電子墨水微膠囊及其製備方法
2023-04-29 12:45:36
專利名稱：電子墨水微膠囊及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電子墨水微膠囊及其製備方法，屬於電子墨水微膠囊技術。
背景技術：
信息科學與技術的迅猛發展呼喚著全新的薄型、輕量、低驅動電壓、低功耗的平面電子顯示技術與之相適應，電泳顯示技術是電子顯示技術的一種。微膠囊型電泳顯示器是美國E-ink公司開發出的一種新型電泳顯示技術(US5961804)，其最大優點是將電泳粒子和絕緣懸浮液封裝於微膠囊內，從而抑制了電泳粒子的團聚和沉積，提高了電泳顯示器的穩定性和使用壽命。微膠囊電泳顯示的工作原理是基於懸浮在分散介質中的帶電粒子的電泳現象的一種反射型的顯示技術，它利用電泳原理使夾在電極間的帶電物質在電場的作用下運動，隨著外加電場方向的轉換，並通過帶電物質的運動交替顯示兩種或兩種以上不同顏色。微膠囊可以大規模生產使得顯示器生產工藝相對簡單並可整卷自動生產。微膠囊可 以混合在液體粘合劑中用噴墨列印、塗刷等方式塗布於基材上，因此可用於柔性顯示。微膠囊型電泳顯示有非常大的研究與應用前景。Barrett Comiskey等用脲醒樹脂微膠囊包封電泳系統。以脲醛樹脂作為微膠囊的壁材，微膠囊機械強度較大，但柔韌性較差，因此用這種材料做成的柔性電泳顯示器耐刮、但耐壓性能較差。Nakamura等敘述了一種明膠-阿拉伯膠體系的微膠囊用於電泳顯示器的製備方法。明膠是一種水溶性的天然兩性高分子化合物，無毒且具有良好的成膜性，其分子鏈是由許多結構不同的胺基酸組成的，是用於凝聚法微膠囊化的一種有價值的原料。由於胺基酸分子中同時含有可酸式和鹼式電離的兩性離子電解質。在等電點時，兩種基團電離程度相等，胺基酸以中性的偶極離子或內鹽的形式存在，不受外加電場的作用。這種明膠在水相中，當pH值超過等電點時是帶負電的，而當pH值低於等電點時帶正電，因而只要改變水溶液的PH值，胺基酸的電荷分布會發生變化，就可以控制明膠成為聚陽離子或聚陰離子。而阿拉伯膠樹脂中僅含有羧基基團，在水相中是帶負電的聚陰離子，其水溶液不受PH值的影響。因此可以控制水溶液的PH值，使明膠成為聚陽離子，並與阿拉伯膠產生靜電作用，從水相中凝聚析出，從而附著在囊芯上形成囊壁。該方法生產效率高，但阿拉伯膠的成本過高，此外阿拉伯膠易降解，長期使用會降低膠囊的阻隔性。因此有必要尋找更加低成本且來源廣泛的原料，製備電子墨水微膠囊。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種低成本、高性能的電子墨水微膠囊及其製備方法。本發明所提供的電子墨水微膠囊，包括囊芯和包覆所述囊芯的囊壁，所述囊芯為電泳懸浮液，其中形成囊壁的材料包含酸性納米二氧化矽溶膠。根據本發明的一個方面，其中所述形成囊壁的材料還包含選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯、丁二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯中的任一種或幾種。優選地，所述形成囊壁的材料由酸性納米二氧化矽溶膠、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯和雙季戊四醇六丙烯酸酯組成。根據本發明的一個方面，其中所述酸性納米二氧化矽溶膠是用不飽和羧酸進行過表面處理的。優選地，其中所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸或丙烯酸。 本發明所提供的電子墨水微膠囊的製備方法，包括如下步驟將酸性納米二氧化矽溶膠水溶液與電泳懸浮液混合，形成固體穩定乳液；向所述固體穩定乳液中加入不飽和羧酸反應；然後加入水溶性陰離子型引發劑，再加入除酸性納米二氧化矽溶膠外的其他形成囊壁的材料發生非均相聚合，得到所述電子墨水微膠囊。所述其他形成囊壁的材料選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯、丁二醇雙丙烯酸酯、1，6_己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯中的任一種或幾種。優選地，所述其他形成囊壁的材料由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯和雙季戊四醇六丙烯酸酯組成。優選地，所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸或丙烯酸。優選地，所述電泳懸浮液與二氧化矽的質量比為(I 100) I。優選地，所述不飽和羧酸與二氧化矽的質量比為(0. 3 I) 20。優選地，所述其他形成囊壁的材料與所述固體穩定乳液的質量比為(5 45) 100，優選為(13 25) 100。所述水溶性陰離子型引發劑的具體實例可以為過硫酸鉀或過硫酸銨。所述電泳懸浮液包含電泳粒子、染料、電荷控制劑和四氯乙烯。電泳粒子可以為鈦白粉或二氧化矽；染料可以為偶氮或蒽醌類染料；電荷控制劑如聚異丁二酸酐。電泳懸浮液具體可以包含9質量％電泳粒子、14質量％染料、2質量％電荷控制劑和75質量％四氯乙烯。本發明的電子墨水微膠囊採用廉價且來源廣泛的酸性納米二氧化矽溶膠作為囊壁材料之一，不但降低了電子墨水的成本，並且提高了囊壁的耐熱性、耐化性和阻隔性。通過不飽和羧酸的羧基與矽溶膠表面的矽羥基發生縮合(如下式所示)，來實現無機材料與有機材料的化學結合，提高了微膠囊囊壁的機械強度和耐化性。
RR
IyI O/
H2C=C一COOH + H0 一Sl^H2C=C-C—O-Si^-
圖I顯示本發明的電子墨水微膠囊的製備方法的流程圖。
具體實施例方式本發明的電子墨水微膠囊按照如下方法製備將酸性納米二氧化矽溶膠用水稀釋至質量分數為0. 5% 25%，攪拌或超聲震蕩使納米矽溶膠粒子分散均勻。以電泳懸浮液二氧化矽的質量比為(I 100) I的比例將電泳懸浮液加入到上述稀釋的矽溶膠中，超聲或激烈攪拌形成固體 穩定乳液(Pickering乳液)。在攪拌狀態下在製得的固體穩定乳液中加入不飽和羧酸，升溫至50°C 90°C，其中不飽和羧酸與二氧化矽的質量比為(0. 3 I) 20，反應I 5小時，再加入水溶性陰離子型引發劑，緩慢滴加混合單體。滴加完畢後，升溫至80°C 120°C，繼續反應個2 5個小時後，降溫至室溫，出料，即得到無機有機複合電子墨水微膠囊。上述電泳懸浮液包含電泳粒子、染料、電荷控制劑和四氯乙烯。電泳粒子可以為鈦白粉或二氧化矽；染料可以為偶氮或蒽醌類染料；電荷控制劑如聚異丁二酸酐。所述水溶性陰離子型引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。本發明的電子墨水微膠囊的製備中採用酸性納米二氧化矽溶膠作為固體穩定劑與電泳懸浮液形成Pickering乳液。Pickering乳液可以認為是由固體顆粒代替表面活性劑(乳化劑)而穩定的乳液。不溶性固體細粉與水和一些油性溶劑進行混合分散時，固體細粉包裹在分散相液滴的表面，形成一個固體殼層；當分散相液滴相互碰撞時，固體殼層對液滴的變形和聚集起到阻礙作用，可以形成較為穩定的乳液，即固體穩定乳液。因此不使用乳化劑，避免乳化劑覆蓋在電泳液滴表面，阻礙囊壁的包覆，並且影響微膠囊產品的性能。本發明的電子墨水微膠囊的製備中使酸性納米二氧化矽溶膠包覆在囊芯(電泳懸浮液)液滴表面形成帶正電的無機粒子層，加入陰離子型引發劑後，引發劑帶負電，在靜電作用下，引發劑被吸引至電泳懸浮液粒子表面，此時滴加聚合單體，可使單體在電泳懸浮液液滴表層發生非均相聚合形成囊壁包裹，反應結束後可形成無機有機複合微膠囊。本發明的電子墨水微膠囊的製備中由於採用酸性納米二氧化矽溶膠這種低碳、廉價、來源廣泛的無機材料作為囊壁材料之一，不但降低了電子墨水的成本，並且提高了囊壁的耐熱性、耐化性和阻隔性。通過不飽和羧酸與酸性納米二氧化矽溶膠發生化學反應來實現無機材料與有機材料的化學結合，進一步提高了微膠囊囊壁的機械強度和耐化性。實施例I將2. Og甲基丙烯酸甲酯、3. Og甲基丙烯酸丁酯、4. Og雙季戊四醇五丙烯酸酯混合均勻形成混合單體I。將5. Og甲基丙烯酸甲酯、4. Og苯乙烯、4. Og甲基丙烯酸丁酯、3. Og三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合均勻形成混合單體2。將50. Og固含量為25%的酸性納米二氧化矽溶膠用去離子水稀釋至84. 0g，攪拌納米二氧化矽溶膠粒子分散均勻。向其中加入21. Og電泳懸浮液，電泳懸浮液的組分為9質量％電泳粒子、14質量％染料、2質量％電荷控制劑和75質量％四氯乙烯。經過超聲均化形成固體穩定乳液。加入0. 50g丙烯酸，升溫至78°C，反應2小時，再向其中加入I. Ig過硫酸鉀引發劑，並緩慢依次滴加混合單體I、混合單體2，滴加完畢後升溫至90°C，反應3小時，降溫出料，即得到無機有機複合的電子墨水微膠囊。實施例2將3. Og甲基丙烯酸甲酯、2. Og甲基丙烯酸丁酯、4. Og雙季戊四醇五丙烯酸酯混合均勻形成混合單體I。將6. Og甲基丙烯酸甲酯、I. Og苯乙烯、4. Og甲基丙烯酸丁酯、4. Og三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合均勻形成混合單體2。將80. Og固含量為25%的酸性納米二氧化矽溶膠用去離子水稀釋至84. 0g，攪拌納米二氧化矽溶膠粒子分散均勻。向其中加入20. Og電泳懸浮液，電泳懸浮液組分為9質量％電泳粒子、14質量％染料、2質量％電荷控制劑和75質量％四氯乙烯。經過超聲均化形成固體穩定乳液。加入0. 30g丙烯酸，升溫至50°C，反應5小時，再向其中加入I. Ig過硫酸鉀引發劑，並緩慢依次滴加混合單體I、混合單體2，滴加完畢後升溫至80°C，反應5小時，降溫出料，即得到無機有機複合的電子墨水微膠囊。實施例3將3. Og甲基丙烯酸甲酯、2. Og甲基丙烯酸丁酯、4. Og雙季戊四醇五丙烯酸酯混合均勻形成混合單體I。將5. Og甲基丙烯酸甲酯、2. Og苯乙烯、4. Og甲基丙烯酸丁酯、4. Og三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合均勻形成混合單體2。將2. Og固含量為25%的酸性納米二氧化矽溶膠用去離子水稀釋至50. 0g，攪拌納米二氧化矽溶膠粒子分散均勻。向其中加入50. Og電泳懸浮液，電泳懸浮液組分為9質量％電泳粒子、14質量％染料、2質量％電荷控制劑和75質量％四氯乙烯。經過超聲均化形成固體穩定乳液。加入0.025g丙烯酸，升溫至90°C，反應I小時，再向其中加入I. Ig過硫酸鉀引發劑，並緩慢依次滴加混合單體I、混合單體2，滴加完畢後升溫至120°C，反應2小時，降溫出料，即得到無機有機複合的電子墨水微膠囊。實施例4在掃描電子顯微鏡下觀察實施例I 3中製備得到的電子墨水微膠囊，其粒徑為I y m 5 y m，呈大致圓形，微膠囊表面基本均勻，視野內無二氧化矽粒子。滲透性評價將實施例I 3中製備得到的電子墨水微膠囊在丙酮溶液中浸泡超聲30分鐘，結果無電泳懸浮液滲漏。由此證明本發明製備得到的電子墨水微膠囊對電泳介質的阻隔性良好。另外利用實施例I 3中製備得到的電子墨水微膠囊製作電子紙器件，經測試畫面由全黑至全白的響應時間分別為I. I秒、I. 33秒以及I. 36秒，切斷電源後仍都可維持全白畫面，符合電子墨水微膠囊雙穩態顯示的特性。權利要求
1.一種電子墨水微膠囊，包括囊芯和包覆所述囊芯的囊壁，所述囊芯為電泳懸浮液，其特徵在於形成囊壁的材料包含酸性納米二氧化矽溶膠。
2.根據權利要求I所述的電子墨水微膠囊，其特徵在於所述形成囊壁的材料還包含選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯、丁二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯中的任一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的電子墨水微膠囊，其特徵在於所述形成囊壁的材料由酸性納米二氧化矽溶膠、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯和雙季戊四醇六丙烯酸酯組成。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的電子墨水微膠囊，其特徵在於所述酸性納米二氧化矽溶膠是用不飽和羧酸進行過表面處理的。
5.根據權利要求4所述的電子墨水微膠囊，其特徵在於所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸或丙烯酸。
6.根據權利要求5所述的電子墨水微膠囊，其特徵在於所述電泳懸浮液包含電泳粒子、染料、電荷控制劑和四氯乙烯。
7.一種電子墨水微膠囊的製備方法，包括如下步驟 將酸性納米二氧化矽溶膠水溶液與電泳懸浮液混合，形成固體穩定乳液； 向所述固體穩定乳液中加入不飽和羧酸反應； 然後加入水溶性陰離子型引發劑，再加入除酸性納米二氧化矽溶膠外的其他形成囊壁的材料發生非均相聚合，得到所述電子墨水微膠囊； 所述其他形成囊壁的材料選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯、丁二醇雙丙烯酸酯、1，6_己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯中的任一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述其他形成囊壁的材料由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯和雙季戊四醇六丙烯酸酯組成。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸或丙烯酸。
10.根據權利要求7-9中任一項所述的製備方法，其特徵在於所述電泳懸浮液與二氧化 矽的質量比為(I 100) I ;所述不飽和羧酸與二氧化矽的質量比為(O. 3 I) 20 ；所述其他形成囊壁的材料與所述固體穩定乳液的質量比為(5 45) 100。
全文摘要
本發明提供一種電子墨水微膠囊及其製備方法。本發明的電子墨水微膠囊包括囊芯和包覆所述囊芯的囊壁，其中形成囊壁的材料包含酸性納米二氧化矽溶膠。本發明通過將酸性納米二氧化矽溶膠水溶液與電泳懸浮液混合，形成固體穩定乳液；向所述固體穩定乳液中加入不飽和羧酸反應；然後加入水溶性陰離子型引發劑，再加入除酸性納米二氧化矽溶膠外的其他形成囊壁的材料發生非均相聚合，得到所述電子墨水微膠囊。本發明的電子墨水微膠囊成本低、耐熱性、耐化性和阻隔性好，機械強度高。
文檔編號C09D11/00GK102698668SQ20111035015
公開日2012年10月3日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年11月8日
發明者孫雯雯, 李琳, 王雪嵐, 田肖雄, 舒適, 薛建設, 趙吉生 申請人:京東方科技集團股份有限公司