逆反射薄片和外照式照明系統的製作方法

2023-04-29 17:36:51

專利名稱：逆反射薄片和外照式照明系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於道路標識、導向標識、安全引導標識指示板、安全指示、廣告牌等的逆反射薄片和外照式照明系統。
背景技術：
逆反射(retroreflection)薄片廣泛應用於交通標識、導向標識、警戒標識、管制標識、汽車的車號牌、廣告牌等各種用途中。作為該逆反射薄片的一個例子，包括稱作封入透鏡型逆反射薄片，其以下述順序層疊有至少由1層形成的表面層、高折射率玻璃珠、焦點層(也稱作焦點樹脂層)、金屬反射層。另外，作為另一種結構，包括稱作膠囊透鏡型的逆反射薄片，該薄片由在下半球設置反射鏡的多個透明球、保持前述多個透明球的支撐樹脂薄片和通過配置在前述支撐樹脂薄片表面而覆蓋前述多個透明球的透明覆蓋薄膜形成，且在前述支撐樹脂薄片中形成支撐前述覆蓋薄膜的接合部。在為膠囊透鏡型時，由於在透明球的表面形成直接反射鏡，因此在較小的觀測角下直至較大的入射角的反射亮度與封入透鏡型相比，更加優異，所以也稱作反向高亮度反射薄片。在前述逆反射薄片中還可以進一步層疊粘合劑、剝離紙和剝離薄膜。這種逆反射薄片可以貼附在如鋁、鐵板、塗覆鐵板、不鏽鋼板等金屬基板或纖維強化塑料(FRP)、硬質氯乙烯等塑料板等基板上，作為標識、招牌等使用。這種逆反射薄片在白天通常可以和通常的標識、招牌一樣地被辨認，晚上在投射光的光源方向將光正確地逆反射，因此可以顯著地提高上述標識、汽車的車號牌、招牌等的辨認性，所以是有用的。
象這樣的逆反射薄片的逆反射性能根據投射的光的照射軸和逆反射薄片的表面中心法線所形成的角度(入射角)以及發射的光的照射軸和觀測軸所形成的角度(觀測角)的不同，在世界各國的規格中有所規定。
但是，日本工業規格JIS Z9117和世界各國的規格對於觀測角最大隻要求到2°，對於入射角最大隻要求到50°。
因此，目前的情況是，也生產市場上的逆反射薄片，以適合這些規格。而且，在前述標識、車號牌等中，還必須要有滿足各國規格的反射性能所必要的最低限度。但是，即使符合這些規格，在市場中，例如相對道路設置為直角的道路標識在直線道路上是有效的，但是在道路彎曲的位置上，入射角超過50°時，具有反射性能顯著降低、標識的辨認性極低的問題。另外，即使是車號牌，也有在後的車是貨車等駕駛席的位置較高，並且，在前方的車的車號牌位置低的情況下，觀測角變大，而且前方的車在向左右任何一側拐彎時，入射角也變大，所以具有難以從後方的車輛觀察前方車輛的車號牌的問題。
此外，據說汽車以40km/小時的速度行駛時，從感到危險開始到車輛停止需要18m～22m，但是，在與路旁距離3m的位置以40km/小時的速度行駛時，使用逆反射薄片確認22m前方的路旁的安全性，為此入射角需要約為82°。而且，與道路大致平行地設置的現有的逆反射薄片的視野角變得非常大，所以目前的情況是無法傳達正確的信息。為此，市場上強烈需要開發出廣角性質優異的逆反射薄片。
作為上述解決方法，在例如上述封入透鏡型逆反射薄片中，在下述專利文獻1中提出了在下半球部分被埋入到表面樹脂層中的玻璃微小球的上半球面上，粉末塗布樹脂塗料而形成厚度均勻的焦點樹脂層。另外，在下述專利文獻2中提出了將預先形成均勻厚度的透明樹脂薄膜與一半埋入到表面樹脂層等層中的透明微小球露出的表面重合，再使透明樹脂薄膜加熱軟化從而使透明微小球埋設和密合，形成透明樹脂焦點層。另外，在下述專利文獻3提出了，在透明微小球的表面上以大致一定的厚度、以大致同心球狀地覆蓋前述透明微小球的方式形成的透明焦點層所構成的多層結構的微小球埋設在表面層後，形成反射層，由此可以得到角度依賴性小的具有優異的逆反射性能的逆反射薄片。另外，在下述專利文獻4中提出了一種由埋設在透明樹脂中的多個透明微小球、焦點樹脂層和光反射層形成的逆反射薄片狀物，其中的前述透明微小球的頂面背面的光反射層位於比透明微小球的焦點位置更接近透明微小球的位置，且前述透明微小球的側面背面的光反射層處於焦點位置。另外，在專利文獻5中公開了外照式遠距離照明系統以及方法，近年來作為道路標識而逐漸普及。此外，市場上還出售下述逆反射薄片，其中反射面使用微稜鏡型逆反射薄片，且形狀為波形的作為超廣角型視線引導材料的波反射器(NTW株式會社製造)以及廣角稜鏡型逆反射薄片(3M公司製造的VIP級)、側面顯示用廣角稜鏡型逆反射薄片(3M公司製造的EV-9010)等具有廣角性的逆反射薄片。
專利文獻1特開昭51-128293號公報專利文獻2特公平8-27402號公報(特開昭59-198402號公報)專利文獻3特開平8-101304號公報專利文獻4實開昭58-8802號公報專利文獻5專利第2910868號公報(特表平10-506721號公報)但是，前述專利文獻1中提出的反射薄片難以將焦點樹脂層在微小球的表面上形成粉體厚度均勻的焦點樹脂層。另外，前述專利文獻2中提出的反射薄片難以將薄膜與微小球表面和埋設有微小球的表面樹脂層密合。另外，前述專利文獻3中提出的反射薄片極難在微小球表面正確地形成必要的焦點層膜厚。微小球的粒徑具有某種程度的分布，即使形成符合中心粒徑的焦點層膜厚，也無法在所有的微小球上得到最佳的膜厚。因此，在各微小球上設置直接反射層，還遠不能達到所有的微小球所具有的最佳反射性能的膠囊透鏡型逆反射薄片的反射性能。另外，對於在較大的觀測角下顯示出反射性能的裝置和方法也沒有任何的記載。因此，如這些申請所述，只是在焦點形成位置形成一定厚度的焦點層，在更大的觀測角下，無法確保較大的入射角下的廣角反射性能。如果在較小的觀測角下可以得到足夠高的反射性能，前述膠囊透鏡型逆反射薄片就可以符合要求。另外，在專利文獻5中公開了使用具有寬觀察角度的逆反射薄片作為標識，從設置在遠離標識的路邊上的照明光源照射標識的標識照明系統和方法，但是用現有的具有寬觀察角度的膠囊透鏡型逆反射薄片在該照明系統中使用時，反射性能並不充分。例如，在道路為多車道時，在最左邊車道行駛的汽車能夠確認前述標識的亮度與行駛在最右邊車道的汽車可以確認前述標識的亮度存在很大的差異。也就是，具有如下問題由於行駛在最左邊車道的汽車在較小的觀察角度下觀察從外部投光器照射的光，因此從標識返回的光量比較多，為此可以清晰地看到，但是對行駛在最右邊的車道的汽車的觀測角非常大，所以從標識返回的光量大幅度地減少，看起來非常暗。
此外，微稜鏡型逆反射薄片從斜向或橫向接觸光線時，難以維持逆反射性能，所以前述波反射器使前述微稜鏡型逆反射薄片的形狀為波形，從斜向或橫向照射的光相對於前述逆反射薄片的入射角度下降而使光入射，結果是逆反射亮度提高，但是逆反射薄片本身不具備廣角性能。另外，為了成形為波形，在波反射器上通過絲網印刷等方法進行印刷，這是極為困難的，所以具有在波成形前將必要的信息併入逆反射薄片，之後必須進行成形加工的問題，這具有導致成本升高的問題。而且，波反射器的內面具有波狀的較大的凹陷，貼附在道路的側壁上後，垃圾等雜質會貯藏在該凹陷裡，還具有顯著損壞薄膜外觀的問題。
另外，前述廣角稜鏡型逆反射薄片(VIP)並未被設計成從斜向或橫向照射光且在比較大的觀測角下顯現出逆反射性能。例如，在觀測角4°、入射角40°或以上時，具有已經不能再維持逆反射性能的問題。
此外，在為側面顯示用廣角稜鏡型逆反射薄片(3M公司製造的EV-9010)的情況下，觀測點位於薄片的橫向(顯示方向)時，即使在較大的觀測角、較大的入射角下，都可以維持逆反射性能，但是觀測點在薄片的縱向(上下方向)時，具有以下問題如果入射角超過60°，則逆反射性能極為低下。駕駛車輛時，駕駛員的眼睛(即觀測點)位於前照燈的上方，所以入射角變大，如果在視線引導中使用該側面顯示用廣角稜鏡型逆反射薄片，則具有無法對車輛駕駛員揮發出足夠的逆反射效果。
接著，使用圖8A說明現有的封入透鏡型逆反射薄片的剖面。採用以下方法製造首先，在工程基材上製作表面層10，之後在前述表面層10上塗布形成玻璃球固定層11的樹脂溶液，之後，乾燥，通過在玻璃球固定層11上以殘留粘性的狀態散布玻璃球13等方法，在前述玻璃固定層11中粘附玻璃球，之後將前述固定層11加熱，在玻璃球13沉降的同時將固定層11熱固化，將玻璃球13充分固定，在之後的工序中，在玻璃球13的表面上塗布並乾燥形成焦點層12的樹脂溶液。此時，調整玻璃球固定層11，使得在玻璃球13沉入的狀態下形成其厚度為前述玻璃球的粒徑的50％～80％。然後，玻璃球在到達表面層的狀態下固定。
此外，還包括表面層10和玻璃球固定層11作為同一層而構成的封入透鏡型逆反射薄片，在該情況下，玻璃球保持為以下狀態大致從玻璃球的中心開始，粒徑的60％左右浸入到前述同一層中。這種情況下，也是通過與上述相同的方法，採用塗布並乾燥焦點層樹脂溶液的方法。
如此，塗布並乾燥焦點層樹脂溶液而形成焦點層12，此時，為了將焦點層樹脂溶液均勻地塗布到薄片的整個表面上，並進行乾燥，分別調整各個玻璃球的焦點層的膜厚，只能在整個薄片上形成厚度均勻的焦點層。
另外，在塗布並乾燥焦點層樹脂溶液時，焦點層溶液體積收縮，通過該收縮應力，卷包到玻璃球的內面上，形成理想的同心圓。可以在玻璃球的焦點位置形成均勻厚度的焦點層12，如圖8B所示，來自正面方向的入射光b1由玻璃球焦點層內面的金屬反射層反射，與入射方向大致平行地作為反射光b2逆反射；來自傾斜方向的入射光c1，也與入射方向大致平行地作為反射光c2逆反射。但是，實際上，玻璃球與玻璃球之間的固定層也與前述焦點層溶液接觸，在乾燥工序中，前述固定層也吸引焦點層溶液，或者焦點層溶液通過重力向位置低的方向流動。結果是，阻礙焦點層樹脂形成同心圓，玻璃球的內面側變薄，側面側變厚，形成圖8C這樣的焦點層。
也就是，玻璃球的內面側的焦點層膜厚與玻璃球的焦點位置一致時，來自正面方向的入射光d1與入射方向大致平行地作為反射光d2逆反射，來自斜向的入射光c1從入射方向擴散而作為反射光e2逆反射。因此，只有在以圖8c的β表示的範圍的入射角較小的角度是最佳反射。
另外，如前述專利文獻4提出的反射薄片(圖8D)所示，如果形成焦點層以使玻璃球側面側逆反射反射光，以其作為與入射光g1大致平行地反射光g2，則具有來自正面方向的入射光f1從入射方向擴散而作為反射光f2逆反射的問題。因此，現狀是即使在較大的觀測角下可以得到反射性能，也遠不能達到觀測角比較小的正面方向所要求的反射性能的日本工業規格(JIS)和海外的標識規格值。因此，使用用途受到限定，也無法用於一般的交通標識，也難以用於汽車的車號牌等，在實用方面，以致無法滿足市場的需求。
如上所述，現有的封入透鏡型逆反射薄片角度依賴性大，不能充分地確保在較大的觀測角、較大的入射角下的廣角反射性能。
根據這種現狀，市場上強烈要求開發出適合包括JIS的世界規格，且具有廣角性的逆反射薄片。

發明內容
本發明為了解決前述現有的問題，提供一種具有能擴大入射角和觀測角的廣角反射性能的逆反射薄片。此外，還提供一種逆反射薄片和外照式照明系統，該逆反射薄片在前述外照式遠距照明系統中使用時，與現在銷售的具有寬觀測角性的膠囊透鏡型逆反射薄片相比，可以發揮出高的反射性能。
本發明的逆反射薄片的特徵在於，其包括由至少1層構成的表面層、包含玻璃球的焦點層以及在前述焦點層的內面側設置的金屬反射層，其中前述玻璃球配置在前述焦點層的厚度方向的任意位置。
本發明的外照式照明系統的特徵在於其具備具有標識面的標識和外部照明源，所述標識面包含前述逆反射薄片，從照明源到標識面的距離為1m～100m的範圍。


圖1A是本發明的一個實施例的逆反射薄片的工序剖視圖。
圖1B是本發明的一個實施例的逆反射薄片的工序剖視圖。
圖1C是本發明的一個實施例的逆反射薄片的工序剖視圖。
圖1D是本發明的一個實施例的逆反射薄片的工序剖視圖。
圖1E是本發明的一個實施例的逆反射薄片的工序剖視圖。
圖1F是本發明的一個實施例的逆反射薄片的工序剖視圖。
圖2是本發明的實施例1、2和比較例1、2的觀測角為0.2°時的入射角和反射性能的測定曲線。
圖3是本發明的實施例1、2和比較例1、2的觀測角為2.0°時的入射角和反射性能的測定曲線。
圖4是本發明的實施例1、2和比較例1、2的觀測角為4.0°時的入射角和反射性能的測定曲線。
圖5A-C是將本發明的逆反射薄片應用於印刷照片的情形，其是觀察現有的膠囊透鏡型高亮度逆反射薄片和本發明的實施例2的角度依賴性的照片。
圖6A-B是假設本發明的逆反射薄片是路面上的前進指示的情形，是觀察現有的膠囊透鏡型高亮度逆反射薄片(HI)和本發明的實施例1(廣角反射)的逆反射薄片的角度依賴性的照片。
圖7是說明本發明的觀測角和入射角的圖。
圖8A-D是現有的封入型逆反射薄片的剖視圖和說明圖。
圖9是本發明的實施例1和比較例3的觀測角為5°時的入射角和反射性能的測定曲線。
圖10是本發明的實施例1和比較例3的觀測角為35°時的入射角和反射性能的測定曲線。
圖11是本發明的實施例1和比較例3的觀測角為40°時的入射角和反射性能的測定曲線。
圖12是說明本發明的一個實施例的外照式照明系統的圖。
具體實施例方式
本發明在從剖面方向觀察前述逆反射薄片時，存在於焦點層的玻璃球的高度位置是任意位置。也就是，包括接觸表面層的玻璃球和不接觸表面層的玻璃球，不接觸的玻璃球也分別存在於並不固定的位置上。由此，即使從廣角的位置入射光線也可以大致相對該方向逆反射，而且可以擴大觀測角。
在本發明中，所述的觀測角是圖7所示的角度γ，是指可以觀測反射光的角度。另外，所述的入射角是圖7所示的角度θ，是指與逆反射薄片表面成直角交叉的垂線和入射光的角度θ。在圖7中，1是表面薄膜，2是焦點層，3是玻璃球，4是金屬反射層，5是粘合劑層，6是剝離材料，a1是入射光，a2是反射光。
前述玻璃球優選包含接觸前述表面層的玻璃球群B和位於離開前述表面層的位置的玻璃球群A。由此，玻璃球群A可以在比前述玻璃球群B的觀測角更大的觀測角下發揮出逆反射性能。
前述玻璃球包含接觸前述表面層的玻璃球群B和位於離開前述表面層的位置的玻璃球群A，前述玻璃球群B的反射層優選在焦點形成位置形成，優選使玻璃球群A的焦點層的厚度比前述玻璃球群B的焦點層厚度更薄。由此，可以在更大的觀測角下發揮出逆反射性能。
前述玻璃球包含接觸前述表面層的玻璃球群B和位於離開前述表面層的位置的玻璃球群A，前述玻璃球群B的玻璃球面上同心圓狀地形成的焦點層具有在觀測角0.2°、入射角5°下顯示出最高反射性能的膜厚，玻璃球群A的焦點層的膜厚優選比前述玻璃球群B的焦點層的膜厚更薄，且前述玻璃球群A與前述玻璃球群B相比，在更大的觀測角下具有逆反射性能。
接觸前述表面層的玻璃球的比例優選為所有的玻璃球的50～90％。由此，符合以JIS Z9117為代表的世界各國的規格，且還可以同時滿足在2°或以上的較大的觀測角下的反射性能。
前述玻璃球優選折射率在2.10～2.40的範圍內，中心粒徑在35μm～75μm的範圍內，且前述玻璃球的80％或以上具有中心粒徑±10μm的範圍。由此，可以在玻璃球上形成同心圓狀的焦點層，能得到所希望的反射性能，所以是合適的。
構成前述焦點層的樹脂的主成分優選為聚乙烯醇縮醛樹脂。
由此，該樹脂為無色透明，顏料分散性、對氧化鈦玻璃的粘接性、強韌性且可撓性優異，對有機溶劑的溶解性良好，具有官能團，可以進行交聯反應，所以是合適的。
前述聚乙烯醇縮醛樹脂優選聚合度為500～1500的聚乙烯醇丁縮醛樹脂。由此，可以調節到合適的固態成分、粘度。
前述聚乙烯醇丁縮醛樹脂的聚乙烯醇單元優選為17重量％～23重量％。由此，可以適當調節與固化劑的固化速度。
前述聚乙烯醇丁縮醛樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為60℃～80℃。由此，可以在玻璃球面上同心圓狀的形成焦點層，所以是合適的。
優選的是，前述聚乙烯醇丁縮醛樹脂的聚乙烯醇單元中的羥基與氨基樹脂進行了交聯反應，且前述焦點層在以下各種溶劑中浸漬時的不溶解的層，即分別在甲苯中浸漬1分鐘、在二甲苯中浸漬1分鐘、在甲醇中浸漬10分鐘。由此，可以使用含有各種有機溶劑的絲網印刷油墨等進行印刷，而且在用於車輛等時，還顯現出耐汽油性，可因此以作為合適的逆反射薄片而在實際中使用。
前述焦點層的樹脂重量和玻璃球的混合比例優選為，相對於單位重量樹脂，玻璃球重量是1.5～3.7。由此，可以確保足夠的反射性能。
在前述焦點層中優選含有焦點層樹脂重量的0.01～3.0％的非矽類消泡劑。由此，可以顯現出除泡效果，還不會降低與金屬反射膜的密合性，所以是合適的。
前述非矽類消泡劑優選為烷基乙烯基醚共聚物。由此，可以得到足夠的除泡效果，所以是合適的。
另外，為了適合世界各國的封入透鏡型逆反射薄片的標識用規格，與現有的產品相比，在約2倍大的觀測角4°下且在大於50°的入射角下，也可以確保夜間的有效辨認性，本發明的逆反射薄片可以保持JIS Z9117規定的1級反射性能，此外在各顏色中，優選具有下述反射性能。
白色的逆反射薄片優選在觀測角2°、入射角70°下的反射性能為0.75或以上，且具有觀測角4°、入射角70°下的反射性能為0.50或以上的廣角反射性能。
黃色的前述逆反射薄片優選在觀測角2°、入射角70°下的反射性能為0.50或以上，且具有觀測角4°、入射角70°下的反射性能為0.35或以上的廣角反射性能。
紅色的逆反射薄片優選在觀測角2°、入射角70°下的反射性能為0.15或以上，且具有觀測角4°、入射角70°下的反射性能為0.10或以上的廣角反射性能。
橙色的逆反射薄片優選在觀測角2°、入射角70°下的反射性能為0.17或以上，且具有觀測角4°、入射角70°的反射性能為0.11或以上的廣角反射性能。
綠色的逆反射薄片優選在觀測角2°、入射角70°下的反射性能為0.11或以上，且具有觀測角4°、入射角70°下的反射性能為0.08或以上的廣角反射性能。
藍色的逆反射薄片優選在觀測角2°、入射角70°下的反射性能為0.04或以上，且具有觀測角4°、入射角70°下的反射性能為0.03或以上的廣角反射性能。
作為本發明的逆反射薄片的用途，在交通標識、引導標識、警戒標識、管制標識、汽車車號牌、廣告顯示板、印刷照片等各種用途中有用。作為特別有用的例子，在用於使用超廣角逆反射性能的道路側面指示、護欄、防護管道等防護欄線路指示、路緣石指示、隧道內指示、洞門內指示、車輛用的標記、站名、停留場所指示、住所指示、自動售貨機側面、前面顯示、雪杆指示、防風、防雪欄的線路指示、鐵道軌道內部指示、保安標識、修建用柵欄指示、建築物完成構想圖指示、吸音面板、防音面板指示、視線引導指示、河流、海岸線水位指示、路面指示等時，通過超廣角逆反射性能可以顯示高的辨認性，是極為有用的。
此外，本發明的逆反射薄片在更大的觀測角，具體地是，在5°、35°、40°等角度中，與現在銷售的膠囊透鏡型逆反射薄片和具有寬觀測角特性的膠囊透鏡型逆反射薄片相比，具有較大的反射性能。因此，近年來逐漸作為道路標識而普及，還用於標識板的外照式遠距照明系統。
本發明通過調節實現逆反射的各個玻璃球的反射性能，區分出起到維持在較小的觀測角、直到較大的入射角下的反射性能的作用的玻璃球群；以及起到維持在更大的觀測角、直到較大的入射角下的反射性能的玻璃球群，通過承擔各自的性能，可以得到富有實用性、保持超廣角性能的逆反射薄片。
也就是，為了在上述較大的入射角下確保逆反射性能，最大的問題在於如何使焦點層的厚度一定，並與玻璃球同心圓狀地形成，進而為了符合世界規格，必須在玻璃球的焦點形成位置正確地形成前述焦點層膜厚。
此外，為了確保在比世界規格所確定的觀測角更大的觀測角下，且在更大的入射角下的反射性能，如前所述，必須使焦點層厚度一定並與玻璃球同心圓狀地形成，並且為了獲得更大的觀測角下的反射性能方面，必須在玻璃球上形成比在玻璃球的焦點形成位置稍薄的焦點層膜厚。
如此，發現通過在同一焦點層上包含起到上述作用的2種玻璃球群，可以完成滿足市場的強烈需求的具有超廣角性的逆反射薄片。
另一方面，現有的逆反射薄片的製造工序中的焦點層的形成可以如下實施將玻璃球一半埋入到表面層中，或者一半埋入到在表面層上設置的玻璃球固定層中，從上面塗布並乾燥焦點層樹脂溶液。此時，前述焦點層樹脂溶液發生流動，從玻璃球的上面在側面沿著玻璃球流下，從表面層或玻璃球固定層在大約露出半球的玻璃球的半球面上形成球面狀的焦點層。
但是，從所露出的半球面也就是玻璃球的頂點側流下的焦點層樹脂溶液堆積在埋沒有玻璃球的表面層或玻璃球的固定層上，玻璃球的側面側的焦點層膜厚變厚，在玻璃球的焦點形成位置形成本來所必須的膜厚只限於在玻璃球的頂點附近的極少一部分。
因此，本發明者等對使焦點層厚度一定、如何與玻璃球同心圓狀地形成進行研究，結果發現不將玻璃球埋藏到表面層中而形成焦點層的話，則從玻璃球側面流下的樹脂溶液從玻璃球底部側堆積，所以並不阻礙從玻璃球頂點形成同心圓狀的焦點層，此外，沿著前述玻璃球同心圓狀地形成的焦點層與現有的相比，表面積變得非常大。
也就是，可以得出以下結論使玻璃球分散到焦點層樹脂溶液中、並直接塗布到表面層上對形成前述同心圓狀的焦點層是有用的。
為了形成這種同心圓狀的焦點層，可以舉出以下必要條件。第一，可以作為前述焦點層使用的樹脂是以聚氨酯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂為原料聚合物成分的樹脂，合適的是混合氨基樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯等固化劑作為熱固化型樹脂使用。特別合適的是聚乙烯醇縮醛樹脂，該樹脂無色透明、顏料分散性優異、與氧化鈦玻璃的粘接性優異，高強度且可撓性優異的樹脂，對有機溶劑的溶解性好，具有官能團，可以進行交聯反應。
此外，所塗布的樹脂溶液的粘度、乾燥條件、樹脂的聚合度、樹脂溶液的固態成分、樹脂固態成分和玻璃球的重量比、樹脂的官能團及其量、與前述官能團反應的固化劑以及固化催化劑等會有較大的影響，它們的詳細條件如後所述。
接著列舉下述方法，該方法是，區分起到維持在較小的觀測角下、直至較大的入射角下的反射性能的作用的玻璃球群；以及起到維持在更大的觀測角、直至較大的入射角下的反射性能的作用的玻璃球群，並承擔各自的性能。
如圖1A所示，在焦點層樹脂溶液2中投入玻璃球3，充分攪拌而使前述玻璃球均勻地分散並塗布到表面層1上。之後，在常溫下放置一定時間，除去或弄破在前述塗布溶液中混入的氣泡。之後，在加熱乾燥工序中使溶劑揮發，此時，玻璃球3也朝向表面層1沉降(圖1B)。具體地是，使用刮刀式塗布機、間歇式塗布器(comma coater)、淋塗機等在表面層1上塗布一定膜厚的含有玻璃球3的焦點層樹脂溶液。如圖1B所示，塗布的樹脂膜(以下，也稱作「WET膜」。)中在厚度方向均勻地將玻璃球3任意(不規則)分布，加熱時，從表面層1附近的玻璃球開始，依次在表面層方向沉降。如圖1C所示，在所有的玻璃球中的50～90重量％、優選為55～85重量％、更優選為60～80重量％的玻璃球與表面層1接觸時，為了防止玻璃球沉降，優選使焦點層樹脂固化，將前述玻璃球固定。與該表面層1接觸的玻璃球3b主要起到維持觀測角從0.2°到2°和入射角從5°到小於90°的反射性能的作用。另外，不和表面層1接觸的剩餘的玻璃球3a主要起到維持更大的觀測角從2°到4°和入射角從5°到小於90°的反射性能的作用。作為調節此時的焦點層膜厚的方法，進而也可以薄薄地重疊塗布焦點層樹脂溶液，並調節到最合適的焦點層膜厚，以便在接觸前述表面層1的玻璃球3b上形成在觀測角0.2°、入射角5°下顯現出最高的反射性能的焦點層膜厚，但是，更合適的是，預先設定初期的WET膜厚，以便在前述玻璃球3b上形成最合適的焦點層膜厚。
焦點層樹脂溶液在乾燥固化工序中，與溶劑一起揮發，在具有玻璃球3的位置中，以包裹前述玻璃球的狀態產生體積收縮，可以同心圓狀地形成焦點層2。結果是，焦點層的厚度均勻的區域成為圖1C的角度α，比圖8C的β更寬。
在接觸表面層1的玻璃球3b上形成的焦點層2的膜厚L1變厚，隨著從表面層1離開的距離的增加，不接觸表面層1的玻璃球3a的膜厚L2變薄。膜厚變薄，而成為在更大的觀測角下也具有廣角反射性能的玻璃球。通過連續地含有這些各種各樣的玻璃球，可以得到均衡性良好的廣角性能。
WET膜厚適宜的是，調節到玻璃球粒徑的3.5～5.5倍，優選為3.7～5.3倍，更優選為4～5倍。
如果WET膜厚小於3.5倍，則將接觸表面層的玻璃球調節為50～90重量％的時間變得過短，難以控制區分反射性能的玻璃球群B和玻璃球群A的位置。另外，如果超過5.5倍，則將接觸表面層的玻璃球調節為50～90重量％的時間變得過長，樹脂的粘度過度上升，阻礙在玻璃球上形成同心圓狀的焦點層，所以不優選。
為了通過上述WET膜厚而得到最佳的焦點層膜厚，樹脂溶液的固態成分適宜的是15重量％～25重量％，優選為16重量％～24重量％，更優選為17重量％～23重量％。如果小於15重量％，則難以在玻璃球上以同心圓狀形成焦點層，所以不優選；如果超過25重量％，則焦點層膜厚的微調變困難，難以控制反射性能。
此時使用的玻璃球適宜的是以氧化鈦為主成分，折射率為2.10～2.40、優選為2.15～2.35、更優選為2.20～2.30的玻璃球。玻璃球的中心粒徑更合適的是35μm～75μm，優選為40μm～70μm。在小於35μm時，無法得到所希望的反射性能，超過75μm時，難以在玻璃球上形成同心圓狀的焦點層，所以不優選。
塗布時的樹脂粘度合適的是500～3000mPa·s，優選為700～2800mPa·s，更優選為900～2600mPa·s。如果小於500mPa·s，分散到焦點層樹脂溶液中的玻璃球的落下速度過快，難以控制玻璃球的位置。此外，從玻璃球頂點流到側面的樹脂的速度也變得過快，堆積在玻璃球底邊(表面層側)的樹脂變多，阻礙樹脂在玻璃球上同心圓地形成，所以不優選。如果超過3000mPa·s，則玻璃球到達表面層的時間變得過長，進而樹脂溶液的粘度上升，結果是玻璃球無法到達表面層，而且樹脂溶液中的泡沫也無法除去，所以不優選。
適合上述樹脂溶液的固態成分、粘度的聚乙烯醇丁縮醛樹脂的聚合度合適的是500～1500、優選為600～1400、更優選為700～1300。聚合度如果小於500，則樹脂溶液的固態成分變得過高，膜厚的調節變難；如果超過1500，則固態成分變得過低，難以同心圓狀地形成，所以不優選。
此外，前述聚乙烯醇丁縮醛樹脂的聚乙烯醇單元為17重量％～23重量％，這在調節與固化劑的固化速度方面是合適的。
此時，與聚乙烯醇單元中的羥基進行交聯反應的固化劑可以列舉出氨基樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯等，通常作為使聚乙烯醇丁縮醛樹脂溶解的溶劑，主要使用醇類溶劑和芳香族類溶劑的混合溶劑，在使用前述醇類溶劑的情況下，由於使用聚異氰酸酯和嵌段聚異氰酸酯會阻礙其反應性，所以不優選，合適的是氨基樹脂。固化反應結束後，在甲苯中浸漬1分鐘、在二甲苯中浸漬1分鐘、在甲醇中浸漬10分鐘時不會溶解，可以使用含有各種有機溶劑的絲網印刷油墨等印刷，而且在用於車輛等時，還顯現出耐汽油性，所以可以作為合適的逆反射薄片使用。
此外，前述聚乙烯醇丁縮醛樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)合適的是60℃～80℃，如果小於60℃，則在玻璃球上形成焦點層時，耐熱性變得過低，樹脂產生流動，不能同心圓狀地形成，所以不優選。前述Tg值如果超過80℃，則耐熱性變得過高，加熱乾燥時樹脂的流動性差，難以在玻璃球上形成同心圓狀的焦點層，所以不優選。
此外，前述分散了玻璃球的焦點層樹脂溶液的樹脂固態成分重量和玻璃球的重量的混合比例優選為，相對於單位重量的樹脂，玻璃球重量為1.5～3.7，更優選為1.7～3.5，進一步優選為1.9～3.2。如果小於1.5，則不能確保有足夠的反射性能，所以不優選；如果超過3.7，則珠子之間的空間消失，難以均衡性良好地控制用於區分前述玻璃球所具有的反射性能的前述玻璃球的位置，所以不優選。
此外，在前述樹脂溶液中混合玻璃球時等，混入的空氣成為氣泡而混入，將前述樹脂溶液塗布到表面層後，為了在短時間內消除前述氣泡，合適的是添加消泡劑，優選在之後的工序中使用非矽類消泡劑，以便不阻礙與所設置的金屬反射層的密合性，更優選添加樹脂重量的0.01～3.0重量％。在前述非矽類消泡劑中還優選使用烷基乙烯基醚共聚物，特別是如果添加樹脂重量的0.02～2.0重量％的烷基乙烯基醚共聚物，則可以得到足夠的除泡效果，而且還不阻礙與金屬反射層的密合性，所以是更合適的。
圖1C之後的工序與現有的工序相同。首先，如圖1D所示，在焦點層2的表面上沿著焦點層2形成鋁等金屬反射層4。接著，如圖1E所示，在剝離材料6上形成粘合劑層5，將其擠壓在金屬反射層4上，進行一體化加工，由此得到逆反射薄片(圖1F)。
如此製造的逆反射薄片由表面層、包含玻璃球的焦點層以及在與上述焦點層的表面層相反一面上形成的金屬反射層形成，本發明得到的前述玻璃球由起到在較小的觀測角、直到較大的入射角下可以維持逆反射性能的作用的玻璃球群；以及起到在更大的觀測角、直到較大的入射角下可以維持逆反射性能的作用的玻璃球群構成，且本發明製得具有超廣角反射性能的逆反射薄片。
本發明的逆反射薄片的製造方法是在焦點層用樹脂溶液中投入玻璃球，充分攪拌，使前述玻璃球均勻分散，並塗布到表面層上。之後，在常溫下放置一定時間，除去或弄破前述塗布溶液中混入的氣泡。在之後的乾燥工序中，使溶劑揮發，此時玻璃球也向表面層沉降。
前述玻璃球中的50～90％的玻璃球在與表面層接觸時，前述焦點層進行固化，將前述玻璃球固定，制止加熱時玻璃球的運動。還包括在前述焦點層上形成金屬反射層，在前述金屬反射層上層疊粘合劑層、脫模材料。
前述表面層由至少1層的塗布層和/或樹脂薄片形成。在為樹脂薄片時，優選在其上至少形成1層塗布層。作為前述表面層的材料，可以列舉出含有反應性官能團的氟烯烴類共聚物、聚酯類樹脂、醇酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、乙烯基樹脂、具有反應性官能團的丙烯酸類聚合物。另外，作為塗布層優選為以這些樹脂為基質樹脂成分，混合了氨基樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯這樣的固化劑和/或固化催化劑的組合物。具體地，例如，在表面層為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜時，是在進行了電暈放電處理和樹脂塗布等易粘接處理的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，塗布分散了前述玻璃球的焦點層用樹脂溶液，也可以形成包含玻璃球的焦點層；還可以再在前述焦點層內面的整個面上形成金屬反射層，貼合層疊了粘合劑的剝離材料後，在之後的工序中，在前述雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成以含有反應性官能團的氟烯烴類共聚物、聚酯類樹脂、醇酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、乙烯基樹脂、具有反應性官能團的丙烯酸類聚合物為基質樹脂成分，並混合了氨基樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯這樣的固化劑和/或固化催化劑的組合物，將其作為第二表面層。此外，在第二表面層中使用上述氟代烯烴類共聚物時，在前述氟代烯烴類共聚物和前述雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之間如果形成含有0重量％～20重量％的分子量為約1300或以下的低分子量化合物的圖像形成樹脂層，則可以通過升華染色法加熱，使升華性染色劑從第二表面層滲透到圖像形成樹脂層內部，進行著色，且可以防止來自前述圖像形成樹脂層的染料滲色，所以是合適的。此時，將前述雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜在150℃下加熱30分鐘時，薄膜捲曲方向的收縮率如果為1.0％或以下，則使前述升華性染色劑升華，並滲透到圖像形成樹脂層內部而進行著色的加熱溫度為150℃～190℃所產生的皺摺和條紋可以得到抑制，所以是合適的。
在前述用於形成表面層所使用的組合物、前述用於形成圖像形成樹脂層所使用的組合物中，根據需要可以單獨添加紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑，或將它們組合後添加，通過含有它們，可以進一步提高長時間的耐久性。這種紫外線吸收劑可以使用公知的紫外線吸收劑，作為代表性的紫外線吸收劑，可以使用苯甲酮類、苯並三唑類、氰基丙烯酸酯類、水楊酸酯類、草酸醯基苯胺類等，作為光穩定劑可以使用受阻胺類化合物等，作為抗氧化劑，可以使用受阻酚類化合物、胺類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等已知化合物。但是，如果使用低分子化合物類的紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑，則由於從透明樹脂的相分離導致相位產生、滲出、使升華性染色劑升華而滲透到圖像形成樹脂層內部，所以進行加熱處理時的揮發現象等問題明顯出現，所以優選使用高分子量型紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑。
與前述方法不同，還可以在添加了前述表面層用樹脂組合物和各種紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑等的樹脂溶液中混合前述各種固化劑和/或固化催化劑，塗布到沒有進行易粘接處理的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，加熱乾燥而製造表面層，塗布分散了前述玻璃球的焦點層用樹脂溶液而形成焦點層。在這種情況下，在最終的粘合劑、剝離材料的層疊工序完成後，剝離前述雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，完成前述本發明的逆反射薄片。
此外，根據需要還可以在前述易粘接的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上層疊塗布前述各種表面層用合成樹脂，加熱乾燥後，在前述表面層上塗布分散了前述玻璃球的焦點層用樹脂溶液。在這種情況下，不剝離實施了前述易粘接處理的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯，而是作為表面層的一部分殘留在最終的產品上。
作為前述表面樹脂層用樹脂組合物，如果使用氟代烯烴類共聚物組合物，就可以提高疏水性，所以在下雨時，粘附在前述表面層上的水滴與前述表面層的接觸角變大，該水滴由於表面張力接近完整球體。此時，向前述逆反射薄片表面入射的光線在透過前述水滴時被折射，相對於入射到水滴之前的前述逆反射薄片表面的入射角，前述光線在更小的入射角下，入射到前述逆反射薄片。由於這種效果，作為前述表面樹脂層用樹脂組合物，如果使用氟代烯烴類共聚物組合物，則在對前述逆反射薄片表面投射入射角比較大的光線時，下雨時的反射亮度值與晴天時相比，變得更高，所以優選。特別是，在雨天時，由於交通事故增加，所以還具有提高防止前述交通事故於未然的效果，所以更為優選。
在本發明中使用的表面層上塗布分散了玻璃球的焦點層樹脂用溶液，加熱乾燥，將前述玻璃球的50～90重量％沉降到與表面層接觸為止，沉降到表面層的玻璃球的各時間有差異，為了使先接觸表面層的玻璃球不再進一步沉入表面層內部，而將玻璃球的沉降制止在與前述表面層接觸的位置上。
為此，使焦點層固化抑制玻璃球的沉降作為必要條件是勿庸置疑的，如前所述，由於玻璃球的沉降產生時間差，為了防止最初到達表面層的玻璃球進一步沉入，前述表面層必須具有防止玻璃球沉入的阻力。前述阻力所要求的第1個性能是表面層接觸前述焦點層用溶液的溶劑而不溶解，而且對表面層具有以下的要求，即在使焦點層用樹脂乾燥固化時的溫度下軟化，並且前述玻璃球不會沉入表面層的耐熱性。
假如玻璃球進一步沉入表面層內，擔負在比較小的觀測角下的反射性能的50～90重量％的玻璃球的各個位置偏移，無法實現所希望的反射性能。本發明者等經過各種研究，結果是確認如果將前述玻璃球對表面層的沉入量控制在玻璃球的粒徑的10％或以下，則可以實現上述所希望的反射性能，而且還可以以前述玻璃球的同心圓狀形成的焦點層。
作為構成本發明的粘合劑層的樹脂，可以列舉出丙烯酸類樹脂或天然橡膠、合成橡膠等橡膠類樹脂。特別是，作為丙烯酸類樹脂，合適的是含有丙烯酸酯共聚物和丙烯酸類預聚體的至少1種為主要成分的高分子類丙烯酸類樹脂或在前述丙烯酸類樹脂中進一步添加增粘劑和賦予凝聚力的單體所形成改性丙烯酸類樹脂。
另外，通過使用不含顏料或染料的透明塗料作為用於形成本發明的逆反射薄片的各層的塗料，可以得到未著色的逆反射薄片，通過使用含有顏料或染料的著色塗料作為形成各層的塗料，還可以得到著色的逆反射薄片。作為製備該著色塗料時使用的顏料，可以使用酞菁藍、酞菁綠、喹吖酮紅、漢撒黃、苉酮橙(Perinone orange)這樣的有機顏料和氧化鐵紅、氧化鐵黃、鈦白、鈷藍這樣的無機顏料等公知的顏料。
此外，金屬反射層可以通過下述金屬形成，其厚度根據所使用的金屬而異，厚度是5～200nm，優選為10～100nm。上述金屬反射層的厚度小於5nm時，金屬反射層的隱蔽性不足，無法起到作為反射層的目的，另外，相反地，在厚度超過200nm時，金屬反射層中容易出現裂痕，而且成本變高，所以不優選。作為設置金屬反射層的方法沒有特別的限定，可以使用常用的蒸鍍法、濺射法、轉印法、等離子法等。特別是，從操作性方面出發，優選使用蒸鍍法、濺射法。在形成該金屬反射層時使用的金屬也沒有特別的限定，例如可以列舉出鋁、金、銀、銅、鎳、鉻、鎂、鋅等金屬，其中，考慮到操作性、形成金屬反射層的容易性、光反射效率的耐久性等，特別優選鋁、鉻或鎳。另外，上述金屬反射層也可以用2種或更多種的金屬構成的合金而形成。
另外，塗布形成前述表面層、包含玻璃球的焦點層的塗料後的乾燥條件根據作為塗布原料使用的基質樹脂的種類、基質樹脂中的反應性官能團的種類、固化劑的種類、固化催化劑的種類和添加量以及溶劑的種類決定，從而適當確定所希望的狀態。
圖12表示在通常的高速公路上設置的本發明的適當的實施方案。圖中，T1和T2表示第1和第2行車道，S1是輔路(例如，右側道，offside)，E是路邊。另外，W是標識30的寬。標識面是本發明的超廣角性逆反射薄片。照明源20適當地設置在路邊上，具有安裝在發出反射光的照明源20的頂部的發光照明器20a。X是從地面到標識面底部的高度，Y是地面上的標識面本身的高度，L是照明源20和道路標識30之間的水平距離，H是照明源20的發光照明器20a到地面的高度。虛線表示面向道路標識30從發光照明器20a發出的光的路徑。光路在道路標識30的各頂點A，B，C，D上形成入射角θ1、θ2、θ3、θ4。道路標識30優選基本上與行車道T1，T2成直角。
本發明的外照式照明系統從前述照明源到標識面的距離是1m～100m的範圍。為了有效的利用前述照明源的光量，降低運行成本，從前述照明源到前述標識面的距離優選將照明源設置得更近，在前述範圍內，考慮到入射角、觀測角以及標識尺寸的大小和標識面的設置高度，設定為能得到有效的反射性能的距離。
另外，前述照明源以相對前述標識面為0°～50°的範圍的入射角，發出入射到前述標識面的光，前述標識面以入射角35°的角度入射色溫度為2,856K的標準光A時，優選在觀測角35°下具有0.07或以上的反射性能。其中，所述的入射角是指投射的光的照射軸和逆反射薄片的表面中心法線所形成的角度；所述的觀測角是指投射的光的照射軸和觀測軸所形成的角度；所述的反射性能是由下述數學式計算出的係數。
逆反射係數R』＝I/ES·AR』逆反射係數ES試驗片中心位置的入射光中的與入射光垂直的平面上的照度(1x)A試驗片的表面積(m2)
I以試驗片產生的向觀測軸方向的發光度(Cd)計，從下式求得。
I＝Er·d2其中，Er受光器上的照度(1x)d試驗片表面中心和受光器之間的距離(m)另外，從外部對前述標識面照射色溫度為2,856K的標準光A時，觀測角5°、入射角50°的反射性能優選為0.5或以上，且觀測角40°、入射角50°的反射性能優選為0.055或以上。
如此，由於在更大的入射角且在更大的觀測角下，都具有優異的反射性能，可以更近地設置照明源，還可以降低照明源的光量，從而還可以減少維持費用，所以是合適的。
如上所述，本發明的逆反射薄片即使從廣角位置入射光，也可以顯現出高的逆反射，且可以擴大觀測角。另外，還確保有適合世界的封入透鏡型逆反射薄片的標識用規格的逆反射性能，且即使是在大於規格中所規定的50°的入射角下，也可以維持足夠的逆反射性能。也就是，通過在同一焦點層中包含起到在觀測角2°或以下且大於50°的入射角下維持足夠的逆反射性能的玻璃球群；以及起到在大於規格中所規定的2°觀測角且大於50°的入射角下維持逆反射性能的作用的玻璃球群，將起到各自作用的玻璃球群分開使用，與現有的產品相比，在約2倍的大觀測角4°且大於50°的入射角下也可以維持廣角逆反射性能。此外，在外照式照明系統中使用時，與迄今為止，市售的具有寬觀測角性的膠囊透鏡型逆反射薄片相比，可以發揮出高的反射性能。
實施例以下，通過實施例對本發明進行說明。下述實施例採用前述圖1A-F的工序。另外，表示實施例中的混合比例的「份」和「％」的數值如果沒有特別的限定，是指重量份或重量％。
實施例和比較例中所進行的測定試驗的方法如下所示。
(1)反射性能使用色彩亮度計(Topcon公司製造)，根據JIS Z9117的反射性能的測定方法，測定反射性能。反射性能是通過組合各種觀測角和入射角來進行測定的。
(2)測定與第1表面層接觸的玻璃球的比例的方法使用超深度形狀測定顯微鏡(Keyence公司製造)或光學顯微鏡(Nikon公司製造)等，分析薄片的剖面結構，測定玻璃球群A和玻璃球群B的比例。
(實施例1)在作為第一表面層使用的退火處理了的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Teijin DuPont Film公司製造，商品名MX534，在150℃下加熱30分鐘時的薄膜捲曲方向的收縮率為0.3％，膜厚97μm)上，塗布作為焦點層的下述玻璃球分散樹脂溶液。
(1)聚乙烯醇丁縮醛樹脂溶液75.0份(聚合度680、聚乙烯醇單元23重量％，玻璃化轉變溫度66℃，固態成分21％，正丁醇/甲苯1∶1)(2)Super Beckamine J-820-603.3份(大日本油墨化學工業公司製造，丁基化三聚氰胺樹脂，固態成分60％)(3)Beckamine P-1980.2份(大日本油墨化學工業公司製造，固化促進劑，酸值400)(4)BYK-0530.5份(BYK Chemie Japan公司製造，烷基乙烯基醚共聚物，消泡劑)(5)Polysider W-360-ELS7.0份(大日本油墨化學工業公司製造，高分子增塑劑)(6)甲苯7.6份
(7)正丁醇7.6份(8)玻璃球68.0份(中心粒徑50μm、±10μm範圍以內的含有90％或以上，折射率2.25±0.05)上述混合樹脂(玻璃球除外)塗料塗布時的粘度為1900mPa·s。
調節WET膜厚，將上述玻璃球分散樹脂溶液塗布到第一表面層上，以使得在接觸第一表面層的玻璃球的焦點位置(從玻璃球的頂點開始的乾燥膜厚約為13～14μm)上形成焦點層。
之後，在常溫下乾燥約5分鐘，在之後的工序中，在100℃下乾燥5分鐘，再在140℃下加熱乾燥10分鐘，使焦點層樹脂固化。
接著，作為金屬反射層，使用鋁，並通過真空蒸鍍法附著到焦點層上，以使膜厚達到80nm。
在另外準備的實施了矽塗布的剝離紙的矽塗布面上塗布100重量份丙烯酸類粘合劑Finetack SPS-1016(大日本油墨化學工業公司製造)和1重量份交聯劑DN-750-45(大日本油墨化學工業公司製造)的混合溶液，在100℃下乾燥5分鐘，製造厚度50μm的粘合劑層。
接著，將前述粘合劑層面和前述金屬反射層面貼合，成為最終產品。此時，與第一表面層接觸的玻璃球約為67％。
此外，構成金屬層之前，將該中間產品在甲苯中浸漬1分鐘，二甲苯中浸漬1分鐘，在甲醇中浸漬10分鐘象這樣浸漬在各種溶液中時，焦點層不溶解。
(實施例2)在退火處理了的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TeijinDuPontFilm公司製造，商品名MX534，在150℃下加熱30分鐘時的薄膜捲曲方向的收縮率為0.3％，膜厚97μm)上，塗布下述玻璃球樹脂分散溶液。
(1)聚乙烯醇丁縮醛樹脂溶液98.0份(聚合度1100、聚乙烯醇單元18重量％，玻璃化轉變溫度76℃，固態成分16％，正丁醇/甲苯1∶1)(2)Beckamine P-196-M3.0份(大日本油墨化學工業公司製造，丁基化尿素樹脂，固態成分60％)(3)Beckamine P-1980.1份(大日本油墨化學工業公司製造，固化促進劑，酸值400)(4)BYK-0530.5份(BYK Chemie Japan公司製造，烷基乙烯基醚共聚物，消泡劑)(5)PolysiderW-360-ELS2.0份(大日本油墨化學工業公司製造，高分子增塑劑)(6)DIDP2.0份(鄰苯二甲酸酯，增塑劑)(7)甲苯8.0份(8)正丁醇8.0份(9)玻璃球60.0份(中心粒徑50μm、±10μm的範圍以內的含有90％或以上，折射率為2.25±0.05)上述混合樹脂(玻璃球除外)塗布時的粘度為1100mPa·s。
與實施例1同樣地，調節WET膜厚，將上述玻璃球分散樹脂溶液塗布到表面層上，以使在與第一表面層接觸的玻璃球的焦點位置上形成焦點層。
之後，在常溫下乾燥3分鐘，在之後的工序中，在100℃下乾燥3分鐘，再在150℃下加熱乾燥5分鐘，使焦點樹脂層固化。
接著，作為金屬反射層，使用鋁，並通過真空蒸鍍法附著到焦點層上，以使膜厚達到80nm。
在另外準備的實施了矽塗布的剝離薄膜(Teijin DuPont Film公司製造，商品名A-31，在150℃下加熱30分鐘時的薄膜捲曲方向的收縮率為0.4％)的矽塗布面上塗布100重量份丙烯酸類粘合劑FinetackSPS-1016(大日本油墨化學工業公司製造)和1重量份交聯劑DN-750-45(大日本油墨化學工業公司製造)的混合溶液，在100℃下乾燥5分鐘，製造厚度50μm的粘合劑層。
接著，將前述粘合劑層面和前述金屬反射層面貼合。
然後，在前述第一表面層上塗布下述樹脂組合物，以使乾燥膜厚達到約為30μm，在約140℃下加熱乾燥約10分鐘，得到圖像形成樹脂層。
樹脂組合物的混合例子是Burnock D6-439(大日本油墨化學工業公司製造，醇酸樹脂，固態成分羥基值為140，不揮發成分80％)為約100份，作為固化劑的Bumock DN-980(大日本油墨化學工業公司製造，聚異氰酸酯預聚體，不揮發成分75％)為約82份，Tinuvin900(Ciba-Geigy Chemicals公司製造，紫外線吸收劑)為約1份，Tinuvin 292(Ciba-Geigy Chemicals公司製造，抗氧化劑)為約1份。所得到的圖像形成樹脂層中所含有的分子量為1300或以下的低分子化合物低於5％。
此外，在前述圖像形成樹脂層上塗布下述樹脂組合物，以使乾燥膜厚為約20μm，在約140℃下加熱乾燥約10分鐘，得到第二表面層。
使用Fluoronate K-703(大日本化學工業公司製造，重均分子量40000，固態成分羥基值為72，不揮發成分約為60％)作為氟類樹脂，使用Bumock DN-950作為固化劑，使用Tinuvin 900作為紫外線吸收劑，使用Tinuvin 292作為抗氧化劑。該實施例2中的第二表面層用樹脂組合物的混合比例為Fluoronate K-703為約100份，BumockDN-950為約25份，Tinuvin 900為約1份，DICTON WHITE A-5260(氧化鈦，固態成分75％)為約15份，Tinuvin 292為約1份。
如此製造的具有超廣角性的逆反射薄片通過升華染色法加熱，可以將升華性染色劑從第二表面層滲透到圖像形成樹脂層內部而著色，且來自前述圖像形成樹脂層的染料的滲透根據JIS Z9117規定的光照促進耐氣候性試驗，進行2000小時試驗，染料不產生滲色，是合適的。
另外，在實施例2製造的逆反射薄片中，接觸第一表面層的玻璃球約為78％。
此外，構成金屬反射層之前，將該中間產品在甲苯中浸漬1分鐘，二甲苯中浸漬1分鐘，在甲醇中浸漬10分鐘這樣浸漬在各種溶液中時，焦點層不溶解。
(比較例1)由100份Bekkolite M-6401-50(大日本油墨化學工業公司製造，聚酯樹脂)、20份Super Beckamine J-820-60、1份Beckamine P-198調節表面層用樹脂組合物。
將該組合物塗布到支撐薄膜上，以使乾燥膜厚達到50μm，在140℃下乾燥5分鐘，從而得到表面層。
接著，由100份Bekkolite M-6401-50、10份Super BeckamineJ-820-60、0.5份Beckamine P-198調節玻璃球固定層用樹脂組合物。將該組合物塗布到上述表面層上，以使乾燥膜厚為玻璃球粒徑的約70％，在常溫下乾燥，使溶劑揮發後，埋入玻璃球，再在140℃下乾燥5分鐘。另外，作為玻璃球使用以氧化鈦為主成分的折射率為2.23、粒徑約55～65μm的高折射率玻璃珠。玻璃球如圖8A那樣被埋入。
接著，由聚氨酯樹脂、100份Bumock L8-974(大日本油墨化學工業公司製造)和10份Super Beckamine J-820-60調節焦點層用樹脂組合物。
塗布該樹脂組合物，以使層疊在上述玻璃球的內面頂點上的焦點層的乾燥膜厚約為15μm，在100℃下乾燥10分鐘後，再在140℃下加熱乾燥10分鐘。
接著，作為金屬反射層，使用鋁，並通過真空蒸鍍法附著在焦點層上，以使膜厚達到60nm，製造具有圖8C結構的逆反射薄片。
在另外準備的實施了矽塗布的剝離紙的矽塗布面上塗布100重量份丙烯酸類粘合劑Finetack SPS-1016(大日本油墨化學工業公司製造)和1重量份交聯劑DN-750-45(大日本油墨化學工業公司製造)的混合溶液，在100℃下乾燥5分鐘，製造厚度35μm的粘合劑層。
貼合前述粘合劑層面和前述金屬反射層面後，剝離前述支撐薄膜，得到現有的封入透鏡型逆反射薄片。
(比較例2)在比較例1中，塗布焦點層用樹脂組合物以使層疊在玻璃球內面頂點的焦點層的乾燥膜厚為約15μm，而在比較例2中是將前述約15μm設定為約12μm，以提高較大的觀測角下的反射性能。其餘的與比較例1相同。
該結構相當於前述專利文獻4的封入透鏡型廣角逆反射薄片。
如上製造的逆反射薄片的觀測角和入射角的測定結果和JISZ9117規定的1級反射性能如表1所示。
但是，表1中並未記載，觀測角為20』(0.33°)、入射角為5°、30°、40°的反射性能，對於實施例1的逆反射薄片來說，分別是65，53，42，在實施例2中，分別是77，65，51。JIS Z9117規定的1級反射性能分別是50，24，9.0，實施例1和2的逆反射薄片符合JIS Z 9117規定的1級反射性能。
(比較例3)另外，專利文獻5的標識照明系統中使用的市售的具有寬觀測角性的膠囊透鏡型逆反射薄片(3M公司製造，高亮度廣角反射薄片HV-8100白色)作為比較例3使用，和本發明的實施例1的逆反射薄片比較反射性能。數值如表2所示。
另外，表1～2中的照射光是色溫度為2,856K的標準光A。
(實施例3)與實施例1同樣地製造焦點層用玻璃球分散樹脂溶液。接著，為了製造黃色、紅色、橙色、綠色、藍色的逆反射薄片，分別在顏色不同的前述焦點層用玻璃球分散樹脂溶液中混合下述色料。
(1)黃色用焦點層玻璃球分散樹脂溶液0.2g的AWB-CP201橙(Nikko Bics製造顏料濃度40％)的甲苯/正丁醇(1/1)的20％溶液，3.5g的AWB-CP310黃(Nikko Bics製造顏料濃度50％)的甲苯/正丁醇(1/1)20％溶液(2)紅色用焦點層玻璃球分散樹脂溶液5.5g的AWB-CP102紅(Nikko Bics製造顏料濃度50％)的甲苯/正丁醇(1/1)的20％溶液(3)橙色用焦點層玻璃球分散樹脂溶液4.9g的AWB-CP201橙(Nikko Bics製造顏料濃度40％)的甲苯/正丁醇(1/1)的20％溶液(4)綠色用焦點層玻璃球分散樹脂溶液0.5g的AWB-CP310黃(Nikko Bics製造顏料濃度50％)的甲苯/正丁醇(1/1)的20％溶液，8.0g的AWB-CP400綠(Nikko Bics製造顏料濃度50％)的甲苯/正丁醇(1/1)的20％溶液(5)藍色用焦點層玻璃球分散樹脂溶液0.14g的AWB-CP102紅(Nikko Bics製造顏料濃度50％)的甲苯/正丁醇(1/1)的20％溶液，7.5g的AWB-CP650藍(Nikko Bics製造顏料濃度45％)的甲苯/正丁醇(1/1)的20％溶液使用上述製造的各色用焦點層玻璃球分散樹脂溶液，與實施例1同樣地製造各色的逆反射薄片。此時的反射性能如表3所示。
另外，這些反射薄片的顏色根據JIS Z9117的7.2規定的測定方法測定，結果是所有的顏色都在JIS Z91174.(1)的表2規定的色度座標的範圍內。
表1

表2

將表1和表2的數據圖表化，如圖2～4和圖9～11所示。圖2是觀測角0.2°時的入射角和反射性能的測定曲線，圖3是觀測角2.0°時的入射角和反射性能的測定曲線，圖4是觀測角4.0°時的入射角和反射性能的測定曲線。圖9是觀測角5°時的入射角和反射性能的測定曲線，圖10是觀測角35°時的入射角和反射性能的測定曲線，圖11是觀測角40°時的入射角和反射性能的測定曲線。
表1、圖2～4表明，本發明的實施例1～2的逆反射薄片即使是對從廣角位置入射的光也可以顯現出高的逆反射，且可以擴大觀測角。另外，還具有符合世界的封入透鏡型逆反射薄片的標識用規格的逆反射性能。也就是，可以確認通過在同一焦點層中包含起到在規格中所確定的觀測角為2°或以下且大於50°的入射角下可以維持足夠的逆反射性能的作用的玻璃球群；以及起到在大於2°的觀測角且大於50°的入射角下可以維持逆反射性能的作用的玻璃球群，而由此將起到各自作用的玻璃球群區分使用，所以與現有產品相比，即使在約2倍大的觀測角4°且大於50°的入射角下，也可以維持廣角逆反射性能。
圖5是通過使升華性染色劑滲透到圖像形成樹脂層內部而著色的升華染色法，形成圖像，並應用到印刷照片的情形，上面的照片「HI」是現有的膠囊透鏡型高亮度逆反射薄片，下面的照片「廣角反射」是本發明的實施例2的逆反射薄片；A是相對面板從5°的角度入射光，在2°的觀測角位置拍攝的照片，B是相對面板從50°的角度入射光，在2°的觀測角位置拍攝的照片，C是相對面板從70°的角度入射光，在2°的觀測角位置拍攝的照片。從圖5表明，本發明的實施例品即使從廣角位置入射光，也可以進行高的逆反射，且可以擴大觀測角。
另外，圖6是假定為路面上方向標識的情形，A是白天，B是夜晚，右邊的照片「HI」是現有的膠囊透鏡型高亮度逆反射薄片，左邊的照片「廣角反射」是本發明的實施例1的逆反射薄片。夜晚B的照片是相對道路標識從70°的角度入射光，在4°的觀測角的位置拍攝的照片。從圖6表明，本發明的實施例品(左側)在夜晚即使從廣角位置入射光也可以進行高的逆反射，且可以擴大觀測角。
另外，表2和圖9～11表明，本發明的實施例1的逆反射薄片與市售的具有寬觀測角性能的膠囊透鏡型逆反射薄片相比，在更大的觀測角5°、35°、40°以及更大的入射角5°、30°、40°、50°下的反射性能優異。也就是，即使用於外照式遠距離照明系統，與現在市售的具有廣角性能的膠囊透鏡型逆反射薄片相比，可以發揮出非常優異的反射性能。
接著，本發明的實施例3的逆反射薄片的反射性能如表3所示。


由表3可以確認，本發明的實施例3的逆反射薄片的反射性能超過各顏色所規定的前述基準值，可以確認本發明的逆反射薄片對彩色也可以發揮出優異的反射性能。
本發明的逆反射薄片可以用於交通標識、引導標識、警戒標識、管制標識、汽車車號牌、廣告牌、印刷照片等各種用途。另外，還可以用於外照式遠距照明系統。
權利要求
1.一種逆反射薄片，其包括由至少1層構成的表面層、包含玻璃球的焦點層以及設置在所述焦點層的內面側的金屬反射層，其中，所述玻璃球配置在所述焦點層的厚度方向的任意位置。
2.根據權利要求1所記載的逆反射薄片，其中所述玻璃球包含與所述表面層接觸的玻璃球群B和位於離開所述表面層的位置的玻璃球群A，所述玻璃球群A在比所述玻璃球群B的觀測角更大的觀測角下具有逆反射性能。
3.根據權利要求1所記載的逆反射薄片，其中所述玻璃球包含與所述表面層接觸的玻璃球群B和位於離開所述表面層的位置的玻璃球群A，所述玻璃球群B的金屬反射層形成在焦點形成位置上，所述玻璃球群A的焦點層厚度比所述玻璃球群B的焦點層厚度更薄，與所述玻璃球群B相比，所述玻璃球群A在相對較大的觀測角下具有逆反射性能。
4.根據權利要求1所記載的逆反射薄片，其中所述玻璃球包含與所述表面層接觸的玻璃球群B和位於離開所述表面層的位置的玻璃球群A，所述玻璃球群B的玻璃球面上同心圓狀形成的焦點層具有在觀測角為0.2°、入射角為5°下顯現出最高反射性能的膜厚；玻璃球群A的焦點層的膜厚比所述玻璃球群B的焦點層的膜厚更薄，且與所述玻璃球群B相比，所述玻璃球群A在更大的觀測角下具有逆反射性能。
5.根據權利要求2～4任一項所記載的逆反射薄片，其中與所述表面層接觸的玻璃球的比例為所有的玻璃球的50～90重量％。
6.根據權利要求1～5任一項所記載的逆反射薄片，其中所述玻璃球的折射率為2.10～2.40。
7.根據權利要求1～6任一項所記載的逆反射薄片，其中所述玻璃球的中心粒徑在35μm～75μm的範圍，且所述玻璃球的80％或以上在中心粒徑±10μm的範圍內。
8.根據權利要求1～7任一項所記載的逆反射薄片，其中構成所述焦點層的樹脂的主成分是聚乙烯醇縮醛樹脂。
9.根據權利要求8所記載的逆反射薄片，其中所述聚乙烯醇縮醛樹脂是聚合度為500～1500的聚乙烯醇丁縮醛樹脂。
10.根據權利要求9所記載的逆反射薄片，其中所述聚乙烯醇丁縮醛的聚乙烯醇單元為17重量％～23重量％。
11.根據權利要求9或10所記載的逆反射薄片，其中所述聚乙烯醇丁縮醛樹脂的玻璃化轉變溫度為60℃～80℃。
12.根據權利要求9～11任一項所記載的逆反射薄片，其中所述聚乙烯醇丁縮醛樹脂的聚乙烯醇單元中的羥基與氨基樹脂進行了交聯反應，所述焦點層是在甲苯中浸漬1分鐘、在二甲苯中浸漬1分鐘、在甲醇中浸漬10分鐘時不發生溶解的層。
13.根據權利要求1～12任一項所記載的逆反射薄片，其中所述焦點層的樹脂重量和玻璃球的混合比例是，相對於單位重量樹脂，玻璃球重量為1.5～3.7。
14.根據權利要求1～13任一項所記載的逆反射薄片，其中所述焦點層所含有的非矽類消泡劑為所述焦點層的樹脂重量的0.01～3.0％。
15.根據權利要求14所記載的逆反射薄片，其中所述非矽類消泡劑是烷基乙烯基醚共聚物。
16.根據權利要求1所記載的逆反射薄片，其中所述表面層含有至少1層的塗布層或者在樹脂薄片上形成的至少1層的塗布層，所述塗布層是混合選自含有反應性官能團的氟代烯烴類共聚物、聚酯類樹脂、醇酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、乙烯基樹脂和具有反應性官能團的丙烯酸類聚合物之中的至少1種樹脂成分和選自氨基樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯和嵌段聚異氰酸酯之中的至少1種固化劑和/或固化催化劑的組合物。
17.根據權利要求1所記載的逆反射薄片，其中所述表面層包含至少1層的塗布層或在樹脂薄片上形成的至少1層的塗布層，所述塗布層的最外層是氟代烯烴類共聚物組合物。
18.根據權利要求16所記載的逆反射薄片，其中所述塗布層的樹脂成分是含有反應性官能團的氟代烯烴類共聚物。
19.一種外照式照明系統，其具備具有標識面的標識和外部照明源，所述標識面包含權利要求1～18任一項所記載的逆反射薄片，其中從所述照明源到所述標識面的距離為1m～100m。
20.根據權利要求19所記載的外照式照明系統，其中所述照明源以相對所述標識面為0°～50°的範圍的入射角發出入射到所述標識面的光，所述標識面以入射角35°的角度入射色溫度為2,856K的標準光A時，在觀測角35°下具有0.07或以上的反射性能；其中，所述的入射角是指，所投射的光的照射軸和逆反射薄片的表面中心法線所形成的角度；所述的觀測角是指，所投射的光的照射軸和觀測軸所形成的角度；所述的反射性能是由下述數學式計算出的係數；逆反射係數R』＝I/ES·AR』逆反射係數ES試驗片中心位置的入射光中的與入射光垂直的平面上的照度(1x)A試驗片的表面積(m2)I以試驗片產生的向觀測軸方向的發光度(Cd)計，從下式求得，I＝Er·d2其中，Er受光器上的照度(1x)d試驗片表面中心和受光器之間的距離(m)。
21.根據權利要求19所記載的外照式照明系統，其中從外部對所述標識面照射色溫度為2,856K的標準光A時，觀測角為5°、入射角為50°下的反射性能為0.5或以上，且在觀測角為40°、入射角為50°下的反射性能為0.055或以上。
全文摘要
本發明的逆反射薄片包括由至少1層構成的表面層(1)、包含玻璃球(3)的焦點層(2)和設置在前述焦點層(2)的內面側的金屬反射層(4)，其中前述玻璃球(3)配置在前述焦點層(2)的厚度方向的任意位置上。本發明的外照式照明系統具備具有標識面的標識和外部照明源，其中標識面含有前述逆反射薄片，從照明源到標識面的距離為1m～100m。由此，提供可以擴大入射角和觀測角的具有廣角反射性能的逆反射薄片和外照式照明系統。
文檔編號B32B15/04GK1839327SQ200580000748
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月2日 優先權日2004年3月10日
發明者湯川重男, 衝秀之, 浦由宜 申請人:紀和化學工業株式會社