一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶及其製備方法

2023-04-29 10:53:36

一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶及其製備方法。在氮氣保護下，將介晶基元11-[4'-氰基(1,1-聯苯)-4-氧]十一酸溶於二甲基甲醯胺中，加入縮合劑活化處理後，向體系中滴加帶氨基偶聯劑的二甲基甲醯胺，醯胺化反應得到醯胺化產物，再加入經加熱處理後的偶聯劑水解超支化產物封端，其產物經洗滌、靜置、離心、乾燥，得到一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶。本發明合成的端氨基超支化聚矽氧烷液晶帶有活性基團，且相轉變溫度範圍寬，在新材料開發及拓展應用、高分子材料的改性及功能化等領域具有廣闊的開發潛力和應用前景。本發明提供的合成方法工藝簡便，產率高，原材料價廉易得。
【專利說明】一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超支化高分子液晶及其製備方法，特別涉及一種超支化聚矽氧烷液晶及其製備方法。
【背景技術】
[0002]液晶高分子是結合了高分子和液晶結構特徵而具有一些優異特性的高分子。與小分子液晶相比，液晶高分子具有高熱穩定性、高強度、高模量、優良的耐衝擊韌性及尺寸穩定性。
[0003]聚矽氧烷液晶以其獨特的光學、電磁學、粘溫特性以及良好的力學性能，在電光顯示、信息存儲、色譜分離和氣體分離膜等領域都有廣闊的應用前景，並且還有望作為結構及生物材料在宇航、通訊高分辨、高速顯示、化工以及其它高【技術領域】中發揮重要作用。聚矽氧烷液晶的合成方法一般分三類，但是均存在不盡人意之處:(I)活潑氫加成法對含活潑氫的聚矽氧烷的聚合度有一定的要求，當聚合度低於5.5時，幾乎不顯示液晶性；(2)採用氯化法製備聚矽氧烷液晶的機理是純化的矽液晶單體通過縮聚而得，但是純化的矽液晶單體的合成步驟一般較多，且後處理過程容易產生交聯，不利於保持液晶態；(3)酯化法分為小分子酯化法和大分子酯化法，分別對應於齊聚反應和醯氯反應，對反應物的分子量有較為嚴格的要求。因此，研發以矽氧烷鏈段為主的新型聚矽氧烷液晶具有重要意義。
[0004]超支化聚合物(hyperbranched polymer)是最近十幾年發展起來的,在聚合物科學領域引起人們廣泛興趣的一種具有特殊大分子結構的聚合物。與線型聚合物相比，它們具有大量支化結構，難以發生分子間纏結，因此具有良好的溶解性、較低的熔體和溶液粘度。此外，它們具有大量的鏈端官能團，具有高的端基反應活性。人們已經展開了的超支化液晶的合成研究，迄今 基本以超支化聚酷類液晶為研究目標，尚未有超支化聚矽氧烷液晶的報導。值得注意的是很多超支化聚酯並不表現出液晶性。這是因為這些超支化聚酯在合成過程中容易發生熱降解(如脫羧、環化和脫水等)，導致支化度不高(一般都在0.45~
0.65範圍內)，支化結構不夠完好。另外，很多超支化聚酯的液晶相溫度範圍很小，不利於液晶的應用和改性。
[0005]Tomasz 等人首次提出了 「hyperbranched liquid crystalline polysiloxanes」的概念(參見文獻:Tomasz Ganicz, Tadeusz Pakula, Witold Fortuniak, EwaBialecka-Florjanczyk.Linear and hyperbranched liquid crystal linepolysiloxanes.Polymer 46: 11380-11388，2005.),其通過乙烯基取代的聚矽氧烷和有Si (Me)2H端基的液晶發生反向氫化矽烷化反應合成，合成的液晶聚合物中的幾種樹枝狀(Dendrimer)聚合物只有一種有液晶性，但其液晶相轉變溫度過低(Tg為18°C，液晶相向各項同性相轉變溫度為69°C )，而高性能熱固性樹脂的預聚溫度都較高，例如氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂的預聚溫度一般在110~150°C。因此該樹枝狀聚合物不能與大多數熱固性樹脂固化，不利於其應用。此外，合成的液晶聚矽氧烷的端基均為飽和烷基，難以改性或接枝得到活性端基。[0006]因此，如何簡便製備出相轉變溫度高、帶有活性端基的超支化聚矽氧烷液晶是一項具有重要研究意義和應用價值的挑戰。

【發明內容】

[0007]本發明所要解決的問題是克服現有技術存在的不足，提供一種製備方法簡便，相轉變溫度高且含有活性基團的超支化聚矽氧烷液晶及其製備方法。
[0008]實現本發明目的所採用的技術方案是提供一種含活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備方法，包括如下步驟:
(1)在氮氣保護條件下，按質量計，將10份介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸溶於200~500份N，N- 二甲基甲醯胺中，得到透明溶液；在O~10°C下，將0.5~2份縮合劑加入到所述的透明溶液中，保溫、攪拌處理0.5~2h，得到體系A ；
(2)按質量計，在O~10°C下，將10份帶氨基的偶聯劑溶於100~500份二甲基甲醯中，得到偶聯劑溶液；將所述的偶聯劑溶液滴加到步驟(1)得到的體系A中後，攪拌反應5~48h，得到反應體系B ;
(3)按質量計，在O~10°C的溫度條件下，將0.5~2份去離子水和0.001~0.002份催化劑加入步驟(2)得到的反應體系B中，室溫保持15~60min後，再在50~70°C的溫度條件下反應2~6h,得到反應體系C ；
(4)按質量比，將10份帶氨基的偶聯劑溶於100~500份乙醇中，逐滴加入到步驟(3)得到的反應體系C中，得到反應體系D ;在50~70°C的溫度條件下，將按摩爾比為1: 1.5~1:1的六甲基二矽烷與去離子水混合後，預水解處理2~4h ;再將預水解後的六甲基二矽烷滴加到反應體系D中，封端反應4~8 h ;反應結束後，經洗滌、靜置、離心、乾燥後，得到一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶。
[0009]本發明所提供的製備方法中，所述的介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4_氧]十一酸的製備方法包括如下步驟:按摩爾比，將10~20份4』-羥基-4-聯苯氰和15~30份溴代i 燒酸甲酯溶於50~500份丙酮中，再加入I~5份四丁基溴化銨和25~45份充分磨細至粒度為50~75 μ m的碳酸鉀,加熱回流攪拌20~48h,冷卻後用鹽酸酸化,過濾，洗滌，再經乙醇重結晶得白色晶體；將所述的白色晶體加入到50~500份濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加50~500份四氫呋喃,常溫攪拌2~5天後，於O~10°C的溫度條件下用鹽酸中和，經抽濾，水洗，再用乙醇重結晶，得到白色晶體介晶基元11-[4』_氰基(I, 1-聯苯)-4_氧]十一酸。所述的溴代十一烷酸甲酯的製備方法包括如下步驟:按摩爾比，將15~30份溴^ 酸和I~5份的濃硫酸加入到50~500份甲醇中，回流溫度下反應8~12h ;減壓除去溶劑後，將得到的油狀物用乙醚稀釋，再經飽和NaHCO3溶液、去離子水和食鹽水洗滌後，用無水硫酸鎂乾燥，過濾萃取物，減壓除去溶劑，所得到殘餘物用乙醚做洗脫劑經柱層析，得到產物溴代十一烷酸甲酯。
[0010] 本發明技術方案中，所述的縮合劑為二環己基碳二亞胺、1-羥基苯並二唑、2- (7-偶氮苯並三氮唑)-N, N, N』，N』 -、N, N- 二異丙基碳二亞胺、2，6- 二甲氨基吡啶、三乙胺或1- (3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的一種，或它們的任意組合。所述的帶氨基的偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷中的一種，或它們的任意組合。所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0011] 本發明技術方案還包括一種按上述的製備方法得到的帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶。
[0012]與現有技術相比，本發明所取得的有益效果是:
1、本發明以具有柔性S1-O-Si主鏈和支化結構趨向完好(支化度在0.8以上)的超支化聚矽氧烷為母體，解決了超支化聚合物不易形成液晶態的問題。合成方法採用先在偶聯劑上接介晶基元、再水解超支化的路徑，在保證超支化聚矽氧烷支化結構的同時，避免了位阻效應對介晶基元接枝率的影響。
[0013]2、本發明提供的超支化聚矽氧烷液晶的合成通過具有活性端基的液晶基元與偶聯劑反應，使製得的超支化液晶易於獲得活性端基，液晶相轉變溫度範圍寬，可大大提高物質的反應活性和加工性能，為材料的應用和改性提供了結構基礎。
[0014]3、本發明提供的超支化聚矽氧烷液晶的合成步驟簡單，對反應物的分子量、聚合度等沒有嚴格要求，反應條件溫和、產率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發明實施例1合成的溴十一酸甲酯的合成反應的反應式；
圖2是本發明實施例1合成的溴十一酸甲酯的核磁共振氫(1H-NMR)譜；
圖3是本發明實施例1合成的介晶基元11_[4』 -氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸的合成反應式；
圖4是本發明實施例1合成的溴十一酸甲酯、4』-羥基-4-聯苯氰、介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4_氧]十一酸的紅外譜(FTIR)圖；
圖5是本發明實施例1合成的介晶基元的前體11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-甲氧基]十一酸以及介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氫(1H-NMR)譜；
圖6是本發明實施例1合成的介晶基元的核磁共振碳(13C-NMR)譜；
圖7是本發明實施例1合成的介晶基元的廣角X射線衍射(WXRD)譜圖；
圖8是本發明實施例1合成的介晶基元的小角X射線衍射(SXRD)譜圖；
圖9是本發明實施例1合成的介晶基元的數碼照片視圖；
圖10是本發明實施例1合成的介晶基元的光學顯微鏡視圖；
圖11是本發明實施例1合成的介晶基元的熱失重(TG)曲線和熱失重分析(DTG)曲線； 圖12是本發明實施例1合成的介晶基元的示差掃描量熱(DSC)曲線圖；
圖13是本發明實施例1合成的介晶基元的熱臺偏光顯微鏡照片；
圖14是本發明本發明中含活性端氨基超支化聚矽氧烷液晶的合成反應式；
圖15本本發明實施例1合成的超支化聚矽氧烷液晶的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖；
圖16是本發明實施例1中超支化聚矽氧烷液晶的紅外光譜(FTIR)譜圖；
圖17是本發明實施例1中含活性端氨基超支化聚矽氧烷液晶的差示掃描量熱(DSC)曲
線.圖18是本發明實施例1中含活性端氨基超支化聚矽氧烷液晶的熱臺偏光顯微鏡顯微照片。具體實施方案
[0016]下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步的描述。
[0017]實施例1
1、溴十一酸甲酯的合成
將19.34g溴十一酸溶於IOOmL甲醇溶液中，超聲溶解得到透明的淺黃色溶液；在該溶液中滴加4mL濃硫酸後，於65°C下回流反應6h。反應結束後，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體。將白色固體溶於乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂乾燥；而後蒸出乙醚，靜置得到的白色固體，即為溴十一酸甲酯，記為MBU，產率為86.9%。
[0018]在本實施例中，準備 溴十一酸甲酯的合成反應式參見附圖1 ;得到產物的核磁共振氫譜參見附圖2。
[0019]2、介晶基元的合成
將7.80g溴十一酸酯溶於50mL丙酮，得到透明的溶液。在該溶液中加入5.44g 4』-羥基-4-聯苯氰、0.60g四丁基溴化銨和6.03g充分磨細至粒度為50~75um的碳酸鉀後,加熱回流反應24h。反應結束後，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產物溶於50mL四氫呋喃中，再加入50mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應3d。反應結束後，在0°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結晶，得到的白色晶體即為液晶基元(記為CBU)，產率為76.7%ο其合成反應式、紅外譜圖、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、廣角X射線衍射譜圖、小角X射線衍射譜圖、數碼照片視圖、光學顯微鏡視圖、熱失重曲線和熱失重分析曲線、示差掃描量熱曲線以及熱臺偏光顯微鏡顯微照片分別參見附圖3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13所示。
[0020]3、超支化聚矽氧烷液晶的合成
在氮氣保護和O~5°C下，在一個反應器中，將2.05g介晶基元CBU溶於50mL 二甲基甲醯胺中。而後將2.0g縮合劑三乙胺加入該反應器中，攪拌活化lh。活化結束後，向反應器中滴入30mL溶有1.21g偶聯劑、-氨丙基三乙氧基矽烷的二甲基甲醯胺，繼續攪拌反應6h，得到產物，記為APTES-CBU ;加入0.20g去離子水和0.0Olg催化劑四乙基氫氧化銨，室溫下保持30min，然後在55 1:下，超支化反應2h得到超支化聚矽氧烷液晶。其合成反應式參見附圖14所示。
[0021]4、含端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備
在氮氣保護下，向第3步反應後的溶液中加入20mL溶有2.0g偶聯劑APTES的二甲基甲醯胺溶液，水解反應2h ;再加入用0.1g去離子水預水解反應2h的封端劑六甲基二矽烷
0.80g,在55°C下攪拌反應6h。停止反應後，經洗滌、靜置、離心、乾燥後，即得帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶，產率為75.3%。其合成反應式、核磁共振氫譜、紅外光譜、差示掃描量熱曲線以及熱臺偏光顯微鏡顯微照片分別參見附圖14、15、16、17、18和19所示。
[0022]參見附圖1，它是本實施例合成的溴十一酸甲酯合成反應示意圖，該反應為常規的酯化反應。
[0023]參見附圖2，它是本實施例合成的溴十一酸甲酯的核磁共振氫譜。由圖可見，3.51ppm處為與溴原子相連的亞甲基上氫原子的峰；2.32ppm為與羰基相連的碳原子上的氫原子的峰；1.64ppm處為與該碳相連的亞甲基上的氫原子的峰，這是由於羰基的存在引起；3.56ppm處為甲氧基上氫原子的峰，表明甲氧基的存在。該圖說明成功得到了溴十一酸甲酯。
[0024]參見附圖3，它是實施例1合成的介晶基元11_[4』 -氰基(1，1-聯苯)_4_氧]十一酸的合成反應式，該反應分別涉及到加成反應和取代反應，得到一端為氰基一端為羧基的介晶基兀。
[0025]參見附圖4，它是本實施例合成的介晶基元的原料溴十一酸甲酯、4』-羥基-4-聯苯氰及介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸的紅外譜圖。溴十一酸甲酯的紅外譜圖在560CHT1和644CHT1處有很明顯的C-Br鍵的吸收峰；在1740CHT1處有酯基C=O的吸收峰，隨著反應進行，產物液晶基元中酯的吸收峰越來越小，在3450 CnT1和1730 cnT1出現酸的吸收峰。介晶基元的紅外曲線上1270 cnT1處有芳醚的吸收峰，在2220 cnT1處有芳基氰的吸收峰，氰基聯苯酚在3380 cnT1處有酚羥基的吸收峰。從三種物質的紅外譜圖說明，反應過程中基團的轉變符合預期。
[0026]參見附圖5，它是本實施例合成的介晶基元的前體11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-甲氧基]十一酸和介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氫譜；比較圖中兩條曲線可以看出，第一步反應後，介晶基元的反應前體11-[4』_氰基(I, 1-聯苯)-4-甲氧基]十一酸在3.68ppm處多出了一個峰，該峰是甲氧基的峰；在兩個圖中的4.02ppm處為與聯苯醚相連的亞甲基上氫原子的峰,在7.05ppm、7.68ppm、7.84ppm、
7.72ppm處為聯苯上氫原子的峰，紅色曲線中甲氧基的峰消失，說明甲氧基完全轉化為羧基。
[0027]參見附圖6，它是本實施例合成的介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4_氧]i 酸的核磁共振碳譜，由圖可知，在178ppm處有羰基的峰,在159ppm處有聯苯醚的氧原子的峰，在23.39ppm處有 氰基中碳原子的峰,77ppm處為氣代氯仿的溶劑峰,結合附圖4中的三條曲線證明實驗是按照預期進行，合成了預期物質。
[0028]參見附圖7，它是本實施例合成的介晶基元廣角X射線衍射譜圖，可以看出，衍射峰出峰非常明顯且很尖銳，表明物質的結晶性能較好。
[0029]參見附圖8，它是本實施例合成的介晶基元小角X射線衍射譜圖，可以看出，樣品在4~5°範圍內有衍射峰，說明試樣內部存在納米尺寸的有序區。
[0030]參見附圖9，它是本實施例合成的介晶基元的數碼照片，可以看到介晶基元呈現出白色晶體狀，晶型均勻。
[0031]參見附圖10，它是本實施例合成的介晶基元的光學顯微鏡視圖，可以看出，晶體大多呈四邊形薄片狀，晶片輪廓清晰。
[0032]參見附圖11，它是本實施例合成的介晶基元的熱失重曲線和熱失重分析曲線。由圖可知，介晶基元分解5%時的溫度(Tdi)是306°C，結合熱失重分析曲線可知，液晶的分解分兩步進行，從300°C左右開始分解，至380°C時為達到最大熱分解速率對應溫度(Tmax)，此階段為脂肪鏈的分解，大量的碳碳單鍵分裂。接下來在420°C時開始第二階段的分解，至4500C時分解速率達到最大，該部分是聯苯的分解，苯環上的碳碳單雙建斷裂。當溫度達到600°C時基本分解完全。
[0033]參見附圖12，它是本實施例合成的介晶基元的示差掃描量熱曲線。如圖所示，樣品的在升溫階段只有一個吸熱峰，即是熔點，沒有表現出典型的液晶的雙熔融峰特點，說明該介晶基元不表現出液晶性。
[0034]參見附圖13，它是本實施例合成的介晶基元的熱臺偏光顯微鏡顯微照片，如圖所示，介晶基元在降溫階段呈現出棕櫚葉狀的晶型，顏色為由紅、綠、黃、棕、黑色等組成的彩色。從圖13(a圖)中可看到，有極少地方可觀察到Brush型的液晶晶型；在另一溫度下樣品開始結晶，如圖13 (b圖)所示，晶型改變，但是在偏光顯微鏡下整體不顯示流動性，無法呈現液晶性。
[0035]參見附圖14，它是本實施例合成的含活性端氨基超支化聚矽氧烷液晶的合成反應式。實施例1中的偶聯劑X為Y-氨丙基三乙氧基矽烷，偶聯劑第一步與液晶基元醯胺化反應後，得到一種新的含有聯苯和端氰基的偶聯劑；再進行水解超支化，然後再與Y-氨丙基三乙氧基矽烷反應接上端氨基，如圖中的R1所示；最後經封端反應，如圖中R2所示，最終得到含端氨基的球形結構的超支化聚矽氧烷液晶。
[0036]參見附圖15，它是本實施例中合成的超支化聚矽氧烷液晶的核磁共振氫譜。可以看出，在6.95~7.63ppm處有醯胺鍵上與氮相連的氫原子的吸收峰，且出峰明顯，峰行較尖銳，說明超支化聚矽氧烷上的S1-OH基團與介晶基元上的-COOH基團較好的發生了反應，形成了醯胺鍵。1.22ppm和3.68ppm處分別是乙氧基上甲基和亞甲基上的氫原子的吸收峰，在126ppm~132ppm處有醯胺鍵的吸收峰，說明合成反應按預期完成，合成了超支化聚矽氧烷液晶。
[0037]參見附圖16，它是本實施例合成的含活性端氨基超支化聚矽氧烷液晶的紅外光譜譜圖，可以看出，在3420CHT1處有醯胺鍵中-NH鍵的吸收峰，在1640CHT1處有醯胺鍵中C=O鍵的吸收峰，說明液晶基元較好的與偶聯劑發生了醯胺化反應，可以看出，在1070 cnT1左右有較寬的S1-O-Si主鏈的特徵峰，表明合成反應按預期完成，製得超支化聚矽氧烷液晶。
[0038]參見附圖17，它是本實施例中合成的含活性端氨基超支化聚矽氧烷液晶的差示掃描量熱曲線，在熱臺偏光顯微鏡下材料呈現黃色，具有液晶獨有的雙折射性和液晶性；同時，從圖中可以看到，在升溫階段有兩個較為明顯的吸收峰，分別對應液晶的熔點和相轉變點，且液晶的相轉變溫度範圍較寬，拓展了液晶的使用溫度範圍。
[0039]參見附圖18，它是本實施例合成的超支化聚矽氧烷液晶的熱臺偏光顯微鏡顯微照片。由圖可知，超支化聚矽氧烷液晶室溫時在偏光顯微鏡下顯示出雙折射性，受熱後，隨著溫度的升高，其在偏光顯微鏡下呈黃色，且顏色逐漸變亮，當溫度升高到72°C時最亮，當溫度升到80°C時，慢慢表現出輕微流動性(用鑷子按壓可流動);繼續加熱，可流動區域越來越大，流動性越來越明顯，顏色也較亮；當溫度升到110°C以後，在110°C~150°C範圍內，流動性越來越好，當溫度超過130°C以後，即使不按壓樣品，也可以看到很明顯的流動；當溫度高於160°C以後，樣品幾乎全部熔化，到165°C時，發生液晶相向各項同性相轉變。由圖可以看出，超支化聚矽氧烷液晶的液晶相轉變溫度範圍較寬，流動性好。
[0040]實施例2
1、溴十一酸甲酯的合成
將16.44g溴十一酸溶於SOmL甲醇溶液中，超聲溶解，滴加4mL濃硫酸，於回流溫度下回流反應8h，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體。將其溶於乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液及去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂乾燥，接著蒸出乙醚，靜置得到白色固體即為溴十一酸甲酯，記為MBU，產率為87.1%。
[0041]2、介晶基元的合成
將7.80g溴^ 酸酯溶於適量丙酮，再加入5.44g 4』 -羥基-4-聯苯氰,0.61g四丁基溴化銨和5.96g充分磨細至粒度為50~75um的碳酸鉀，加熱回流反應36h，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產物溶於80mLTHF中，加入60mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應3d，接著在0°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結晶，得白色晶體即為液晶基元CBU，產率為74.1%。
[0042]3、超支化聚矽氧烷液晶的合成
在氮氣保護和O~5°C條件下，將2.1lg介晶基元溶於50mL 二甲基甲醯胺溶液中，加入2.1g縮合劑1-羥基苯並二唑，攪拌活化lh，再滴加30mL溶有1.19g偶聯劑、-氨丙基三乙氧基矽烷的二甲基甲醯胺，繼續攪拌反應5h，得到產物記為APTES-CBU ;加入0.21g去離子水和0.0Olg催化劑四甲基氫氧化銨，室溫下保持15min，然後在60°C條件下，超支化反應4h得到超支化聚矽氧烷液晶。
[0043]4、含端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備
在氮氣保護下，向第3步反應後的溶液中加入50mL溶有2.0g偶聯劑、-氨丙基三乙氧基矽烷的二甲基甲醯胺，水解反應2h，再加入用0.13g去離子水預水解反應2h的封端劑六甲基二矽烷0.83g，冷凝，70°C條件下攪拌反應6h，停止反應後經洗滌、靜置、離心、乾燥後既得帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶，產率為74.3%。
[0044]實施例3 1、溴十一酸甲酯的合成
將13.71g溴十一酸溶於IOOmL甲醇溶液中，超聲溶解，滴加4mL濃硫酸，於回流溫度下反應6h，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體，將其溶於乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液及去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂乾燥，接著蒸出乙醚，靜置得到白色固體即為溴十一酸甲酯，記為MBU，產率為85.3%。
[0045]2、介晶基元的合成
將6.23g溴^ 酸酯溶於150mL丙酮,再加入3.45g 4』 -羥基-4-聯苯氰,0.52g四丁基溴化銨和5.24g充分磨細至粒度為50~75um的碳酸鉀，加熱回流反應24h，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產物溶於50mLTHF中，加入50mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應3d，接著在0°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結晶，得白色晶體即為液晶基元CBU，產率為74.2%。
[0046]3、超支化聚矽氧烷液晶的合成
在氮氣保護和O~5°C條件下，將3.1lg介晶基元溶於60mL 二甲基甲醯胺中，加入2.7g縮合劑2-( 7-偶氮苯並三氮唑)-N，N, N』，N』 -，攪拌活化一個h，再滴加30mL溶有1.30g偶聯劑Y-氨丙基三乙氧基矽烷的二甲基甲醯胺，繼續攪拌反應20h，得到產物記為APTES-CBU ；加入0.20g去離子水和0.0Olg催化劑硫酸，室溫下保持30min，然後在70°C條件下，超支化反應6h得到超支化聚矽氧烷液晶，產率為73.1%。
[0047]4、含端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備
在氮氣保護下，向第3步反應後的溶液中加入50mL溶有2.0g偶聯劑APTES的二甲基甲醯胺，水解反應2h，再加入用0.15g去離子水預水解反應2h的封端劑六甲基二矽烷0.91g,冷凝，50°C條件下攪拌反應8h，停止反應後經洗滌、靜置、離心、乾燥後既得帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶，產率為74.5%。
[0048]實施例4
1、 溴十一酸甲酯的合成
將27.65g溴十一酸溶於200mL甲醇溶液中，超聲溶解，滴加5ml濃硫酸，於回流溫度下反應12h，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體，將其溶於乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液及去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂乾燥，接著蒸出乙醚，靜置得到白色固體即為溴十一酸甲酯，記為MBU,產率為88.9%。
[0049]2、介晶基元的合成
將15.7g溴^ 酸酯溶於150mL丙酮,再加入12.24g 4』 -羥基_4_聯苯氰，1.60g四丁基溴化銨和13.31g充分磨細至粒度為50~75um的碳酸鉀，加熱回流反應48h，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產物溶於150mLTHF中，加入120m濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應3d，接著在O~5°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結晶，得白色晶體即為液晶基元CBU，產率為79.3%。
[0050]3、超支化聚矽氧烷液晶的合成
在氮氣保護和O~5°C條件下，將3.15g介晶基元溶於IOOm 二甲基甲醯胺溶液中，加入2.81g縮合劑N，N- 二異丙基碳二亞胺，攪拌活化lh，再滴加30mL溶有1.29g偶聯劑Y-氨丙基三乙氧基矽烷(記為APTES)的二甲基甲醯胺，繼續攪拌反應20h，得到產物記為APTES-CBU ;加入0.21g去離子水和0.0Olg催化劑對甲苯磺酸，室溫下保持30min，然後在70°C條件下，超支化反應6h得到超支化聚矽氧烷液晶。
[0051]4、含端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備
在氮氣保護下，向第3步反應後的溶液中加入50mL溶有2.0g偶聯劑APTES的二甲基甲醯胺，水解反應2h，再加入用0.15g去離子水預水解反應2h的封端劑六甲基二矽烷0.92g,冷凝，70°C條件下攪拌反應h，停止反應後經洗滌、靜置、離心、乾燥後既得帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶，產率為77.2%。
[0052]實施例5
1、溴十一酸甲酯的合成
將22.77g溴十一酸溶於150mL甲醇溶液中，超聲溶解，滴加5mL濃硫酸，於回流溫度下反應8h，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體，將其溶於乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液及去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂乾燥，接著蒸出乙醚，靜置得到白色固體即為溴十一酸甲酯，記為MBU，產率為83.9%。
[0053]2、介晶基元的合成
將7.82g溴^ 酸酯溶於50mL丙酮,再加入5.44g 4』 -羥基-4-聯苯氰,0.61g四丁基溴化銨和6.1lg充分磨細至粒度為50~75um的碳酸鉀，加熱回流反應20h，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產物溶於50mLTHF中，加入60mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應2d，接著在O~5°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結晶，得白色晶體即為液晶基元CBU，產率為73.7%。
[0054]3、超支化聚矽氧烷液晶的合成
在氮氣保護和O~5°C條件下，將2.1lg介晶基元溶於80mL 二甲基甲醯胺中，加入2.1g縮合劑2，6-二甲氨基吡啶，攪拌活化lh，再滴加20mL溶有1.23g偶聯劑Y-氨丙基三乙氧基矽烷的二甲基甲醯胺，繼續攪拌反應48h，得到產物記為APTES-CBU ;加入0.25g去離子水和0.0013g催化劑四甲基氫氧化銨，室溫下保持60min，然後在55 °C條件下，超支化反應4h得到超支化聚矽氧烷液晶。
[0055]4、含端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備
在氮氣保護下，向第3步反應後的溶液中加入30mL溶有2.2g偶聯劑APTES的二甲基甲醯胺，水解反應2h，再加入用0.1g去離子水預水解反應2h的封端劑六甲基二矽烷0.80g,冷凝，55°C條件下攪拌反應8h，停止反應後經洗滌、靜置、離心、乾燥後既得帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶，產率為74.7%。
[0056]實施例6
1、溴十一酸甲酯的合成
將5.52g溴十一酸溶於IOOmL甲醇溶液中，超聲溶解，滴加3mL濃硫酸，於回流溫度下反應10h，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體，將其溶於乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液及去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂乾燥，接著蒸出乙醚，靜置得到白色固體即為溴十一酸甲酯，記為MBU，產率為85.9%。
[0057]2、介晶基元的合成
將5.80g溴^ 酸酯溶於50mL丙酮,再加入3.44g 4』 -羥基-4-聯苯氰,0.48g四丁基溴化銨和碳酸鉀5.0lg充分磨細至粒度為50~75um，加熱回流反應24h，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產物溶於IOOmLTHF中，加入40mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應5d，接著在0°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結晶，得白色晶體即為液晶基元CBU，產率為74.2%。
[0058]3、超支化聚矽氧烷液晶的合成
在氮氣保護和O~5°C條件下，取3.12g介晶基元溶於60mL 二甲基甲醯胺中，加入2.5g縮合劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺，攪拌活化lh，再滴加30mL溶有1.64g偶聯劑Y-氨丙基三乙氧基矽烷的二甲基甲醯胺，繼續攪拌反應6h，得到產物記為APTES-CBU;加入0.33g去離子水和0.0012g催化劑氫氧化鈉，室溫下保持15min,然後在65°C條件下，超支化反應4h得到超支化聚矽氧烷液晶。
[0059]4、含端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備
在氮氣保護下，向第3步反應後的溶液中加入40mL溶有3.35g偶聯劑APTES的二甲基甲醯胺，水解反應2h，再加入用0.16g去離子水預水解反應2h的封端劑六甲基二矽烷1.50g，冷凝，55°C條件下攪拌反應8h，停止反應後經洗滌、靜置、離心、乾燥後既得帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶，產率為76.3%。
[0060]實施例7
1、溴十一酸甲酯的合成
將19.35g溴十一酸溶於IOOmL甲醇溶液中，超聲溶解，滴加4mL濃硫酸，於65°C下回流反應6h，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體，將其溶於乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液及去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂乾燥，接著蒸出乙醚，靜置得到白色固體即為溴十一酸甲酯，記為MBU，產率為86.6%。
[0061]2、介晶基元的合成將?.81g溴^ 酸酯溶於50mL丙酮,再加入5.44g 4』 -羥基_4_聯苯氰,0.61g四丁基溴化銨和6.03g充分磨細至粒度為50~75um的碳酸鉀，加熱回流反應24h，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產物溶於50mLTHF中，加入50mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應3d，接著在0°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結晶，得白色晶體即為液晶基元CBU，產率為76.8%。
[0062]3、超支化聚矽氧烷液晶的合成
在氮氣保護和O~5°C條件下，將2.07g介晶基元溶於50mL 二甲基甲醯胺中，加入2.0g縮合劑三乙胺，攪拌活化lh，再滴加30mL溶有1.21g偶聯劑Y -氨丙基三甲氧基矽烷的二甲基甲醯胺，繼續攪拌反應6h，得到產物記為APTMS-CBU ;加入0.20g去離子水和0.0Olg催化劑氫氧化鉀，室溫下保持30min，然後在55 °C條件下，超支化反應2h得到超支化聚矽氧烷液晶。
[0063]4、含端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備
在氮氣保護下，向反應後的溶液中加入20mL溶有2.0lg偶聯劑APTMS的二甲基甲醯胺，水解反應2h，再加入用0.1g去離子水預水解反應2h的封端劑六甲基二矽烷0.80g，冷凝，55°C條件下攪拌反應6h，停止反應後經洗滌、靜置、離心、乾燥後既得帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶，產率為74.7%。
[0064]帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的結構示意圖參見附圖1，其中X為APTMS，
【權利要求】
1.一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)在氮氣保護條件下，按質量計，將10份介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸溶於200~500份N，N- 二甲基甲醯胺中，得到透明溶液；在O~10°C下，將0.5~2份縮合劑加入到所述的透明溶液中，保溫、攪拌處理0.5~2h，得到體系A ； (2)按質量計，在O~10°C下，將10份帶氨基的偶聯劑溶於100~500份二甲基甲醯中，得到偶聯劑溶液；將所述的偶聯劑溶液滴加到步驟(1)得到的體系A中後，攪拌反應5~48h，得到反應體系B ; (3)按質量計，在O~10°C的溫度條件下，將0.5~2份去離子水和0.001~0.002份催化劑加入步驟(2)得到的反應體系B中，室溫保持15~60min後，再在50~70°C的溫度條件下反應2~6h,得到反應體系C ； (4)按質量比，將10份帶氨基的偶聯劑溶於100~500份乙醇中，逐滴加入到步驟(3)得到的反應體系C中，得到反應體系D ;在50~70°C的溫度條件下，將按摩爾比為1: 1.5~1:1的六甲基二矽烷與去離子水混合後，預水解處理2~4h ;再將預水解後的六甲基二矽烷滴加到反應體系D中，封端反應4~8 h ;反應結束後，經洗滌、靜置、離心、乾燥後，得到一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶。
2.根據權利要求1所述的一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備方法，其特徵在於，所述的介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸的製備方法包括如下步驟:按摩爾比，將10~20份4』 -羥基-4-聯苯氰和15~30份溴代十一烷酸甲酯溶於50~500份丙酮中，再加入I~5份四丁基溴化銨和25~45份充分磨細至粒度為50~75 μ m的碳酸鉀，加熱回流攪拌20~48h，冷卻後用鹽酸酸化，過濾，洗滌，再經乙醇重結晶得白色晶體；將所述的白色 晶體加入到50~500份濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加50~500份四氫呋喃，常溫攪拌2~5天後，於O~10°C的溫度條件下用鹽酸中和，經抽濾，水洗，再用乙醇重結晶，得到白色晶體介晶基元11-[4』_氰基(1，1-聯苯)-4-氧]十一酸。
3.根據權利要求1所述的一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備方法，其特徵在於，所述的溴代十一烷酸甲酯的製備方法包括如下步驟:按摩爾比，將15~30份溴十一酸和I~5份的濃硫酸加入到50~500份甲醇中，回流溫度下反應8~12h ;減壓除去溶劑後，將得到的油狀物用乙醚稀釋，再經飽和NaHCO3溶液、去離子水和食鹽水洗滌後，用無水硫酸鎂乾燥，過濾萃取物，減壓除去溶劑，所得到殘餘物用乙醚做洗脫劑經柱層析，得到產物溴代十一烷酸甲酯。
4.根據權利要求1所述的一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備方法，其特徵在於:所述的縮合劑為二環己基碳二亞胺、1-羥基苯並二唑、2- (7-偶氮苯並三氮唑)-N, N, N』，N』 -、N，N- 二異丙基碳二亞胺、2，6- 二甲氨基吡啶、三乙胺或1_ (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的一種，或它們的任意組合。
5.根據權利要求1所述的一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備方法，其特徵在於所述的帶氨基的偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷中的一種，或它們的任意組合。
6.根據權利要求1所述的一種帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶的製備方法，其特徵在於:所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.一種按權利 要求1所述的製備方法得到的帶活性端氨基的超支化聚矽氧烷液晶。
【文檔編號】C09K19/38GK103936994SQ201410159890
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月21日 優先權日:2014年4月21日
【發明者】梁國正, 劉珍, 顧嬡娟, 袁莉 申請人:蘇州大學