一種油水界面法合成硫量子點的方法

2023-04-28 23:42:25

一種油水界面法合成硫量子點的方法
【專利摘要】本發明公開了一種油水界面法合成硫量子點的方法，包括以下步驟：(1)金屬硫化物量子點的製備；(2)硝酸溶液的配置；(3)硫量子點的製備。本發明以油酸為溶劑製備了油溶性的金屬硫化物量子點，並以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，硝酸水溶液為水相，將兩相混合後，在相界面處硝酸能夠原位將硫離子氧化為單質硫，以金屬硫化物量子點為模板，使製備的硫量子點粒徑分布均勻，油水界面減緩了反應的速度，使硫納米顆粒分散、粒徑小。本發明採用以上技術方案，通過油水界面反應，以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，以硝酸溶液為水相，合成硫量子點，整個反應條件溫和，操作簡單，粒徑可控，易於推廣。
【專利說明】一種油水界面法合成硫量子點的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米材料製備【技術領域】，尤其是一種油水界面法合成硫量子點的方法。 【背景技術】
[0002]量子點(Quantum dots)是由有限數目的原子組成，三個維度尺寸均小於IOnm的準零維納米材料，與其他納米材料相比其內部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應(quantum confinement effect)特別顯著。作為一種新型的半導體突光納米材料，由於其特殊的納米結構所引起的表面效應、介電效應和量子效應而具有許多優異性能，近年來在分析化學、發光器件、生物標記、生物檢測和生物傳感器等領域得以應用和發展。
[0003]硫是傳統中藥硫磺的主要成分，常用於治療疥瘡、頭癬、痤瘡、脂溢性皮炎、酒渣鼻、單純糠疹和慢性溼疹等皮膚疾病。目前臨床上使用的硫製劑製備時所用的原料硫粉均屬於微納級顆粒，粒徑較大、粒度分布寬、比表面積小，存在著皮膚吸收差、生物利用度低、抑菌活性不穩定、使用不方便等缺點，在一定程度上影響了其療效和使用。研究者開發粒徑小、比表面積大的納米硫(1-1OOnm)克服了微米硫的一些缺點，然而硫量子點具有更小的粒徑(<10nm)、均勻的粒度，更高的化學活性，能有效解決微納硫應用過程中存在的問題，且具有螢光性質，其製備、特性及潛在應用受到化學和醫藥域研究者的關注。
[0004]目前製備納米硫的主要方法有微乳液法和化學氣相沉積法。專利名稱:高純納米硫的製備方法(專利申請號:03128015.3)公開一種化學氣相沉澱法製備單質硫的方法，這種方法存在操作繁瑣、成本高，且粒徑分布寬、難調控等問題；專利名稱:微乳液法製備納米硫顆粒(專利申請號:201010220221.1)公開了一種微乳液法製備單質硫的方法，這種方法存在反應體系複雜、操作繁瑣，納米硫粒徑大，分布廣等問題。而存在這種問題的原因為均相反應速度快，納米硫比表面積大，使粒子之間很容易吸附和團聚，從而形成大的團聚顆粒。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種以金屬硫化物量子點為原料，只需要通過簡單的油水界面反應即可獲得常規納米硫所不具有的螢光性能的一種油水界面法合成硫量子點的方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案:
[0007]—種油水界面法合成硫量子點的方法，包括以下步驟:
[0008](I)金屬硫化物量子點的製備:在油酸中加入金屬氯化物，配成濃度為0.1-0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90_170°C下磁力攪拌25_35min後，在油酸金屬氯化物混合液中加入濃度為0.2-0.6mol/L的溶解有單質硫的油酸溶液，所述油酸金屬氯化物混合液與溶解有單質硫的油酸溶液的體積比為2:1，在150-320°C下磁力攪拌55-65min，得到金屬硫化物量子點粗產物，在金屬硫化物量子點粗產物中加入無水乙醇使金屬硫化物量子點沉澱，在轉速8000-12000rpm下離心分離，取得沉澱用無水乙醇洗漆三次以上，在45-55°C下對沉澱進行真空乾燥即得到金屬硫化物量子點，將金屬硫化物量子點溶解於正己烷中，所述金屬硫化物量子點的質量與正己烷的體積比為1:2-4，得金屬硫化物量子點正己烷溶液；
[0009](2)硝酸溶液的配置:將質量分數為65%的濃硝酸溶解在超純水中，攪拌均勻後即配成濃度為0.04-0.06mol/L的硝酸溶液；
[0010](3)硫量子點的製備:將金屬硫化物量子點正己烷溶液加入到硝酸溶液裡，金屬硫化物量子點正己烷溶液中金屬硫化物量子點的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-20，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對乳濁液進行分液後得到油相為含有硫量子點的正己烷溶液，旋轉蒸發，即得到硫量子點。
[0011]所述步驟(1)中所述的金屬氯化物中的金屬為過渡金屬元素。
[0012]所述的過渡金屬元素為Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
[0013]所述步驟(3)中所述的金屬硫化物量子點正己烷溶液中金屬硫化物量子點的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-10。
[0014]硫離子與硝酸溶液的離子反應方程式為:
[0015]3S2-+8H++2N(V = 3S I +2N0 ? +4Η20
[0016]本發明以油酸為溶劑製備了油溶性的金屬硫化物量子點，並以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，硝酸水溶 液為水相，將兩相混合後，在相界面處硝酸能夠原位將硫離子氧化為單質硫，以金屬硫化物量子點為模板，使製備的硫量子點粒徑分布均勻，油水界面減緩了反應的速度，使硫納米顆粒分散、粒徑小。
[0017]本發明採用以上技術方案，通過油水界面反應，以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，以硝酸溶液為水相，合成硫量子點，整個反應條件溫和，操作簡單，粒徑可控，易於推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面將結合【專利附圖】

【附圖說明】和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明:
[0019]圖1為本發明一種油水界面法合成硫量子點的方法中製備的硫化鋅量子點的螢光光譜圖；
[0020]圖2為本發明一種油水界面法合成硫量子點的方法由硫化鋅量子點製備出的硫量子點的螢光光譜圖；
[0021]圖3為本發明一種油水界面法合成硫量子點的方法由硫化錳量子點製備出的硫量子點的螢光光譜圖；
[0022]圖4為本發明一種油水界面法合成硫量子點的方法由硫化鎘量子點製備出的硫量子點的螢光光譜圖；
[0023]圖5為本發明一種油水界面法合成硫量子點的方法硫化鎘量子點的高倍透射電鏡圖；
[0024]圖6為本發明一種油水界面法合成硫量子點的方法由硫化鎘量子點製備出的硫量子點的高倍透射電鏡圖；
【具體實施方式】[0025]下面將結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明:
[0026]一種油水界面法合成硫量子點的方法，包括以下步驟:
[0027](I)金屬硫化物量子點的製備:在油酸中加入金屬氯化物，配成濃度為
0.1-0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90_170°C下磁力攪拌25_35min後，在油酸金屬氯化物混合液中加入濃度為0.2-0.6mol/L的溶解有單質硫的油酸溶液，所述油酸金屬氯化物混合液與溶解有單質硫的油酸溶液的體積比為2:1，在150-320°C下磁力攪拌55-65min，得到金屬硫化物量子點粗產物，在金屬硫化物量子點粗產物中加入無水乙醇使金屬硫化物量子點沉澱，在轉速8000-12000rpm下離心分離，取得沉澱用無水乙醇洗漆三次以上，在45-55°C下對沉澱進行真空乾燥即得到金屬硫化物量子點，將金屬硫化物量子點溶解於正己烷中，所述金屬硫化物量子點的質量與正己烷的體積比為1:2-4，得金屬硫化物量子點正己烷溶液；
[0028](2)硝酸溶液的配置:將質量分數為65%的濃硝酸溶解在超純水中，攪拌均勻後即配成濃度為0.04-0.06mol/L的硝酸溶液；
[0029](3)硫量子點的製備:將金屬硫化物量子點正己烷溶液加入到硝酸溶液裡，金屬硫化物量子點正己烷溶液中金屬硫化物量子點的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-20，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對乳濁液進行分液後得到油相為含有硫量子點的正己烷溶液，旋轉蒸發，即得到硫量子點。金屬硫化物量子點正己烷溶液中硫離子與硝酸溶液中硝酸根的摩爾比為1:2.67-20，能夠保證硫離子全部轉化為硫單質。
[0030]所述步驟(1)中所述的金屬氯化物中的金屬為過渡金屬元素。
[0031]所述的過渡金屬元素為Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
[0032]所述步驟(3)中所述 的金屬硫化物量子點正己烷溶液中金屬硫化物量子點的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-10。
[0033]實施例1
[0034]將2mmol氯化鋅加入到IOmL油酸中，配成濃度為0.2mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在170°C下磁力攪拌30min後,在油酸金屬氯化物混合液中加入5mL濃度為0.6mol/L的溶解有單質硫的油酸溶液，在320°C下磁力攪拌60min，得到金屬硫化物量子點粗產物，在金屬硫化物量子點粗產物中加入無水乙醇使金屬硫化物量子點沉澱，在轉速1000Orpm下離心分離，取得沉澱用無水乙醇洗滌三次以上，在50°C下對沉澱進行真空乾燥得到白色固體即為硫化鋅量子點，將4.85mg硫化鋅量子點溶解於9.7mL正己燒中，得硫化鋅量子點正己烷溶液，作為界面反應的油相；另配製濃度為0.05mol/L的硝酸溶液，作為界面反應的水相，取20mL硝酸溶液和硫化鋅量子點正己烷溶液混合，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對乳濁液進行分液後得到油相為含有硫量子點的正己烷溶液，旋轉蒸發，即得到硫量子點。
[0035]從圖1中可以看出硫化鋅量子點具有三個的發射峰，激發波長為214nm，最大發射波長在491nm。圖2為由硫化鋅量子點製備出的硫量子點的螢光光譜圖，從圖中可以看出激發波長在226nm，發射波長為340nm，這與硫化鋅量子點的峰位置明顯不同，說明硫化鋅量子點與硝酸反應生成了具有螢光特性的硫量子點。
[0036]實施例2
[0037]將5mmol氯化猛加入到IOmL油酸中，配成濃度為0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在120°C下磁力攪拌25min後,在油酸金屬氯化物混合液中加入5mL濃度為0.2mol/L的溶解有單質硫的油酸溶液，在280°C下磁力攪拌55min，得到金屬硫化物量子點粗產物，在金屬硫化物量子點粗產物中加入無水乙醇使金屬硫化物量子點沉澱，在轉速8000rpm下離心分離，取得沉澱用無水乙醇洗滌三次以上，在45°C下對沉澱進行真空乾燥得到黑色固體即為硫化猛量子點，將26.1mg硫化猛量子點溶解於78.3mL正己燒中，得硫化猛量子點正己烷溶液，作為界面反應的油相；另配製濃度為0.04mol/L的硝酸溶液，作為界面反應的水相，取20mL硝酸溶液和硫化錳量子點正己烷溶液混合，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對乳濁液進行分液後得到油相為含有硫量子點的正己烷溶液，旋轉蒸發，即得到硫量子點。從圖1中可以看出硫量子點的激發波長在226nm,發射波長為340nm。
[0038]從圖3中可以看出硫量子點的激發波長在340nm,發射波長為428nm,說明由硫化猛量子點製備的硫量子點具有突光特性。[0039]實施例3
[0040]將Immol氯化鎘加入到IOmL油酸中，配成濃度為0.lmol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90°C下磁力攪拌35min後,在油酸金屬氯化物混合液中加入5mL濃度為0.4mol/L的溶解有單質硫的油酸溶液，在150°C下磁力攪拌65min，得到金屬硫化物量子點粗產物，在金屬硫化物量子點粗產物中加入無水乙醇使金屬硫化物量子點沉澱，在轉速12000rpm下離心分離，取得沉澱用無水乙醇洗滌三次以上，在55°C下對沉澱進行真空乾燥得到黃色固體即為硫化鎘量子點，將8.64mg硫化鋅量子點溶解於34.6mL正己燒中，得硫化鎘量子點正己烷溶液，作為界面反應的油相；另配製濃度為0.06mol/L的硝酸溶液，作為界面反應的水相，取20mL硝酸溶液和硫化鎘量子點正己烷溶液混合，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對乳濁液進行分液後得到油相為含有硫量子點的正己烷溶液，旋轉蒸發，即得到硫量子點。
[0041]從圖4中可以看出硫量子點的激發波長在354nm，發射波長為431nm，說明硫化錳量子點製備的硫量子點具有螢光特性。圖5為硫化鎘量子點的高倍透射電鏡圖，由圖可估算出硫化鎘量子點的平均粒徑為2.9nm。圖6為硫化鎘硫量子點製備硫量子點的高倍透射電鏡圖，由圖可估算出硫化鎘量子點製備的硫量子點的平均粒徑為1.6nm。
【權利要求】
1.一種油水界面法合成硫量子點的方法，其特徵在於:包括以下步驟: (1)金屬硫化物量子點的製備:在油酸中加入金屬氯化物，配成濃度為0.1-0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90-170°C下磁力攪拌25-35min後,在油酸金屬氯化物混合液中加入濃度為0.2-0.6 mol/L的溶解有單質硫的油酸溶液，所述油酸金屬氯化物混合液與溶解有單質硫的油酸溶液的體積比為2:1，在150-320°C下磁力攪拌55-65 min，得到金屬硫化物量子點粗產物，在金屬硫化物量子點粗產物中加入無水乙醇使金屬硫化物量子點沉澱，在轉速8000-12000rpm下離心分離，取得沉澱用無水乙醇洗滌三次以上，在45-55°C下對沉澱進行真空乾燥即得到金屬硫化物量子點，將金屬硫化物量子點溶解於正己烷中，所述金屬硫化物量子點的質量與正己烷的體積比為1:2-4，得金屬硫化物量子點正己烷溶液； (2)硝酸溶液的配置:將質量分數為65%的濃硝酸溶解在超純水中，攪拌均勻後即配成濃度為0.04-0.06 mol/L的硝酸溶液； (3)硫量子點的製備:將金屬硫化物量子點正己烷溶液加入到硝酸溶液裡，金屬硫化物量子點正己烷溶液中金屬硫化物量子點的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-20，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對乳濁液進行分液後得到油相為含有硫量子點的正己烷溶液，旋轉蒸發，即得到硫量子點。
2.根據權利要求1所述的油水界面法合成硫量子點的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中所述的金屬氯化物中的金屬為過渡金屬元素。
3.根據權利要求2所述的油水界面法合成硫量子點的方法，其特徵在於:所述的過渡金屬兀素為Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
4.根據權利要求1所述·的油水界面法合成硫量子點的方法，其特徵在於:所述步驟(3)中所述的金屬硫化物量子點正己烷溶液中金屬硫化物量子點的硫離子與硝酸的摩爾比為 1:2.67-10。
【文檔編號】C01B17/06GK103588178SQ201310613465
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】李順興, 鄭鳳英, 陳德建 申請人:閩南師範大學