集成的cd/dvd記錄和標記的製作方法
2023-05-19 04:06:21
專利名稱：集成的cd/dvd記錄和標記的製作方法
背景技術：
過去，光碟/數字視盤(CD/DVD)的標記通常是通過絲網印刷來實現的。雖然這種方法能提供多樣的標記內容，但對於少於300至400個盤的運行周期，這種方法的成本效益變差，因為特殊材料和裝置的固定成本由每次運行中的所有碟片分擔。在絲網印刷工藝中，製作圖像模板並使其與CD/DVD接觸，然後用塗刷器將油墨塗抹在模板表面上。油墨能通過模板上的開口，到達CD/DVD的表面，從而產生圖像。模板的製作是一個費力費時費錢的過程。
近年來，隨著使用CD/DVD作為數據分配介質顯著增長，使得提供用戶化標記內容以反映CD/DVD的數據內容的需求也在增長。對於這些應用要求，盤被設計為可在標準CD/DVD格式上定製用戶信息，因此，絲網標記印刷的應用越來越有限。
發明概述本發明的一個實施方案涉及一個用於單獨標記記錄介質以及在所述記錄介質上單獨記錄數字信息的系統，所述系統包括一個寫數據源；一個圖像數據源；和連接寫數據源和圖像數據源的雷射裝置，所述雷射裝置包括一個或多個雷射發射器，所述一個或多個雷射發射器用於a)通過在記錄介質表面上誘導雷射敏感材料產生可見色變，在其上記錄圖像數據；和b)在所述記錄介質上記錄寫數據。
本發明的另一個實施方案涉及在數字記錄器中同時將寫數據和圖像數據記錄在記錄介質上的方法，所述方法包括將記錄介質放入數字記錄器中；將寫數據從寫數據源轉移到所述數字記錄器；用數字記錄裝置將所述轉移的寫數據記錄在所述記錄介質上；將圖像數據從圖像數據源轉移到所述數字記錄器；和當記錄介質在記錄器中時，通過用雷射束在所述記錄介質上誘導雷射敏感材料產生可見色變，在其上記錄轉移的圖像數據；附圖的簡要說明
圖1比較了通常分別構成CD-ROM、CD-R和CD-RW CD/DVD的各層材料的截面圖。
圖2圖示說明了當特定顏色組合用特定微膠囊材料封裝並依次在不同溫度下活化時在CD/DVD表面上是如何獲得不同結果的。
圖3為本發明集成CD/DVD記錄-標記系統的圖解。
優選實施方案詳述CD/DVD是容量高、壽命長的數據儲存介質。最基本的一種CD/DVD是光碟-只讀存儲器(CD-ROM)CD/DVD。它包含注塑成型的聚碳酸酯塑料基片，所述基片包含稱為「凹坑(pit)」的具有不同間隔距離的凹陷所構成的螺旋軌道，所述凹陷由稱為「凸面(land)」的非凹陷平面隔開。通過將低功率紅外雷射束聚焦到碟片基片上的由凹坑和凸面構成的螺旋軌道上，可以讀取信息。凹坑與其臨近凸面之間的高度差引起相移，導致被反射雷射束的破壞性幹擾。高度差對被反射雷射束的作用調製了30％(凹坑)至70％(凸面)的返回到光電二極體的光強度。然後這種經調製的高頻信號被處理，用於跟蹤、調焦和速度控制，然後被解碼和翻譯成可用的數據。
與通過注塑成型方式複製信息的CD-ROM相比，CD-可記錄(CD-R)CD/DVD可理解為可典型地通過雷射束重寫的CD/DVD。花青染料、酞青染料和金屬化偶氮染料是常用的塗在染料層的聚合物粘合劑中的染料。金屬化反射層一般在CD-R中由金組成，在CD-ROM中由鋁組成。在用於在CD-R CD/DVD上進行寫操作的CD/DVD記錄器中，碟片旋轉時雷射束通過聚碳酸酯基片照射染料聚合物。
與常規的CD-ROM CD/DVD不同，CD-R CD/DVD的基片不包含凹坑和凸面的軌道。相反，其基片包含稍微偏心(wobbled)的螺旋預刻溝糟。當碟片在聚焦的雷射束下以正確的速度旋轉時，從預刻溝糟返回到光電二極體的被反射雷射產生光電流，為使記錄器正確運行提供嚴格跟蹤、馬達控制和聚焦信號。CD-R CD/DVD和CD-ROMCD/DVD之間最重要的區別在於CD-R中加入敏感的染料層以接受待記錄的數據。
當雷射的熱量使染料層產生化學變化，在染料聚合物中格式化可讀記號時，數據得以寫到CD-R中。在記號區域的降解的染料聚合物比在非記號區域的反射性要弱。在讀的過程中，低功率雷射掃描已記錄的CD-R CD/DVD的染料聚合物層。雷射在非記號區域直接被反射，而在記號區域被散射或減弱。染料中的書寫記號與注塑的CD-ROM中凹坑的散光效應類似，調製返回光電二極體檢測器的光束的強度，提供與常規的CD-ROM很相近(28％和70％)的反射率，以給設計用於讀CD-ROM的設備進行讀取。
與CD-R不同，CD-可重寫(CD-RW)CD/DVD允許數據被多次重寫到CD/DVD上。為達到這個目的，CD-RW CD/DVD採用了六層設計，包括聚碳酸酯基片、下介電層、相變合金記錄層、上介電層、鋁合金反射器和保護性漆護膜。
象CD-R碟片一樣，CD-RW CD/DVD使用聚碳酸酯基片，其上模製有螺旋預刻溝糟。CD-RW CD/DVD技術使可重用性成為可能的關鍵在於記錄層。所述系統由以銀、銦、銻和碲組成的四元相變合金構成，依據在高反射晶態和低反射無定形態之間改變記錄材料的狀態的原理運行。與市售的通過在光散射背景中建立反射率增高的區域來「照亮(burn bright)」或寫數據的其它相變存儲設備不同，CD-RW是一個在反射表面上寫入低反射率記號的「照暗(burn dark)」系統。這保證所得的無定形態記號和晶態間隔的軌道在光學上儘量與模製的CD-ROM CD/DVD上的凹坑和凸面接近。
在沉積狀態下，相變材料為無定形態，但CD-RW CD/DVD出廠時被「預初始化」(pre-initialized)為晶態。CD-RW為直接重寫(DirectOverwrite，DOW)系統，意思是不需要先把已有信息刪除掉就可以把新數據記錄在已有信息上。為寫(建立低反射標記)到CD-RW CD/DVD上，將大功率的(8-14mW)780nm雷射束聚焦到預刻溝糟上，雷射能量被吸收，將相變合金加熱到其熔點(600攝氏度)。合金冷卻後再次玻璃化，變成無定形態，從而引起相變。為在CD-RW CD/DVD上刪除(建立高反射率標記)，將低功率(4-8mg)雷射聚焦到預刻溝糟上，將合金加熱到其玻璃化轉變溫度(200攝氏度)。當它冷卻時形成晶態。
圖1分別為CD-ROM、CD-R和CD-RW CD/DVD各層的比較示意圖。可以看出，三者的讀寫表面上都有基片層，在相反表面為保護層，在兩個表面層之間為反射層。CD-R和CD-RW CD/DVD的基片層和反射層之間都有一記錄層CD-R CD/DVD的記錄層為染料層，而CD-RW CD/DVD的記錄層為由以銀、銦、銻和碲組成的四元相變金屬合金構成的金屬相變(金屬PC)層。此外，CD-RW CD/DVD在金屬PC層兩面還包含介電薄膜層。
本發明主要涉及一種在標準CD-R記錄器(用於其它方面時為標準CD-R記錄器)中用雷射標記CD-R CD/DVD的方法。在一個實施方案中，數據雷射器也起到標記雷射器的作用，而同一伺服裝置能夠移動雷射器，使其起數據功能和標記功能。在另一個實施方案中，記錄器需要能在碟片上方(無數據一面)跟蹤的低功率標記雷射器以及標記雷射器所必需的驅動電子裝置。在此實施方案中，標記雷射器可用能移動數據雷射器的同一伺服裝置來移動，或標記雷射器和數據雷射器可用兩個獨立的伺服裝置來移動。在進行數據記錄時，由市售的標籤產生軟體產生的標籤圖案被光柵化(rasterized)(或螺旋化(spiralized))並被饋給標記雷射器。在碟片上標記雷射照射的區域，雷射敏感塗層顏色改變，在CD-R CD/DVD朝上一面上留下標籤圖案。
在本發明中，CD-R CD/DVD塗有由熱致變色和/或光致變色材料組成的雷射敏感層，所述材料可被標記雷射活化。一些用於對CD進行雷射標記的熱致變色材料為如熱敏紙中所用的色料，所述熱敏紙通過能精確測量列印頭所施加的熱的成像裝置時，能發生反應並在紙上生成圖像。在「直接」熱敏成像法中，可見圖像圖案通過成像加熱包含能以化學或物理方法改變顏色或光密度的物質的記錄材料形成。大部分「直接」熱致變色記錄材料為化學反應型。當加熱到一定的轉變溫度時發生不可逆化學反應，產生有色圖像。
對於簡單文本或灰譜成像，本發明可使用與熱敏傳真紙所使用的化學品實質相同的化學品。例如，在熱敏傳真紙上產生銀金屬圖像是通過用還原劑對銀光皂進行熱致氧化還原反應來實現。在本發明中可使用同樣的方法。
在本發明的又一個實施方案中使用了熱敏染料。用於本發明油墨的合適的熱敏染料為暴露於要求的溫度如90°至120℃的溫度範圍時被分解從而發生可見的永久色變的那些染料。本領域可獲得且共知的這樣的染料的典型例子為Keystone Aniline Corp生產銷售的商品名為Victoria Green的Basic Green 4和BASF Wyandotte Corp生產銷售的商品名為Sudan Yellow 150的Solvent Yellow 56((LENT等，美國專利第4,756,758號)。可用於本發明的油墨所包含的熱敏染料的其它例子包括Chemithermal CFBK90(白至黑)、ChemithermalCFBK120(白至黑)、Chemithermal CFBE90(白至藍)和ChemithermalCFBE120(白至藍)。Chemithermal CFBK90和Chemithermal CFBK120分別在90℃和120℃以上開始變黑。Chemithermal CFBE90和Chemithermal CFBE120分別在90℃和120℃以上開始變藍。上述油墨中均由Sherwood Technology Ltd生產，可印刷於多種基片上，包括Vellum80、Rafflacoat、Samuel Jones smoothprint、Adespan Satin80、JAC Script、處理過或上底漆的聚丙烯以及PET。熱敏油墨的另一個例子為International Ink Company生產的Permanent Temp TellInk，顏色有黃、紅、藍、綠、橙、紫和黑色。使用熱敏紙的類似的系統在Lewis等的美國專利第5,741,592號中有討論。
在本發明的另一個實施方案中，染料組合物用於其中完全通過近紅外輻射的加熱方法來實現顯像的應用中。在至少一個這樣的實施方式中，熱成像組合物包括至少一種隱色染料。
此熱成像組合物中隱色型染料為具有一個或兩個氫原子的還原型染料。在某些情況下，除去這些氫原子及另外一個電子可產生染料。這類隱色染料包括氨基三芳基甲烷；氨基呫噸；氨基噻噸；氨基-9，10-二氫吖丙啶；氨基吩噁嗪；氨基吩噻嗪；氨基二氫吩嗪；氨基二苯基甲烷；隱色吲達胺；氨基氫化肉桂酸(氰乙烷，隱色次甲基)及相應的酯；hydrozines；隱色靛青類染料；氨基-2，3-二氫蒽醌；四滷代-p，p′-聯苯酚；2(對羥苯基)-4，5-二苯基咪唑；苯乙基苯胺；茚酮及它們的組合。
優選的隱色染料包括但不限於氨基三芳基甲烷、氨基咕噸和隱色靛青類染料。
通常優選的氨基三芳基甲烷類當中至少兩個芳基為在與甲烷碳原子相連的鍵的對位具有R1R2N取代基的苯基，其中各R1和R2獨立選自氫、C1-C10烷基、2-羥乙基、2-氰乙基和苄基，而第三個芳基與前兩個芳基既可相同也可不相同，當不相同時其選自以下a)可用低級烷基、低級烷氧基、氯基、二苯氨基、氰基、硝基、羥基、氟基或溴基取代的苯基；b)可用氨基、二低級烷基氨基、烷基氨基取代的萘基；c)可用烷基取代的吡啶基；d)喹啉基；e)可用烷基取代的二氫亞吲哚基。
優選R1和R2為氫或1-4碳原子的烷基。
氨基三芳基甲烷這一類的例子包括但不限於三(N，N-二甲基氨基苯基)甲烷(LCV)；*氘-三(N，N-二甲基氨基苯基)甲烷(D-LCV)；三(N，N-二乙基氨基苯基)甲烷(LECV)；氘-三(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LECV)；三(N，N-二正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV)；三(N，N-二正丁基氨基苯基)甲烷(LBCV)；雙(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基-苯基)甲烷(LV-1)；雙(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙基氨基-苯基)甲烷(LV-2)；三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3)；氘-雙(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷(D-LV-1)；氘-雙(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LV-2)；雙(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(3，4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8)；具有鍵合到氨基部分的不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷隱色染料，其中各烷基獨立選自C1-C4烷基；及具有任何前述結構的氨基三芳基甲烷隱色染料，所述結構還進一步被芳環上的一個或多個烷基取代，其中後述烷基獨立選自CL-C3烷基。
優選的氨基三芳基甲烷隱色染料為D-LECV、LV-1、LV-2、D-LV-1和D-LV-2。最優選的氨基三芳基甲烷隱色染料為LV-1和LV-2。反-3-羥基-2-(對二乙基氨基苄基)茚酮(LY-1)為上列隱色染料類(I)的一員。苯並((a)-6-N，N-二乙基氨基-9-(2-甲氧基羰基)-苯基咕噸(LM-5)為隱色染料類(b)的一員且更為優選。
氨基三芳基甲烷隱色染料的例子由以下化學結構I至VII所示。
*氘(D)＝氘化的，即含有氘
對於化學結構I和IIa)X、X1和X2為H；R1至R6為H。
b)X、X1和X2為H；R1至R6為CH3。
c)X、X1和X2為H；R1至R6為C2H5。
d)X、X1和X2為H；R1至R6獨立選自H和C3-8烷基。
e)X和X1為H；X2為CH3；R1至R6獨立選自H和C1-C8烷基。
f)X為H；X1和X2為CH3；R1至R6獨立選自H和C1-C8烷基。
g)X、X1和X2為H；R1、R3和R5獨立選自C6-C10芳基和取代的C6-C10芳基；R2、R4和R6為H。
對於化學結構III至VIa)X和X1為H；R1至R4獨立選自H和C1-C8烷基b)X和X1為H，R1和R3為芳基；R2和R4為Hc)X＝CH3，X1＝H，R1至R4獨立選自H和C1-C8烷基；R7和R8獨立選自C1-C8烷基，或R7和R8橋接形成具有CH2-或C2H4-鍵的環狀連接基，從而分別形成五元或六元環。
對於化學結構VIIa)R獨立選自H、C1-C8烷基；R5和R6獨立選自H和C1-C4烷基；R1至R4獨立選自H和C1-C6烷基、C6-C10芳基，條件是，如R1和R3為芳基，則R2和R4為氫。
優選的隱色染料包括但不限於氨基三芳基甲烷和氨基咕噸。
隱色染料在組合物中的含量至少為約3％重量，優選為約4至20％重量。
多種不同的能有效吸收近紅外輻射並將其有效地轉化為熱量(熱能)的近紅外吸收染料都可以應用於本發明。特別適合本發明的近紅外吸收染料包括但不限於以下定義的DF-1、SQS、RD-1。
DF-12-((2-((2-氯-3-(((1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)亞乙基)-1-環戊烯-1-基)乙烯基)-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓三氟甲烷磺酸鹽；RD-1CyasorbIR-165近紅外染料，American Cyanamid Co.，Wayne，N.J.07470(於1070nm處有最大吸收)SQS氫氧化4((((3-((((2，6-雙(1，10-二甲基乙基)-4H-噻喃-4-亞基)甲基)-2-甲基)2-羥基-4-氧代-2-環丁烯-1-亞基)甲基-2，6-雙(1，1-二甲基乙基)硫代吡啶鎓，內鹽，Pisgah Labs，Pisgah Forest，N.C.
DF-1和RD-1為優選的近紅外吸收染料，更優選DF-1。
除上列的特定染料外，適合本發明的其它近紅外染料包括但不限於以下所示染料1.具有以下所示化學結構(VIII)的七次甲基花青染料 其中R3可為H、滷素、烷基、芳基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基和芳硫基；R4和R5獨立選自H、烷基、芳基或橋接形成環狀連接基；R6至R13各獨立選自H、烷基、芳基，或R6至R9中任何臨近的兩個基團及R10至R13中任何臨近的兩個基團能形成稠合芳基；R1和R2各獨立選自烷基、芳基和取代的烷基；X和Y可相同也可不相同，各由式CR』R』表示，其中R』、R」獨立選自烷基、芳基和取代的烷基；X和Y可相同也可不相同，各由式CR』R」表示，其中R』、R」獨立選自H、C1-C6烷基、O、S、Se和Te。陽離子染料的抗衡離子的選擇主要由溶解度要求來決定。可接受的抗衡離子包括但不限於三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、碘離子、氯離子、溴離子。
2.具有以下所示化學結構(IX)的苯銨染料
其中R1至R8各獨立選自C1-C6烷基；X為取代的1，4-環己二烯。
3.具有以下所示結構(X)或結構(XI)的方酸(squarylium)染料 其中R1至R6各獨立選自H、C1-C6烷基；X和Y獨立選自O、S、Se、Te、N-R7，其中R7選自C1-C6烷基。
其中R1和R2各獨立選自H、C1-C6烷基；X和Y各獨立選自O、S、Se、Te、N-R7，其中R7選自C1-C6烷基；R3和R4各獨立選自烷基、芳基或取代的烷基。結構(XI)中的苯環可進一步被取代。
在組合物中各種近紅外吸收染料用於吸收近紅外輻射，吸收的輻射隨後被轉化為熱(熱能)。產生的熱主要用以引發成像過程中出現的顏色形成反應。近紅外吸收染料可選自以下 其中R1-R4獨立為取代或未取代的C1-C6烷基；A為取代或未取代的苯基、萘基、C1-C6烷基或C7-C10芳烷基；Ar2和Ar3獨立為取代或未取代的苯基或萘基；X為一價陰離子；n為1或2。組合物的成像是通過熱方式進行的，包括暴露於近紅外輻射，條件是所述組合物不能通過UV方式成像。在以上給出的取代的近紅外吸收染料結構中，烷基、芳基或芳烷基可獨立被包括但不限於羥基、烷氧基、氯基、溴基、氰基和氨基的取代基取代。合適的近紅外吸收染料包括但不限於2-(2(3-((1，1-二甲基-1，3-二氫-3-苯基-2H-苯並(e)吲哚-2-亞基)亞乙基)-2-苯基-1-環己烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-苯基-1H-苯並(e)吲哚鎓對甲苯磺酸鹽(JC-1)；2-(2(3-((1，1-二甲基-1，3-二氫-3-苯基-2H-苯並(e)吲哚-2-亞基)亞乙基)-2-苯基-1-環戊烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-苯基-1H-苯並(e)吲哚鎓對甲苯磺酸鹽(JC-2)；2-(2(3-((1，1-二甲基-1，3-二氫-3-苯基-2H-苯並(f)吲哚-2-亞基)亞乙基)-2-苯基-1-環己烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-苯基-1H-苯並(f)吲哚鎓對甲苯磺酸鹽(JC-3)；2-(2(3-((1，1-二甲基-1，3-二氫-3-苯基-2H-苯並(f)吲哚-2-亞基)亞乙基)-2-苯基-1-環戊烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-苯基-1H-苯並(f)吲哚鎓對甲苯磺酸鹽(JC-4)；2-(2(3-((1，1-二甲基-1，3-二氫-3-苯基-2H-苯並(g)吲哚-2-亞基)亞乙基)-2-苯基-1-環己烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-苯基-1H-苯並(g)吲哚鎓對甲苯磺酸鹽(JC-5)；2-(2(3-((1，1-二甲基-1，3-二氫-3-苯基-2H-苯並(g)吲哚-2-亞基)亞乙基)-2-苯基-1-環戊烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-苯基-1H-苯並(g)吲哚鎓對甲苯磺酸鹽(JC-6)。這些染料為苯並(e、f或g)吲哚鎓型染料，分別具有上列馬庫什結構中的第一、第二和第三種結構。
苯並(e)吲哚鎓型染料為優選的一大類染料。特別優選的染料為JC-1和JC-2。最優選的近紅外吸收染料為JC-1。
在本發明的另一個實施方案中，染料可為微囊化於熱敏聚合物中的聚合物，如苯乙烯-丙烯酸丁基酯-PEG丙烯酸酯乳狀液和各種其它聚合物如聚氨酯、丙烯酸酯和苯乙烯的摻合物。當介質用微囊化的染料印刷時，可將熱量施加給介質。在優選的實施方案中，這類用以將染料微囊化的熱敏聚合物的Tg在80°至200℃的範圍內。Tg定義為褪色時對應於顏色密度中點的溫度。
對於上述實施方案，可以在CD/DVD上獲得多色或可寫/可重寫圖像。這可以通過製作帶有具有如上所述不同Tg的微囊化染料區域的CD/DVD標籤表面來實現。根據這些不同染料被雷射活化的方式不同，可在CD/DVD表面獲得特定的多色圖案和花樣。
本發明的其它類似實施方案可用雷射可活化染料來實現，所述染料例如本文公開的那些染料，其與已知顯色劑組合可處於雙穩態(美國專利第6,022,648號，Jacobson等，MIT)。這樣的雙穩態染料可具有例如一個活化溫度和不同的去活化溫度。因此先在CD/DVD表面被雷射活化的染料可在以後被雷射去活化。因此CD/DVD上的雷射標記的圖像可被抹去。此外，在CD/DVD上使用染料組合，可抹去一個雷射標記的圖像，同時在同一面獲得另一個雷射標記的圖像。
在本發明的另一個實施方案中，光致變色紅外敏感染料如3』苯基-7-二乙基氨基-2，2』-螺二-(2H-1-苯並吡喃)可用於雷射敏感層。包含這樣的紅外敏感染料的油墨的例子為IR 10000FBK(白至黑)、IR10000FBE(白至藍)、IR 10000GBK(白至黑)和IR 10000GBE(白至藍)，它們中的每一種都設計為可用10000nm CO2雷射成像。這些油墨由Sherwood Technology Ltd生產，設計應用於Flexo(IR 10000FBK和IR10000FBE)或Gravure(10000GBK和10000GBE)印刷技術。這些油墨可塗於多種基片，如塗料紙、非塗料紙、PET、OPP、PE和玻璃紙。此外，已知能改變它們對300-420nm光合光的吸收特性的有機物質在印於蒙罩膜(mask film)上的油墨中有用。這些有機物質的例子包括芳香胺、芳香酚、花青、部花青、芳香三唑、芳香內酯和芳香內醯胺(各物質以酸式或鹼式出現)、1，2-二苯乙烯、偶氮甲鹼和可氧化芳香二聚水分子。優選的例子包括米蚩酮、對二甲基氨基苯甲醛或其鹽酸鹽、鄰羥苯基苯並三唑、鄰羥基二苯甲酮或其酚鈉鹽、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯基甲醇和四苯乙烯。更優選的例子包括芳香胺及其鹽酸鹽。(Barzynski等，美國專利第4,515,877號)可用於本發明的顯色光敏物質包括但不限於無色給電子型無水前體化合物，所述化合物可與顯色化合物反應生成染料。這樣的產生顏色的物質的代表性例子包括在其部分骨架上具有內酯、內醯胺、碸、螺吡喃、酯或醯胺結構的基本無色的化合物。具體而言，有三芳基甲烷化合物、雙苯基甲烷化合物、咕噸化合物、咕噸化合物、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等。它們的典型例子包括結晶紫內酯、苯甲醯基隱色亞甲基藍、孔雀綠內酯、對-硝基苯甲醯基隱色亞甲基藍、3-二烷基氨基-7-二烷基氨基熒烷、3-甲基-2，2′-螺二(苯並-f-鉻)、3，3-雙(對-二甲基氨基苯基)-2-苯並[c]呋喃酮、3-(對-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯並[c]呋喃酮、3-(對-二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)-2-苯並[c]呋喃酮、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基-5-二甲基氨基-2-苯並[c]呋喃酮、3，3-雙-(1，2-二甲基吲哚-3-基)6-二甲基氨基-2-苯並[c]呋喃酮、3，3-雙-(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基-2-苯並[c]呋喃酮、3，3-雙(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基-2-苯並[c]呋喃酮、3-對-二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基-2-苯並[c]呋喃酮、4，4′-雙-二甲基氨基benzhydrin二苄醚、N-滷苯基隱色金胺、N-2，4，5-三氯苯基隱色金胺、若丹明-B-苯胺基內醯胺、若丹明-(對-硝基苯胺基)內醯胺、若丹明-B-(對-氯苯胺基)內醯胺、3-二甲基氨基-y-甲氧基熒烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基熒烷、3-二乙基氨基-7-(乙醯基甲基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(甲基苄基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(氯乙基甲基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(二乙基氨基)熒烷、3-甲基-螺-二萘並吡喃、3，3′-二氯-螺-二萘並吡喃、3-苄基-螺-二萘並吡喃、3-甲基-萘並-(3-甲氧基苯並)-螺吡喃、3-丙基-螺二苯並二吡喃等。
有用的染料可與硼酸根陰離子形成光還原絡合物，它們是陽離子次甲基染料、多次甲基染料、三芳基甲烷染料、二氫吲哚染料、噻嗪染料、噁嗪染料和吖丙啶染料。染料最優選為陽離子花青染料、羰花青染料、半花青染料、若丹明染料和偶氮甲鹼染料。
有用的陽離子染料為下式(XX)所示的花青染料 其中n為0、1、2或3；R5代表烷基；Y代表CH＝CH、N-CH3、C(CH3)2、O、S或Se。
用於本發明的染料前體的例子可包括無色給電子化合物。這種化合物的代表性例子可包括在其部分骨架上具有內酯、內醯胺、碸、螺吡喃、酯或醯胺結構的基本無色的化合物。例如，它們可以是三芳基甲烷化合物、雙苯基甲烷化合物、咕噸化合物、熒烷化合物、噻嗪化合物或螺吡喃化合物。以下給出能顯出黃色、品紅色和青色的染料前體的具體例子。
黃色染料前體 品紅色染料前體
青色染料前體
以下列出其它紅外敏感陽離子染料，其中「Ph」表示苯基，「Me」表示甲基，「Bu」表示丁基，「Et」表示乙基 Ph＝苯基
在本發明一個優選的實施方案中，在雷射敏感層上有一層用於機械保護的鈍化的透明層。
在本發明另一個優選的實施方案中，用於在介質表面上記錄圖像數據的雷射束包括紅外雷射。
在正常的CD-R和CD-RW讀寫驅動機構中，光學記錄裝置如紅外雷射束通過與介質上的材料相互作用使所述材料產生相變，導致反射率改變從而在介質上記錄寫數據。在本發明的一個優選的實施方案中，圖象數據被記錄在介質上，具體而言是記錄在不可逆熱致變色材料和不可逆光致變色材料。當紅外雷射束與熱致變色和/或光致變色材料相互作用時，產生了永久色變。紅外雷射束的脈衝持續時間及由此產生的溫度可用適當的控制器和程序來調節。有可能選擇在一定溫度下改變顏色的材料。因此，為獲得圖像而產生必需的不同顏色取決於溫度差別。如果單一塗層具有用以產生所有需要的顏色所必需的化學性質，則由溫度產生的顏色可用來從單一塗層製作多色圖像。例如，青色、品紅色和黃色染料可基於脈衝持續時間在給定的位置被有差別地激活。
在本發明的一個優選的實施方案中，各種微膠囊微材料可用來在介質表面上封裝不同顏色的染料，每種所述微膠囊材料可通過在不同溫度下釋放被封裝的染料顆粒來活化。這樣一種使用可有差別地活化的微膠囊封裝染料顆粒的技術使得可以產生全色圖像，解析度可達到微米尺度，因為雷射可以微米線的解析度掃描CD/DVD。
圖2表示特定顏色組合C1、C2和C3是如何用可分別在不同溫度T1、T2和T3活化的特定微膠囊材料A1、A2和A3封裝的。因此，當雷射照射到顏色組合所在的特定區域，在該特定區域獲得為破開封裝所述顏色組合的微膠囊材料所需的特定溫度時，各個不同的顏色組合得以釋放。結果在介質上以非常高的解析度分布不同顏色的微米尺度的點，從而獲得精確的圖像。
圖3為本發明集成的CD/DVD記錄器-標記器系統的示意圖。待記錄在CD-R上的讀數據信息存儲在讀數據存儲區。待記錄在CD-RCD/DVD可見標籤上的圖像數據信息存儲在圖像數據存儲區。不論是讀數據還是圖像數據，為從各自的存儲區轉移數字信息，配製一個控制器使其與存儲區通信。在存儲區和雷射裝置之間安置一單接口。來自任何一個存儲區的數字信息通過數字數據流轉移到數據雷射發射器和/或圖像雷射發射器，所述發射器在圖3所示實施方案中為兩個獨立的發射器。在另一個實施方案中，數據雷射和圖像雷射功能被組合在一個發射器中。碟片在由CD-R驅動馬達驅動的轉盤上旋轉時，讀數據流被定向發射到CD-R CD/DVD的讀/寫面。在讀數據流被定向發射到CD-R CD/DVD的讀/寫基片面的同時，或在讀數據流被定向發射之前或之後的其它時間裡，圖像數據流被定向發射到讀/寫基片面的相反面。
因此，這種結合到塗層的材料組合與雷射寫操作一起為在CD/DVD上記錄圖像提供了功能強大的圖像記錄技術。這在目前CD記錄器已配備有雷射裝置的情況下更是如此。此外，CD-R能適應現成採用的塗層。以前的CD/DVD標記方法會發生標籤轉移和需使用特別的標籤印表機，很不方便。與此相比，本發明的優選實施方案涉及具有直接圖像記錄裝置的CD記錄器。這使得消費者能夠在CD/DVD上標記個人專用的圖像標籤。
實施例實施例1聚合物封裝的染料的製備將2.0g Neozapon Red 335(BASF生產的金屬絡合物染料，包含Cr(III)和C.I.Solvent Red 122)、10g MMA(甲基丙烯酸甲酯)、1.0gMES(2-(N-嗎啉代)-乙磺酸)、1.0g 30％ Rhodafac(Rhone Poulenc生產的磷酸酯表面活性劑)和3g水混合在一起形成乳液。將另外的34g水加熱到90℃。將0.1g KPS(過硫酸鉀)加入水中，然後將所述乳液加入到水中，時間為10分鐘。當所得混合物的溫度到達45℃時，加入1g～17.5×KOH(氫氧化鉀)。然後將合併的混合物過濾，從合併的混合物中收集到～1.8g沉澱。
實施例2聚合物封裝的染料的本體聚合將0.4g Neozapon Red335、9g MMA、1.0g MES、2.8g 30％ Rhodafac，0.11g KPS和75g水混合在一起，加熱一小時至90℃，然後冷卻。當溫度冷下來後，加入1g～17.5×KOH(氫氧化鉀)。然後將合併的混合物過濾，從合併的混合物中收集到～0.1g沉澱。
實施例3對微膠囊化的雙組分組合物的測試用滾筒將含有熱活性白至黑190油墨(340-0699)的薄膜(10微米)在一張鋁薄片上塗一個點。將鋁薄片安裝在配有薄膜加熱器和熱電偶的載玻片上。將加熱器以10℃/min的速度加熱到170℃。在150℃觀察到明顯的從白色到黑色的顏色變化，在170℃進一步變黑。在170℃結束加熱。冷下來的薄片在室溫下還保持黑色標誌。
權利要求
1.一個用於單獨標記記錄介質以及於其上單獨記錄數字信息的系統，所述系統包括一個寫數據源；一個圖像數據源；和連接所述寫數據源和所述圖像數據源的雷射裝置，所述雷射裝置包括一個或多個雷射發射器，所述一個或多個雷射發射器用於a)通過在記錄介質表面上誘導雷射敏感材料產生可見色變，從而在其上記錄圖像數據；和b)在記錄介質上記錄寫數據。
2.權利要求1的系統，其中所述雷射裝置包括一個雷射發射器，所述發射器能夠同時a)通過在記錄介質表面上的雷射敏感材料中誘導可見色變，從而在記錄介質上記錄圖像數據；和b)在記錄介質上記錄寫數據。
3.權利要求1的系統，其中所述雷射裝置包括a)第一雷射發射器和b)第二雷射發射器，其中所述第一雷射發射器通過在記錄介質表面上的雷射敏感材料中誘導可見色變，從而在記錄介質上記錄圖像數據；和所述第二雷射發射器在所述記錄介質上記錄寫數據。
4.權利要求1的系統，其中所述雷射裝置包括紅外雷射器。
5.權利要求1的系統，其中所述雷射敏感材料選自紅外敏感類染料和熱敏感類染料中至少一種染料。
6.權利要求5的系統，其中所述雷射敏感材料包括至少兩種不同染料，每一種染料可在不同溫度下活化。
7.權利要求5的系統，其中所述雷射敏感材料包括至少一種可在第一溫度下活化、在第二溫度下去活化的染料。
8.權利要求5的系統，其中所述紅外敏感染料包括無色給電子型無水前體化合物，所述化合物與顯色化合物反應生成染料。
9.權利要求5的系統，其中所述紅外敏感染料包括一種具有內酯、內醯胺、碸、螺吡喃、酯和醯胺結構的至少一種的化合物。
10.權利要求5的系統，其中所述熱敏感染料為選自以下的隱色染料氨基三芳基甲烷；氫基呫噸；氨基噻噸；氨基-9，10-二氫吖丙啶；氨基吩噁嗪；氨基吩噻嗪；氨基二氫吩嗪；氨基二苯基甲烷；隱色吲達胺；氨基氫化肉桂酸(氰乙烷，隱色次甲基)及相應的酯；hydrozines；隱色靛青類染料；氨基-2，3-二氫蒽醌；四滷代-p，p′-聯苯酚；2(對羥苯基)-4，5-二苯基咪唑；苯乙基苯胺；茚酮及它們的組合。
11.權利要求5的系統，其中所述光敏感和溫度敏感染料封裝於微膠囊中，所述微膠囊包含其Tg在80℃至200℃的聚合物。
12.權利要求11的系統，其中所述聚合物選自聚氨酯、丙烯酸酯、苯乙烯及其組合。
13.一種在數字記錄器中同時將寫數據和圖像數據記錄在記錄介質上的方法，所述方法包括將記錄介質放入數字記錄器中；將寫數據從寫數據源轉移到所述數字記錄器；用數字記錄裝置將所述轉移的寫數據記錄在所述記錄介質上；將圖像數據從圖像數據源轉移到數字記錄器；和當記錄介質在記錄器中時，通過用雷射裝置在所述記錄介質上的雷射敏感材料中誘導產生可見色變，在其上記錄轉移的圖像數據。
14.權利要求13的方法，其中所述雷射裝置包括一個雷射發射器，所述發射器能夠同時a)通過在記錄介質表面上的雷射敏感材料中誘導可見色變，從而在記錄介質上記錄圖像數據；和b)在所述記錄介質上記錄寫數據。
15.權利要求13的方法，其中所述雷射裝置包括a)第一雷射發射器和b)第二雷射發射器，其中所述第一雷射發射器通過在記錄介質表面上的雷射敏感材料中誘導可見色變而在記錄介質上記錄圖像數據；和所述第二雷射發射器在所述記錄介質上記錄寫數據。
16.權利要求13的方法，其中所述雷射裝置包括紅外雷射器。
17.權利要求13的方法，其中所述雷射敏感材料選自紅外敏感類染料和熱敏感類染料中至少一種。
18.權利要求17的方法，其中所述雷射敏感材料包括至少兩種不同染料，每一種染料可在不同溫度下活化。
19.權利要求17的方法，其中所述雷射敏感材料包括至少一種可在第一溫度下活化、在第二溫度下去活化的染料。
20.權利要求17的方法，其中所述紅外敏感染料包括無色給電子型無水前體化合物，所述化合物與顯色化合物反應生成染料。
21.權利要求17的方法，其中所述紅外敏感染料包括一種具有內酯、內醯胺、碸、螺吡喃、酯和醯胺結構的至少一種的化合物。
22.權利要求17的方法，其中所述熱敏感染料為選自以下的隱色染料氨基三芳基甲烷；氨基呫噸；氨基噻噸；氨基-9，10-二氫吖丙啶；氨基吩噁嗪；氨基吩噻嗪；氨基二氫吩嗪；氨基二苯基甲烷；隱色吲達胺；氨基氫化肉桂酸(氰乙烷，隱色次甲基)及相應的酯；hydrozines；隱色靛青類染料；氨基-2，3-二氫蒽醌；四滷代-p，p′-聯苯酚；2(對羥苯基)-4，5-二苯基咪唑；苯乙基苯胺；茚酮及它們的組合。
23.權利要求17的方法，其中所述光敏感和溫度敏感染料封裝於微膠囊中，所述微膠囊包含其Tg在80℃至200℃的聚合物。
24.權利要求23的方法，其中所述聚合物選自聚氨酯、丙烯酸酯、苯乙烯及其組合。
全文摘要
一種用以在數字信息被記錄到記錄介質上的同時單獨地標記記錄介質的集成系統，所述系統通過用數字記錄器在CD/DVD的讀/寫表面記錄寫數據和用雷射在雷射敏感材料中誘導可見色變從而在CD/DVD的另一面記錄圖像數據來同時實現上述操作。
文檔編號G11B23/40GK1608286SQ02824538
公開日2005年4月20日 申請日期2002年10月11日 優先權日2001年10月11日
發明者D·E·安德森, M·P·戈爾, P·J·麥克勒蘭 申請人:惠普公司