烷烴晶格氧選擇性氧化活化催化裂解催化劑及其使用方法

2023-05-18 23:35:06 1

專利名稱：：烷烴晶格氧選擇性氧化活化催化裂解催化劑及其使用方法
技術領域：
：本發明涉及一種烷烴晶格氧選擇性氧化活化催化裂解催化劑及其使用方法，該催化劑的製備方法及使用方法屬於是由石油化工中石腦油催化裂解制乙烯和丙烯工藝的技術改進。該方法主要是利用催化劑中的晶格氧，對石腦油中的烷烴進行選擇性氧化活化，使其轉化成易於裂解的含氧化合物，然後在催化劑的裂解活性位上發生裂解反應，高轉化率、高選擇性地轉化成乙烯和丙烯。
背景技術：
：石腦油中的烷烴是理想的裂解制乙烯和丙烯的原料，目前基本上是採用蒸汽裂解的方法，在80(TC左右的高溫和有大量水蒸汽參與下，發生熱轉化，通過自由基反應機理，生成乙烯和丙烯。石腦油蒸汽裂解存在的問題主要有以下幾個方面1)副產物，尤其是甲烷的收率高。石腦油蒸汽裂解甲烷的收率一般在13~14%,屬低附加值、高氫含量產物，從氫平衡的角度，大量甲垸的生成，就限定了高附加值產物的收率。2)乙烯/丙烯比高。石腦油蒸汽裂解乙烯的收率一般在29~34%,丙烯的收率一般在13~16%,這種比例關係是由自由基反應機理決定的。就目前的乙烯和丙烯的巿場走勢看，對丙烯的需求更加旺盛，丙烯的巿場年增長率比乙烯高1個百分點左右。石腦油蒸汽裂解，可以說難以滿足巿場的這種供求變化。3)能耗高。能耗高主要體現在反應溫度高、水蒸汽用量大和分離溫度低。反應溫度高達80(TC左右，原料升溫和反應熱、發生水蒸汽及水蒸汽的升溫需要消耗大量的能量。據報導(TaoR.，MartinP.,KornelisB.Olefinsfromconventionalandheavyfeedstocks:Energyuseinsteamcrackingandalternativeprocesses.Energy,2006,31:425451.),石腦油水蒸汽裂解反應過程消耗的能量佔整個過程的75%;而由於水蒸汽的用量較大，發生水蒸汽和水蒸汽的升溫所消耗的能量佔反應系統總能耗的20%以上。石腦油蒸汽裂解氣體的壓縮和分離所消耗的能量佔過程總能耗的25%,由於反應生成的甲烷、乙烯的量大，而甲垸和乙烯、乙烷需要在深冷條件下分離，脫甲烷、脫乙烷所消耗的能量就佔壓縮和分離過程總能耗的35%。乙烯和丙烯的產量巨大，如目前乙烯的全世界總產量在7000萬噸/年左右，如果石腦油蒸汽裂解的目的產品的收率提高l個百分點，其經濟效益都是非常顯著的。因而，圍繞著石腦油蒸汽裂解，進行著大量的改進研究，其中，在石腦油蒸汽裂解中引入催化劑，同時進行熱解和催化裂解反應，是一個重要的研究方向。石腦油蒸汽裂解的反應溫度高達800T左右，並引入了佔石腦油50wt。/。以上的水蒸汽，因而所用的催化劑必須具有非凡的耐高溫水熱性能。研究表明，"0"1203體系的氧化物具有明顯的提高乙烯和丙烯收率的效果。Pollesel等(PolleselP.,RizzoC.,PeregoC.，PaludettoR.，PieroG.D.Catalystforsteamcrackingreactionsandrelatedpreparationprocess.US6696614B2,USpatent,2004)指出，在眾多的0&0"1203混合和複合氧化物中，組成為12CaO7Al203的MayenUe結構的複合氧化物效果最為理想，該專利給出了Mayenite複合氧化物晶體的合成方法。雖然在石腦油蒸汽裂解反應過程中引入催化劑可以在一定程度上提高乙烯和丙烯的收率，但反應過程仍然是以熱裂解為主導的。既然如此，那麼前面提到的石腦油蒸汽裂解的三方面缺點，就不可能得到解決。要想解決或在一定程度上解決這些問題，反應就必須以催化裂解為主導。石腦油催化裂解的技術路線，與蒸汽裂解相比，應該具有以下幾方面的優勢1)副產物甲烷的收率低。石腦油催化裂解，在催化劑的作用下，反應機理轉變成了正碳離子機理，反應溫度大幅度降低(有可能降到600T以下)，因而甲烷的收率低(有可能在5%以下)。這為提高目的產物的收率，奠定了物質基礎。2)丙烯/乙烯比高。這是由正碳離子反應機理決定的。如果反應溫度能降到600°C以下，則丙烯/乙烯收率比可在VI左右，順應了目前的巿場需求。石腦油催化裂解可與乙烷蒸汽裂解還可形成互補，石腦油催化裂解多產丙烯，而乙烷裂解乙烯的收率高、能耗低，生產乙烯的重任由乙烷裂解來承擔。這樣，可以使有限的資源最大限度地得到高效利用。3)能耗相對較低。從反應熱的角度，由於甲烷、乙烯等小分子的收率的大幅度降低，C-C鍵的斷裂數減少了，因而反應熱必然減少；水蒸汽的用量減少了，這就減少了發生水蒸汽和水蒸汽升溫所消耗的能量；反應丙烯的收率高，乙烯和甲烷的收率大幅度減少，因而，需要深冷分離的物料的量大幅度減少，伴隨著壓縮、脫甲烷和脫乙烷塔負荷的大幅度降低，分離過程的能耗也必然明顯下降。石腦油裂解主要是其中的烷烴轉化成乙烯和丙烯，走催化裂解的技術路線，難點在於其中的烷烴在較低溫度下反應速率慢，乙烯和丙烯的選擇性低。為此，John等(JohnD.Y.0.，MichaelA.R.，BlakeJ.A.Combinedoxydehydrogenationandcrackingcatalystforproductionofolefins.US7145051B2,USpatent,2006)提出了將烷烴先氧化成烯烴，然後再進行催化裂解生產乙烯和丙烯的方法。從該專利的實施例來看，氧化脫氫活性組分主要是Mn、Sra和V，裂解活性組分為SAPO-34，兩種活性組分分別製成單獨的催化劑，使用時按質量比1/1混合。從評價結果來看，在固定床反應器、60(TC左右反應，以純正己烷為原料，丙烯收率最高為16.89%,乙烯收率為6.20%。顯然，與石腦油蒸汽裂解還不具有可比性。有關這方面的研究，國內尚無公開的報導。中國科學院大連化學物理研究張今令等(張今令，謝鵬，劉中民，李銘芝，朱書魁.一種石油經類催化氧化裂解制烯烴的方法.200510011891.1,中國專利，2006)提出的石油烴類催化氧化裂解，其氧化的目的並不是為了將烷烴氧化脫氫轉化成烯經，以便於其裂解，而是為了利用引入的Mn、Cu等氧化物對氫和烴氧化放出的熱量，補充石腦油裂解所需要的熱量。
發明內容本發明的目的就在於避免現有技術的不足，提出了一種烷烴晶格氧選擇性氧化氧化活化催化裂解催化劑及其使用方法。該催化劑具有晶格氧選擇性氧化活化烷烴和催化裂解雙重功能。催化劑中的晶格氧選擇性氧化活性組分，具有有限度的氧化活性，可以將石腦油中的烷烴氧化成有機含氧化合物等易於發生裂解反應的中間物種，從而將烷烴活化；被活化的中間物種在裂解活性組分上發生催化裂解反應，生成乙烯和丙烯。由於烷烴中的部分氫被晶格氧所氧化，最終以水的形式進入到產物中，因而，裂解產物中丙烯和乙烯的收率和選擇性高，而丙烷、乙烷的收率低。因晶格氧活性組分被還原和裂解活性組分積炭而失活的催化劑，與油氣分離後進入再生器(見附圖)，用空氣進行再生，將被還原的晶格氧氧化活性組分氧化成高氧化態，同時燒除積炭，從而使催化劑恢復其晶格氧氧化活性和催化裂解活性。被還原的晶格氧選擇性氧化活性組分和催化劑上的積炭被空氣中的氧氣的氧化過程所放出的熱量，通過再生催化劑攜帶進入反應器，供吸熱的裂解反應之需。催化劑中具有晶格氧氧化活性的元素可以是Fe、Ni、Mo、V、Mn、Bi、Ce和W中的一種或幾種，其氧化物的總含量在催化劑中佔l~40wt%，最好佔520wty。。催化劑中的裂解活性組分可用HZSM-5、USY、HY、ReY、SAPO-34、絲光沸石和沸石中的一種或幾種。沸石的總含量佔催化劑的5~40wt/,最好佔1035wt。/。。催化劑中的其它組分為Al^和高嶺土。A1A的含量佔10~40wt%,最好佔10~30wt%。高嶺土的含量20~45wt%，最好佔2535wt。/。。催化劑中的晶格氧氧化活性組分和裂解活性組分可以分別製備成不同的微球顆粒。兩種組分可按質量比1/6-3/4混合，最好按1/4-2/3混合。晶格氧氧化活性組分Fe、Ni、Mo、V、Mn、Bi、Ce和W中的一種或幾種可以單獨負載在Al^或SiOz上，製備成單獨的微球，其氧化物的含量佔5~80wt%，最好佔10~40wt%,人1203或SiOz佔20~95wt%,最好為60~90wt%。裂解活性組分HZSM-5、USY、HY、ReY、SAP0-34、絲光沸石和p沸石單獨負載在由Al203和高嶺土構成的載體上。沸石的總含量佔10~50wt%,最好佔15~35wt%。A1203的含量佔10~50wt%,最好佔1535wty。。高嶺土的含量25~55wt%,最好佔30~40wt%。晶格氧氧化活性組分與裂解活性組分無論是製備到一起還是製備成不同的微球顆粒，都可採用將不同的原料加入水中製備成漿液，攪拌均勻後，進行噴霧乾燥，從而得到平均粒徑在6080^im的微球。具體的製備方法見實施例。製備好的催化劑，裝入如附圖所示的循環流化床反應裝置中。石腦油由提升管反應器底部擴徑段的噴嘴或帶有噴嘴的環管噴入到反應器中，與從再生器過來的溫度在650~750°C之間的再生催化劑混合、接觸，並在向上運動的過程中反應，提升管反應器出口的溫度控制在480-650T之間，油氣從進入到提升管反應器至離開反應器，進入沉降器這段在反應器內的平均停留時間，控制在l5s,最好控制在2-3.5s之間。提升管的擴徑段的直徑與提升管直徑之比控制在1.0~3.5之間，最好控制在1.2~2.8之間。提升管的總長度根據石腦油的進油量、尤其在提升管內的平均停留時間和反應器與再生器的壓力平衡來綜合考慮後確定。氧化再生器的溫度控制在650-78(TC之間，最好在68072(TC之間。催化劑在氧化再生器內的平均停留時間控制在210min,最好在3~7min之間。氧化再生器內通入空氣，對催化劑進行氧化再生。提升管反應器底部的提升氣可以用N2、反應生成的C仏和水蒸汽，最好選用水蒸汽。附圖即為本發明中的催化劑在循環流化床反應裝置的使用工藝圖。其中，1一-進料噴嘴2---帶擴徑段的提升管反應器3-—沉降器4-一油氣去壓縮與分離系統5---待生閥與待生斜管6-—氧化再生器7-一煙氣8-—空氣9---再生閥與再生斜管10---提升氣具體實施方式下面將結合附圖和實施例來詳敘本發明的技術特點。實施例1:稱取4.04kg(NH3)2Mo04，溶於5kg水中；稱取7.06kg擬薄水銷石，倒入10kg水中,在加入0.5kg36%的鹽酸,攪拌成膠。將(肌)蜘04溶液轉移到擬薄水鋁石形成的膠體中，再加入5kg的矽溶膠，強力攪拌lh,進行噴霧乾燥，得到Mo03/Al203/Si02質量比為3/6/1的晶格氧氧化催化劑顆粒。稱取3kgHZSM-5、3kg高嶺土，加入到7.5kg水中，然後再加入2kg鋁溶膠，強力攪拌lh(漿液A)。稱取3.53kg擬薄水鋁石，倒入7.5kg水中，在加入0.3kg36%的鹽酸，攪拌成膠(漿液B)。將A和B混合到一起，加入3kg銷溶膠，強力攪拌lh後，進行噴霧乾燥，得到HZSM-5/Al2(V高嶺土質量比為3/4/3的催化裂解催化劑顆粒。將晶格氧氧化活化催化劑與催化裂解催化劑按質量比1/2混合後，取5kg加入到如附圖所示的提升管循環流化床反應裝置中，以烷經含量為82wty。的石腦油為原料，在提升管出口溫度為560°C、平均停留時間為2.7s、再生溫度為700°C的條件下進行連續反應，得到的產物分布如表1所示。丙烯收率和乙烯+丙烯收率分別達到了32%和40%以上，而甲烷的收率只有不到2%。表l.使用含Mo的晶格氧氧化活性組分的石腦油裂解產物分布(Wt%)tableseeoriginaldocumentpage7實施例2稱取1.5kg的VA和1.04kg的(畫)2-2H20,加入到5kg水中，撹拌溶解(溶液C)。稱取2.5kg的HZSM-5和2kg的高嶺土，加入到5kg的水中，然後再加入2kg的矽溶膠，攪拌均勻(漿液D)。稱取3.53kg擬薄水銷石，倒入5kg水中，在加入0.3kg36%的鹽酸，攪拌成膠(漿液E)。將溶液C、漿液D和E混合到一起，再加入3kg的矽溶膠，強力攪拌lh,然後進行噴霧乾燥，得到VA/HZSM-5/Al2(V高嶺土/Si02質量比為1.5/2.5/3/2/1的含晶格氧氧化活化和催化裂解雙功能的催化劑。將該催化劑在與實施例l相同的反應裝置上，用同樣的原料、在同樣的條件下反應，結果如表2所示。乙烯收率為9.68%,丙烯收率為34.02%,乙烯+丙烯收率已經達到了43.7%。表2.使用含V的晶格氧氧化活性組分的石腦油裂解產物分布(wt%)tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8發明效果與現有技術的石腦油蒸汽裂解相比，本發明的技術優勢在於反應溫度大幅度降低，水蒸汽用量大幅度減少(佔石腦油的5wt"/。左右)，因而反應部分的能耗大幅度下降；丙烯收率高，乙烯收率低，改善了丙烯/乙烯比；反應生成的低附加值的甲烷少，高附加值產物的收率高，有利於原料的高效利用；反應生成的甲烷、乙烷和乙烯少，使得需要進行深冷分離的物料的量大幅度下降，因而壓縮、分離系統的能耗可以明顯降低。權利要求1.一種烷烴晶格氧選擇性氧化活化催化裂解催化劑，該催化劑具有晶格氧選擇性氧化活化烷烴組分、裂解活性組分及Al2O3和高嶺土組成，其特徵在於各組分的重量百分比是晶格氧氧化活性的氧化物5～20％裂解活性組分10～35％Al2O310～40％高嶺土25～35％。全文摘要一種烷烴晶格氧選擇性氧化活化催化裂解催化劑及其使用方法，該方法主要是利用催化劑中的晶格氧，對石腦油中的烷烴進行氧化活化，使其轉化成易於裂解的含氧化合物，然後在催化劑的裂解活性位上發生裂解反應，高轉化率、高選擇性地轉化成乙烯和丙烯。本發明與現有技術相比反應溫度大幅度降低，水蒸汽用量大幅度減少(佔石腦油的5wt％左右)，因而反應部分的能耗大幅度下降；丙烯收率高，乙烯收率低，改善了丙烯/乙烯比；反應生成的低附加值的甲烷少，高附加值產物的收率高，有利於原料的高效利用；反應生成的甲烷、乙烷和乙烯少，使得需要進行深冷分離的物料的量大幅度下降，因而壓縮、分離系統的能耗可以明顯降低。文檔編號C10G11/05GK101249455SQ20081001519公開日2008年8月27日申請日期2008年3月24日優先權日2008年3月24日發明者山紅紅,李春義,楊朝合,胡曉燕申請人:中國石油大學(華東)