具有優異耐蝕性的超細晶粒合金的製作方法

2023-05-19 04:52:41

專利名稱：具有優異耐蝕性的超細晶粒合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超細晶粒的合金，這種合金具有優異的軟磁性及耐蝕性。
眾所周知的軟磁材料諸如矽鋼、Fe-Si合金，無定形合金等，其重要的性質是具有高的相對導磁率μ及高的飽和磁通量密度Bs。
除磁學性質以外，因這些磁性材料將用於各種環境中，故其耐蝕性也是一種重要的性能。
然而曾認為，使這種磁性材料同時具有高的飽和磁通量密度Bs和高的相對導磁率μ是困難的。例如，鐵基無定形合金具有高的飽和磁通量密度，但其軟磁特性卻遜於鈷基無定形合金，而鈷基無定形合金雖然有優異的軟磁特性，但其飽和磁通量密度Bs卻不能令人滿意。
通常認為高的飽和磁通量密度Bs和高的相對導磁率μ兩者是不可兼有的，但一項美國專利No.4，881，989披露了一種具超細晶粒的鐵基軟磁性合金，其具有高的飽和磁通量密度Bs同時又具有高的相對導磁率μ。這種鐵基合金的平均晶粒尺寸為500
或更小，是通過將其迅速淬冷至無定形態而後再進行結晶化處理而製備的。這種超細晶粒的鐵基合金因含有鈮等元素，故其耐蝕性能在某些情況下是好的，但在不同的使用環境中，其耐蝕性未必令人滿意。
本發明的一個目標是提供一種超細晶粒的合金，這種合金具有改善了的耐蝕性。
作為為解決上述問題而進行的深入研究的結果，發明人發現具有一種特殊的表面層的合金，其耐蝕性可極大地改善。
根據本發明，這種超細晶粒合金的結構中，至少有50%是超細的晶粒，並且這種合金的表面層中，氫氧化物的總量佔氧化物量的65%或以上，因而表現出優異的耐蝕性。
附圖的簡要說明

圖1為本發明細晶合金表面層氧原子的1S電子能量譜圖;
圖2為本發明細晶合金表面層鐵原子的2p 3/2電子能量譜圖;
圖3為本發明細晶合金表面層中矽原子的2p電子能量譜圖;
圖4為本發明細晶合金表面層中氧原子的1S電子能量譜圖;
圖5為本發明細晶合金表面層中鐵原子的2p 3/2電子能量譜圖;
圖6為本發明細晶合金表面層中矽原子的2p電子能量譜圖;
圖7為本發明細晶合金表面經陽極化處理而形成的表面層中氧原子的1S電子能量譜圖。
下面將對此項發明進行詳細的敘述。
可以用X射線光電子譜ESCA來鑑別出本發明細晶合金的表面層。ESCA是一種化學元素的分析方法，是將X射線施加於試樣，並探測試樣發射出的光電子從而通過鍵能的化學偏移值來鑑定出元素的化學鍵。在這項發明中，由於在ESCA譜中觀察到氫氧化物的峰，從而確定了氫氧化物的存在。有些峰則是氧化物的峰。可通過下述實例來得到更深入的理解。
如下例所示，當細晶粒合金在其表面層中的氫氧化物含量比氧化物含量更大時，該合金則具有優異的耐蝕性。在這種情況下，當鐵基合金的表層薄時，表層之下(在合金內部)的Fe°會被很強地探測到，而在表層中則觀察到Fe2+和Fe3+。此外，對含Si的細晶粒合金來說，如其表層含有Si4+，則合金具有優異的耐蝕性。如果Si4+以SiO2的形式存在，則此種細晶合金在大多數情況下都顯示出優異的耐蝕性。
當細晶合金的表面層含有Ta、Nb和Cr組中至少一種元素的氧化物時，合金具特別優異的耐蝕性。在這種情況下，這些元素沒有必要呈完全的氧化物狀態，通常是介於氧化物和金屬之間的狀態。當表面層含有Zr、Hf和W組中至少一種元素時，合金在鹼性環境中的耐蝕性則獲得改善。
當細晶合金中的平均晶粒尺寸小於500
或更小時，合金的耐蝕性得到進一步改善，同時其磁性及機械性能也得到改善，達到實際應用樂於接收的水平。特別理想的平均晶粒尺寸是20
至200
，因為在這個平均晶粒尺寸範圍內合金的結構是精細且均勻的。
作為本發明中細晶粒合金的一個實例，其組成可以用如下通式來表達M100-x-y-z-α-β-γAxSiyBzM′αM″βXγ(原子%)式中M代表Fe、Co和Ni中選擇的至少一種元素;A代表Cu、Ag和Au中選擇的至少一種元素;M′代表Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W組中選擇的至少一種元素;M″代表Mn、Al、鉑族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re;X代表C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As組中選擇的至少一種元素;0≤x≤10，0≤y≤30，0≤z≤25，0≤y+z≤30，1≤α≤20，0≤β≤20，以及0≤γ≤20。
元素M至少是從Fe、Co及Ni組中選擇的一種鐵磁性元素。
元素A代表至少是從Cu、Ag和Au組中選擇出的一種元素，該種元素與M′元素一道，使合金的結構有效地細化。
元素M′代表至少從Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W組中選擇出的一種元素，該種元素與元素A一起，使合金的結構大大細化。在上述諸元素之中，從Nb、Ta和Cr中選擇的至少一種元素將使合金易於形成具有改善了的耐蝕性的表面層。
Si和B是使合金成為無定形、改善磁學性質並使合金結構細化的有效的元素。Si起的作用是改善細晶合金表面層的耐蝕性，如表面層中的Si以SiO2的形式存在，則其耐蝕性將獲得極大的改善。
元素M″代表Mn、Al、鉑族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re組中的至少一種元素，M″對改善合金的耐蝕性及控制其磁性是有效的。
元素X代表C、Ge、P、Ga、Sb、In、N、Be和As中的至少一種元素，它對使合金呈無定形結構和控制磁性能是有效的。
由於上述表面層的存在，結晶合金在0.1Kmol/m3的氯化鈉(NaCl)水溶液中的腐蝕速率可以降低到1×10-8kg/m2·S，或更低。
本發明的細晶粒合金可以按如下步驟製備，首先製備出無定形的合金，可以採用諸如單流法、雙流法、旋轉液體高速旋轉法等液相淬冷法，也可以採用諸如濺射法、氣相沉積法等氣相淬冷法;然後，再使無定形合金進行熱處理，使合金結構的至少50%轉化成為超細的晶粒。雖然合金結構的平衡態通常是無定形的，但本發明包括了具有實際上由超細結晶相組成的合金結構的合金。本發明的細晶合金也可以這樣製備，即首先利用施加雷射於合金上使在其表面形成無定形合金層，然後再將其進行熱處理。如將霧化了的無定形合金進行熱處理，也可以製備出本發明中粉末狀態的合金。
需有熱處理階段的工藝中，希望熱處理在450℃-800℃溫度下進行。如熱處理溫度低於450℃，即使經長時間的熱處理，也難於獲得精細的結晶化。而當熱處理溫度高於800℃時，晶粒將過度長大，同樣也得不到理想的超細晶粒。推薦的熱處理溫度為500-700℃。與此同時，熱處理時間通常為1分鐘至200小時，推薦時間為5分鐘至24小時，具體的熱處理溫度和時間可以根據合金的組分在上述範圍內來確定。上述的熱處理可以在惰性氣氛中進行。
本發明中合金的熱處理可以在磁場中進行。當在某一方向上施加一磁場時，可以得到具有在此方向上磁不均勻性的熱處理後的合金。再者，如在旋轉磁場中進行熱處理，材料的軟磁性能將得到進一步的改善。此外，還可以在進行細結晶化的熱處理之後，再進行磁場中熱處理。
另一種製備方法是，本發明中超細晶粒的合金可以通過控制淬冷條件，不經過無定形相而直接製備出來。
有可能採用在含有氧氣和水蒸氣的惰性氣氛中進行熱處理，或是在晶化處理之前或之後進行陽極氧化的方法，使本發明的細晶合金具有含有氫氧化物的表面層。
在含有氧氣和水蒸氣的惰性氣氛中進行熱處理時，此惰性氣氛應含有0.1-3%(體積)的氧和10-100PPM水蒸氣，推薦的氧含量為約0.5%(體積)，推薦的水蒸氣含量為20-50PPM。
為形成表面層而進行的熱處理最好在250-700℃下進行。當熱處理溫度低於250℃時，不能得到具有好的耐蝕性的表面層。而當高於700℃時，則使獲得的表面層中的晶粒變得太大。
形成表面層的熱處理可以與為精細結晶化而需的熱處理同時進行，此時，可在450-700℃的溫度下，在含氧及水蒸氣的惰性氣氛中進行10分鐘至24小時的熱處理。
本發明也包括了採用濺射法或氣相沉積法及CVD法(化學氣相沉積)等而形成上述表面層的那些細晶合金。
將通過以下實例來進一步詳細解釋本發明，而不是限制本發明的範圍。
實例1將下面三種組成的合金熔體用單流法迅速淬冷成5mm寬、約18μm厚的無定形合金薄片試樣1FebelCu1Si13.5B9試樣2FebelCu1Nb5Si13.5B9試樣3FebelCu1Nb7Si16B9「bal」指餘量。
將合金薄片在含有0.5%(體積)氧和30PPM水蒸氣的氮氣氛下，於570℃進行1小時的熱處理，熱處理後的合金具有結晶化的結構，即結構中有90%或90%以上是平均晶粒尺寸為100
的超細晶粒。
用ESCA觀察細晶合金的表面層。分析的程序及條件如下將切成尺寸為4mm×4mm的每個試樣固定在有雙面導電碳膠帶的探針上。在5KV和30mA的條件下，採用用以激發X射線的Mg-Ka射線，在2×10-7毫米汞柱或殘壓更低真空下來進行分析。
細晶粒合金的腐蝕速率也在0.1Kmol/m3的氯化鈉(NaCl)水溶液中進行測試。所測細晶合金的腐蝕速率如下試樣12.02×10-8Kg/m2·S;
試樣28.27×10-11Kg/m2·S;
試樣3幾乎為0Kg/m2·S。
上述細晶合金表面層中氧原子的1S電子能譜示於圖1。在具有優異耐蝕性的試樣2和3的譜圖中，由氫氧化物M(OH)Y貢獻的峰大到65%或更大，其中M表示一種過渡金屬，Y表示M的價數;而由氧化物MOx貢獻的峰小到35%或更小，其中x表示M的價數的二分之一。這個事實表明，當由表層中氫氧化物M(OH)Y貢獻的峰的總值佔M全部譜峰的積分值的65%或以上時，這種細晶合金將具有較好的耐蝕性。
這些細晶合金表層中的Fe的2p 3/2電子能譜圖示於圖2，在所有的合金中，都觀察到有Fe2+和Fe3+的峰，這表明表面層含有Fe2O3等。另外，在表層中也觀察到相應於FeOOH的峰。在具優異耐蝕性的試樣2和3的表層中觀察到了Fe°的譜圖。這被證實是因為表面層很薄以致於探測到了表層下面的鐵原子。
這些細晶合金表層中的Si的2p電子能譜圖示於圖3，在具優異耐蝕性的試樣2和3中，主要觀察到Si4+(在圖3中鑑定為SiO2)，而介於Si°和Si4+(SiO2)的中間氧化狀態則未觀察到。隨著Si4+(SiO2)含量的增加，細晶合金的耐蝕性趨向於改善。
實例2將下面四種組成的合金熔體用單流法迅速淬冷成5mm寬，18μm厚的無定形合金薄片試樣4FebalCu1Si13.5B9，試樣5FebalCu1Nb5Si13.5B9，試樣6FebalCu1Ta5Si13.5B9，及試樣7FebalCu1Ti5Si13.5B9。
在含有0.5%氧和30PPM水蒸氣的氮氣氛中於590℃將合金薄片熱處理1小時。熱處理後的合金具有結晶化的結構，即結構中有90%或更多的平均晶粒尺寸為110
的超細晶粒。
用實例1中所述的同樣方式，對這些細晶合金的表面層進行X射線光電子譜分析ESCA。在0.1Kmol/m3的NaCl水溶液中測試細晶合金的腐蝕速率，所測的這些合金的腐蝕速率如下試樣42.02×10-8Kg/m2·S;
試樣58.27×10-11Kg/m2·S，試樣68.24×10-11Kg/m2·S，以及試樣71.01×10-9Kg/m2·S。
上述細晶合金表面層的氧原子的1S電子能譜圖示於圖4。具優異耐蝕性的試樣5及6的譜圖中，氫氧化物M(OH)Y峰大至65%或更大，而MOx的峰則小至35%或更小。這個事實表明，當由表層中氫氧化物M(OH)Y貢獻的峰的總值佔M全部譜峰的積分值的65%或更高時，這些細晶合金則具有較好的耐蝕性。
這些細晶合金表層中Fe原子的2p 3/2電子能譜圖示於圖5。具優異耐蝕性的試樣5及6的表層中，觀察到Fe°譜圖。這被證實是由於表面層非常薄，以至探測到表層以下的Fe原子。同樣，也觀察到Fe2+和Fe3+峰，表明這些表面層含有Fe2O3等，此外，也觀察到FeOOH峰。
這些細晶合金表層中Si原子的2p電子能譜圖示於圖6，具優異耐蝕性的試樣5及6中，主要觀察到Si4+(圖6中鑑別為SiO2)，而未觀察到介於Si°和Si4+(SiO2)之間的中間氧化狀態的組分。隨著Si4+(SiO2)含量的增大，細晶合金的耐蝕性得以改善。
實例3將具有如下組成的三種合金熔體用單流法迅速淬冷成寬5mm，厚18μm的無定形合金薄片試樣8FebalCu1Nb5Si13.5B9，試樣9FebalCu1Ta5Si13.5B9，以及試樣10FebalCu1Ti5Si13.5B9。
將無定形薄片於含有0.001%(體積)氧及10PPM水蒸氣的氮氣氛中在590℃下熱處理1小時，熱處理後的合金為結晶化結構，即其中有90%或更多的平均晶粒尺寸為100
的超細晶粒。熱處理後，將這種細晶合金在如下條件下進行陽極化處理以形成表面氧化物層試樣8在298°K下於0.1Kmol/m3NaCl水溶液中，在-0.2V(相對Ag/AgCl)下處理1小時，試樣9在298°K下於0.1Kmol/m3NaCl水溶液中，在+0.3V(相對Ag/AgCl)下處理1小時，試樣10在298°K下於0.1Kmol/m3NaCl水溶液中，在-0.2V(相對Ag/AgCl)下處理1小時。
上述細晶合金表層氧原子的1S電子能譜示於圖7。具優異耐蝕性的試樣8和9的譜圖中，其氫氧化物M(OH)Y峰可大至65%或更大，而氧化物MOx峰則小至35%或更小。此事實表明了，當表層中由氫氧化物M(OH)Y貢獻的峰的總值佔M所有譜峰的積分值的65%或更高時，這些細晶合金具有較好的耐蝕性。
實例4將組分如表1所列的熔融態合金用單流法迅速淬冷，以獲得寬5mm，厚18μm的無定形合金薄片。然後將此合金薄片在含有0.5%氧及30PPM水蒸氣的氮氣氛中於570℃下進行1小時的熱處理。熱處理後的合金為結晶化的結構，即其中有90%或更多的平均晶粒尺寸為100
的超細晶粒。
對這種細晶合金的表層，用實例1中所述的同樣方式進行ESCA觀察。表層中氫氧化物與氧化物組元的比例及Si4+鍵的比例，可以通過每種鍵的峰強對該元素譜峰的積分強度之比例來確定。此處譜圖中氧原子1S譜峰主要是來自四種組分的貢獻，即(1)來自吸附於細晶合金表面的水(H2O);(2)來自氫氧化物;(3)來自合金元素之一的Si的氧化產物SiO2;(4)來自合金元素中的Fe等的氧化物。將所觀察到的氧原子的1S譜圖與各種鍵的經由Gauss-Lorenz(高斯-洛侖茲)混合分布的近似而得到的每種鍵譜的合成譜線進行比較，便可以確定氧原子的每一鍵態。
氫氧化物組分與氧化物組分的比例可以定義為(a)氧原子積分譜中由氫氧化物組分所貢獻的部分與(b)氧原子積分譜中由氧化物組分所貢獻的部分的比例。同時，由於來自氫氧化物的氧原子的1S電子能譜線的峰與來自Si4+(SiO2)的峰彼此接近，故難於將每種譜線完全分開。這樣，氧原子的1S譜線中由MOx所貢獻的峰強，假定認為是來自Si的2p譜線中由Si4+所貢獻的峰強。
與實例1相同，細晶合金的腐蝕速率也在0.1Kmol/m3的NaCl水溶液中進行測試。所測得的腐蝕速率、氫氧化物組分與氧化物組分的比例以及Si4+的比例列於表1及表2中。含有Fe的細晶合金，其表面層含有Fe2+及Fe3+的化合物。
表1試樣編 腐蝕速 氫氧化物/號(1)組成(原子%) 率(2)氧化物(3)Si4+比例(%)11 Febal.Cu1Si13.5B9Nb58.27×10-11108 9312 Febal.Cu1Si13.5B9Ta58.24×10-11246 9113 Febal.Cu1Si13.5B9Cr58.27×10-11201 9714 Febal.Cu1Si13.5B9Zr55.95×10-11105 9115 Febal.Cu1Si13.5B9Hf53.3×10-1098 9016 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5W28.47×10-11110 9217 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Hf55.12×10-11208 9418 Febal.Cu1Si13.5B9Nb7幾乎為0 100 9419 Cobal.Cu1Si13.5B9Nb5Zr15.25×10-11125 9520 Nibal.Cu1Si13.5B9Nb5Cr54.65×10-11140 9621 Febal.Au1Si10B6Zr78.95×10-1197 8622 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Al37.89×10-11115 9523 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Ge38.86×10-1198 9024 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Ga19.26×10-1196 8825 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5P18.36×10-1192 8726 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Ru27.29×10-11120 8927 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Pd28.52×10-11101 8828 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Pt27.94×10-1199 9229 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5C0.28.78×10-11118 8630 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Mo28.12×10-11120 8831 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Mn59.46×10-11105 89注(1)本發明的實例(2)單位為kg·m-2·s-1(3)氫氧化物與氧化物的比例(%)
表2試樣編 腐蝕速 氫氧化物/號(1)組成(原子%) 率(2)氧化物(3)Si4+比例(%)32 Febal.Cu1Si13.5B92.02×10-864 5533 Febal.Cu1Si13.5B9Ti11.58×10-863 6234 Febal.Cu1Si13.5B9W32.04×10-862 5235 Febal.Cu1Si13.5B9Mn52.28×10-860 51注(1)比較試樣(2)單位為kg·m-2·s-1(3)氫氧化物與氧化物的比例(%)從表1及表2中可明確看出，當細晶合金的表面層中氫氧化物組分對氧化物組分的比例為65%或更高時，這種細晶合金則表現出優異的耐蝕性。特別是當表面層含有Si4+(SiO2)並且當Si4+峰值與Si原子的整個2p譜線的積分值的比例大於55%時，細晶合金表現出優異的耐蝕性(非常低的腐蝕速率)。含有Ta、Nb和Cr的細晶合金，由於這些元素的氧化物的原因，而具有非常優異的耐蝕性。
本發明可以提供具有優異耐蝕性的細晶合金。
權利要求
1.具優異耐蝕性的細晶合金，其合金結構中至少有50%是超細的晶粒，該合金具有含有氫氧化物組分的表面層，該氫氧化物佔氧化物組分的總比例為65%或更高。
2.根據權利要求1的合金，其中該合金是一種鐵基合金，並具有含有Fe2+和Fe3+化合物的表面層，以及在該合金中用X射線光電子譜可觀察到Fe°譜線。
3.根據權利要求1或2的合金，其中該合金含有Si，並且具有含有Si4+化合物的表面層，以及其中Si4+峰強對Si原子全2p電子能譜的積分強度的比例，用X射線光電子譜儀測定為高於55%。
4.根據權利要求1至3中任一項的合金，其中該表面層含有選自Ta、Nb及Cr組的至少一種元素的氧化物。
5.根據權利要求1至3中的任一項合金，其中該表面層含有選自Zr、Hf及W組的至少一種元素的氧化物。
6.根據權利要求1至5的任一項合金，其中該合金在0.1Kmol/M3的NaCl水溶液中的腐蝕速率為1×10-8kg/m2·S或更低。
7.根據權利要求1-6的任一項合金，其中該合金包含具有平均晶粒尺寸為500 或更小的超細晶粒。
全文摘要
本發明提供一種超細晶粒的合金，該種合金具有優異的耐蝕性，合金結構的至少50％為超細晶粒。該種合金具有含氫氧化物組分的表面層，其中氫氧化物組分佔氧化物組分的總比例為65％或更高。
文檔編號H01F1/153GK1092112SQ9311735
公開日1994年9月14日 申請日期1993年9月3日 優先權日1992年9月3日
發明者吉澤克仁, 荒川俊介, 杉本克久 申請人:日立金屬株式會社