ml，0'605mo1)。於8(TC下攪拌4小時後完成反應，隨後將等分部分進行薄層色譜法(1:4的乙酸乙酯己烷)。將2,6-二甲基吡啶(2.2當量，127.9ml,1.1mol)和吡咯烷(39.10g，0.55mol)加至該溫熱的反應溶液中。將該反應混合物於80。C下攪拌過夜。即使額外加入2,6-二曱基吡啶和吡咯烷，基於薄層色譜法，該反應也不完全。將反應混合物冷卻，隨後倒入水/水(1.0升)中，隨後攪拌30分鐘，過濾。濾液用水(1.0升)洗滌。將所得到的糊膏溶解於二氯甲烷(2.0升)中，水洗。分離有機層，經硫酸鈉乾燥，隨後蒸發。通過經短矽膠塞色譜法純化粗品染料。用乙酸乙酯/己烷進行梯度洗脫。將包含純產物詐各餾分合併，蒸發，用丙酮重結晶，得到無色晶體染料Vm(83g，33.7%收率，熔點283°C)。通過NMR光譜和質譜確定產物。實施例X合成染料IX向3'，6'-二氯熒烷(9.225g，25mmol)的環丁碸(50ml)懸浮液中加入A1C13(3.0當量，10g,75mmo1)，隨後將該混合物溫熱至60°C，隨後加入4-氟-2-甲基苯胺(3.44g，27,25mmo1)。將該橙色溶液的溫度保持在80。C下10分鐘。攪拌下，在10分鐘內滴加純三乙胺(l.l當量，3.75ml，27.25mmo1)。將該反應於80°C下攪拌4小時。反應完成後，將等分部分進行薄層色譜法(1:4的乙酸乙酯:己烷)。將2,6-二曱基吡咬(2.0當量，7.85ml，50mmol)和2-曱基吡咯烷(2.32g，27.25mmol)加至該溫熱的反應溶液中。將該反應混合物於8(TC下攪拌過夜。即使額外加入2,6-二曱基吡啶和2-甲基吡咯烷，基於薄層色譜法，該反應也不完全。將反應混合物冷卻，隨後倒入冰/水(500ml)中，攪拌30分鐘，過濾，用水(100ml)洗滌。將所得到的糊膏溶解於400ml二氯甲烷中，水洗。分離有機層，經硫酸鈉乾燥，隨後蒸發。通過矽膠色譜法純化粗品染料。用乙酸乙酉旨/己烷進行梯度洗脫。將包含純產物的各餾分合併，蒸發，用丙酮/己烷的混合物重結晶，得到無色晶體染料IX(4.12g，收率32.54%,熔點228。C)。通過NMR光鐠和質鐠確定產物。雖然參考各優選的實施方案更詳細地描述了本發明，但本發明不局限於此，本領域技術人員可認識到在本發明的精神和附加的權利要求書的範圍內的各種改變和變化。權利要求1.一種下式表示的化合物其中R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14各自獨立選自氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、醯基氨基和滷素；R2選自氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、雜環烷基和取代的雜環烷基；或者R2和R3與和其相連的氮原子一起形成取代或未取代的飽和雜環體系；R9不存在或選自氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、滷素、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；R10、R11和R12各自獨立選自氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、滷素、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；R13選自氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、雜環烷基和取代的雜環烷基；R14選自氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、雜環烷基和取代的雜環烷基；或者R13和R14與和其相連的原子一起形成5-元或6-元雜環；R15、R16、R17和R18各自獨立選自氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、雜環烷基、取代的雜環烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、滷素、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；和X1為碳或氮；條件是R2和R13中僅一個為氫。2.權利要求1的化合物，其中R2和R3—起形成吡咯烷環，R10、Ru和Rn各自為氫，X!為石灰，R!、R4、R5、R6、R、Rs、R9、Ri2、R,4和R,5-Rw如權利要求1所定義。3.權利要求1的化合物，其中R2為氫，113為烷基，Rw和Rn各自為滷素，Rn為烷基，X！為碳，&、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、Rm和1115-1118如權利要求1所定義。4.權利要求1的化合物，其中Ri、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和Ru各自為氫，R2為氫或具有1-18個碳原子的烷基，R3為具有1-18個碳原子的烷基，或者R2和R3與和其相連的氮原子一起形成吡咯烷環，R!。和Rn各自獨立為氫或滷素，Ru為氫或具有l-18個碳原子的烷基，Rw為氫或具有l-18個碳原子的烷基，&為碳，1115-1118各自獨立為氫、具有l-18個碳原子的烷基或滷素。全文摘要本發明描述了新型若丹明成色化合物。所述若丹明成色化合物當為晶體形式時具有第一種顏色，當為無定形形式時具有與第一種顏色不同的第二種顏色。文檔編號C07D307/94GK101228147SQ200680025094公開日2008年7月23日申請日期2006年5月12日優先權日2005年5月12日發明者J·L·馬沙爾,M·P·費羅薩,R·M·艾倫申請人:津克成像有限責任公司