合成全氟烷基碘化物的催化劑及方法
2023-05-18 23:31:01
專利名稱：合成全氟烷基碘化物的催化劑及方法
技術領域：
本發明涉及合成全氟烷基碘化物的催化劑，這類催化劑的製備方法和應用 這類化合物製備全氟烷基碘化物的方法。
背景技術：
全氟烷基碘化物可轉化為全氟烷基羧酸或醯胺，它們是氟整理劑、氟表面 活性劑，品種己達500種以上，目前年增長率在10%左右；全氟辛基碘可轉化
為全氟辛基溴，全氟辛基溴在醫藥中具有重要地位;全氟烷基碘化物也可轉化為 具有特殊性能的潤滑油，潤滑油脂和蠟；
上世紀60年代，美國Du Pont公司首先實現製備全氟垸基碘化物工業化。 此後日本，德國，英國和法國的一些大公司相繼實現該過程工業化。
現較為通行的全氟垸基碘化物製備方法是調聚法生產全氟垸基碘化物，其
反應如下式所示
Rf I + n CF2 = CF2- CF3CF2(CF2CF2)nl
式中RfI為調聚劑，為含有1-6碳原子的低碳數全氟垸基碘化物， CF3CF2(CF2CF2)nI為較高碳數全氟垸基碘化物，n為1-12的整數，目前已經開發 的調聚反應催化劑和弓I發劑有 (一)熱和光為引發劑
其中一類是引發全氟乙基碘和四氟乙烯之間的反應，反應在氣相中進行， 採用管式反應器，如U.S.Pat,3，404,189; 5,268,516; 5,650,545; 5，鄉，966; CN 1099023A，這類反應溫度300°C-400°C，反應能耗大，對反應器材料的要求高， 操作過程複雜，生產周期長，所得產物全氟烷基碘化物分子量分布範圍寬，反 應裝置的生產效率低。
另一類製備方法如U.S.Pat.3,679，757，它是引發三(五氟乙基)砷和碘以及 四氟乙烯的反應，反應溫度50-280 。C，反應壓力在5-30atm;也有在2-全氟丙 基碘和四氟乙烯之間進行熱調聚反應，其特點是調聚物分子量分布較窄。
3中國發明專利CN 02111543.5公開光引發過程，但生產效率低是這一技術 需要解決的關鍵問題。
(二) 過氧化物為引發劑 採用過氧化物(自由基發生器)如U.S.Pat. 1,535,408; 3,145,222; 5，068，471，
基本上是用叔丁基過氧異丙烯碳酸酯引發，引發過程反應溫度在90。C-115。C， 採用釜式反應器；為避免不希望的長鏈調聚物的生成，通常增加起始調聚體的 濃度，降低主鏈物的濃度，結果是轉化為希望的中等鏈長的調聚物的轉化率低， 通過蒸餾回收起始的調聚體，再連續生產。但由於全氟垸基與自由基發生器反 應並生成含氫的有機化合物(RfH)副產品，很難從起始化合物中分離，因此， 當調聚反應連續進行時，因RfH的累積降低反應的效率。
(三) 氟化物為引發劑
如U.S.Pat.3,132,185; 3,234,294所公開的方法是以IF5引發劑和SbFs催化劑 組合，或者如U.S.Pat.5，574，193是以氟化物如CoF3,MnF3和CeF4等催化的反應， 其溫度在40。C-60。C;與其它幾種現有催化和引發方法比較，這種反應的溫度相 對較低。但由於IF5對反應容器有腐蝕性，必須在無水條件下進行，在該反應中 需用不鏽鋼及哈氏合金反應容器；全氟乙基碘與五氟化碘反應可生成全氟碘烷 和碘，碘與四氟乙烯反應又生成雙碘取代的全氟碘烷，因此全氟碘烷和雙碘取 代的全氟碘烷是該反應中的副產物。
(四) RflF2或RflF4為引發劑。
如U.S.Pat.3,377，390公開的方法是首先合成引發劑RflF2或RfIF4 ，通過三 氟化氯與全氟碘垸在低溫下反應(-70。C左右)，三氟化氯比較穩定，但由於這 種反應遇水或有機物易燃，實驗操作相對困難；此外，該引發劑通常是固體， 具有不同的熔點，熔點範圍在0-200。C， C2F5lF2的熔點是18 。C，因此極容易變 成液體；儲存幾周或數月，該固體可分解；從工業化應用考慮，具有調聚反應 溫度和壓力與nVSbFs組合相同，同時還具有對反應釜沒有腐蝕，以及沒有副產 物全氟雙碘烷和全氟烷烴的優點。
4(五) ZrCl4, YC13, RhCl3, TaCl5/ethanolamine 。
如U.S.Pat.3,557,224和4,067,916公開的方法可生成較高分子量的全氟烷基 碘化物產品，其中全氟辛基碘含量相對較低；反應溫度在100°C-250°C。
(六) Cu及過渡金屬為催化劑
1987年中國科學院上海有機所首次報導Cu做為催化劑催化該調聚反應 (Journal of Fluorine Chemistry, 1987， 36,483-489)，該過程反應溫度在80-100。C,在 該溫度下完成反應時間短,當五氟碘乙垸與四氟乙烯的摩爾比在1:2到2:1範圍時: 反應合成較多的高碳數全氟烷基碘化物雜質。美國專利U.S.Pat.5,639,923公開用 Cu作為催化劑催化低碳數全氟烷基碘與四氟乙烯的調聚反應過程中，加入一種 過渡金屬如Zn，Mn，V，Rh,或Ag,可以提高銅催化劑的選擇性，但是這些催化劑 仍然存在以下問題催化劑對催化合成n值為4或小於4的全氟烷基碘化物 CF3CF2(CF2CF2)丄活性和選擇性不夠理想。美國專利U.S.Pat,6,919,4卯和中國發 明專利申請CN1535258A公開使用管式反應器，採用球型銅粉，錫粉(粒徑在 1iLim-200fxm)或燒結銅錫合金(粒徑在50inm-0.5mm)做催化劑，通過增加起始調聚 體的濃度,降低主鏈物的濃度，結果，轉化為希望的中等鏈長的調聚物的轉化率 低，再通過蒸餾回收起始的調聚體,連續生產，合成需要的全氟垸基碘化物，但該 方法應用於工業化仍然需要一段時間，而且能耗大，並對管式反應器結構及反 應器製備材料要求高。
發明內容
本發明提供可克服現有技術不足的，用於製備全氟烷基碘化物的催化劑， 這種催化劑是由銅為主催化劑和助催化劑構成。
本發明的合成全氟烷基碘化物催化劑由主催化劑銅與助催化劑和載體構 成，其特徵是助催化劑由Sn, Ni, Fe, Zn， Mn, V， Rh, Ce, Y或Ag元素中的至少任 兩種元素組成，銅與助催化劑的摩爾比為1:0.5~60，助催化劑中兩金屬元素之摩 爾比為1:K5。由此可見，本發明的催化劑中，其助催化劑是由多元組份組成。
本發明的合成全氟垸基碘化物的催化劑，其助催化劑可以由鐵和鎳組成，其中銅與鐵鎳總量之摩爾比為1: 2，鐵與鎳的摩爾比為l: 3。
本發明的多元組份負載型催化劑的製備採用浸漬法或共沉澱法，其具體的 製備方法是按計算量稱取銅和助催化劑元素的醋酸鹽或硝酸鹽，將其溶於蒸餾 水中,待完全溶解後，在所得溶液中加入載體，載體量為主催化劑Cu的質量
85.0%~99.5%，緩慢乾燥，同時進行攪拌，得到粉狀固體，經研磨至無大顆粒後 在260 300。C焙燒5小時,得到黃色粉狀固體，再進行磨碎處理；在300 32(TC用 H2還原4 6小時，再研磨至無小顆粒存在。
本發明所述的合成全氟烷基碘化物的催化劑製備方法還可以採用下述方 法先取2/3的溶有銅與助催化劑金屬鹽溶液，在其中加入載體，經乾燥、研磨、 焙燒和磨碎處理後再加入剩餘的1/3溶有銅和助催化劑金屬的溶液，乾燥、研磨、 焙燒和磨碎處理，在300 320。C用H2還原4 6小時，再研磨至無小顆粒存在。
採用本發明所述的催化劑製備全氟垸基碘化物的方法是將催化劑投入反應 釜中，催化劑總質量與待反應的含有1~6碳原子的低碳數全氟烷基碘化物RfI 調聚劑的質量比例為1:50 5000，催化劑總質量與主鏈物四氟乙烯的質量比例為 1:5~500，將調聚劑轉移進反應釜，通入主鏈物四氟乙烯；程序升溫到反應溫度， 壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯，直到四氟乙烯的加入量達催化劑總質量的 5 500倍。反應完成後冷卻高壓釜到室溫，排空未反應主鏈物並回收調聚劑，得 到產物。
本發明的催化劑用金屬鹽的硝酸鹽或醋酸鹽製備，所用的鹼為氫氧化鈉或 氫氧化鉀，所用的調聚劑三氟碘甲烷，五氟碘乙垸，和主鏈物四氟乙烯都是商 品化試劑；自製含有4 6碳原子的低碳數全氟烷基碘化物調聚劑；調聚反應在多 元組份負載型催化劑催化下能夠很好地進行，反應結束後經簡單過濾即可分離 催化劑與產物，相對於其它的現有技術的催化和引發體系，其催化活性和選擇 性都有明顯改善
經研究實驗發現，與現有技術的二元催化劑，如Cu-Ni或Cu-Fe負載型催 化劑，以及宇4蟲負載Cu的催化劑相比，本發明採用載體如分子篩，氧化鋁,硅藻土或沸石等，使用Sn, Ni, Fe, Zn, Mn, V, Rh, Ce,Y或Ag這些元素中任二個或二 個以上的金屬作為助催化劑，所製備的多元組份負載型催化劑，可以明顯控制 調聚反應活性和選擇性，這可能是多元組份的過渡金屬助催化劑與Cu主催化劑 協同作用的結果。
本發明有以下優點
1、 本發明的多元組份負載型催化劑中助催化劑在催化調聚反應中顯示出不 同的作用。例如加入微量Zn助催化劑可提高催化活性，對產物的選擇性影響大； 而當Fe存在可顯著降低催化活性，並明顯增加產物CF3CF2(CF2CF2)nI中n為2 和3的組份含量；助催化劑中有Ni時，雖輕微降低催化活性，但可以增加產物 CF3CF2(CF2CF2)nI中n為3的組份含量；當助催化劑中有鈰時，可以明顯提高催 化劑的活性。
2、 當調聚反應中含有1 6碳原子的低碳數全氟烷基碘化物Rfl調聚劑和主 鏈物四氟乙烯的摩爾比為一定時，本發明的多元組份負載型催化劑中助催化劑 的比例顯著影響催化活性和選擇性。
3、 當本發明的多元組份負載型催化劑中助催化劑比例為最佳時，含有1~6 碳原子的低碳數全氟烷基碘化物Rfl和四氟乙烯的摩爾比為1/2 4/1,調聚反應 的催化效率較高。
4、 本發明的催化劑製備過程中採用分步處理的方法，即先用2/3的銅與助 催化劑金屬鹽水溶液對載體處理，再用剩餘的1/3溶有鹽的水溶液進行處理，可 以使載體表面的負載的金屬粒子更為均勻，而且還可以有效防止催化劑粉體的 過度團聚。
5、 當採用的催化劑中助催化劑由鐵和鎳構成，且銅與鐵鎳總量之摩爾比為
i : 2，鐵與鎳的摩爾比為i : 3時具有最佳的催化活性和選擇性。
具體實施例方式
催化劑的製備
本發明的多元負載型催化劑是這樣製備的
7按計算量稱出銅和作為助催化劑兩種金屬元素的醋酸鹽或硝酸鹽溶於
150ml蒸餾水中，所用的助催化劑金屬元素為Sn， Ni， Fe， Zn, Mn, V, Rh, Ce, Y或
Ag中的任兩種，待前述金屬鹽完全溶解後，將此溶液分批加入100g載體中， 所用的載體可以是分子篩,氧化鋁,硅藻土或沸石等的任一種，80。C緩慢乾燥，並 不斷攪拌，得到淡黃色至深黃色粉狀固體，將所得固體進行研磨至無明顯大顆 粒後，在300。C焙燒5小時，得到黃色粉狀固體，再經研磨至無明顯的粗顆粒， 在300。C用H2還原4小時，得到咖啡色或黑灰色的粉狀固體，再進行研磨至無 明顯粗顆粒， 一般約在100目左右，得到所需要的催化劑。以下是本發明具體 的最佳實施例。 實施例l催化劑的製備
將Cu(OAc)2.H20 (5.0g， 0.0250mol)， Fe(N03)3.9H20 (lO.lg, 0.0250mol)，和 Ni(OAc)r4H20 (6.25g, 0.0250mol)加入到150ml蒸餾水中,磁力攪拌6小時，溶液 呈黑色，將此溶液分批加入100g分子篩(多點BET比表面積435mVg，單點總孔 容積0.26cc/g，單點平均孔半徑11.7A)中，在80。C緩慢千燥72小時，並不斷攪 拌，得到淡黃色粉狀固體，研磨，在300°C焙燒5小時，得到黃色粉狀固體， 研磨，在300。C用H2還原4小時，得到黑灰色的粉狀固體、研磨、稱重84g。
採用類似的方法可以得到其它金屬構成的催化劑。
以下各實施例為全氟烷基碘化物的製備 實施例2
20g催化劑投入至2L不鏽鋼高壓釜中，本發明試驗中為便於稱量，是先將 18卯g調聚劑五氟碘乙烷冷凍為液態，經稱量後吸收入1.4L鋼瓶，蒸汽加熱該 鋼瓶使液態五氟碘乙垸轉變為氣態，將調聚劑轉移進高壓釜，通入主鏈物四氟 乙烯10g;程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯，加四氟乙烯 至230g (C2F5I / C2F4, mol,/mo1., 3.34),反應溫度，130°C~145 。C,反應壓 力,2.08 2.26MPa,反應時間9小時，冷卻高壓釜到室溫，排空未反應主鏈物60.5g, 回收調聚劑1345g,產物稱量617g， GC分析結果見下表
8全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/o,(wt.)],r^~~5i I 5 i ^ ^ ^ §
0 26.331.021.111.4 5.4 2.1 0.710,22 19.9
注:SX是CIQF2II及以上全氟烷基碘化物的含量
比較例
本對比例採用現有技術的二元負載Cu-Fe催化劑，稱重84g。
20g催化劑投入至2L不鏽鋼高壓釜中，2048g調聚劑五氟碘乙烷冷凍吸收
入1.4L鋼瓶，蒸汽加熱該鋼瓶，將調聚劑轉移進高壓釜，通入主鏈物四氟乙烯
10g;程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯，加四氟乙烯至245g
(C2F5I / C2F4, mol./mo1., 3.4)、反應溫度100。C 134 。C、反應壓力1.5~2.50MPa，
反應時間12.5小時,冷卻高壓釜到室溫，排空未反應主鏈物124.5g、回收調聚劑
1400g、產物稱量550g， GC分析結果見下表:_
全氟垸基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[y。,(wt)],n =
~~~5i^^^^^^§ SX0 24.432.021.411.9 6.2 2.7 1.0 0.4 22.2
實施例3
採用實施例1相同的方法負載Cu(OAc)2'H20 (5.0g, 0.0250mol)，Fe(N03)3-9H20 (15.2g, 0.0375mol),禾口 Ni(OAc)2'4H20 (3.1g, 0.0125mol)於分子
篩載體,得到灰黑色的粉狀固體催化劑，稱重83g。
20g催化劑投入至2L不鏽鋼高壓釜中，1900g調聚劑五氟碘乙烷冷凍吸收入1.4L鋼瓶，蒸汽加熱該鋼瓶，將調聚劑轉移進高壓釜，通入主鏈物四氟乙烯10g;程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯，加四氟乙烯至230g(C2F5I / C2F4, mol./mol" 3.4),反應溫度，130°C~161 。C,反應壓力,1.83 2.36MPa,反應時間9.5小時，冷卻高壓釜到室溫，排空未反應主鏈物76g,回收五氟碘乙烷1349g,產物稱量343g， GC分析結果如下表全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[%，(^.)]，11 =
~~5 i 5 5 ^ ^ ^ ^ § 2x
0 35.839.219.5 7.1 2.40.810.260.11 10.7
實施例4
採用實施例1相同的方法負載Cu(OAc)2'H20 (5.0g， 0.0250mol),Fe(N03)3'9H20 (5.05g， 0,0125mol)，禾B Ni(OAc)2.4H20 (9.3g, O.0375mol)於分子
篩載體,得到灰黑色的粉狀固體催化劑，稱重84g。
20g催化劑投入至2L不鏽鋼高壓釜中，1890g調聚劑五氟碘乙烷冷凍吸收入1.4L鋼瓶，蒸汽加熱該鋼瓶，將調聚劑轉移進高壓釜，通入主鏈物四氟乙烯10g;程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯，加四氟乙烯至230g(C2F51 / C2F4, mol./mol.， 3.34)，反應溫度，130。C 136。C，反應壓力,1.70 1.97MPa,反應時問7小時,冷卻高壓釜到室溫，排空未反應主鏈物25g,回收五氟碘乙烷1340g,產物稱量668g， GC分析結果見下表
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/。，(wt)],n^
~5i^ ^i^^^ ^
0 26.031.821.411.5 5.5 2.4 0.990.37 20.8
實施例5
採用實施例4相同的催化劑及其製備方法.
20g催化劑投入至2L不鏽鋼高壓釜中，2051g調聚劑n-C6Fl3I轉移進高壓
釜，通入主鏈物四氟乙烯10g;程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四
氟乙烯，加四氟乙烯至230g (n-C6F13I/C2F4, mol./mol" 2.0),反應溫度，
131。C 135。C,反應壓力，1.60 l.卯MPa,反應時間6小時,冷卻高壓釜到室溫，排空
未反應主鏈物15g，產物稱量2100g， GC分析結果見下表:_
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/。,(wt)]，r^
~~5 5 5i^^^§ SX0 55.127.47.7 1.90.900.300.10 17.7
實施例6採用實施例1相同的方法負載Cu(OAc)2'H20 (5.0g, 0.0250mol),Fe(N03)3.9H20 (5.05g, 0.0125mol)，和(NH4)2Ce(N03)6 (20.56g, 0.0375mol)於分
子篩載體,得到灰黑色的粉狀固體催化劑，稱重94g。
20g催化劑投入至2L不鏽鋼高壓釜中，1786g調聚劑五氟碘乙烷冷凍吸收入1.4L鋼瓶，蒸汽加熱該鋼瓶，將調聚劑轉移進高壓釜，通入主鏈物四氣乙烯10g;程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯，加四氟乙烯至220g(C2F5I / C2F4， mol./mo1.， 3.30),反應溫度，130。C 136。C,反應壓力,1.70 1.97MPa,反應時間7小時，冷卻高壓釜到室溫，排空未反應主鏈物5g,回收五氟碘乙烷lOOOg，產物稱量1008g， GC分析結果如下表
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/。,(wt)],n =
~~5 i I i ^ ^ ^ ^ i sx
0 26.031.821.411.5 5.5 2.40.990.37 20.8
實施例7
採用實施例1相同的方法負載Cu(OAc)2.H20 (5.0g， 0.0250mol)，Ni(OAc)2-4H20 (9.3g, 0.0375mol)，禾B Zn(OAc)2-2H20 (2,74g， 0.0125mol)於分子
篩載體,得到灰黑色的粉狀固體催化劑，稱重90g。
20g催化劑投入至2L不鏽鋼高壓釜中，2259g調聚劑五氟碘乙垸冷凍吸收入1.4L鋼瓶，蒸汽加熱該鋼瓶，將調聚劑轉移進高壓釜，通入主鏈物四氟乙烯10g;程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯，加四氟乙烯至228g(C2F51 / C2F4， mol./mol.， 4.0),反應溫度，122。0130。C，反應壓力,1.20 1.47MPa,反應時間4.5小時,冷卻高壓釜到室溫，四氟乙烯完全反應,回收五氟碘乙烷920g,產物稱量1538g， GC分析結果見下表_
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[y。,(wt)],n =012345678 SX0 26.020.810.415.310.5 9.4 4.0 3.9 37.權利要求
1、一種合成全氟烷基碘化物的催化劑，由主催化劑銅與助催化劑和載體構成，其特徵是助催化劑由Sn，Ni，Fe，Zn，Mn，V，Rh，Ce，Y或Ag元素中的至少任兩種元素組成，銅與助催化劑的摩爾比為1∶0.5～60，助催化劑中兩金屬元素之摩爾比為1∶1～5。
2、 根據權利要求1所述的合成全氟垸基碘化物的催化劑，其特徵是助催化劑由鐵和鎳組成，其中銅與鐵鎳總量之摩爾比為i : 2，鐵與鎳摩爾比為i : 3。
3、 權利要求1或2所述的合成全氟垸基碘化物的催化劑的製備方法，其特徵是按計算量稱取銅和助催化劑元素的醋酸鹽或硝酸鹽，將其溶於蒸餾水中,待完全溶解後，在所得溶液中加入等於主催化劑Cu質量百分含量的85.00 99.50% 的載體，然後緩慢乾燥，同時進行攪拌，得到粉狀固體，經研磨至無大顆粒後 在260-300。C焙燒5小時，再次進行磨碎處理，再在300-320。C用H2還原4-6小 時，最後研磨至無小顆粒存在。
4、 根據權利要求3所述的合成全氟烷基碘化物的催化劑的製備方法，其特 徵是先取2/3的溶有銅與助催化劑金屬鹽溶液，在其中加入載體，乾燥、研磨後， 再加入剩餘的1/3溶有銅和助催化劑金屬的溶液，再次重複乾燥、研磨、焙燒和 磨碎處理，再在300 32(TC用H2還原4 6小時，再研磨至無小顆粒存在。
5、 用權利要求1或2所述的催化劑製備全氟烷基碘化物的方法，其特徵是將催化劑投入反應釜中，催化劑總質量與待反應的含有1 6碳原子的低碳數全 氟烷基碘化物Rfl調聚劑的質量比例為1 : 50~5000，催化劑總質量與主鏈物四 氟乙烯的質量比例為1 : 5~500，將調聚劑轉移進反應釜，通入主鏈物四氟乙烯； 程序升溫到反應溫度，壓力有下降趨勢時補加四氟乙烯至催化劑總質量的5-500 倍，然後冷卻高壓釜到室溫，排空未反應主鏈物並回收調聚劑，得到產物。
全文摘要
本發明公開合成全氟烷基碘化物的催化劑，這類催化劑的製備方法和應用這類化合物製備全氟烷基碘化物的方法。本發明的催化劑由主催化劑銅與助催化劑和載體構成，其中的助催化劑由Sn，Ni，Fe，Zn，Mn，V，Rh，Ce，Y或Ag元素中的至少任兩種元素組成，銅與助催化劑的摩爾比為1∶0.5～60，助催化劑中兩金屬元素之摩爾比為1∶1～5。
文檔編號B01J23/70GK101462053SQ20091000314
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月7日 優先權日2009年1月7日
發明者王來來, 胡積青, 謝文健, 陳新滋, 平 高 申請人:廣東理文化工研發有限公司