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具有優異電特性的適於電線電纜應用的聚和物組合物的製作方法

2023-05-10 05:01:06

專利名稱:具有優異電特性的適於電線電纜應用的聚和物組合物的製作方法
技術領域:
本發明涉及一種用於生產電力電纜優選為直流(DC)電力電纜的包層的聚合物組合物的應用,聚合物組合物優選為可交聯的並且後續交聯得到直流(DC)電力電纜,聚合物組合物優選為可交聯的且後續交聯,以進行電纜製備過程,還涉及聚烯烴組合物的子群(subgroup)ο
背景技術:
通過高壓(HP)過程生產的聚烯烴在嚴苛要求的聚合物應用中得到廣泛應用,其中聚合物必須達到高機械和/或電性能要求。例如,在電力電纜應用中,特別是中壓(MV)以及尤其是高壓(HV)和超高壓(EHV)電纜應用中,聚合物組合物的電性能非常重要。而且,在不同的電纜應用中,例如交流電(AC)和直流電(DC)電纜中的應用中,重要的電性能不同。一種典型的電力電纜包括至少被內半導電層,絕緣體層、外半導電層按順序圍繞的導體,所述電纜通常通過包層在導體上擠出成型。
_5] 電纜的交聯
所述電纜的一層或多層中的聚合物材料常常是交聯的,以改善電纜的包層中聚合物的耐熱性和耐變形性、蠕變性、機械強度、耐化學性和抗磨損性。在聚合物的交聯反應中,共聚體交聯鍵(橋鍵)初步形成。交聯受到通過諸如產生自由基的化合物的影響。通常,在將包層擠出成型在導體上之前,自由基生成試劑會被優先併入包層材料中。層式電纜形成後,接下來對電纜進行交聯處理步驟,引發自由基,從而發生交聯反應。過氧化物通常被當做產生自由基化合物。過氧化物分解的產物可能包含揮發性的非期待的副產物,因為,可能對電纜的電性能產生消極的影響。因此,揮發性分解產物,如甲烷,按照慣例在交聯和冷卻步驟後減小到最低限度,或者除去。這樣的排氣步驟耗費時間和能量,增加額外的支出。電導率
DC電導率是一個重要的材料屬性,例如對用於高壓直流電纜的絕緣材料來說。首先,這種屬性的強的溫度和電場依存性將影響電場。第二點,由於漏電電流在內外半導體層之間流動,將導致絕緣材料產生熱量,該漏電電流依賴於電場強度和絕緣材料的電導率。在高壓/高溫條件下,絕緣材料的高導電率甚至會導致熱失控,因此,為了避免熱失控,電導率必須足夠低。因此,在高壓直流電纜中,絕緣體因漏電電流受熱。在特定電纜設計中,產熱量和絕緣材料電導率X (電場強度)2成比例,因此,在電壓增大時,會產生更多的熱。JP201881IA公開了用於DC電纜的絕緣層,包括了一個重量分數為2-20%高密度聚乙烯與低密度聚乙烯的混合物。其記載了該混合物改善直流擊穿,提供了脈衝屬性。該混合物還混合了質量分數為2-3%的交聯劑。電纜的類型和層式結構沒有詳述。W00137289公開了一種用於電纜包層材料的專門的熱塑性的丙烯均聚或共聚物。該材料在DC應用上的適用性沒有被論述,主要集中在LV、MV和HVAC電纜和電信電纜上。
增加電力電纜特別是直流電力電纜的電壓有很高的要求,因此,持續要求找到一種可供選擇的具有低電導性的聚合物組合物。該聚合物組合物應當更可取地具有滿足於電力電纜實施例要求的好的機械特性。發明目的
本發明的一個目的是提供一種新的具有優異電特性、即低電導率的聚合物組合物在生產電力電纜包層、優選為直流(DC)電力電纜包層中的應用。本發明還提供了一種具有優異電特性的聚合物組合物的附屬子群。本發明的另一個目的是提供一種電力電纜、優選為直流電力電纜,其中,至少有一個包層包括了所述的具有優異電特性、即低電導率的聚合物組合物。同時也提供了該電力電纜的製備方法。
本發明及其進一步的目的和其有益效果將會在下述內容中詳細論述。

發明內容
本發明提供了一種高度適於電力電纜包層、優選為絕緣層的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
Ca) 一種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),以及 (b) 一種異於聚烯烴(a)第二種聚烯烴。意想不到的是,當非LDPE的聚烯烴(a)與第二聚烯烴(b)混合時,所得聚合物組合物,比起單獨的第二聚烯烴(b),表現出改善的電特性。也就是說,本發明的聚合物組合物具有減少的、即低的電導性。在此使用的「減少的」或者「低的」電導性也就是從下述內容所敘述「測定方法」中的直流電導性測量法(I)和(2)中得到的值。低電導率能將不期望的產熱降到最低,例如電力電纜優選為DC電力電纜絕緣層中的產熱。低電導率使得聚合物組合物非常適於電力電纜的應用。電力電纜是在任何電壓下,通常在高於Ik的電壓,傳送能量的電纜。施加在電力電纜上的電壓可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬態(脈衝)的。而且聚合物組合物對於AC或DC電力電纜來說是非常優異的包層材料,該電力電纜可以是低電壓(LV)、中電壓(MV)、高電壓(HV)或者超高電壓(EHV)電纜,眾所周知的,這些術語代表了工作電壓的水平。對於在任何電壓工作的HV電力電纜、優選為高於36kV下工作的HV AC或DC電力電纜,聚合物組合物甚至是更優選的包層材料。對於HV AC電纜,工作電壓在此是指在AC三相電纜系統中兩個導體間的電壓(RMS)。對於HVDC電纜,工作電壓在此是指地面和高壓電纜導體之間的電壓。優選的電纜是HVDC電力電纜。.
因此,本發明進一步針對一種聚合物組合物用於生產電力電纜、優選為直流(DC)電力電纜的至少一個包層、優選為絕緣層中的應用。其中電力電纜至少被內半導電層,絕緣體層、外半導電層按順序圍繞的導體。其中,聚合物組合物包括
Ca) 一種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),以及 (b)—種不同於聚烯烴(a)第二種聚烯烴。本發明提供一種電力電纜、優選為直流(DC)電力電纜,包括至少被內半導電層,絕緣體層、外半導電層按順序圍繞的導體。其中,至少一個包層、優選為至少絕緣層包括一種聚合物組合物,其中所述聚合物組合物包括
Ca) 一種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),和 (b)—種不同於聚烯烴(a)第二種聚烯烴。「低密度聚乙烯」,LDPE,是高壓聚合工藝下生產的聚乙烯。通常,乙烯和可選擇性使用的其它共聚單體在高壓下的聚合是在引發劑存在下進行的。LDPE聚合物的含義是眾所周知的,也被文獻記載了。儘管術語LDPE是低密度聚乙烯的縮寫,但是,這個術語不能理解為對密度範圍的限制,也覆蓋了類似LDPE的、具有低、中、加入更高密度的HP聚乙烯。術語LDPE僅僅描述和區別了具有典型特徵一如不同的支化結構的HP聚乙烯的類別,與在·烯烴聚合催化劑存在下生成的PE相比。優選地,聚合物組合物用於工作電壓40kV或更高、甚至50kV或更高的HV電力電纜的包層。更優選地,該聚合物組合物用於工作電壓60kV或更高的HV電力電纜的包層。本發明在高要求電纜的應用中非常可行,可以用於工作電壓大於70kV的HV電力電纜的包層。上限是不受限制的。實際上限能達到900kV。對於在75-400 kV、優選為75-350kV電壓下工作的HV電纜的應用,本發明是優異的。對於在工作電壓為400-850 kV的高要求的超HV電力電纜應用,本發明也被發現是優異的。在上述任一電壓區間工作的優選的HV或超HV電力電纜是指HV DC電力電纜或超HV DC電力電纜。在下文或權利要求中使用的HV DC電力電纜,在此指HV DC電力電纜、並優選在上述限定的電壓下工作,或超高HV DC電力電纜、並優選在上述限定的電壓下工作。因此,該術語獨立覆蓋了 HV DC電纜和EHV DC電纜的應用的工作領域。在此所述的本發明聚合物組合物是指接下來提及的縮寫「聚合物組合物」,其聚合物組分如上述定義,並分別縮寫為「聚烯烴(a)」和「聚烯烴(b)」。按照下述「測定方法」中所述的使用Imm厚的薄板樣品的DC電導率方法(I)測量,聚合物具有更好的電導性<160 fS/m,優選地<150 fS/m,更優選地< 140 fS/m,更優選地^ 130 fS/m,更優選地< 120 fS/m,更優選地< 110 fS/m,更優選地< 100 fS/m,更優選地^ 90 €5/111,更優選地0.0廣80 fS/m。在高要求電特性的實施例中,如在高壓下工作,優選地,按照測定方法中所述的使用Imm厚的薄板樣品的DC電導率方法(I)測量,聚合物組合物具有低電導率O. 01 70 fS/m,更優選地O. 05 60 fS/m,更優選地O. 05 50 fS/m,更優選地
0.05 40 fS/m,更優選地O. 05 30 fS/m,更優選地O. 05 20 fS/m,更優選地O. 05 15 fS/m,更優選地O. 05 10 fS/m。因此本發明還進一步針對一種降低、即提供一種低的用於電力電纜、優選為DC電力電纜聚合物組合物電導率的方法,通過使用本發明的聚合物組合物生產至少一個包層、優選為絕緣層。基於聚烯烴(a)和可可選擇性使用的聚烯烴(b)的組合重量,優選地,聚合物組合物中聚烯烴(a)的量為O. I to 99. 9wt%,優選為彡O. 5wt%,優選為O. 5_80wt%,更優選為1.0-70 wt%,更優選為1.0-50 wt%,更優選為1.0-40 wt%,更優選為1.0-30 wt%,更優選為
1.0-25 wt%,甚至更優選為1.0-20 wt%,甚至更優選為1.0-17 wt%。聚烯烴(a)優選為由烯烴聚合催化劑存在下聚合形成的聚乙烯,選自乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物;或者C3-20 α-烯烴的均聚物或共聚物,優選從丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的異相共聚物、或丁烯均聚物或共聚物中選擇。「烯烴聚合催化劑存在下聚合形成的聚乙烯」經常被叫做「低壓聚乙烯」,來明確區別LDPE。兩種表達方式在聚乙烯領域都是眾所周知的。根據一個優選的實施例,聚烯烴(a)是從超低密聚乙烯(VLDPE)共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物中選擇的聚乙烯。低壓聚乙烯具有單峰或多峰分子質量分布。依照另一個優選的實施例,聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的異相共聚物。最優選的聚烯烴(a)是在烯烴聚合催化劑存在下聚合形成的聚乙烯,從乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物中選擇,如上下文所記載的。更優選地,聚烯烴
(a)是MDPE聚合物或HDPE聚合物,甚至更優選為單峰或多峰分子質量分布的HDPE聚合物,如上下文所記載的。
基於聚烯烴(a)和可選擇性使用的聚烯烴(b)的組合重量,進一步優選地,聚合物組合物中聚烯烴(b)的量為O. 1-99. 9wt%,優選為< 99. 5wt%,優選為20-99. 5wt%,更優選為30-99. 099. 5wt%,更優選為 50-99. 0wt%,更優選為 60-99. 0wt%,更優選為 70-99. 0wt%,更優選為75-99. 0wt%,甚至更優選為80-99. 0wt%,更優選為83-99. 0wt%。優選地,第二聚烯烴(b)是為上下文限定聚烯烴(a)範圍中的一種不同於聚烯烴Ca)的聚烯烴,或者是一種從可選擇性非飽和LDPE均聚物或可選擇性地乙烯與一種或多種共聚單體的非飽和LDPE共聚物中選擇的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。在優選的聚烯烴(b)的實施例中,聚烯烴(b)是從可選擇性非飽和LDPE均聚物或可選擇性地乙烯與一種或多種共聚單體的非飽和LDPE共聚物中選擇的LDPE。聚烯烴(a)、可選擇性使用的第二聚烯烴(b)、進一步的性質和其優選的實施例,將在後續內各中進一步敘述。優選地,本發明的聚合物組合物是可交聯的。「可交聯」意思是,在聚合物組合物在最終應用前,能使用交聯劑進行交聯。可交聯聚合物組合物進一步包括交聯劑。優選地,聚合物組合物中的聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)是交聯的。而且,交聯的聚合物組合物,或者分別地,聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b),更優選地,通過與自由基生產試劑進行的自由基反應交聯。本領域眾所周知,交聯聚合物組合物有典型的網狀結構,尤其是互聚交聯鍵(橋鍵)。根據上下文,技術人員明顯可知,交聯聚合物組合物可以是,並在此通過聚合物組合物、在交聯前或交聯後的聚烯烴(a)或第二聚烯烴(b)具有的性質進行定義。例如,聚合物組合物中交聯劑的量或聚烯烴(a)或第二聚烯烴(b)的組合屬性如MFR、密度和/或不飽和度,除非有其他說明,規定為交聯前的。「交聯的」意味著,交聯步驟為交聯聚合物組合物進一步提供了技術特徵,這使得與現有技術有了其它不同。交聯後,聚合物組合物也具有優異的低電導率。在實施例中,其中,聚合物組合物不包括交聯劑,下述的「測定方法」中所述的電導率,測自於非交聯的(換言之,不包含交聯劑,也沒有和交聯劑交聯)所述聚合物組合物的一個樣品。在實施例中,其中,聚合物組合物是可交聯的包括交聯劑,電導率測自於所述交聯的聚合物組合物的一個樣品(換言之,聚合物組合物的一個樣品與聚合物組合物中最初含有的交聯劑交聯,然後測量所獲得的交聯樣品的電導率)。非交聯或交聯聚合物組合物樣品的電導率測量方法在下述「測量方法」中敘述。如果存在,交聯劑的用量可以變化、優選在下文給定的範圍內變化。所述「沒有交聯劑」在此上下文是指,聚合物組合物中不含有任何被添加到聚合物組合物中用於交聯所述聚合物組合物的交聯劑。意想不到的是,聚合物組合物,其中交聯聚合物組合物包括聚烯烴(a),混合到第二聚烯烴(b)中,比起單獨的交聯第二聚烯烴(b)具有降低的電導率。交聯也能改善聚合物組合物的機械特性、耐熱性和耐變形性。因此,聚合物組合物優選包括交聯劑,交聯劑優選為過氧化物。聚合物組合物優選包括過氧化物的含量為,11OmmoI-O-O-Ag聚合物組合物,優選為90 mmo-0_0-/kg聚合物組合物I,優選為0-75mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於50mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0-0-/kg聚合物組合物。在優選的實施例中,聚合物組合物優選包括過氧化物的含量為,少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為10. 0-30mmol-0_0-/kg聚合物組合物。單位「mmol-0-0-/kg聚合物組合物」在此的意思是,測量交聯前的聚合物組合物,每千克聚合物組合物中過氧化物官能團的含量。例如,基於聚合物組合物總量(100wt%),·含3 5mmo I - 0_0_/kg聚合物組合物相當於被熟知的過氧化二異丙苯基的重量百分比為O. 95%。低含量過氧化物可以獲得優異的低電導率,可以將現有技術中在電力電纜中使用交聯劑而導致的缺陷降到最小。而且,如果需要,使用更低含量的過氧化物可以縮短電纜生產和交聯所需的除氣步驟。這種聚合物組合物可以包括一種過氧化物、或兩種或多種不同的過氧化物,根據上下文或權利要求中所述的每千克聚合物組合物中過氧化物-0-0-的量(mmol),是每千克聚合物組合物中每種過氧化物-0-0-的總量。合適的有機過氧化物的不受限制的舉例為,二叔戍基過氧化物,2,5- 二甲基-2,5- 二 (叔丁基過氧基)-3-己塊,2,5- 二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己燒,叔丁基異丙苯基過氧化物,二叔丁基過氧化物,二異丙苯基過氧化物,4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸丁酯,1,I-二 (叔丁基過氧基)_3,3,5-三甲基環己烷,過氧化苯甲酸叔丁酯,過氧化二苯甲醯,二 (叔丁基過氧基異丙基)苯,2,5- 二甲基-2,5-二(過氧化甲苯醯)己烷,1,I-二(叔丁基過氧基)環己烷,1,I-二 (叔戊基過氧基)環己烷或者其任意混合物。過氧化物優選為選自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己燒,二 (叔丁基過氧異丙基)苯,過氧二異丙苯基,叔丁基異丙苯基過氧化物,二叔丁基過氧化物或者其任意混合物,但並不限於這些。最優選為過氧二異丙苯基。此外,本發明的聚合物組合物可以在聚烯烴(a)、第二聚烯烴(b)和可選擇性使用的過氧化物的基材上,進一步包括其它成分,如聚合物成分和/或添加劑,優選添加劑,如聚合物領域熟知的抗氧化劑、防焦劑、交聯促進劑、穩定劑、加工助劑、滯燃添加劑、水樹抑制添加劑、除酸離子劑、無機填料、穩壓劑。聚合物包括優選地通常用於電線電纜應用的添加劑,如一種或多種抗氧化劑,任選地一種或多種防焦劑,或交聯促進劑,優選為至少一種或多種抗氧化劑。添加劑的使用量是技術人員熟知的。作為抗氧化劑的非限制的例子,如空間位阻或半位阻酚類、芳香胺類、脂肪族空間位阻胺類、有機亞磷酸鹽、亞磷酸二脂(phosphonite)、硫代物和其混合物可能會被提及。在本發明的聚合物共聚物中聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)總量,通常佔聚合物組合物中組合物成分總重量的至少50%,優選為80-100%,更優選為85-100%。優選地,聚合物組合物只由聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)作為中聚合物組分組成。也就是說,聚合物組合物中除了聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)作為獨有的中聚合物組分之外,不含其它聚合物成分。可是,在此應當理解的是,聚合物組合物可能包括除聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)組分之外的其它成分,例如可選地被添加到被稱作母料的載體聚合物中的添加劑。聚合物組合物,優選聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)的一種或兩種,優選為第二聚烯烴(b),在選擇性交聯前可選地可以是不飽和的(含有碳碳雙鍵),如將在「第二聚烯烴(b)」中進一步所述。
本發明還提供具有優異電特性的聚合物組合物的子群(subgroup),包括
(a)—種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),從烯烴聚合催化劑存在下形成的聚乙烯或聚丙烯中選擇,優選為MDPE聚合物或HDPE聚合物,最優選為HDPE聚合物,
(b)不同於聚烯烴(a)的第二種聚烯烴,優選為LDPE聚合物,更優選為可選地非飽和LDPE均聚物或可選地乙烯與一種或多種單體的非飽和LDPE共聚物;以及過氧化物,含量為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 1-34 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 5-33 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0_/kg聚合物組合物,更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。該子群優選為可交聯的,當交聯時,能高度地減小電導率。聚合物組合物的子群是新穎的並且優選的。在聚合物組合物的這個子群中,基於聚烯烴(a)和可選擇性使用的聚烯烴(b)總重量,聚烯烴(a)的含量優選為< 50wt%,更優選為I. 0-40wt%,更優選為I. 0-30 wt%,更優選為I. 0-25 wt%,甚至更優選為1.0-20 wt%。同樣優選地,在這個子群中,基於聚烯烴
(a)和可選擇性使用的聚烯烴(b)總重量,聚烯烴(b)的含量優選為> 50 wt%,更優選為60-99. 0wt%,更優選為 70-99. 0wt%,更優選為 75-99. 0wt%,甚至更優選為 80-99. 0wt%。本發明聚合物組合物的獨立的子群也是存在於上下文或權利要求定義的本發明電力電纜的至少一個包層優選為至少絕緣層中聚合物組合物的優選子群。總的來說,優選地,根據上下文或權利要求的記載的本發明的聚合物組合物和其子群被用來生產絕緣層。優選地,聚合物組合物避免、換言之不包括、炭黑,優選地,聚合物組合物避免、即不包括、通常用作阻燃劑的量的滯燃添加劑,例如包含的阻燃劑的量的金屬氫氧化物。適合於聚合物組合物的聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)成分的接下來的優選實施例、性質和子群是無關聯可推廣的,這樣它們可以按任何順序、任意組合來進一步限定聚合物組合物和使用該聚合物組合物生產的電纜的優選實施例。而且,很明顯指定的聚烯烴(a)和(b)的描述適用於先前的任選地交聯的聚烯烴。如果低壓PE或PP,優選低壓PP,更有選低壓HDPE,作為優選的聚乙烯(a),儘管沒有採用任何理論,應當認為在低壓PE或PP中,優選為在低壓PE,甚至更優選為在低壓HDPE中,存在的晶體的晶片厚度和晶體的重量分數,能進一步促成降低(改善)聚合物組合物的電導率(按照所述DC電導率方法確定)。而且,當聚合物組合物中使用少量優選的聚烯烴(a),能改善聚合物組合物的電導率特性。因此,在一個優選的實施例中,聚合物組合物包括至少3wt%的、通過下述「測定方法」中的DSC方法測量晶體晶片厚度至少為IOnm的晶體。晶片厚度至少為IOnm的晶體的上限沒有限制,可以高達100wt%,在這個實施例中,更優選地聚合物組合物包括通過下述「測定方法」中的DSC方法測量晶體晶片厚度〉10 nm的晶體的分數至少為O. 5wt%,優選至少為3%,更優選為5-100%,更優選為10-95%。在這個實施例中,更優選地,聚合物組合物包括聚烯烴(a),該聚烯烴(a)是低壓PE或PP,更優選為低壓PE,甚至更有選為低壓HDPE,其中,聚烯烴(a)包括通過下述「測定方法」中的DSC方法測量晶體晶片厚度>10nm的晶體的分數至少為3wt%,優選至少5wt%,更優選為10_100wt%,甚至更優選為15-95wt%。甚至更優選地,在這個實施例中,聚合物組合物包括聚烯烴(a),該聚烯烴(a)是低壓PE或PP,更優選為低壓PE,甚至更有選為低壓HDPE,聚烯烴(a)包括通過下述「測定方法」中的DSC方法測量晶片厚度>10nm的晶體的質量分數至少為lwt%,優選至少為wt3%,甚至更優選為5-100%,最優選為10-95%。這些聚合物可以通過商業途徑獲得,如由北歐化工(Borealis)、英利士(Ineos)、道達石化(Total Petrochemicals)、埃克森美手(Exxonmob i I)、道化學(Dow )等提供。在上述內容中使用的定義有下列意思
「晶片厚度」=在材料中晶體晶片厚度(分數*〈 O. I wt%忽略)。*適用於I攝氏溫度區間的晶體分數
「晶片厚度〉10 nm的晶體分數」=在聚合物結晶部分量的基礎上厚度〉10 nm的晶體的分數。「結晶度」=結晶的聚合物的重量分數·
「晶片厚度〉10 nm的晶體的重量分數」=晶片厚度〉10 nm的晶體分數x結晶度 這些規定的特性通過下述「測定方法」中的DSC方法測定。聚烯烴(a)
優選地,聚烯烴(a)是低壓聚乙烯,S卩,在烯烴聚合催化劑存在下聚合形成的聚乙烯。或者聚烯烴(a)是C3-20 α-烯烴均聚物或共聚物,優選為聚丙烯或丁烯的均聚或共聚物。更優選地,聚烯烴(a)是低壓聚乙烯或聚丙烯。「烯烴聚合催化劑」在此是習用的配位催化劑,優選為齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、單活性催化劑包括金屬茂絡合物和非金屬茂絡合物催化劑、鉻催化劑或者其任意的混合物。術語「聚乙烯」(PE)是乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。「聚丙烯」(PP)是丙烯均聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的異相共聚物。低壓PE或PP可以具有單峰或多峰(multimodal)分子量分布(MWD= Mw/Mn)。一般地,聚合物包括至少兩種聚合物組分,他們在不同的聚合條件下生產,導致不同的(重均)分子量和分子量分布,為「多峰」。前綴「多(multi)」與聚合物中不同聚合物組分的數量有關。因此,例如,多峰聚合物包括由兩種組分組成的所說的「雙峰」聚合物。分子量分布曲線圖,換言之,表示多峰聚合物分子量的聚合物重量分數曲線圖,與單個組分的曲線圖相比,有兩個或多個最大值,或者通常明顯地變寬。例如,如果一種聚合物是利用串聯反應器,每個反應器使用不同的條件,在連續多級工藝下生產的,在不同反應器中生產的聚合物組分將有自己的分子量分布和重均分子量。記錄每個聚合物的分子量分布曲線,一般情況下,來自於這些組分的獨立曲線一起形成較寬的總聚合物產·物的分子量分布。術語「多峰」,除非另作說明,在此指多峰性,至少與分子量分布(MWD= Mw/Mn)有關,也包括雙峰聚合物。本發明可用的多峰低壓PE或PP包括一種較低重均分子量(LMW)成分(a)和一種較高重均分子量(HMW)成分(b)。所述LMW成分具有比所述HMW成分低的分子量。自然地,多峰的低壓PE或PP,多峰性與MWD有關,和/或與密度和共聚單體有關。換言之,LMW和HMW組分有不同的共聚單體含量和/或密度。優選地,低壓PE或PP分別具有的分子量分布至少為2. 0,優選至少為2. 5,優選至少為2. 9,優選為3-30,更優選為3. 5-20,優選為3. 5_15。單峰PE或PP通常具有3. 0-10. O的分子量分布。低壓PE或PP可以分別是與一種或多種共聚單體的乙烯共聚物或丙烯共聚物(無規或異相)。在此使用的共聚單體分別是除了乙烯或丙烯的單體單元,能與分別與乙烯或丙烯共聚。低壓PE共聚物優選為乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物,共聚單體優選為至少C3-20 α-烯烴,更優選為至少一種C4-12 α -烯烴,更優選為至少一種C4-8 α-烯烴,例如,含I-丁烯,I-己烯或I-辛烯。PE共聚物中共聚單體的量為O. l-15mol%,通常為
O.25_10mol%。PP共聚物優選為丙烯與一種或多種烯烴共聚單體的共聚物,優選為,共聚單體含有至少一種乙烯或C4-20 α-烯烴,更優選為,含有至少一種乙烯或C4-12 α-烯烴,更優選為,含有至少一種乙烯或C4-8 α-烯烴,例如,含有乙烯、I-丁烯,I-己烯或I-辛烯。優選地,低壓PE或PP共聚物是二元共聚物,換言之,PE共聚物包括乙烯和一種共聚單體,或三元共聚物,換言之,共聚物包括乙烯和兩種或三種共聚單體。在一個優選的實施例中,聚烯烴(a)是低壓PE,選自超低密聚乙烯共聚物(VLDPE)、線性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)、中密度聚乙烯共聚物(MLDPE)、高密度聚乙烯均聚物或共聚物(HLDPE)。這些眾所周知的類型按照它們的密度區間命名。術語VLDPE在此包括被稱為塑性體、彈性體的PEs,覆蓋的密度範圍為850-909 kg/m3。LLDPE密度範圍為 909-930kg/m3,更優選為 915- 929kg/m3。MLDPE 密度範圍為 930_945kg/m3,優選為 931-945kg/m3。HDPE密度大於945kg/m3,優選為大於946kg/m3,優選為946_977kg/m3,更優選為946_965kg/m3。MDPE或HDPE是作為本發明聚烯烴(a)使用的低壓PE的優選類型。更優選的聚烯烴(a)是HDPE均聚物或共聚物,優選為HDPE均聚物。這種HDPE可以是單峰的或多峰的。低壓PE優選地具有高達1200g/10 min的MFR2,例如高達1000g/10min,優選高達500g/10 min,優選高達400g/10min,優選高達300g/10min,優選高達200g/10min,優選高達 150g/10min,優選 O. 01-100g/10min,優選 0. 01_50g/10min,優選 0. 01-40. 0g/10min,優選 0. 05-30. 0g/10min,優選 0. 1-20. 0g/10min,更優選 0. 2-15. 0g/10 min。在另一個優選實施例中,聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的異相共聚物。這些類型的聚丙烯在本領域是眾所周知的。在「無規共聚物」中,共聚單體在共聚物中是隨機分布的,換言之,通過共聚單體在聚合物鏈上統計學嵌入。所述「丙烯異相共聚物」包括一個可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物的基體相,和一個丙烯共聚物的彈性相,也就是橡膠部分,分散在所述的基體相中。作為聚烯烴(a)的丙烯均聚物,基於丙烯均聚物的量,通常具有的二甲苯溶解量(XS, in wt%),例如,低於 5 ^%,如0.1_3 wt%。作為聚烯烴(a)的丙烯無規共聚物,基於丙烯無規共聚物的量,優選地含有常用量的共聚單體,例如,所述丙烯無規共聚物中的量最大為30 wt%,例如O. 5-20 wt%,優選
I.0-10. O wt%,更優選為2. 0-7 wt%。基於丙烯無規共聚物的量,所述丙烯無規共聚物的二甲苯溶解量優選地達到20 wt%,優選為15 wt%,例如O. 5-10. O wt%。 作為聚烯烴(a)的丙烯異相共聚物,基於丙烯異相共聚物的量,包括有最高95. Owt%、優選為20-90 ¥丨%的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基體相,和最高80 wt%、優選為10-40wt%的丙烯共聚物的彈性相。如果所述丙烯異相共聚物的所述基體相是丙烯無規共聚物,那麼所述基體相的共聚單體含量和XS (wt%)量優選為如上述聚烯烴組分(a)中對無規共聚物的限定一樣。如果基體相是丙烯均聚物,那麼XS (wt%)量優選為如上述聚烯烴組分(a)中對丙烯均聚物的限定一樣。丙稀異相共聚物通常總_■甲苯溶解量最聞為50 wt%、優選最聞為30 wt%,基於所述丙烯異相聚合物的量。作為聚烯烴(a)的PP,優選地具有最高1200g/10 min的MFR2,例如最高1000g/10min,優選最高 500g/10min,優選最高 400g/10min,優選最高 300g/10min,優選最高 200g/10min,優選最高 150g/10min,優選 O. 01-100 g/10min,優選 0. 01_50g/10min優選 0. 01-40. 0g/10min,優選 0. 05-30. 0g/10 min,優選 0. 1-20. 0g/10min,更優選0.2-15. 0g/10min。優選的聚烯烴(a)是在烯烴聚合催化劑創造性聚合形成的聚乙烯,選自上下文所述的乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物,包括上下文所述其優選的子群。作為聚烯烴(a)的合適的低壓PE和PP是已知的,例如可以商業上得到,或者,可以通過或類似地用文獻中記載的常用聚合工藝生產。催化劑可以選擇眾所周知的配位催化劑,優選為Ziegler-Natta、包括眾所周知的金屬茂絡合物和非金屬茂絡合物催化劑的單活性催化劑、或者鉻催化劑,或者其任意混合物。催化體系包括助催化劑,這對本領域的技術人員來說是顯而易見的。適合低壓PE的Ziegler-Natta催化劑被記載於EP0810235或者EP0688794,其通過引用被合併。適合低壓PP的Ziegler-Natta催化劑被記載於,例如W003000754或者EP1484345,其通過引用被合併。已知的,PP催化劑通常可能包含內或外給電子體。眾所周知的具有催化活性的催化劑活性成分,如Ziegler-Natta催化劑的具有催化活性的活性成分,通常與觸媒劑結合。而且催化體系可以沒有負載或負載與載體上,例如,外給電子體,如矽基載體或鎂基載體。單峰低壓PE和PP可以按照眾所周知以及文獻記載的在單反應器中通過單級聚合生產。多峰(例如雙峰)低壓PE和PP如可以通過兩種或多種獨立的聚合物組分機械混合,或者優選地在組分聚合過程中現場摻混。機械混合和現場摻混在本領域都是眾所周知的。因此,優選的現場摻混是指在不同聚合條件下的聚合物組分的聚合反應,例如在多級、的換言之兩級或更多級聚合反應,或者通過在一級聚合反應中使用兩種或多種不同聚合催化劑、包括多活性中心或雙活性中心催化劑,或者使用多級聚合以及使用兩種或更多種不同的聚合催化劑的組合。在多級聚合過程中,聚合物在包括至少兩個聚合階段的聚合過程中進行聚合,每個聚合階段可以在一個或在至少兩個分開的反應器中的至少兩個不同的聚合區間內進行。優選地,多級聚合過程在至少兩個級聯的聚合區間內進行。聚合區間可以平行連接,或優選地,聚合區間在級聯模式下運行。聚合區間可以在固體、漿料、溶液、氣相條件或其任意組合下運行。在優選的多級過程中,第一聚合步驟至少在漿料、例如迴路反應器中進行,第二聚合步驟在一個或多個氣相反應器中進行。在EP517868記載了一個優選地多級過程。關於作為所述聚烯烴(a)的合適的聚丙烯,其製備過程參考,例如Nello Pasquini(Ed. ) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15 - 141 (內羅 帕斯奎尼《聚丙烯手冊》,慕尼黑商業同業公會,2005年,15-141頁)。通常,低壓PE和PP聚合的溫度通常是50_115°C,優選地60-110°C。氣壓為 l-150bar,優選為10_100bar。通過使用不同催化劑和不同共聚單體和/或氫氣給料(hydrogen feed)精確控制聚合條件。如本領域眾所周知的,預聚合可以在實際聚合步驟之前。丙烯異相共聚物的情況下,丙烯均聚物或無規共聚物可以在、例如單級或如上所述的多級過程中生產,丙烯共聚物的彈性體(橡膠)部分可以現場摻混聚合生產,例如在分離反應器中,例如氣相反應器中,在先前步驟中生產的母體聚合物存在的情況下。或者,在本領域眾所周知的,丙烯彈性體共聚物部分可以機械混合到基體相材料中。獲得低壓PE或PP聚合產物可以用已知的方法以及可選地與,添加劑混合,造粒,以得到進一步應用。第二聚烯烴(b)
第二聚烯烴(b)可以是聚烯烴(a)所限定的聚烯烴的任意一種或者是低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。作為第二聚烯烴(b)的合適的聚烯烴可以是任何聚烯烴,例如任一常用的可用於電纜、優選為電力電纜包層、優選為絕緣層的聚烯烴。作為第二聚烯烴(b)的合適的聚烯烴是眾所周知的,可以通過商業途徑獲得,或者,可以通過或類似地用化學文獻中記載的常用聚合工藝生產。優選的第二聚烯烴(b)是LDPE聚合物,其可以是低密度乙烯均聚物(在此指LDPE均聚物),或乙烯與一種或多種共聚單體的低密度共聚物(在此指LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一個或多個共聚單體優選為選自極性共聚單體、非極性共聚單體中或極性共聚單體和非極性共聚單體的混合物,如上下文中所限定的。而且,作為所述第二聚烯烴(b)的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可選擇性的地為不飽和的。眾所周知,「共聚單體」是指可聚合的共聚單體單元。作為所述第二聚烯烴(b)的所述LDPE共聚物的極性共聚單體,含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基或它們的任意組合的共聚單體常用的。更優選地,含有羰基和/或酯基的共聚單體作為所述極性共聚單體使用。更優選地,LDPE共聚物的極性共聚單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯或其任意混合物。如果在所述LDPE共聚物中存在,極性共聚單體優選地選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯或其混合物。進一步優選地,所述極性共聚單體選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或乙酸乙烯酯。更優選地,所述極性共聚單體是乙烯與有丙烯酸C1-C4烷基酯(如甲基、乙基、丙基或丁基),或者乙酸乙酯,或者它們的任意混合物的共聚物。作為所述第二聚烯烴(b)的所述LDPE共聚物的非極性共聚單體,不是上述定義的極性共聚單體被使用。優選地,非極性共聚單體不是含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基的共聚單體。優選的非極性共聚單體的組包括、並優選組成為單不飽和的(=一個雙鍵)共聚單體,優選烯烴,優選α -烯烴,更優選為C3-C10 α -烯烴,例如,丙烯、I- 丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯、苯乙烯、I-辛烯、I-壬烯;多元不飽和的(=多於一個雙鍵)共聚單體;含矽烷基的共聚單體;或者其任意混合物。多不飽和共聚單體將在下面關於不飽和LDPE共聚物中進一步討論。如果LDPE聚合物是共聚物,它優選地含有一種或多種共聚單體,共聚單體量為·O. 001-50wt%,更優選為O. 05-40wt%,更優選為少於35wt%,更優選為少於30wt%,更優選為少於25wt%。聚合物組合物,優選為至少其第二聚烯烴(b)組分,更優選為LDPE共聚物,可選地可以為不飽和的,換言之,聚合物組合物,優選地為第二聚烯烴(b),更優選為LDPE共聚物可以包括碳-碳雙鍵(_C=C_)。「不飽和」在此是聚合物組合物,優選為第二聚烯烴(b)含有的碳-碳雙鍵/1000碳原子的量總計為至少O. 4/1000碳原子。眾所周知的,非飽和可以提供給聚合物組合物,尤其是,通過聚烯烴的組分、低分子量化合物如交聯促進劑、防焦劑或其任意添加製品的方式。已知的,雙鍵總量在此指由已知的特意添加以帶來不飽和結構的原料決定的雙鍵。如果選擇兩個或多個含雙鍵的原料來改善不飽和結構,那麼該聚合物組合物雙鍵的總量是指雙鍵原料中雙鍵的總量。顯然,為了對選定的原料使用紅外定量方法,需要採用用來校準的特殊模型化合物。任何雙鍵的測量都在可選的交聯前進行。如果聚合物組合物是不飽和的(在可選的交聯前),那麼,優選地,不飽和結構至少來自於不飽和的第二聚烯烴(b)組分。更優選地,不飽和的第二聚烯烴(b)是不飽和聚乙烯,更優選地,是不飽和LDPE聚合物,更優選地是不飽和LDPE均聚物或不飽和LDPE共聚物。當在作為所述不飽和烯烴的LDPE聚合物中存在多元不飽和共聚單體時,那麼LDPE聚合物是不飽和LDPE共聚物。在一個優選的實施例中,術語「碳-碳雙鍵總量」是限定於不飽和第二聚烯烴(b),如果沒有其他規定,是指來自於乙烯基、亞乙烯基(vinylidene group)和反式乙烯基的雙鍵的總量,如果存在。自然地,第二聚烯烴(b)不必要包含所有上述三種雙鍵。然而,如果存在,三種中的任一種都計算到「碳碳雙鍵總量」當中。每種雙鍵的總量通過下述「測定方法」測量。如果LDPE均聚物是不飽和的,那麼不飽和結構可以、例如通過鏈轉移劑(CTA)如丙烯提供,和/或通過聚合條件提供,如果LDPE共聚物是不飽和的,那麼不飽和結構可以通過下述方法的一種或多種提供通過鏈轉移劑(CTA),通過一種或多種多元不飽和共聚單體或者通過聚合條件。眾所周知,選擇的聚合條件如峰值溫度和壓力,能影響不飽和度。如果是不飽和LDPE共聚物,優選為乙烯與至少一種多元不飽和共聚單體、以及可選的其他共聚單體如優選選自丙烯酸酯或乙酸酯共聚單體的極性共聚單體的LDPE共聚物。更優選地,不飽和LDPE共聚物是乙烯與至少多元不飽和共聚單體的不飽和乙烯LDPE共聚物。適合不飽和第二聚烯烴(b)的多元不飽和共聚單體由含至少8個碳原子的碳直鏈組成,至少4個碳原子位於非共軛雙鍵之間,至少有一個雙鍵在末端。更優選地,所述多元不飽和共聚單體是二烯,優選二烯包括至少8個碳原子,第一個碳-碳雙鍵位於末端,第二和第一個碳-碳雙鍵非共軛。優選地,二烯選自CS -C14非共軛二烯或者其混合物,更優選地選自1,7-辛二烯,I, 9-癸二烯,I, 11-十二碳二烯,I, 13-十四碳二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,9-甲基-1,8-癸二烯或者其混合物。甚至更優選地,二烯選自1,7-辛二烯,1,9-癸二烯,I, 11-十二碳二烯,1,13-十四碳二烯或者其任意混合物,但是並不僅限於上述二烯。眾所周知,例如丙烯可作為共聚單體和/或作為鏈轉移劑。它能增加碳-碳不飽和雙鍵的總數,優選地增加乙烯基的總數。在此,當化合物可以作為共聚單體又可以作為鏈轉移劑、如丙烯提供雙鍵,那麼所述可共聚的共聚單體不計算在共聚單體的含量中。
如果第二聚烯烴(b)、更優選為LDPE聚合物是不飽和的,那麼如果存在,來源於乙烯基、亞乙烯基和反式乙烯基的碳-碳雙鍵的總量,優選地超過O. 4/1000碳原子,優選地超過O. 5/1000碳原子。存在於聚烯烴的碳-碳雙鍵的量的上限沒有限制,可以優選地低於5/1000碳原子,優選地低於3/1000碳原子。在一些實施例中,例如,其中低含量過氧化物情況下的較高交聯度是所期待的,在不飽和LDPE中,如果存在,來源於乙烯基、亞乙烯基和反式乙烯基的碳-碳雙鍵的總量優選地高於O. 4/1000碳原子,優選地超過O. 5/1000碳原子,優選地超過O. 6/1000碳原子。在一個非常優選的實施例中,第二聚烯烴(b)是上文所述的非飽和LDPE聚合物,聚合物組合物包括上文或權利要求所述本發明的優選的「低」含量過氧化物。高含量雙鍵結合「低」含量過氧化物進一步改善低電導率。實施例也優選為,如需要高電纜生產速度或長擠壓時間,或二者皆有。這實施例同樣改善包層材料、優選為絕緣層材料所需機械性能和/或耐熱性。更優選地,第二聚烯烴(b)是上文所述的不飽和LDPE,至少含有乙烯基,乙烯基總量優選為高於O. 05/1000碳原子,更優選為高於O. 08/1000碳原子,最優選為高於
O.11/1000碳原子。優選地,乙烯基總量低於O. 4/1000碳原子。更優選地,交聯前的第二聚烯烴(b)含有總量大於O. 20/1000碳原子、優選為大於O. 30/1000碳原子的乙烯基。應用於聚合物組合物的優選的第二聚烯烴(b)是乙烯與至少一種多元不飽和共聚單體、優選為上文所述的二烯,以及可選擇性使用的其它共聚單體的不飽和LDPE共聚物,且如上文所述的自於乙烯基、亞乙烯基和反式乙烯基(如果存在)的碳-碳雙鍵的總量,優選為具有如上文所述的乙烯基的碳-碳雙鍵的總量。所述不飽和LDPE共聚物高度適用於本發明,作為優選地用於電力電纜、優選為DC電力電纜的絕緣層中共聚物組合物的第二聚烯烴(b)。一般地,以及優選地,在電線電纜應用中,第二聚烯烴(b)、優選為LDPE聚合物的密度高於860kg/m3。優選地,第二聚烯烴(b)、優選為LDPE均聚物或共聚物的密度不高於960kg/m3,優選為 900-945kg/m3。第二聚烯烴(b)、優選為 LDPE 聚合物的 MFR2 (2. 16 kg, 190。C),優選為 O. 01-50g/10min,更優選為 O. 01-40. 0g/10min,更優選為 O. l_20g/10min,最優選為 O. 2-10g/10min。因此,本發明的第二聚烯烴(b)的LDPE聚合物,優選地在高壓下通過自由基引發聚合反應生產(涉及高壓(HP)自由基聚合反應)。HP反應器可以是,例如,眾所周知的管式反應器或高壓釜或其組合,優選為管式反應器。高壓(HP)聚合和為了進一步適合聚烯烴達到最終應用所具有的其它性質而對工藝條件的調整,是眾所周知的,在文獻中已記載,本領域的技術人員可以輕易地利用。合適的聚合溫度範圍最高為400 ° C,優選80-350 °C,壓力從70 MPa、優選為100至400MPa,更優選為100-350 MPa。壓力在至少在加壓階段後和/或管式反應器後測量。溫度可以在整個步驟中的幾個位置測量。 分離後,獲得的LDPE通常是聚合物熔體形式,通常在造粒部分、例如與高壓反應器系統連接的造粒擠出機中混合、造粒。可選擇地,添加劑,例如抗氧化劑,可以用已知方法加入到混合物中。通過高壓自由基聚合反應製成乙烯(共)聚合物的生產細節能被找到,在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410,Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 和 Elsevier ScienceLtd. : 「Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F. -0. Mahlingpp. 7181-7184。當不飽和乙烯PE共聚物被製備,那麼,眾所周知地,碳-碳雙鍵含量可以通過聚合乙烯來調整,例如在一種或多種多元不飽和共聚單體、鏈轉移劑、或二者皆存在下,按照要求的不飽和LDPE共聚物的碳-碳雙鍵的量和類型,在單體優選為乙烯和多元不飽和共聚單體和/或鏈轉移劑之間使用要求的進料效率。尤其是,WO 9308222記載了乙烯與多元不飽和共聚單體的高壓自由基聚合反應。因此,不飽和結構可以沿著聚合物鏈以無規共聚方式隨機分配。例如,WO 9635732記載了乙烯和某一類型的α,ω- 二乙烯基矽氧烷的高壓自由基聚合反應。本發明聚合物組合物的最終用途和最終應用
如上、下文或在權利要求中所述的,本發明聚合物組合物可以用來生產電力電纜、優選為直流(DC)電力電纜的包層。本發明進一步提供一種電力電纜、優選為直流電力電纜,包括至少被內半導體層、絕緣體層和外半導體層按順序圍繞的導體,其中至少一個包層、優選為至少絕緣層包括、並優選為組成為如上下文或權利要求所述的聚合物組合物,該聚合物組合物包括
Ca) 一種聚烯烴,其不是低密度聚乙烯(LDPE),以及 (b)不同於聚烯烴(a)第二種聚烯烴。因此,電力電纜的內半導體層包括、並優選組成為第一半導體組合物,絕緣體層包括、並優選組成為絕緣組合物,外半導體層包括、並優選組成為第二半導體組合物,這樣,這些組合物中的一種、優選至少絕緣組合物包括本發明的聚合物組合物。上下文提及的術語「導體(conductor)」在此是指,包括一個或多個電線的導體。而且,電纜包括一個或多個這樣的導體。優選地,該導體是導電體,包括一個或多個金屬電線。第一和第二半導體組合物可以不相同或相同,並包括一種聚合物,優選為一種聚烯烴或聚烯烴的混合物,還包括導電填料,優選為炭黑。合適的聚烯烴是,例如低壓過程生產的聚乙烯或高壓過程生產的聚乙烯(LDPE)。如上分別有關聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的聚合物的一般說明同樣也適用於半導體層的聚合物。炭黑可以是電力電纜、優選為DC電力電纜半導體層常用的炭黑。優選地,炭黑具有下述一個或多個特性a)按數量平均粒子直徑定義,按照ASTM D3849-95a, dispersion procedure D部分,原顆粒粒徑至少為5nm ;b)按照ASTM D1510,碘值至少為30 mg/g ;c)按照ASTM D2414測量,吸油量至少為30 ml/100go碳黑的非限制性例子,如乙炔黑、爐法炭黑(furnace carbon)和凱金(Ketjen)碳黑,優選為爐法炭黑和乙炔黑。優選地,基於半導體組合物的重量,聚合物組合物包括10-50 wt%炭黑。本發明的電力電纜、優選為DC電力電纜優選為可交聯的,其中,至少一個包層、優選為絕緣層優選地包括並優選地組成為上下文或權利要求所述的聚合物組合物,該聚合物組合物包括
Ca) 一種聚烯烴,其不是LDPEJP (b)上下文或權利要求所述的,不同於聚烯烴(a)第二種聚烯烴,和一種交聯劑,該交聯劑優選為過氧化物,含量最高達到IlOmmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為最高達到90mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,更優選為I. 0-75mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為少於50mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為少於37mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為0. 1-34 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物或者更少,優選為0. 5_33mmol -0-0-/kg聚合物組合物或者更少,優選為7. 0-30mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,更優選為
10.0-30 mmol - 0_0-/kg 聚合物組合物。自然地,在上下文中對聚合物組合物或聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)限定的上述特性、進一步的特性、變體(variant)和實施例的進一步優選的子群,同樣適用於本發明的電力電纜、優選為DC電力電纜。眾所周知,電纜可選擇性地包括更多的包層,例如圍繞絕緣層或外半導體層(如果外半導體層存在)的包層,如屏蔽層、套層、其它保護層或其任意組合。本發明還提供了一種生產如上文或權利要求記載的電力電纜、優選為DC電力電纜的方法,其中,該方法包括如下步驟
-至少一個包層,優選地,包括第一半導體組合物的內半導體層、包括絕緣組合物的絕緣體層、和包括第二半導體組合物的外半導體層按順序優選地通過擠出製造,圍繞在導體上,其中,至少一個包層、優選為至少絕緣體層的組合物包含並優選組成為聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
Ca) 一種聚烯烴,其不是LDPEJP
(b)上下文或權利要求所述的,不同於聚烯烴(a)第二種聚烯烴,和選擇性使用地、優選地,一種交聯劑。該交聯劑優選為過氧化物,含量最高達到11OmmoI-O-O-Ag聚合物組合物,優選為最高達到90mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為0-75mmol _ 0_0_/kg聚合物組合物,優選為少於50 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為0. l-34mmol - 0_0_/kg聚合物組合物或者更少,優選為0. 5-33 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物或者更少,優選為5. 0-30mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,更優選為10. 0-30 mmol - 0-0-/kg聚合物組合物。優選地,聚合物組合物包括交聯劑,生產方法還包括交聯的步驟至少所述絕緣層的聚合物組合物,在交聯劑存在下,優選地以上文所述的量,在交聯條件下交聯。選擇性地,優選地,至少內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體組合物的一種或兩種,在交聯劑存在下,在交聯條件下交聯。更優選地,可交聯的DC電力電纜、優選為可交聯的HVDC電力電纜的生產方法包括步驟
(a)
-供給和混合(優選地在擠出機(extruder)中熔融混合)用於內半導體層的一種可選擇性地、優選地可交聯的第一半導體組合物,其包括一種聚合物、炭黑和可選擇性使用的其它成分;
-供給和混合(優選地在擠出機中熔融混合)用於絕緣層的一種本發明可交聯聚合物組合物;
-供給和混合(優選地在擠出機中熔融混合)用於外半導體層的一種可選擇性地、優選地可交聯第二半導體組合物,其包括一種聚合物、炭黑和可選擇性使用的其它成分;
(b)應用於導體上,優選通過共擠出((Co)extrusion),
-從步驟(a)獲得的第一半導體組合物的熔融混合,形成內半導體層;
-從步驟(a)獲得的聚合物組合物熔融混合,形成絕緣體層;
-從步驟(a)獲得的第二半導體組合物熔融混合,形成外半導體層;以及(C)所得到電纜的絕緣層的絕緣組合物、內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體組合物,在交聯劑存在下,在交聯條件下可選擇性地進行交聯。優選為至少絕緣層的聚合物組合物,更優選為絕緣層的聚合物組合物、內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體組合物交聯。熔融混合是指在上述所獲得的混合物中至少主要聚合物的熔點以上混合,例如,但並不局限於,高於聚合物成分熔點或軟化溫度至少15 0C的溫度下完成。術語「(共)擠出」在此指,所述包層的一個或多個包層可以再分開的步驟中被擠出,或者至少所述包層的兩個或所有包層可以在同一個擠出步驟中被擠出,這在本領域是眾所周知的。術語「(共)擠出」在此也指,全部或部分包層使用一個或多個擠出頭(extrusion head)同時形成。例如,三層擠出可以用來形成三個包層。假設一個包層使用多於一個擠出頭製成,例如包層使用兩個擠出頭製成,那麼,第一個擠出頭用來製成內半導體層和內絕緣層,第二個擠出頭用來製成外半導體層和外絕緣體層。眾所周知,本發明的聚合物組合物和可選擇性的以及優選的第一、第二半導體組合物可以在電纜生產過程之前或之中製造。而且,本發明的聚合物組合物和可選擇性的以及優選的第一、第二半導體組合物,在電纜生產步驟熔融混合步驟(a)之前,可以分別包括最終組合物成分的部分或全部。優選地,本發明的聚合物組合物和可選擇性地、可選的第一、第二半導體組合物以粉末、顆粒(grain)、球粒(pallet)的形式參與到電纜生產過程。球粒在此指,通常在製備聚合物反應器中生產的聚合物(直接從反應器中得到)通過後續反應器處理,形成聚合物固體顆粒。眾所周知,後續反應器處理使聚合物產物和可選擇性使用的添加劑熔融混合,在造粒裝置中形成固體顆粒。球粒可以是任何形狀和大小。而且聚烯烴(a)和(b),能以相同的粉末、顆粒或球粒產品的形式混合,這樣就包括聚烯烴(a)和聚烯烴(b)的固體聚合物的混合物。或者、並且優選地,聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b),分別地,例如,分別作為兩種球粒產品參與到電纜生產過程中。可選擇性使用的添加劑能全部或部分存在於任何這樣的粉末、顆粒、球粒中,或分別加入。因此,聚合物組合物的聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b ),可以預混合,例如,在參與到混合步驟(a)之前熔融混合造粒。或者、並且優選地,這些成分分別以顆粒形式參與到(熔融)混合步驟(a)中,在步驟(a)中這些球粒混合在一起。本發明的聚合物組合物和可選擇性地、可選的第一、第二半導體組合物的(熔融)混合步驟(a)優選地在電纜擠出機中進行。電纜生產過程步驟(a)可以選擇性地包括一個獨立的混合步驟,例如,在電纜生產線的電纜擠出機之前連接一個混合器中混合。在前置獨立混合器中混合可以在與外加熱(用外源加熱)結合或不結合條件下進行。如果,本發明的聚合物組合物的聚烯烴(a)或第二聚烯烴(b),或者可選擇性使用、並優選使用的過氧化物,或者其它選擇性使用的其它成分如其它添加劑中的一種,分別和第一或第二半導體組合物的部分或全部成分,在電纜生產過程中加入到聚烯烴中,那麼可以在混合步驟(a)的任 何階段添加,例如,可選擇性使用的位於電纜擠出機之前的混合器中或者電纜擠出機的任何點。可選擇性使用的抗氧化劑或可選擇性使用的添加劑的添加可以同時或者分別優選以液體形式或母料形式在混合步驟(a)的任何階段進行。聚合物組合物優選地包括交聯劑,優選為過氧化物。交聯劑可以在電纜生產過程之前或(熔容)混合步驟(a)中加入。例如,優選地,交聯劑和可選擇性使用的其它組分如添加劑,在使用於電纜生產過程之前,可以先存在於聚烯烴(a)或第二聚烯烴(b)的至少一種中。交聯劑可以,例如,與聚烯烴(a)或第二聚烯烴(b)的一種或兩種、或其混合物,以及可選擇性使用的添加劑熔融混合在一起,然後所述熔融混合物造粒。或者、並優選地,交聯劑添加、優選地灌注在聚烯烴組分或聚合物組合物的聚合物固體粒(particle)、優選為球粒上。優選地,從熔融混合步驟(a)中得到的聚合物組合物的熔融混合物,由本發明的聚烯烴(a)或第二聚烯烴(b)作為單獨的聚合物組分組成。可選擇性使用的、並優選使用的添加劑可以單獨或與載體聚合物混合(換言之,以所說的母料形式)添加到聚合物組合物中。在電纜生產過程的一個優選實施例中,可交聯的電力電纜、優選為DC電力電纜、更優選為HVDC電力電纜被生產,其中絕緣層包括、優選地組成為本發明的含有上下文所述含量過氧化物的可交聯聚合物組合物,其中,第二聚烯烴(b)可選擇性地、以及優選地為不飽和LDPE均聚物或共聚物,其中,至少所獲得的電纜的可交聯絕緣層在步驟c)中在交聯條件下交聯。在可交聯實施例中,更優選地,還提供了一種交聯電力電纜、優選為交聯DC電力電纜、更優選為交聯HVDC電力電纜。絕緣層的聚合物組合物優選地在上文或下述權利要求中所述量的過氧化物存在下進行交聯。內半導體的第一半導體成分的可選擇性進行的以及優選進行的交聯,在交聯劑存在下進行,優選地在產生自由基化合物、優選為過氧化物存在下進行。交聯劑可以在交聯步驟(c )之前已經存在於可選擇性使用的第一和第二半導體組合物中,或者在交聯步驟中加入。對於第一和第二半導體組合物來說,過氧化物是優選的交聯劑,並且優選地,在半導體成分用於上文所述電纜生產過程之前,包含在半導體成分的球粒中。選擇性交聯可以在增加的溫度下進行,眾所周知,溫度的選擇由交聯劑的類型決定。例如,通常溫度高於150 °C,如160-350 °C,但是沒有限制。工藝溫度和裝置在本領域是眾所周知的,例如習用的混合設備和擠出機,如單或雙螺杆擠出機,適於本發明的方法。本發明進一步提供了一種交聯電力電纜,優選為交聯DC電力電纜,更優選交聯HVDC電力電纜,其中內半導體層包括並優選地組成為一種可選擇性進行交聯的第一半導體組合物,絕緣層的聚合物組合物包括並優選地組成為上文或權利要求所述的本發明的交聯聚合物組合物,外半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的第二半導體組合物。更優選地,內半導體層包括並優選地組成為交聯的第一半導體組合物,絕緣層的聚合物組合物包括並優選地組成為任一在前的權利要求所述的交聯聚合物組合物,外半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的、優選為交聯的第二半導體組合物。·非交聯或優選為交聯的電力電纜的至少一個包層、優選為絕緣層,包括非交聯、優選為交聯的本發明的聚合物組合物,這種電力電纜具有、尤其是
-優異的電學性能,
-如果本發明的聚合物組合物是交聯的,那麼優選的交聯前的低含量過氧化物能夠使非常高速擠出成為可能,由於降低了(或沒有)在擠出機和/或包層中聚合物組合物過早硫化(不期望的過早的交聯,scorch)的風險,從而帶來在更高擠出速度和質量下具有更長的穩定生產周期。-如果本發明的聚合物組合物是交聯的,那麼優選的交聯前的低含量過氧化物帶來更少量的從交聯劑中形成的不期望的副產物、換言之分解產物。這樣,可以省去除氣步驟,這樣加快了整個生產過程。-非交聯的,或用優選的低含量過氧化物交聯的電力電纜,在DC電纜應用上,意想不到地具有足夠良好的機械特性和熱開裂特性,表示為TSCR(熱應力裂縫)。本發明優選的DC電力電纜是HVDC電力電纜。優選地,HVDC電力電纜在上述HVDC電力電纜或超HVDC電力電纜的電壓下運行,由最終需要的電纜應用決定。而且,如上文所述,本發明的電力電纜,優選為DC電力電纜,更優選為HVDC電力電纜是交聯的。測量電纜絕緣層的橫截面,DC電力電纜、更優選為HVDC電力電纜的絕緣層的厚度通常為2mm或更大,優選為至少3mm,優選為至少5至100mm,更優選為5-50mm,通常為5_40mm,例如5-35mm。內、外半導體層的厚度通常小於絕緣層的厚度,在HVDC電力電纜中可以是,例如大於O. Imm,如O. 3-20mm,0. 3-10mm的內半導體層和外半導體層。內半導體層的厚度優選為O. 3-5. Omm,優選為O. 5-3. Omm,優選為O. 8-2. 0mm。外半導體層的厚度優選為
O.3-10mm,如O. 3_5mm,優選為O. 5-3. Omm,優選為O. 8-3. 0mm。對本領域技術人員來說,很明顯的,DC電力電纜的包層的厚度由最終應用電纜的電壓水平決定,可以照此選擇。測定方法
除非另作說明,下述方法描述和實驗性部分用來測定性質。質量百分數溶體流動率(Melt Flow Rate)
熔體流動率(MFR)按照ISO 1133測定,表示為g/10 min。MFR表示聚合物的流動性和因此的加工性能。MFR越高,聚合物的粘性越低。聚烯烴的MFR在190° C下確定,聚丙烯的MFR在230° C下確定。MFR可以在不同載荷如2. 16kg(MFR2)或21. 6kg(MFR21)下測定。分子量
Mz、Mw、Mn和MWD通過凝膠滲透色譜法(GPC)按照下述方法測定
重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD= Mw/Mn,其中Mn是數均分子量,Mw是重均分子量;Mz是z均分子量)按照ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99測量。裝備有折光率檢測器和聯機黏度計的Waters GPCV2000儀器被使用,配合產自Tosoh Bioscience公司的 2 X GMHXL-HT 和 Ix G7000HXL-HT TSK-凝膠柱,和 1,2,4-三氯苯(TCB,用 250 mg/L2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酹穩定)作為溶劑,在140° C,以I mL/min的恆定流速。每次分 析注入209. 5 μ L的樣品溶液。凝膠柱通過普適標定校正(按照ISO 16014-2:2003),在Ikg/mol-1200 kg/mol的範圍內,用至少15個窄MWD聚苯乙烯(PS)標準品。Mark Houwink常數按照ASTM D 6474-99所述使用。樣品製備在4mL (在140°C )穩定TCB (和流動相相同)溶解O. 5-4mg聚合物,在進樣到GPC儀器中之前,在最高溫度160° C下,持續溫和搖動最大值3小時。共聚物單體含量
a)聚丙烯無規共聚物共聚單體含量
定量傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜用來測定共聚單體的量。通過定量核磁共振(NMR)光譜確定的共聚單體含量的相關性進行校準。基於定量13C-NMR光譜獲得的結果,校正過程按照文獻記載的習用方法進行。共聚單體的量(N)像重量分數(wt%) —樣,通過N = kl (A / R) + k2確定。其中,A是共聚單體譜帶的最大吸光率,R是參考峰峰高定義的最大吸光率,和線性常數kl和k2通過校正得到。用於乙烯含量譜帶的選擇決定於,乙烯含量是無規的(730cnT1)還是類似於嵌段(如在異相聚丙烯共聚物中)(720 cnT1)。在4324 cnT1的吸光率作為參考譜帶。b)通過NMR光譜測定在線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中α -烯烴的含量
共聚單體含量在基本任務後通過定量13C-NMR光譜測定(J. Randall JMS - Rev.
Macromol. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989))。校正試驗參數確保具體工作中定量光譜的測定。具體地,液態(solution-state)NMR光譜米用 Bruker AvanceIII 400 光譜儀。均勻樣品被製備在IOmm樣品管中將溶解大約O. 200g聚合物在2. 5ml氘代四氯乙烯中,利用加熱器(heat block)和旋轉管爐在140°C下。帶有NOE (電源閘控,powergated)的質子解率禹13C單脈衝NMR光譜帶使用如下採集參數記錄90°偏折角、4次假掃描(du_y scan)、收集時間為I. 6s的4096瞬間信息、20kHz譜寬、溫度125°C、雙層WALTZ質子解耦體系、3. Os延遲時間。FID結果使用如下處理參數進行處理使用高斯窗函數,零填充32K數據點和指數變跡;使用限定在研究區的第五階多項式,自動歸零和一階相位校正和自動基線校正。按照本領域眾所周知的方法,使用具有代表性位置的積分信號的簡單校正比,來計算量。
c)測定在低密度聚乙烯中極性共聚單體的共聚單體含量 (O含有>6 wt%極性共聚單體單元的高分子材料
共聚單體含量(wt%),基於使用定量NMR光譜校正的傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR),使用已知的方法測定。下面是舉例說明乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物極性共聚單體含量的測定。為FTIR測量準備了聚合物薄膜樣品乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的厚度為O. 5-0. 7mm,乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的厚度為O. IOmm,用量>6wt%。薄膜通過光譜薄膜壓製機(Specac film press)在150°C下壓製成,大約壓力5噸,1-2分鐘,用冷水冷卻,以沒有控制方式。薄膜樣品的精確厚度被測量。FT-IR分析後,繪製吸光度模式基線用來分析峰值。共聚單體的吸光率峰值用聚乙烯吸光率峰值歸一化(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450 cnT1的峰高,被聚乙烯在2020 cm-1的峰高區分),NMR光譜校正過程在常用方法下進行,這在文獻中被充分記載了,在下面進行介紹。為了測量丙烯酸甲酯的含量,製備了厚度為O. IOmm的薄膜樣品。解析丙烯酸甲酯在3450 cnT1的峰值的最大吸光率,減去基線在2475 cnT1的吸光率值(A丙烯酸甲酯-A2475 )。聚乙烯在2660 cnT1的最大吸收峰減去基線在2475 cnT1的吸光率值(A266tl - A2475).採用被文獻充分記載了的常用方法,計算(A丙烯酸甲酯-A2475)和(A266tl - A2475)的比率。通過計算將重量百分比轉換為摩爾百分比,這在文獻中有詳細記載。通過NMR光譜測定在聚合物中共聚單體含量
共聚單體含量在基本任務)後通過定量13C-NMR光譜測定(,A. J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。校正試驗參數確保具體工作中定量光譜的測定(例如 「200 and More NMR Experiments: A Practical Course」,S. Bergerand S. Braun, 2004, ffiley-VCH, Weinheim)。按照本領域眾所周知的方法,使用代表位置的積分信號的簡單校正比,來計算定量。(2)包含< 6 wt%極性共聚單體單元的高分子材料
共聚單體含量(wt%),基於使用定量NMR光譜校正的傅立葉轉換紅外(FTIR)光譜,使用已知的方法測定。下面是舉例說明乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物極性共聚單體含量的測定。為FT-IR測量準備了厚度為O. 05-0. 12_聚合物薄膜樣品(如上述方法I所述)。薄膜樣品的精確厚度被測量。FT-IR分析後,繪製吸光度模式基線用來分析峰值。共聚單體的最大吸光率峰值(例如丙烯酸甲酯在1164 cnT1,丙烯酸丁酯在1165 cnT1)減去基線在1850 cm_l的吸光率值(A極性共聚單體-A1850)。然後聚乙烯在2660 cnT1的最大吸收峰減去基線在1850 cnT1的吸光率值(A266tl - A1850) 0計算(A極性共聚單體-A185tl)和(A266tl - A185tl)的比率。如方法I)所述的,NMR光譜校正過程採用方法在文獻中也被充分記載。通過計算,重量分數可以轉換為mol%,這在文獻中被充分記載。下面是舉例說明通過上述方法(I)或方法(2 )——由其量決定——獲得極性共聚單體的含量,如何能轉換成微摩爾或mmol每g極性共聚單體的,如本發明內容和權利要求中所使用的
毫摩爾(mmol)和微摩爾的計算如下所述。
例如,如果Ig聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物含有20wt%丙烯酸丁酯,那麼,這種材料包括 O. 20/M 丙烯酸丁酯(128 g/mol) = I. 56 x 1(T3 mol. (=1563 微摩爾)
在極性共聚物中極性共聚單體單元的含量C極性共聚單體用mmol/g (共聚物)表示。例如極性聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物,包括20wt%丙烯酸丁酯,含有I. 56mmol/g C極性共聚單體。使用的分子重量是M丙烯酸丁酯=128 g/mol,M丙烯酸乙酯=100 g/mol,M丙烯酸甲酯=86 g/mol ο密度
低密度基乙烯(LDPE):密度依照ISO 1183-2標準測定。樣品的製備依照ISO 1872-2表3 Q (壓塑)標準。低壓過程聚乙烯密度依照ISO 1183 / 1872-2B標準測定。
二甲苯溶解性(XS)
二甲苯溶解性依照ISO 6427標準在23 ° C測定。測量聚合物組合物或聚合物中雙鍵數量的方法 A)通過紅外光譜測定碳-碳雙鍵的數量
定量紅外(IR)光譜用來測定碳-碳雙鍵(C=C)的數量。通過在先測定已知結構的代表性的低分子量模型化合物中C=C官能團的摩爾消光係數來校正。這些基團中每一種的數目(N)由每1000個碳原子中碳-碳雙鍵的數目來確定
N = (A X 14 ) / (E X L X D)
其中,A是定義為峰高的最大吸光率,E是被討論基團的摩爾消光係數(I .moF1 -mm-1),L是薄膜厚度(mm),D是材料密度(g · cnT1)
每1000個碳原子中C=C的總量可以通過各種含有C=C的組分的N的和來計算。使用FT-IR 光譜儀(Perkin Elmer 2000),模壓薄膜(O. 5-1. 0mm),解析度 4 cnT1,在吸收模式下分析,記錄聚乙烯樣品的固態紅外光譜。I)含有聚乙烯共聚物和均聚物的聚合物組合物,除了包含>0. 4 wt%極件共聚單體的聚乙烯共聚物
測定聚乙烯三種類型的C=C官能團的量,由於具有不同的消光係數,每種都具有特徵吸收,每種通過不同的模型化合物校正
乙烯基(R-CH=CH2)特徵吸收910011+模型化合物1_癸烯[十-I-烯],E=13. 13I · mol-1 · mm-1
亞乙烯基(RR』 C=CH2)特徵吸收888cnLl,模型化合物2-甲基-I-庚烯[2-甲基庚-I-烯],E = 18. 24 I · mol-1 · mm-1
反式亞乙烯基(R-CH=CH-R』 )特徵吸收965cnLl,模型化合物反式4-癸烯[(E)十-4-烯],E = 15. 14 I · mol-1 · mm-1
對於具有〈0.4 wt%極性共聚單體的聚乙烯均聚物或共聚物,線性基線校正適於大約980-840 cm 1O2)含有包含>0. 4 wt%極件共聚單體聚乙烯共聚物的聚合物組合物
對於包含>0. 4 丨%極性共聚單體的聚乙烯共聚物,測定聚乙烯兩種類型的C=C官能團的量,由於具有不同的消光係數,每種都具有特徵吸收,每種通過不同的模型化合物校正乙烯基(R-CH=CH2)特徵吸收910cm-1,模型化合物1_癸烯[十-I-烯],E=13. 13I · mol-1 · mm-1
亞乙烯基(RR』 C=CH2)特徵吸收888CHT1,模型化合物2-甲基-I-庚烯[2-甲基庚-I-烯],E = 18. 24 I · mol-1 · mm-1EBA
對於聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)(EBA)體系,線性基線校正適於大約920-870 cnT1。EMA
對於聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯)(EMA)體系,線性基線校正適於大約930-870 cnT1。3)聚合物組合物包括不飽和低分子暈分子
對於包含低分子量C=C類型的體系,用低分子量類型的C=C吸收的摩爾消光係數來直接校正。通過紅外光譜測定摩爾消光係數
摩爾消光係數依照ASTM D3124-98和ASTM D6248-98記載的過程測量。使用FT-IR光譜儀(Perkin Elmer 2000),含路徑長度為O. Imm液體池,解析度4 cnT1,記錄液態紅外光
-i'TfeP曰。摩爾消光係數(E)表示為I · πιοΓ1 .mnT1,通過E = A/ (CxL)計算。其中,A是定義為峰高的最大吸光率,C為濃度(mol · Γ1),L為液體池厚度(mm)。至少3種在二硫化碳(CS2)中的O. 18 mol · Γ1的溶液用來測定摩爾消光係數。方法晶片厚度和結晶度測量方法 晶片厚度分布按照下述進行分析。通過DSC (差示掃描量熱法)分析5mg樣品得到的熔解曲線和溫度用來計算薄層厚度分布。對於熱塑性材料,DSC的分析循環如下第一次加熱以10° C/min的速度從30° C到180° C,然後樣品保持在180° C2min,再降溫以10° C/min的速度從180° C到-30° C,樣品保持在-30° C2min,第二次加熱以10° C/min的速度從-30° C到220° C。對於包含過氧化物材料的DSC分析周期如下第一次加熱以10° C/min的速度從30° C到130° C,然後樣品保持在130° C2min,再降溫以10° C/min的速度從130° C到-30° C,樣品保持在-30° C2min,第二次加熱以10° C/min的速度從-30° C到220° C。每個熔融溫度的晶片厚度通過Thompson-Gibbs公式計算
Tm = T° m(l - 2oe / ΔΗ° m Lc)
其中,T° m是無限晶體的平衡熔點,%基面的比表面自由能,ΛΗ° >是每單位質量熔化的熱焓,他們都是常數,Lc是薄層厚度,Tffl是晶片熔融溫度。聚乙烯晶片厚度計算參數 T° m [m / K]415
σ e [J/m2 ]93 X ICT3
ΛΗ° [J/m3]300 X IO6
參考 J. A. Parker, D. C. Bassett, R. H. Olley, P. Jaaskelainen; On highpressure crystallization and the characterization of I inear low-densitypolyethylenes; Polymer 1994, 35 (19), 4140-4145.
使用上述值,使用Thompson-Gibbs公式測定PE晶片厚度的方程式是
Lc = 0. 62 X 1(Γ9 X 415 / (415 - Tm)熔融溫度為絕對溫度,晶片厚度的單位是nm。晶片厚度分布在DSC分析中使用第二種加熱周期計算,確保除去樣品的受熱歷程。晶片厚度分布在從-20到2201 ° C的每1° C區間計算。對於每一個依照Thompson-Gibbs公式和某一晶片厚度區間有關的溫度區間,相應的比熱焓AHi從DSC分析中計算。在某一晶片厚度區間的熔融晶體的質量分數通過AHi除以晶體熔融的總比熱焓Δ Htotai 計算。從AHtotal,可以測量材料的結晶度結晶度[%]=100 X Htotal / H·,其中,對於PE, Hlocw (J/g)是 290. O (L. Mandelkem, Macromolecular Physics, Vol. 1-3, AcademicPress, New York 1973, 1976 &1980)。這種類型的分析結果通常以製圖形式展示作為晶片厚度函數的晶體分數。數據能便利地用於確定「晶片厚度>10nm的晶體分數」材料的總結晶度。用材料的總結晶度乘以·這個分數得到總「晶片厚度>10nm的晶體重量分數」。使用DSC方法測定使用的屬性
在本文中上述使用的定義有下面幾種
「晶片厚度」=在材料中晶體薄層的厚度(分數*〈 0.1 wt%的忽略)
*指一攝氏度區間晶體分數
「晶片薄層厚度>10nm的晶體分數」=基於聚合物結晶部分,厚度大於IOnm的晶體分數 「結晶度」=結晶聚合物的wt %
「薄層厚度>10nm的晶體重量分數[wt %],,= 「薄層厚度>10nm的晶體分數」x 「結晶
/又 ο電導率法(I)
薄板由測試聚合物組合物顆粒模壓製成,薄板由測試聚合物組合物組成,厚度1mm,直徑 330mm。電導率測量方法使用包含或沒有包含可選擇性使用的交聯劑的測試聚合物組合物進行。如果沒有交聯劑,電導率的測量採用非交聯薄板使用下述步驟。如果測試聚合物組合物是交聯的,那麼交聯發生在薄板樣品製備過程中,電導率通過採用所得交聯薄板使用下述步驟進行測量。交聯劑,如果在聚合物組合物中存在,在此優選過氧化物。薄板在130° C下模壓12min成型,其中,壓力逐步由2MPa增加到20MPa。接著,5min後,升高溫度到180° C。溫度在180° C保持15min,在這個過程中,如果聚合物組合物中存在過氧化物,薄板通過過氧化物充分交聯。最終溫度以15 ° C/min速度降至室溫,解除壓力。當壓力解除後,迅速地將薄板包裹在金屬箔中,防止易揮發物質的流失。高壓電源與上電極相連,以在測試樣品上施加電壓。通過樣品的電流通過靜電計測量。測量單元是具有黃銅電極的3個電極系統。黃銅電極上裝置有與加熱循環器相連的加熱管,為樣品提供均一的溫度,並能在高溫下進行測量。電極的直徑為100mm。在黃銅電極邊緣和測試樣品之間設置有矽橡膠邊緣,防止從電極邊緣跳火。施加電壓30kV是指平均電場為30 kV/mm。溫度為70° C,記錄了在整個持續24小時的試驗中通過電板的電流。24小時後的電流用來計算絕緣材料的電導率。電導率測量的方法和測試裝置的示意圖已被充分記載在出版物中=NordicInsulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009,page 55-58: Olsson et al, 「Experimental determination of DC conductivity forXLPE insulation,,。電導率法(2)
作為絕緣層的交聯試驗聚合物組合物和作為內外半導體層的交聯試驗半導體組合物
5.5mm模型電纜樣品的電導率,和在70 ° C和27 kV/mm下測量的電場 模型電纜製備
三層式電纜芯線通過在中試CCV生產線上使用1+2生產模式生產。導體由鋁製成,面積為50 mm2。內外半導體層由相同的半導體組合物組成LE0550,商品級,Borealis公司,含有乙炔黑,密度1100 kg/cm3,DC體積電阻係數為23° C下小於IOOQcm且90° C下小於1000 Qcm (IS03915),熱延伸試驗(200。C,0. 20 MPa,IEC 60811-2-1):載負 25% 延長率,永久性變形0%,高特福塑性形變(GSttfert Elastograph) I. 2Nm。內半導體層厚度為I. Omm,絕緣層為5. 5mm,外半導體層為0. 8mm。用來生產電纜芯線的流程速度為2 m/min。這種CCV生產線有兩個用來幹養護(在氮氣下交聯)的加熱區,每個為3m,在這兩個區域的溫度分別為450和400 0C0冷卻區長12. Sm,電纜用水冷卻以將溫度保持在25-30°C。電纜芯線生產後馬上用鋁箔(厚度為0. 15mm)緊緊地包裹,以保持過氧化物的副產物處在電纜芯線中。在測量前,電纜先進行兩次熱處理
I)第一次熱處理,暫時移去鋁箔,電纜在烤爐中、70°C條件下去氣18小時。2)第二次熱處理,電纜芯線用鋁箔緊緊地包裹,這在烤爐中、70°C條件下進行120小時。傳導電流測量
在烤爐中70° C下,使用三端電池測量,150 kVDC電壓施加在導體上,緊緊地包裹的鋁箔與低壓電極相連。這相當於2kV/mm平均電場(外施電壓和絕緣層厚度的比率)。測試電路由高壓發動機、空氣絕緣電壓分壓器、測試電纜及其終端、和測流計及其放大器組成。在測試電路中也包括以防失敗的保護裝置。測流計在每個電纜末端與電纜外屏蔽層(outerscreen)相連,並和地面相連。保護電極用來避免終端漏電電流幹擾測量。電纜電極的距離(測量範圍)是50m,這部分電纜置於烤爐中,電纜末端置於烤爐外部。電導率通過方程式I和2從施加電壓24小時後的傳導電流(漏電流)計算。電導率σ (S/m)使用如下公式計算
方程式ι
LJ —...............
2.fiLR
R = U/I = Applied voltage (V) /leakage current (A)方程式 2
L :測試範圍的長度(50m)
U :外施電壓(150kV)
D和d :絕緣層內徑和外徑 試驗部分
本發明和參考的聚合物組合物成分的製備聚烯烴是在高壓反應器中生產的低密度聚乙烯。本發明和參考的聚合物的生產在下述內容中記載。關於CTA給料,如PA含量可以為L/h或kg/h提供,使用PA密度O,807 kg/L再計算,兩單位可以互相轉換。含有重複利用CTA的乙烯在5-階預壓器和帶有中間冷卻的2-階高壓壓縮器中壓縮以達到大約2628 bar初始反應壓力。總壓縮生產能力為30噸/小時。在壓縮區域大約
4.9L/h的乙二醛(PA,CAS號123-38-6)與大約81kg/h的丙烯一起加入,丙烯在此作為鏈轉移劑,以保持MFR為89 g/10 min。1,7-辛二烯也以27kg/h的量加入到反應器中。壓縮的混合物在前給料兩區域管式反應器(front feed two-zone tubular reactor)的預熱段中加熱到157°C。溶解在異十二烷中、可商業獲得的過氧化物自由基引發劑的混合物,在預熱階段後,注入足夠的量使放熱聚合反應的達到大約275°C的峰值溫度,然後再冷卻到大約200°C。反應混合物通過啟動閥減壓,冷卻,然後從未反應的氣體中分離。
純化後的乙烯加壓冷卻液化至90bars壓力和-30 ° C溫度,分成相等的粗略為14噸每小時的兩流。溶解在溶劑中的CTA (甲基乙基酮(MEK))、空氣和商業化過氧化物自由基引發劑,以各自的量加入到兩條乙烯流。在此,1,7-辛二烯也以40 kg/h的量加入到反應器中。兩種混合物分別通過4個增強器陣列達到2200-2300bars壓力,大約40 ° C的出口溫度。兩條乙烯流分別輸入到分路饋給(split-feed)兩區域管式反應器的前區(區域I)(50%)和側區(區域2) (50%)。MEK以190 kg/h的量加入到前區乙烯流中,以保持MFR2大約為2 g/10 min。前區原料流通過加熱部件,達到足夠使聚合放熱反應開始的溫度。在第一和第二區域中,反應達到的最高溫度分別為251 ° C和290 ° C。側區給料流冷卻反應到第二區域的初始溫度162 ° C。將足夠量的空氣和過氧化物溶液加入到乙烯流中,以達到目標最高溫度。反應混合物通過產品閥減壓,冷卻,將聚合物從未反應氣體中分離。表I :LDPEI和LDPE2的聚合物特性
權利要求
1.一種聚合物組合物在製造電力電纜、優選為直流電力電纜的至少一個包層、優選至少絕緣層中的應用,電力電纜包括至少被內半導體層、絕緣體層和外半導體層按順序圍繞的導體,其特徵在於,聚合物組合物包括 Ca) 一種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),和 (b)不同於聚烯烴(a)第二聚烯烴。
2.根據權利要求I所述的在製造DC電纜中的應用,其中,內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、並優選地組成為聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 Ca) 一種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),和 (b)不同於聚烯烴(a)第二聚烯烴。
3.根據權利要求I或2所述的應用,其中,按照「測定方法」中所述的使用Imm厚的薄板樣品的DC電導率方法(I)測量,聚合物具有的電導性彡160fS/m,優選地彡150fS/m,更優選地< 140fS/m,更優選地< 130fS/m,更優選地< 120fS/m,更優選地< 110fS/m,更優選地< 100fS/m,更優選地< 90fS/m,更優選地O. OI 80 fS/m ;更優選地O. 01 70fS/m,更優選地O. 05 60fS/m,更優選地O. 05 50fS/m,更優選地O. 05 40fS/m,更優選地O. 05 30fS/m,更優選地O. 05 20fS/m,更優選地O. 05 15fS/m,更優選地O. 05 10fS/m。
4.根據在先任一權利要求所述的應用,其中,基於聚烯烴(a)和聚烯烴(b)組合重量,聚烯烴(a)的含量為O. 1-99. 9wt%,優選為> O. 5wt%,優選為O. 5_80wt%,更優選為I. 0-70wt%,更優選為I. 0-50wt%,更優選為I. 0-40wt%,更優選為I. 0-30 wt%,更優選為I.0-25 wt%,甚至更優選為 I. 0-20 wt%0
5.根據在先任一權利要求所述的應用,其中,基於聚烯烴(a)和聚烯烴(b)組合重量,聚烯烴(b)的含量為O. 1-99. 9wt%,優選為彡99. 5wt%,優選為20-99. 5wt%,更優選為30-99. 099. 5wt%,更優選為 50-99. 0wt%,更優選為 60-99. 0wt%,更優選為 70-99. 0wt%,更優選為75-99. 0wt%,甚至更優選為80-99. 0wt%。
6.根據在先任一權利要求所述的應用,其中,聚烯烴(a)是烯烴聚合催化劑存在下聚合形成的聚乙烯,並選自乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物的;或者C3-20 α -烯烴的均聚物或共聚物並優選為丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的異相共聚物,或丁烯均聚物或共聚物。
7.根據在先任一權利要求所述的應用,其中,聚烯烴(a)是選自超低密聚乙烯(VLDPE)共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物的聚乙烯,優選地,聚烯烴(a)是一種MDPE聚合物或一種HDPE聚合物,最優選為一種HDPE。
8.根據權利要求1-6任一所述的應用,其中,聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物、或丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯異相共聚物。
9.據在先任一權利要求所述的應用,其中,按照「測定方法」中所描述的DSC方法測量,聚合物組合物中,晶片厚度>10nm的晶體的重量份數至少為O. 5wt%。
10.根據上述任一權利要求所述的應用,其中,第二聚烯烴(b)是權利要求6-9限定聚烯烴(a)範圍中的任意一種不同於聚烯烴(a)的聚烯烴,或者是一種選自可選擇性不飽和的LDPE均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的可選擇性不飽和的LDPE共聚物的LDPE聚合物,最優選地,第二聚烯烴(b)是一種LDPE,選自可選擇性不飽和的LDPE均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的可選擇性不飽和LDPE的共聚物。
11.根據上述任一權利要求所述的應用,其中,第二聚烯烴(b)是不飽和LDPE多聚物,選自不飽和的LDPE均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的不飽和LDPE共聚物;第二聚烯烴(b)中碳-碳雙鍵/1000碳原子的總量高於O. 4/1000碳原子;優選地,在不飽和LDPE中碳-碳雙鍵的總量是乙烯基、亞乙烯基和反式乙烯基——如果存在的話——的總量;更優選地,不飽和LDPE多聚物包含乙烯基,在不飽和LDPE聚合物中乙烯基的總量優選為高於O. 05/1000碳原子,優選地高於O. 08/1000碳原子,最優選為高於O. 11/1000碳原子;更優選地,其中不飽和LDPE多聚物含有乙烯基總量高於O. 20/1000碳原子,優選為高於0.30/1000 碳原子。
12.根據上述任一權利要求所述的應用,其中,第二聚烯烴(b)是乙烯與至少一種多元不飽和共聚單體、以及可選擇第與一種或多種其它單體的不飽和乙烯共聚物,優選地,多元不飽和共聚單體包括至少8個碳原子的碳直連和至少4個位於非共軛雙鍵之間碳原子,雙鍵至少有一個在末端,更優選地,所述多元不飽和共聚單體是二烯,優選的二烯包括至少8個碳原子,第一個碳-碳雙鍵位於末端,第二碳-碳雙鍵和第一個碳-碳雙鍵非共軛,更優選地,二烯從C8-C14非共軛二烯或者其混合物中選擇,更優選地從1,7-辛二烯,I, 9-癸二烯,I, 11-十二碳二烯,I, 13-十四碳二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,9-甲基-1,8-癸二烯或者其混合物中選擇,甚至更優選地,二烯從1,7-辛二烯,I, 9-癸二烯,I, 11-十二碳二烯,1,13-十四碳二烯或者其混合物中選擇。
13.根據上述任一權利要求所述的應用,其中,聚合物組合物包括交聯劑,優選為過氧化物,含量為最高達0-110mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為最高達90mmol-0-0-/kg聚合物組合物(相當於聚合物組合物中過氧化二異丙苯基重量百分比2. 4%),優選為1.0-75mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於50 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O.5-33 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為10. 0-30 mmol-0_0-/kg聚合物組合物。
14.根據上述任一權利要求所述的在製造電力電纜、優選為DC電力電纜中的應用,其中內半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的第一半導體組合物,絕緣層的聚合物組合物包括並優選地組成為任一在前的權利要求所述的交聯聚合物組合物,外半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的第二半導體組合物;更優選地,內半導體層包括並優選地組成為交聯的第一半導體組合物,絕緣層的聚合物組合物包括並優選地組成為任一在前的權利要求所述的交聯聚合物組合物,外半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的、優選為交聯的第二半導體組合物。
15.—種電力電纜、優選為直流(DC)電力電纜,包括至少被內半導體層、絕緣體層和外半導體層按順序圍繞的導體,其中,至少一個包層、優選為至少絕緣體層包括並優選組成為聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 Ca) 一種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),和(b)不同於聚烯烴(a)的第二聚烯烴,為權利要求1-14所述的任一種, 更優選地,導體由包括第一半導體組合物的內半導體層、包括絕緣組合物的絕緣體層和包括第二半導體組合物的外半導體層按順序圍繞,其中,至少絕緣層的絕緣組合物包括並優選地組成為權利要求1-14所述的任一聚合物組合物,其中,選擇性地,聚合物組合物包括一種交聯劑。
16.根據權利要求15所述的電力電纜、優選為直流(DC)電力電纜,其中聚合物組合物包括一種交聯劑,交聯優選為過氧化物,含量為最高達到Iio mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為最高達到90mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為0-75mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於50mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於37mmol -0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol~0-0-/kg聚合物組合物,優選為O. l-34mmol-0-0-/kg聚合物組合物或者更少,優選為O. 5-33mmol-0-0-/kg聚合物組合物或者更少,優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為10. 0-30mmol-0_0-/kg聚合物組合物。
17.根據權利要求15或16所述的電力電纜、優選為直流(DC)電力電纜,其中,內半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的第一半導體組合物,絕緣層的聚合物組合物包括並優選地組成為任一在前的權利要求所述的交聯聚合物組合物,外半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的第二半導體組合物;更優選地,內半導體層包括並優選地組成為交聯的第一半導體組合物,絕緣層的聚合物組合物包括並優選地組成為任一在前的權利要求所述的交聯聚合物組合物,外半導體層包括並優選地組成為可選擇性進行交聯的、優選為交聯的第二半導體組合物。
18.—種生產權利要求15-17任一所述的可交聯的電力電纜、優選為DC電力電纜的方法,其中,該方法包括如下步驟 -至少一個包層,優選為包括第一半導體組合物的內半導體層、包括絕緣組合物的絕緣層和包括第二半導體組合物的外半導體層,按順序,通過(共)擠出,圍繞在導體上;其中,至少一個包層的組合物,優選為至少絕緣層的絕緣組合物包含並優選地組成為權利要求1-14任一所述的聚合物組合物,還優選地包括一種交聯劑,優選為過氧化物,含量為最高達11OmmoI-O-O-Ag聚合物組合物,優選為最高達到90mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為0-75mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於50mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol -0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為O. l_34mmol-0-0-/kg聚合物組合物或者更少,優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物或者更少,優選為5. 0-30 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物;更優選地,聚合物組合物包含交聯劑,所述方法包括另外的、在上述優選交聯劑存在下和交聯條件下交聯至少所述絕緣層的聚合物組合物的步驟;選擇性地,優選地,在交聯劑存在下,在交聯條件下交聯內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體組合物的至少一種並優選為兩種。
19.一種如權利要求1-14任一所述的聚合物組合物,包括 (a)—種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),選自烯烴聚合催化劑存在下聚合形成的聚乙烯或聚丙烯,優選為從MDPE聚合物或HDPE聚合物中選擇的一種聚乙烯,最優選為一種HDPE聚合物; (b)不同於聚烯烴(a)第二聚烯烴,優選為LDPE聚合物,更優選為可選擇性不飽和的LDPE均聚物或乙烯 與一種或多種共聚單體的可選擇性不飽和的LDPE共聚物;以及 過氧化物,含量為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0_/kg聚合物組合物,更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
全文摘要
本發明涉及一種具有改善的DC電性能的聚合物組合物,涉及聚合物組合物在生產電纜包層中的應用,還涉及一種至少一個包括所述聚合物組合物的包層圍繞的電纜。
文檔編號H01B3/44GK102947384SQ201180019496
公開日2013年2月27日 申請日期2011年3月1日 優先權日2010年3月17日
發明者阿爾夫·尼爾森, 佩爾奧拉·哈格斯特蘭德, 維爾戈特·恩隆德, 安德烈亞斯·法卡斯, 賈尼斯·裡圖姆斯 申請人:北歐化工股份公司

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專利名稱::個性化檯曆的製作方法技術領域::本實用新型涉及一種檯曆,尤其涉及一種既顯示月曆、又能插入照片的個性化檯曆,屬於生活文化藝術用品領域。背景技術::公知的立式檯曆每頁皆由月曆和畫面兩部分構成,這兩部分都是事先印刷好,固定而不能更換的。畫面或為風景,或為模特、明星。功能單一局限性較大。特別是畫

一種實現縮放的視頻解碼方法

專利名稱:一種實現縮放的視頻解碼方法技術領域:本發明涉及視頻信號處理領域,特別是一種實現縮放的視頻解碼方法。背景技術: Mpeg標準是由運動圖像專家組(Moving Picture Expert Group,MPEG)開發的用於視頻和音頻壓縮的一系列演進的標準。按照Mpeg標準,視頻圖像壓縮編碼後包

基於加熱模壓的纖維增強PBT複合材料成型工藝的製作方法

本發明涉及一種基於加熱模壓的纖維增強pbt複合材料成型工藝。背景技術:熱塑性複合材料與傳統熱固性複合材料相比其具有較好的韌性和抗衝擊性能,此外其還具有可回收利用等優點。熱塑性塑料在液態時流動能力差,使得其與纖維結合浸潤困難。環狀對苯二甲酸丁二醇酯(cbt)是一種環狀預聚物,該材料力學性能差不適合做纖

一種pe滾塑儲槽的製作方法

專利名稱:一種pe滾塑儲槽的製作方法技術領域:一種PE滾塑儲槽一、 技術領域 本實用新型涉及一種PE滾塑儲槽,主要用於化工、染料、醫藥、農藥、冶金、稀土、機械、電子、電力、環保、紡織、釀造、釀造、食品、給水、排水等行業儲存液體使用。二、 背景技術 目前,化工液體耐腐蝕貯運設備,普遍使用傳統的玻璃鋼容

釘的製作方法

專利名稱:釘的製作方法技術領域:本實用新型涉及一種釘,尤其涉及一種可提供方便拔除的鐵(鋼)釘。背景技術:考慮到廢木材回收後再加工利用作業的方便性與安全性,根據環保規定,廢木材的回收是必須將釘於廢木材上的鐵(鋼)釘拔除。如圖1、圖2所示,目前用以釘入木材的鐵(鋼)釘10主要是在一釘體11的一端形成一尖

直流氧噴裝置的製作方法

專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀