一種三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法

2023-04-29 06:46:06

一種三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法
【專利摘要】一種三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法，包括以下步驟：（1）將鋰源、釩源、磷源、還原劑按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑摩爾比為3:2:3:1—5溶於水中；（2）將所得的溶液置於80-100℃水浴中攪拌1-4h；（3）冷凍乾燥；（4）將所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與有機碳源按質量比為15-20:1稱量後，將三維夾層磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐中央處，將有機碳源置於進氣口處，在非氧化氣氛下，於600-850℃燒結6-18h，冷卻至室溫，得三維夾層狀鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰。本發明合成的具有三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰具有較好的離子與電子導電率，對材料的電化學性能有明顯的改善作用，特別是材料的倍率性能有明顯的改進。
【專利說明】一種三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的製備方法，尤其涉及一種三維夾層鋰離子 電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法。

【背景技術】
[0002] 磷酸釩鋰〔Li3V2(P04) 3〕是一種具有NASCI0N結構的聚合陰離子型鋰離子電池正極 材料。由於其具有高的可逆比容量（理論容量可達197 mAh *g-l)、高的充放電電壓（平均 放電電壓在3. 6V以上）和穩定的結構以及比LiFeP04高的離子電導率，近來受到了人們的 廣泛關注。Li3V 2 (P04) 3相對於釩的氧化物而言，由於磷酸根離子對氧離子的取代，使化合 物的三維結構發生了變化，增強了化合物的結構穩定性，並使得Li+擴散通道變大，有利於 Li+的脫嵌。此外，離子取代還能夠通過誘導效應和改變鋰離子的濃度來改變離子對和金屬 離子的能級。而且我國鑰;資源豐富，原材料來源廣泛，成本低廉。因此，Li 3V2(P04)3是一個 具有很大潛在價值的高電壓多平臺鋰離子正極材料。
[0003] Li3V2(P04)3雖然具有以上優點，但在Li 3V2(P04)3中，由於金屬離子相隔較遠， 以至於減小了電子的遷移速率，使得該材料的電子導電率較低，不利於材料的大倍率充 放電性能，限制了其實際應用。通常採用離子摻雜（CN102664267A)，製備超細納米顆粒 (CN103545518A)來改性，而製備具有空隙結構的磷酸釩鋰正極材料，通過其外層被碳層包 覆，內部空隙被碳網填充以及獨特的夾層空隙結構來提高其電導率的報導，目前尚無。


【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種三維夾層鋰離子 電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法，所製得的正極材料磷酸釩鋰電化學性能較好，大倍率 性能較優。 本發明解決其技術問題所採用的技術方案是： 一種三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法，包括以下步驟： (1) 將鋰源、釩源、磷源、還原劑按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑摩爾比為3:2:3:1- 5 (優選3:2:3:2- 3)溶於水中，控制釩原子的濃度為0.01-0. 2mol Γ1; (2) 將步驟（1)所得的溶液置於80-KKTC水浴中攪拌l_4h (優選2 - 3h)，形成溶液； (3) 將步驟（2)所得的溶液移入到真空冷凍乾燥機中，在溫度為-10°C--50°C、真空度 為5Pa?30Pa下冷凍乾燥12 - 36h (優選20 - 30h)，得三維夾層磷酸釩鋰前驅體； (4) 將步驟（3)所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與有機碳源按質量比為15-20:1稱量後， 將三維夾層磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐中央處，將有機碳源置於進氣口處，在非氧化 氣氛下，於600-850°C燒結6-18h，冷卻至室溫，得三維夾層狀鋰離子電池正極材料磷酸釩 鋰。
[0005] 進一步，步驟（1)中，控制混合液中釩離子的濃度為0. 015 - 0. 1 mol ΙΛ更優選 0. 02 - 0. 04 mol L 1 〇
[0006] 進一步，步驟（1)中所述的還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、草酸、蘋果酸中的一種。
[0007] 進一步，步驟（1)中，所述釩源為五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、釩酸 鈉、釩酸鉀、硫酸氧釩、草酸氧釩中的一種。
[0008] 進一步，步驟（1)中，所述鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、磷酸二氫鋰、 乙酸鋰中的一種。
[0009] 進一步，步驟（1)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中 的一種。
[0010] 進一步，步驟（3)中，所述真空冷凍乾燥溫度為-20°c - -30°C ;真空度為15- 20Pa〇
[0011] 進一步，步驟（4)中，所述的前驅體與有機碳源的質量比為16-18:1。
[0012] 進一步，步驟（4)中，所述有機碳源為葡萄糖、檸檬酸、草酸、尿素中的一種。
[0013] 進一步，步驟（4)中，所述燒結溫度為700-800°C，燒結時間為10_16h; 進一步，步驟（4)中，所述非氧化氣氛為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣中的一種。
[0014] 本發明利用冷凍乾燥技術製備出具有空隙結構的磷酸釩鋰前驅體，然後通過固相 燒結對材料表面進行碳層的包覆，材料夾層間進行碳網的填充，最後製備獲得三維夾層鋰 離子電池正極材料Li 3V2 (P04) 3。所得三維夾層正極材料Li3V2 (P04) 3具有層次分明的間隙， 其有利於電解液對活性材料的浸潤，以及鋰離子的擴散傳輸；材料的表面被碳層包覆，夾層 間被碳網填充，有利於提高和改善材料的電子電導率。通過製備具有三維夾層結構的磷酸 釩鋰，利用夾層間的空隙，以及材料表面的碳層包覆和空隙內部碳網的填充來提高材料的 導電率，從而改善材料的電化學性能，特別是對倍率性能的改變有明顯的提高作用。
[0015] 本發明合成的具有三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰具有較好的離子與電 子導電率，對材料的電化學性能有明顯的改善作用，特別是材料的倍率性能有明顯的改進。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明實施例1中所得產品的SEM衍射圖； 圖2為本發明實施例1中所得產品組裝的電池在0. 1C、1C、5C、10C的充放電曲線； 圖3為本發明實施例1中所得產品組裝的電池的循環伏安曲線圖。

【具體實施方式】
[0017] 以下結合附圖及實施例對本發明作進一步說明。
[0018] 實施例1 本實施例包括以下步驟： (1) 稱取硝酸鋰〇· 03mol，五氧化二釩0· Olmol，磷酸氫二銨0· 03mol，檸檬酸0· 05mol， 將其溶解於600mL的去離子水中，得混合液； (2) 將步驟（1)所得混合液置於80°C水浴鍋中，機械攪拌2h，形成均一溶液； (3) 將步驟（2)所得溶液轉移到真空冷凍乾燥機中，-30°C、15Pa冷凍乾燥24h，得三維 夾層磷酸釩鋰前驅體； (4) 將步驟（3)所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與葡萄糖按質量比為18:1稱量後，將夾 層磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐的中央，葡萄糖置於進氣口處，在氬氣氣氛下於750°C燒 結l〇h，然後自然降溫至室溫，得到三維夾層磷酸釩鋰正極材料。
[0019] 電池的組裝：稱取0. 24g所得的氟磷酸釩鋰正極材料，加入0. 03gSuper-P作導電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結劑，充分研磨後加入NMP2mL分散混合，調漿至均勻後於 16um厚的鋁箔上拉漿製作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(體積比1 : 1 : 1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池，將電池在3. 0V?4. 5V電壓範圍內測其充放電容量和倍率性能，其中0. 1C首次放電 比容量為132. 9mAh/g，1C首次放電比容量為130. 4mAh/g，5C首次放電比容量為122. 5mAh/ g，10C首次放電比容量為112. 4mAh/g。
[0020] 圖1為本發明實施例1中所得產品的Sffl衍射圖；圖2為本發明實施例1中所得 產品組裝的電池在〇. 1C、1C、5C、10C的充放電曲線；圖3為本發明實施例1中所得產品組 裝的電池的循環伏安曲線圖。
[0021] 實施例2 本實施例包括以下步驟： (1) 稱取碳酸鋰〇. 〇15mol，偏釩酸銨0. 02mol，磷酸二氫銨0. 03mol，草酸0. Olmol，將其 溶解於3000mL的去離子水中，得混合液； (2) 將步驟（1)所得混合液置於10(TC水浴鍋中，機械攪拌lh，形成均一溶液； (3) 將步驟（2)所得溶液轉移到真空冷凍乾燥機中，-50°C、30Pa冷凍乾燥36h，得三維 夾層磷酸釩鋰前驅體； (4) 將步驟（3)所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與草酸按質量比20:1稱量後，將夾層 磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐的中央，草酸置於進氣口處，在氬氣氣氛下於800°C燒結 12h，然後自然降溫至室溫，得到三維夾層磷酸釩鋰正極材料。
[0022] 電池的組裝：稱取0. 24g所得的氟磷酸釩鋰正極材料，加入0. 03gSuper_P作導電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結劑，充分研磨後加入NMP2mL分散混合，調漿至均勻後於 16um厚的鋁箔上拉漿製作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(體積比1 : 1 : 1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池，將電池在3. 0V?4. 5V電壓範圍內測其充放電容量和倍率性能，其中0. 1C首次放電 比容量為131. 3mAh/g，1C首次放電比容量為124. 8mAh/g，5C首次放電比容量為115. 8mAh/ g，10C首次充放電比容量為93. 5mAh/g。
[0023] 實施例3 本實施例包括以下步驟： (1) 稱取氟化鋰0.3111〇1，偏釩酸銨0.2111〇1，磷酸二氫銨0.3111〇1，檸檬酸0.2111〇1，將其 溶解於l〇〇〇mL的去離子水中，得混合液； (2) 將步驟（1)所得混合液置於90°C水浴鍋中，機械攪拌4h，形成均一溶液； (3) 將步驟（2)所得溶液轉移到真空冷凍乾燥機中，-10°C、5Pa冷凍乾燥12h，得三維夾 層磷酸釩鋰前驅體； (4) 將步驟（3)所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與葡萄糖按質量比為15:1稱量後，分 別將夾層磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐的中央，葡萄糖置於進氣口處，在氬氣氣氛下於 600°C燒結18h，然後自然降溫至室溫，得到三維夾層磷酸釩鋰正極材料。
[0024] 電池的組裝：稱取0· 24g所得的氟磷酸釩鋰正極材料，加入0· 03gSuper_P作導電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結劑，充分研磨後加入NMP2mL分散混合，調漿至均勻後於 16um厚的鋁箔上拉漿製作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(體積比1 : 1 : 1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池，將電池在3. 0V?4. 5V電壓範圍內測其充放電容量和倍率性能，其中0. 1C首次放電 比容量為129. 3mAh/g，1C首次放電比容量為119. 4mAh/g，5C首次放電比容量為101. 4mAh/ g，10C首次放電比容量為77. 4mAh/g。
[0025] 實施例4 本實施例包括以下步驟： (1) 稱取硝酸鋰〇. 〇3mol，三氧化二鑰;0. Olmol，磷酸銨0. 03mol，抗壞血酸0. 05mol， 將其溶解於1500mL的去離子水中，得混合液； (2) 將步驟（1)所得混合液置於80°C水浴鍋中，機械攪拌4h，形成均一溶液； (3) 將步驟（2)所得溶液轉移到真空冷凍乾燥機中，-40°C、20Pa冷凍乾燥20h，得三維 夾層磷酸釩鋰前驅體； (4) 將步驟（3)所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與尿素按質量比為20:1稱量後，將夾層 磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐的中央，尿素置於進氣口處，在氬氣氣氛下於850°C燒結 6h，然後自然降溫至室溫，得到三維夾層磷酸釩鋰正極材料。
[0026] 電池的組裝：稱取0. 24g所得的氟磷酸釩鋰正極材料，加入0. 03gSuper_P作導電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結劑，充分研磨後加入NMP2mL分散混合，調漿至均勻後於 16um厚的鋁箔上拉漿製作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(體積比1 : 1 : 1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池，將電池在3. 0V?4. 5V電壓範圍內測其充放電容量和倍率性能，其中0. 1C首次放電 比容量為130. 2mAh/g，1C首次放電比容量為129. 4mAh/g，5C首次放電比容量為127. 4mAh/ g，10C首次放電比容量為117. 4mAh/g，。
[0027] 實施例5 本實施例包括以下步驟： (1) 稱取碳酸鋰0.03mol，五氧化二釩0· 02mol，磷酸二氫銨0· 06mol，檸檬酸 0. 09mol，將其溶解於1000mL的去離子水中，得混合液； (2) 將步驟（1)所得混合液置於90°C水浴鍋中，機械攪拌2h，形成均一溶液； (3) 將步驟（2)所得溶液轉移到真空冷凍乾燥機中，-20°C、15Pa冷凍乾燥30h，得三維 夾層磷酸釩鋰前驅體； (4) 將步驟（3)所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與葡萄糖按質量比為15:1稱量後，將夾 層磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐的中央，葡萄糖置於進氣口處，在氬氣氣氛下於700°C燒 結16h，然後自然降溫至室溫，得到三維夾層磷酸釩鋰正極材料。
[0028] 電池的組裝：稱取0· 24g所得的氟磷酸釩鋰正極材料，加入0· 03gSuper_P作導電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結劑，充分研磨後加入NMP2mL分散混合，調漿至均勻後於 16um厚的鋁箔上拉漿製作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(體積比1 : 1 : 1)為電解液，組裝成CR2025的扣 式電池，將電池在3. 0V?4. 5V電壓範圍內測其充放電容量和倍率性能，其中0. 1C首次放 電比容量為127. 2mAh/g，1C首次放電比容量為117mAh/g，5C首次放電比容量為95. 9mAh/g， 10C首次放電比容量為67mAh/g。
【權利要求】
1. 一種三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法，其特徵在於，包括以下步 驟： (1) 將鋰源、釩源、磷源、還原劑按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑摩爾比為3:2:3:1- 5溶於水中，控制釩原子的濃度為0. 01-0. 2mol Γ1 ; (2) 將步驟（1)所得的溶液置於80-KKTC水浴中攪拌l_4h，形成溶液； (3) 將步驟（2)所得的溶液移入到真空冷凍乾燥機中，在溫度為-10°C--50°C、真空度 為5Pa?30Pa下冷凍乾燥12 - 36h，得三維夾層磷酸釩鋰前驅體； (4) 將步驟（3)所得三維夾層磷酸釩鋰前驅體與有機碳源按質量比為15-20:1稱量後， 將三維夾層磷酸釩鋰前驅體置於管式燒結爐中央處，將有機碳源置於進氣口處，在非氧化 氣氛下，於600-850°C燒結6-18h，冷卻至室溫，得三維夾層狀鋰離子電池正極材料磷酸釩 鋰。
2. 根據權利要求1所述的三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法，其特徵 在於，步驟（1)中，控制混合液中釩離子的濃度為0. 015 - 0. 1 mol L'
3. 根據權利要求2所述的三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法，其特徵 在於，控制混合液中釩離子的濃度為0. 02 - 0. 04 mol L'
4. 根據權利要求1或2所述的三維夾層鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的製備方法，其 特徵在於，步驟（3)中，所述真空冷凍乾燥溫度為-20°C--30°C ;真空度為15 - 20Pa。
5. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的製備方法，其特徵在 於，步驟（4)中，所述的前驅體與有機碳源的質量比為16-18:1。
6. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的製備方法，其特徵在 於，步驟（4)中，所述有機碳源為葡萄糖、檸檬酸、草酸、尿素中的一種。
7. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的製備方法，其特徵在 於，步驟（4)中，所述燒結溫度為700-800°C，燒結時間為10_16h。
8. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的製備方法，其特徵在 於，步驟（4)中，所述非氧化氣氛為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣中的一種。
9. 根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的製備方法，其特徵在 於，步驟（1)中，將鋰源、釩源、磷源、還原劑按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑摩爾比為 3:2:3:2- 3 混合。
10. 根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的製備方法，其特徵在於， 步驟（1)中，所述的還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、草酸、蘋果酸中的一種，所述釩源為五氧化 二釩、三氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、釩酸鈉、釩酸鉀、硫酸氧釩、草酸氧釩中的一種，所述 鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰中的一種，所述磷源為磷酸 二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種。
【文檔編號】H01M4/62GK104124455SQ201410399310
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】張寶, 韓亞東, 鄭俊超, 李暉, 袁新波, 王小瑋, 沈超, 明磊 申請人:中南大學