燃料電池金屬隔板用板材及製造方法和燃料電池金屬隔板的製作方法

2023-05-19 06:28:56 1

專利名稱：：燃料電池金屬隔板用板材及製造方法和燃料電池金屬隔板的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於燃料電池金屬隔板的板材(boardmaterial)，具體地，涉及一種適合於生產具有改良延展性的金屬隔板的板材，本發明還涉及一種生產用於燃料電池金屬隔板的板材的方法，本發明還涉及一種燃料電池金屬隔板。
背景技術：
：圖8為部件分解透視圖，示意性地表示了帶有隔板的傳統固體高分子電解質型(polyelectrolyte)燃料電池的單元電池(unitcell)。該固體高分子電解質型燃料電池的單元電池71(下文中引用為"單元燃料電池")的組成包括MEA(膜電極接合體)75、隔板77、隔板79和密封墊(gasket)80。其中MEA包括固體高分子電解質膜、燃料電極(氫電極或者陽極)和氧化劑電極(空氣電極或者陰極)；隔板77位於氬電極側，其中燃料氣體通道76是朝向MEA75的一面(或者燃料電極)來形成的；隔板79在空氣電極側，其中氧化劑氣體通道78是朝向MEA75的另一面(或者氧化劑電極)來形成的；密封墊80被夾持放置在MEA75和隔板77或79之間，用於將MEA75的周圍密封。燃料電極設置在固體高分子電解質膜72的一面上，並包括陽極側催化劑層和配置於陽極側催化劑層外側的氣體擴散(分散)層81。氧化劑電極設置在固體高分子電解質膜72的另一面上，並包括陰極側催化劑層和配置於陰極側催化劑層外側的氣體擴散(分散層)81。該隔板77、79均為提供在燃料電極和氧化劑電極之間電連接的部件，並避免了燃料和氧化劑的混合。優選地，MEA75和金屬隔板77或79之間的接觸電阻4艮低，從而減少了單元燃料電池71的內部損失，該電阻被要求不高於約150mD.cm2。該接觸電阻更優選地不高於100mQ.cm2和最優選地不高於70mQ'cm2。單元燃料電池71通過電化學反應產生電力，該電化學反應採用在燃料氣體中的氫氣和在氧化劑氣體中的氧氣在約80。C的溫度條件下進行。當流動通過燃料氣體通道76的燃料氣體中的氫與燃料電極的陽極側催化劑層接觸時，便發生以下式子中所示的反應。2H2—4H++4e-氫離子H+經過固體高分子電解質膜72遷移至對向電極一側，到達陰極側催化劑層，然後與在氧化劑氣體中的氧氣反應從而產生水，其中氧化劑氣體流經氧化劑氣體通道78。4H++4e>02—2H20由上述電極反應產生的電動力通過隔板77、79放出。通常，隔板材料需要具有耐腐蝕性和在其表面穿透方向上的導電性。典型地，耐腐蝕金屬如不鏽鋼(SUS)被用來作為隔板材料，從而提供耐腐蝕性，同時在表面塗敷貴金屬從而在其表面穿透方向上提供導電性。因而，耐腐蝕性和在其表面穿透方向上的導電性均可以滿足。作為普通措施的一個例子，專利文獻1公開了一種方法，其中在不4秀鋼材料或者鈦(Ti)材料上塗敷了一種貴金屬或者合金層，為了儘量降低貴金屬的使用量，該層為l-40nm厚。然而，由本發明人實施的一個對比試驗表明了，即使貴金屬層直接在帶有Ti塗層的金屬板材上形成時，隔板的接觸電阻隨著時間增加，特別是對於150-500小時的實際耐久性，從而該材料在需要超過150小時耐久性(duration)的情況下，很難應用到隔板上。總體而言，存在重大問題如在金屬Ti板材上鍍敷貴金屬時的附著破壞，這是由於Ti是一種典型的難以被鍍敷的材料。用於在金屬Ti板材上鍍敷貴金屬的一些方法如下所述，其中金屬Ti板材是難以被鍍敷的材料。下述的專利文獻2公開了一種用於在金屬Ti板材上鍍敷Au或者Au-Pd合金的方法，其中金屬Ti板材在施鍍前進行了酸洗來清除Ti板材的鈍化膜，然後在其上直接形成了貴金屬層。下述的專利文獻3公開了一種方法，其中金屬板材由不鏽鋼、Al或Ti形成，在其上形成了附著層，該附著層可以為Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si或B或以上任意元素形成的合金，同時厚度為約lOnm-lOpm的貴金屬層作為導電貴金屬形成在附著層上。專利文獻3公開了一種Cr附著層的實例。下述的專利文獻4(權利要求8)公開了一種方法，其中可以為Ti、Ni、Ta、Nb或Pt的附著層形成在帶有Ti塗層的板材上，然後貴金屬層形成於其上，該貴金屬層可以為Au或類似物並具有低於0.0005至O.Olpm的厚度。上述形成附著層的方法是有效的，其中該附著層作為用於貴金屬電鍍的基底層。本發明的相關現有技術如下所示。專利文獻l:JP-A-2004-127711專利文獻2:JP-A-2007-146250專利文獻3:JP-A-2004-l85998專利文獻4:JP-A-2004-158437金屬隔板的表面結構包括暴露於燃料的表面(陽極表面)和暴露於氧化劑的表面(陰極表面)。在兩個電極表面上，長時間暴露在電池環境下可能導致金屬隔板的接觸電阻的增加。在陽極表面上，長時間暴露在氫氣環境下導致金屬隔板的耐久性受到損害，其中在上述專利文獻中描述的結構和方法導致了氬吸收，該氫吸收導致了耐久性的降低。在陰極表面，雖然沒有直接暴露在氫氣環境下，但是當長時間暴露在電池環境下時，也可能發生氬吸收。
發明內容本發明的一個目的為提供一種用於燃料電池金屬隔^1的板材，其適用於生產減少貴金屬使用量且提高耐久性的燃料電池隔板，根據燃料電池的兩種環境(陽極表面和陰極表面)，其中金屬基底的表面被薄薄地塗敷了貴金屬，對應於耐久性來選擇貴金屬塗層的所需厚度、貴金屬的類型、塗層的生產方法和塗層結構。本發明的另一個目的在於提供一種生產用於燃料電池金屬隔板板材的方法以及一種燃料電池金屬隔板。(1)根據本發明的一個實施方式，用於燃料電池金屬隔板的板材包括7金屬基底、形成在金屬基底上的中間層和形成在中間層表面上的由純金(Au)構成並具有lnm~9nm的平均厚度的Au層，所述中間層含有鈦(Ti)。在上述的實施方式(l)中，可以做出下面的變化和改變。(1)中間層含有相對於其中的Ti含量不高於5wt。/。的鈀(Pd)。(2)根據本發明的另一個實施方式，用於燃料電池金屬隔板的板材包括金屬基底、形成在金屬基底表面上的下中間層、形成在下中間層表面由純金(Au)構成的平均厚度為lnm9nm的Au層，所述下中間層含有鈦(Ti)，所述上中間層包括Pd層。(3)根據本發明的另一個實施方式，用於燃料電池金屬隔板的板材，其中金屬隔板用於包覆MEA(膜電極接合體)的氧化劑電極側，該板材包括金屬基底、形成在金屬基底表面上的中間層和形成在中間層表面上的由純金(Au)構成的平均厚度為2nm15nm的Au層，其中，所述中間層含有鈦(Ti)。在上述的實施例(3)中，可以做出下面的改變和變化。(ii)中間層含有相對於其中的Ti含量不高於20wt。/。的鈀(Pd)。(4)根據本發明的另一個實施方式，用於燃料電池金屬隔板的板材，其中金屬隔板用於包覆MEA(膜電極接合體)的氧化劑電極側，該板材包括金屬基底、形成在金屬基底表面上的下中間層、形成在下中間層表面金(Au)構成的平均厚度為2nm15nm的Au層，所述下中間層含有鈦(Ti)，所述上中間層包括Pd層。(5)根據本發明的另一個實施方式，燃料電池金屬隔板由實施方式1_4中任一項所述板材構成，其中板材具有凹凸(concavo-convex)形狀。(6)根據本發明的另一個實施方式，一種生產板材的方法，其中該板材用於燃料電池金屬隔板，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成含有鈦(Ti)的中間層和在相同的反應室中通過氣相方法在中間層表面上形成由純金(Au)構成的平均厚度為lnm9nm的Au層。在上述的實施方式(6)中，可以實施下面的改變和變化。(iii)中間層含有相對於其中的Ti含量不高於5wt。/。的鈀(Pd)。(7)根據本發明的另一個實施方式，一種生產板材的方法，其中該板材用於燃料電池金屬隔板，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成含有鈦(Ti)的下中間層、在下中間層的表面上形成含有鈀(Pd)層並且平均厚度不超過lnm的上中間層以及在相同的反應室中通過氣相方法在上中間層的表面上形成由純金(Au)構成的平均厚度為lnm~9nm的Au層。(8)根據本發明的另一個實施方式，一種製造用於燃料電池金屬隔板的板材的方法，其中該燃料電池金屬隔板用於包覆MEA(膜電極接合體)的氧化劑電極側，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成含有鈦(Ti)的中間層和在相同的反應室中通過氣相方法在中間層表面上形成由純金(Au)構成並且平均厚度為2nm~15nm的Au層。在上述的實施方式(8)中，可以實施下面的改變和變化。(iv)中間層包括相對於其中的Ti含量不高於20wt。/。的鈀(Pd)。(9)根據本發明的另一個實施例，一種製造用於燃料電池金屬隔板的板材的方法，其中該燃料電池金屬隔板用於包覆MEA(膜電極接合體)的氧化劑電極側，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成含有鈦(Ti)的下中間層、在下中間層的表面上形成包括鈀(Pd)層並且平均厚度不超過2nm的上中間層和在相同的反應室中通過氣相方法在上中間層的表面上形成由純金(Au)構成的平均厚度為2nm-15nm的Au層。根據本發明，提供一種用於燃料電池隔板的板材，其對應於金屬基底的材料、電池的使用環境和金屬隔板的生產量，可以降低貴金屬的使用量並提高耐久性。圖1是本發明第一實施方式中用於燃料電池金屬隔板的板材的剖面圖2A是本發明一個實施方式中的固體高分子電解質型燃料電池的單元電池的分解透;f見圖2B是表示了圖2A中MEA21的側面圖3是本發明第二實施方式中用於燃料電池金屬隔板的板材的剖面圖4是本發明第三實施方式中用於燃料電池金屬隔板的板材的剖面圖5是示意性地表示了測量金屬隔板電阻方法的說明圖；圖6A是作為實施例的已壓制隔板形狀的頂視圖；圖6B是圖6A中的部件B的放大剖面圖；圖7是簡單剝離試驗的執行過程的照片；圖。、、'、、'，具體實施例方式下面將結合附圖詳細描述本發明的優選實施方式。首先，結合圖2A和2B說明本發明的一個實施方式中的固體高分子電解質型燃料電池的單元電池，該燃料電池使用了金屬隔板。如圖2A和2B中所示，固體高分子電解質型燃料電池的單元電池20包括具有板狀形狀的MEA21、在MEA21兩側上形成的金屬隔板22a、22b、和密封墊23a、23b，其中密封墊23a、23b被夾持在MEA21和隔板22a、22b之間用於將MEA21的周圍密封。MEA21包括固體高分子電解質膜24，燃料電極(陽極)25a在固體高分子電解質膜24的一個表面上形成，同時氧化劑電極(陰極)25b在固體高分子電解質膜24的另一個表面上形成。燃料電極包括陽極側的催化劑層和氣體擴散(分散)層26a,該氣體擴散(分散)層被夾持在陽極側催化劑層和密封墊23a之間來形成。該氧化劑電極25b包括陰極側的催化劑層和氣體擴散(分散)層26b，該氣體擴散(分散)層被夾持在陽極側催化劑層和密封墊23b之間來形成。陽極側隔板22a具有凹槽(concavegroove)形的燃料氣體通道27a,該燃料氣體通道27a朝向MEA21(燃料電極25a)的一個表面來形成。陰極側隔板22b具有凹槽形的氧化劑氣體通道27b,該氧化劑氣體通道27b朝向MEA21(氧化劑電極25b)的另一個表面來形成。多個固體高分子電解質型燃料電池的單元電池20疊加起來形成燃料電池。下文中，將描述本發明的一個實施方式中的用於金屬隔板的板材。如圖l所示，第一實施方式中用於金屬隔板的板材1包括金屬基底2、在金屬基底2表面上形成的中間層3和在中間層3表面上形成的Au層4,其中層3包括鈦(Ti)作為其主要成分，層4由金(Au)形成。金屬基底2包括Ti材料、Ti合金材料或塗覆了Ti的金屬材料(例如，在SUS雙面由Ti進行包覆塗層而形成的複合材料)。中間層3起到附著層的作用，用於連接金屬基底2和Au層4。中間層3包括Ti材料或者Ti合金材料。中間層3具有相對於Ti含量不超過5wt%(當0wt。/o時，為純Ti)的釔(Pd)濃度。如果中間層3具有低於2nm的平均厚度d2，可能導致接觸電阻的增加。如果中間層3具有超過100nm的平均厚度d2，可能發生從金屬基底2上剝離(或分離)。因此，優選地，中間層3的平均厚度d2為從5nm至100nm。如果中間層3是由選自Zr、Ta或Cr的材料形成，在電池環境下其會引起用於金屬隔板的板材1的接觸電阻的增加，然而，如果該材料選自Ti材料或者Ti-Pd合金，就可以避免接觸電阻的增加。特別地，在中間層3中添加Pd提供了以下三個好處。(1)如果Pd作為組分混合進入中間層3內，與未混合Pd的情況相比，可以提高中間層3和Au層4之間的附著性。這是由於Au其自身在化學上並不與其它大多數金屬結合，但是如果具有很大化學活性的Pd在中間層3中存在，將提升在中間層3和Au層4之間的化學結合能。(2)Pd具有對於氟化物的抗腐蝕性，該氟化物在燃料電池環境中以微量排出。因而，中間層3可以在耐久性上得到改良並因而可以避免形成在中間層3上的Au層剝離(分離)和洩漏，從而提高Au層4的耐久性。(3)如果Pd原子在Ti層(中間層3)附近存在，加速了在Ti層上氧化層的形成。氧化層作為氫隔離物，可以降低氳吸收並然後可以避免Ti層ii從金屬基底2上的剝離，其中氬吸收是由於與金屬腐蝕相關的氬氣的產生所引起的，從而用於金屬隔板的板材可以提高耐久性。Au層4起到電接觸層的作用，用於增加接觸電阻。如果Au層4在燃料電池環境下長時間放置的話，會引起剝離的問題，在這種情況下，作為另外貴金屬中的一種的Pd被混合進入其中作為Au中的雜質。如果Au層4的平均厚度低於lnm，Au層4導致了接觸電阻的增加，這是由於在Ti層上形成的氧化層，而該氧化層形成是由於陽極電池環境(溼氣+氫氣)中的溼氣，由於長時間的重複使用，氧化層在平均厚度上增加了不j氐於lnm。進一步，如果Au層4的平均厚度超過9nm，Au層4導致了其應變(strain)的增加從而易於從金屬基底2上剝離。Au層4應變的增大是由Ti的體積膨脹引起的，而Ti的體積膨脹歸因於中間層3的氬氣吸收。由於氫氣吸收引起的Ti層體積膨脹在陽極環境下變的顯著(因為氫氣環境)，Au層的平均厚度被設定為不低於lnm和不高於9nm。在下文中，將描述本發明一個實施方式中製造用於金屬隔板的板材的製造方法。製造用於金屬隔板的板材的方法包括製備金屬基底2的第一步驟，通過在金屬基質2的表面上形成中間層3、在中間層3表面上形成Au層4的生產材料組件的第二步驟，和完成材料組件壓製成形的第三步驟。在第二步驟中，該中間層3的形成是通過利用反應室採用氣相工藝完成的，中間層3包括作為主要成分的鈦(Ti)並包括與Ti含量相比不超過5wt%(當為0wt。/。時，為純Ti)的釔(Pd)，該Au層4的形成是在相同的反應室中採用氣相工藝完成的，Au層包括足金或者純金(Au)。該氣相工藝包括的工藝技術如沉積、離子束、濺射或CVD。第一步驟和第二步驟均可以在另一個步驟之前進行，從而獲得用於金屬隔板的板材1。進一步，如果金屬基底2進行了凹凸工藝，該工藝為一種為了形成凹凸形狀的工藝，可以獲得用於燃料電池的金屬隔板。下文中，將描述本發明第一實施方式的具體操作。在用於金屬隔板的板材1中，當在中間層3中添加了Pd時，與未添加Pd的情況相比，Au層不易於從金屬基底2上剝離，這是由於添加了Pd的中間層3可以將Au層4與金屬基底2緊密地化學結合到一起。.另外，如果Pd被添加進入中間層3,Au層4可以避免洩漏。進一步，添加有Pd的中間層3避免了氫吸收從而中間層3不易於從金屬基底2上剝離。因而，對應於金屬基底的材料種類、用於燃料電池的金屬隔板使用環境(陽極表面或陰極表面)、金屬隔板的價格和產量，用於金屬隔板的板材1能夠實現耐久性的提高。在用於金屬隔板的板材1中，中間層3在平均厚度d2上被設定為5-100nm，同時Au層在平均厚度dl上^皮設定為l-9nm,從而可以提高耐久性並同時減少貴金屬的使用。用於金屬隔板的板材1可以在陽極和陰極兩側上使用，但是特別地，優選用於陽極側。根據實施方式中的製造方法，用於金屬隔板的板材1可以被簡單和恰當的生產。下文中，將描述本發明的第二實施例。如圖3中所示，根據第二實施例的用於金屬隔板的板材31包括金屬基底32，在金屬基底32表面上形成的下中間層33,該中間層33由純鈦(Ti)構成，和在下中間層33的表面上形成的上中間層34,該層34由純Pd構成。下中間層33起到緊密接觸層的作用，用於製成金屬基底32和上中間層34的緊密接觸，同時上中間層34起到用於連接中間層33和Au層35的附著層作用。下中間層33具有與圖1中所示用於金屬隔板的板材中間層3相同的平均厚度，具有平均厚度d2。由於上中間層34包含Ti，如果平均厚度d3不超過lnm，該層34可以避免氫吸收，但是如果平均厚id3超過了lnm,可能導致氫吸收的增加。因此，上中間層34的平均厚度d3被設定為不超過lnm(其不包括"d3是Onm"的情況，這是因為該情況具有與以下情況相同的含義，即"在如圖1中所示的用於金屬隔板的板材中，中間層3的Pd濃度為Owt%")。為什麼上中間層34的平均厚度d3被設定為不超過lnm的原因是，如果Pd原子成為多原子層(在厚度上超過lnm)，在Pd原子之間會發生應力應變，從而該局部應變成為氫吸收的一個因素。另一方面，如果Pd原子在尺寸上相當於約單原子(在厚度上約不超過lnm)，在Pd原子之間的應力應變被極大的降低了(在恰好單原子的情況下，Pd原子之間的應力應變為零)，從而在Pd多原子層的情況下發生的氫吸收不會發生。製造板材31的方法可以完成如下，即，代替圖1中所示的製造用於金屬隔板的板材1的方法中的第二步驟中的中間層3的形成方法，而是採用以下步驟來形成中間層3，即形成下中間層33和然後形成具有不超過lnm平均厚度d3的上中間層34(其不包括"d3是Onm"的情況，這是因為該情況具有與以下情況相同的含義，即"在如圖1中所示的用於金屬隔板的板材中，中間層3的Pd濃度為Owt%")。用於金屬隔板的板材31除了具有用於金屬隔板的板材1所自身具有的優點之外，還具有額外的優點，即下中間層33提供了在金屬基底32與上中間層34之間緊密接觸層的作用，同時該上中間層34提供了作為在下中間層33和Au層35之間的附著層的作用，從而其可以提高耐久性。在下文中，將描述本發明一個實施方式中的用於陰極側金屬隔板的板材。如圖4A中所示，第三實施例中用於金屬隔板的板材41具有在圖1中所示的用於金屬隔板的板材1類似的結構。但是板材41在中間層43的Pd濃度以及Au層44的平均厚度d4上與板材1不同，其中中間層43在金屬基底42的表面上形成。中間層43具有與其中的Ti含量相比不超過20wt0/0(當為Owt。/。時，為純Ti)的鈀(Pd)濃度，Au層44的平均厚度d4為2nm~15nm。如圖4B中所示，用於金屬隔板的板材401也可以具有與板材31類似的結構，用於金屬隔板的該板材31如圖3中所示，具有中間層的板材401包括下中間層403和上中間層404,用於代替板材31中的中間層43。然而，上中間層404的平均厚度d5為不超過2nm(其不包括"d5是Onm，，的情況，這是因為該情況具有與以下情況相同的含義，即"在如圖4A中所示的用於金屬隔板的板材41中，中間層43的Pd濃度為0wt%")。如果Au層44、404的平均厚度d4為低於2nm，Au層44、404會引起接觸電阻的增加，這是由於以下情況，即在Ti層上形成的氧化層，該氧化層形成是由於陰極電池環境(溼氣+空氣)中的溼氣和氧氣，由於長時間的重複使用，氧化層在平均厚度上增加了不低於2nm。在陰極環境下，Au層44、404在氧原子濃度很高的環境下使用，從而被作為電接觸層使用的Au層44、404的平均厚度d4必須比其在陽極環境下使用的要大。進一步，如果Au層44、404的平均厚度超過15nm，Au層44、404會引起應變的增加從而其可能會從金屬基底42上剝離。為什麼該平均厚度上限要大於其在陽極環境下的原因是，由氫吸收導致的中間層43體積膨脹要小於在陽極環境情況下，從而Au層44、404在如此程度的應變積聚的情況下不易於剝離。如果在中間層43內添加Pd，中間層43可以避免氬吸收，輕微發生的該氫吸收歸因於在陰極側微量產生的氫氣以及在溼氣中的氫原子。雖然由陰極側微量產生的氫氣以及在溼氣中的氫原子引起了氫吸收的輕微發生，但是該發生量並沒有像在陽極環境下發生的那麼多，因此，可以設想，如果上中間層404的平均厚度d5被設定為不超過2nm的範圍，實際上對於耐久性是不存在問題的。製造板材41的方法可以代替製造如圖1中所示的用於金屬隔板板材1的方法實施，根據以下情況，當添加Pd到中間層中時，Pd濃度被設定為不超過20wt%(當Owt。/。時，為純Ti),同時Au層具有2~15nm的平均厚度來形成。另外，如果形成以下中間層來代替中間層43，就可以獲得用於金屬隔板的板材401，該中間層包括下中間層403和上中間層404,其中上中間層404的平均厚度d5為不超過2nm(其不包括"d5是Onm，，的情況，這是因為該情況具有與以下情況相同的含義，即"在如圖4A中所示的用於金屬隔板的板材41中，中間層43的Pd濃度為Owt%，，)。根據實施方式用於金屬隔板的板材41具有與用於金屬隔板的板材1相同的優點，根據實施方式用於金屬隔板的板材401具有與用於金屬隔板的板材31相同的優點。具體實施例方式首先，將描述製備試樣的方法。.金屬基底包括一種使用將SUS和Ti進行包覆軋制接合(cladrollingjunction)和精密軋制而形成的板材，和另一種使用被歸類為一級(firstclass)(在JIS中關於Ti質量的標稱名稱)的純Ti。前一種包覆軋制的板材由以下步驟形成，準備SUS430板(厚度lmm)和Ti板(厚度0.1mm)，通過包覆軋制接合形成Ti/SUS430/Ti的結構，然後實施軋制從而得到具有0.1mm厚度j的精加工尺寸(finishingsize)板材。在精加工尺寸中，Ti層的厚度為0.01mm(—個表面)同時作為芯層的SUS430材料厚度為0.08mm。作為後一種板材，使用的Ti材料(厚度0.1mm)被歸類為一級。中間層和Au層通過濺射工藝成形。該濺射工藝是通過使用RF'減射設備(由ULVAC.Inc.,製造，設備型號SH-350)實施的。所述中間層和Au層是在氬(Ar)氣氛中和7Pa的壓力下形成的，同時RF根據金屬種類合理調整輸出。在首先進行層成形平均速度的測量後，通過層成形的時間來實施每個金屬種類的厚度控制。最後，通過使用模具進行壓製成型，從而獲得了用於燃料電池的金屬隔板(參見圖6A)。在這種情況下，用於燃料氣體(或者氧化劑氣體)(e+e)的通道(垂直延伸形成的凹槽或者凹部如圖6A中所示)長度被設定為52mm，通道的節距(參照圖6B中部件B的描述)被設定為2.9mm(i)x17(凹部和凸部交替形成並垂直延伸，如圖6A中所示)，通道深度k(沿深度方向延伸的凹部和凸部之間的高度差，如圖6A中所示)被設定為0.6mm。其它尺寸中，b為31mm,c為30mm,d為40mm，f為70mm。下面，將描述試樣耐久性的評價方法。(1)金屬隔板的電阻測量金屬隔板的耐久性通過在電池運行試驗之前和之後測量各種金屬隔板的電阻值(當其與MEA的氣體擴散(分散)層進行接觸時的電阻值)的變量來進行評價。如在圖5中所示，特別的，金屬隔板的電阻測量由以下過程完成，即製備好的金屬隔板51(2x2cm2)通過碳素紙被夾在鍍金銅塊53之間，並16通過液壓機使其負重(10kg/cm2)，在金屬隔板51和碳素紙52之間的電阻R(mQ)由四端子測量方法(高速，lkHz，數碼MILLIOHM測量機，由Adex^A司生產，部件編號AX-125A)進行觀'J量。通過如圖5所表示的電流端子線(A)和電壓端子線(V)的連接來進行測量。金屬隔板51的表面電阻r由以下公式計算獲得。r(m^cm"-RxS(金屬隔板的面積)x人(表面接觸的佔有率)公式中X=0.5使用碳素紙52(由TorayIndustries,Inc.,生產，部件編號TGP-H-060)作為MEA的氣體擴散(分散)層。(2)金屬隔板每個Ti層的氫吸收量的檢查以及確定是否存在氫脆。在電池試驗後測量金屬隔板的氫含量。該測量是通過燃燒試樣完成的從而能確定在燃燒時產生的氫量。氳含量的測量使用了測量設備(由HORIBALtd.，生產，型號EMGA-1110)。另外，試樣中每個Ti層的氫含量Nt由實際測量得到的氫含量基於以下公式計算得出。Nm二(Ns.psVs+Nt.psVs)/(psVs+ptVt)也就是，這是基於以下假設，即由試驗獲得的值Nm遵守簡單的合成規則，即遵守Ns(SUS層的氬含量)、Nt(Ti層的氫含量)、Vs(SUS的體積佔有率)和vt(Ti層的體積佔有率)之間的關係。由於Au層和中間層在厚度上比金屬基底薄，因此它們在公式中被忽略了。另外，SUS材料的密度ps為7.8g/cm3，同時Ti材料的密度pt為5g/cm3,如果Ti/SUS/Ti包覆材料在當前試驗中被用作金屬基底，那麼在所有情況下Vt為0.2，同時Vs為0.8。關於SUS材料，初始(早期)Ns被設定為7ppm，在運行後Ns(500-5000小時)被設定為15ppm。單獨採用了分析試驗得到了SUS材料的氫含量。另外，如果純Ti被用作金屬基底，實際測量得到的氫含量被設定為與每個Ti層的氫含量相等。在當前測量方法中，測量精度的有效數字為兩位數的程度。在一些試樣中，涉及到由於氬吸收引起的氫脆。為了研究氫脆的影響，實施了簡單的剝離試驗。特別的，如圖7中所示，將鉗子的刃口沿金屬隔板通道的垂直方向放置在金屬隔板上，從而切掉一部分試樣。通過目視觀察在金屬隔板採用鉗子切斷後形成的斷面，如果該表面層被觀察到變脆並且剝離和破壞了，其就被認為是"脆化剝離"，在由鉗子切斷後，如果觀察到表面層並沒有被剝離和破壞(如同正常切斷的金屬材料的表面)，那其就被認為是"無脆化剝離"。下面將描述用於耐久性評價的電池運行試驗的條件。作為固體高分子電解質膜，使用了氟基(碳氟化合物)固體高分子電解質膜(註冊名稱為"Nafionll2"的固體，"Nafionl12，，為註冊商標，由DuPont生產)，發電電極的尺寸為50x50mm2。作為電極催化劑，使用了擔載了鉑(Pt)的催化劑(由TanakaKikinzoku公司製造，部件編號TEC10V50E)，作為氣體擴散(分散)層，使用了碳素紙(由Toraylndustries,inc.,部件編號TGP-H-060)。密封墊以夾層形成從而組裝了具有如圖2A中所示結構的燃料電池，該密封墊不僅起到用於燃料氣體或者氧化劑氣體通道形成組件的功能，還起到密封組件的功能。關於運行條件，純氫作為燃料氣體以5cc/min的供應速度供應(包括99°/。相對溼度的溼氣)，同時空氣作為氧化劑氣體以260cc/min的供應速度供應(包括99。/。相對溼度的溼氣)。與預定溫度一樣，電池被設定為80度。電池在未加載的情況下分配電力，並運行500-5000小時。實施例Al~A12使用圖1中所示板材的金屬隔板的12種試樣是通過以下方法製備，即改變Au層的平均厚度和同時改變純Ti(Pd的濃度為Owt%)和Pd濃度在3-7wt。/。的範圍的Ti-Pd來作為中間層，然後燃料電池通過使用上述試樣作為陽極表面進行裝配，另外，對燃料電池進行電池測試。在本試驗中，也需要準備用於陰極的金屬隔板，因此，使用實施例A3同樣的金屬隔板來用作本試驗中的陰極金屬隔板。只十t匕侈'jA1—19使用圖1中所示板材的金屬隔板的19種試樣是通過以下方法製備，即改變Au層的平均厚度和同時改變純Ti(Pd的濃度為Owt%)和Pd濃度在3-7wt。/。的範圍的Ti-Pd來作為中間層，然後燃料電池通過使用上述試樣作tableseeoriginaldocumentpage19可應用"，其中該現象包括以下情況運行了5000小時後的金屬隔板的電阻不低於16mQ'cm2，每個Ti層的氬含量低於10000ppm，和表面被剝離了。如表1中所示，關於Au層，初始(早期)性能沒有任何問題，甚至在平均厚度變得不低於10nm時，然而，在長時間運行後可能引起電阻值的增加。這裡認為電阻值增加的原因是如果厚度增加了，層的應變量也會增力口，從而Au層剝離。另外，關於中間層，檢驗了添加Pd的影響，作為結果，在未添加Pd和Pd濃度不低於6%這兩種情況下，氫的含量都增加了。該檢驗結果表明了添加Pd可以更加有效地預防氫吸收，雖然在Pd濃度為零時其依然是使用的，因為這時氫含量保持在約9000ppm。實施例Bl至B12使用純Ti作為金屬基底，類似於實施例Al~A12製備試樣。作為用於陰極的金屬隔板，使用了如實施例Bll的相同的金屬隔板，從而實施了電池運行測試試^\對比例Bl~B19使用純Ti作為金屬基底，類似於對比例A1A19製備試樣。類似於表1中所示，表2表示了僅金屬基底被改變為純Ti時的測量值。表2試樣名稱Au層的厚度、中間隔+反的電阻(mflcm2)每個Ti層的氫含量(ppm)層的Pd濃度(剝離試驗結果)Au層Pd濃度運行時間運行時間厚度(nm)(wt%)500h5000h500h5000h對比例Bl0.302040150987000(未剝離)卯OO(未剝離)對比例B20.801530120987000(未剝離)9000(未剝離)實施例Bl1.0091215987000(未剝離)9000(未剝離)實施例B22.008910987000(未剝離)9000(未剝離)實施例B35.00899987000(未剝離)9000(未剝離)實施例B49.008910987000(未剝離)9000(未剝離)對t匕"f列B310081220987000(未剝離)卯OO(未剝離)對比例B412081230987000(未剝離)9000(未剝離)對比例B50.8154012098IOOO(未剝離)1500(未剝離)實施例B51.09121498IOOO(未剝離)1500(未剝離)實施例B62.03891098IOOO(未剝離)1500(未剝離)實施例B79.03891098IOOO(未剝離)1500(未剝離)對比例B6128122598IOOO(未剝離)1500(未剝離)對比例B70.841535100981500(未剝離)2000(未剝離)實施例B81.0491012981500(未剝離)2000(未剝離)實施例B99.048910981500(未剝離)2000(未剝離)對比例B81248123981500(未剝離)2000(未剝離)對比例B90.81530卯981500(未剝離)2000(未剝離)實施例B101.091011981500(未剝離)2000(未剝離)實施例Bll2.08910981500(未剝離)2000(未剝離)實施例B129.08910981500(未剝離)2000(未剝離)對比例B10125812100981500(未剝離)2000(未剝離)對比例Bll0.861540100982500(未剝離)IIOOO(未剝離)對比例B121.0691030982500(未剝離)IIOOO(未剝離)對比例B139.0689100982500(未剝離)IIOOO(未剝離)對比例B14126812100982500(未剝離)nooo(未剝離)對比例B150.8"715401209815000(剝離)18000(剝離)對比例B161.07912謂9815000(剝離)18000(剝離)對比例B175.0"7812609815000(剝離)18000(剝離)對比例B189.0"78121009815000(剝離)18000(剝離)對比例B191278121009815000(剝離)18000(剝離)注釋，為隔板的金屬基底，使用了包含純Ti的材料。用於金屬隔板的板材的結構和金屬隔板耐久性試驗的結果都與在表1情況下的相似或相同。這裡認為每個Ti層的氫含量初始(早期)值與表l的情況不同的原因是，在形成金屬基質的方法，例如包覆接合中Ti吸收了氫。21實施例C1~C12接下來，將描述中間層包括上中間層和下中間層時的實驗結果。製備了由純Ti形成的下中間層。下中間層的平均厚度被設定為約10nm，並且通過改變由純Pd構成的上中間層的平均厚度為O.lnm至l.Onm來製備試樣。另外，通過改變由純Au(純度3N)構成的Au層的平均厚度為lnm至9nm來製備12種試樣。然後使用上述試樣作為陽極表面來製備燃料電池，對燃料電池進行電池測試。在當前實驗中的用於陰極的金屬隔板，使用了如實施例C12試樣相同的金屬隔板。對比例CI~C19製備了由純Ti構成的下中間層。下中間層的平均厚度被設定為10nm,通過改變由純Pd構成的上中間層的平均厚度為O.lnm至1.7nm來製備試樣。另夕卜，通過改變由純Au(純度3N)構成的Au層的平均厚度為0.3nm至12nm來製備19種試樣。然後使用上述試樣作為陽極表面裝配燃料電池，然後對燃料電池進行電池測試。在當前實驗中的用於陰極的金屬隔板，使用了如實施例C12試樣相同的金屬隔板。本實驗提供了以下證明，即Au層平均厚度的優選應用範圍為lnm至9nm，上中間層平均厚度的優選應用範圍為不超過lnm。表3tableseeoriginaldocumentpage23注釋作為隔板的金屬基質，使用了一種由SUS和Ti包覆軋制結合和精密軋制形成的材料。中間層具有雙層結構。如圖3中所示，如果上中間層具有不超過lnm的平均厚度，可能引起氬吸收上的增加，因而，如果該層具有很薄的厚度，則可以避免氫吸收。實施例Dl~D12使用了圖4A中所示板材的金屬隔板的12種試樣進行如下方式製備，即通過改變Au層的平均厚度並同時改變純Ti(Pd濃度為Owt%)和Ti-Pd中的Pd濃度為5-20wt。/。來製備，其中純Ti和Ti-Pd作為中間層，然後使用上述試樣作為陰極表面來裝配燃料電池，然後對燃料電池進行電池測試。在當前試驗中，還需要用於陽極的金屬隔板。因此，作為當前試驗中用於陽極的金屬隔板，使用了如實施例D5試樣相同的金屬隔板。對比例Dl~D19使用了圖4A中所示板材的金屬隔板的19種試樣進行如下方式製備，即通過改變Au層的平均厚度並同時改變純Ti(Pd濃度為Owt%)和Ti-Pd中的Pd濃度為5-30wt。/。來製備，其中純Ti和Ti-Pd作為中間層，然後使用上述試樣作為陰極表面來裝配燃料電池，然後對燃料電池進行電池測試。在當前試驗中，還需要用於陽極的金屬隔板。因此，作為當前試驗中用於陽極的金屬隔板，使用了如實施例D5試樣相同的金屬隔板。本實驗提供了如下證明，即Au層平均厚度的優選應用範圍為2nm至15nm,同時中間層Pd濃度的優選應用範圍是不超過20wt%。表4試樣名稱Au層的厚度、中間隔;f反的電阻(mQ'cm2)每個Ti層的氫含量(ppm)層的Pd濃度(剝離試驗結果)Au層Pd濃度初始運行時間運行時間厚度(nm)(wt%)500h5000h500h5000h對比例Dl0.801560450150200(未剝離)600(未剝離)對比例D21.00920120150200(未剝離)400(未剝離)實施例Dl2.0081215150200(未剝離)400(未剝離)實施例D25.0081012150200(未剝離)400(未剝離)實施例D312081111150200(未剝離)400(未剝離)實施例D415081015150200(未剝離)400(未剝離)對比例D317081016150200(未剝離)400(未剝離)對比例D420081020150200(未剝離)400(未剝離)對比例D51.05930180150200(未剝離)200(未剝離)實施例D52.0581113150200(未剝離)200(未剝離)實施例D6128912150200(未剝離)200(未剝離)實施例D7158912150IOO(未剝離)200(未剝離)對比例D61781020150200(未剝離)200(未剝離)對比例D71.015925100150200(未剝離)300(未剝離)實施例D82.01581011150200(未剝離)300(未剝離)實施例D915158911150200(未剝離)300(未剝離)對比例D8171581116150200(未剝離)300(未剝離)對比例D91.020925卯150200(未剝離)400(未剝離)實施例D102.02081011150200(未剝離)400(未剝離)實施例Dll12208910150200(未剝離)400(未剝離)實施例D1215208910150200(未剝離)400(未剝離)對比例D10172081220150200(未剝離)400(未剝離)對比例Dll1.02594070150200(未剝離)IOOO(未剝離)對比例D122.02581030150200(未剝離)IOOO(未剝離)對比例D1315258927150200(未剝離)IOOO(未剝離)對比例D14172581233150200(未剝離)IOOO(未剝離)對比例D151.03094070150200(未剝離)2500(未剝離)對比例D162.03081240150500(未剝離)2500(未剝離)對比例D17123081230150500(未剝離)2500(未剝離)對比例D18153081235150500(未剝離)2500(未剝離)對比例D19173081240150500(未剝離)2500(未剝離)注釋作為用於陰極的隔板的金屬基質，使用了一種由SUS和Ti包覆軋制結合和精密軋制形成的材料。圖4A、4B表示了在電池運行環境下陰極(空氣電極)也會引起氬吸收，儘管沒有陽極(氫電極)引起的大，優選的中間層具有合適的Pd濃度。優選地在陰極的Au層比在陽極的Au層要更加厚。這裡認為甚至在平25均厚度超過9nm時卻沒有影響耐久性的原因是，氫吸收很少，從而層的應變量也減少了。另外這裡認為平均厚度需要2nm的原因是其被安置在氧化環境中。實施例El~E12接下來，將描述中間層包括下中間層和上中間層時的試驗結果。製備了由純Ti構成的下中間層，下中間層的平均厚度被設定為約20nm，通過改變由純Pd構成的上中間層平均厚度為0.2nm至2.0nm的方式來製備試樣。另外，通過改變由純Au(純度3N)構成的Au層的平均厚度為2nm至15nm來製備12種試樣。然後，使用上述試樣作為陰極表面來裝配燃料電池，然後對燃料電池進行電池測試。在當前實驗中的用於陽極的金屬隔板，使用了如實施例E3試樣相同的金屬隔板。對比例El—E19製備了由純Ti構成的下中間層。下中間層的平均厚度被設定為20nm，通過改變由純Pd構成的上中間層平均厚度為0.2nm至3.3nm的方式來製備試樣。另外，通過改變由純Au(純度3N)構成的Au層的平均厚度為0.8nm至20nm來製備19種試樣。然後，使用上述試樣作為陰極表面來裝配燃料電池，然後對燃料電池進行電池測試。在當前實驗中的用於陽極的金屬隔板，使用了如實施例E3試樣相同的金屬隔板。本實驗提供了如下證明，即Au層平均厚度的優選應用範圍為2nm至15nm，同時上中間層平均厚度的優選應用範圍為不超過2nm。tableseeoriginaldocumentpage27(感應耦合等離子)質量分析，或者XPS(x射線光電光譜分析)。根據上述的方法，通過選取將要進行測量的具有電接觸層的金屬部件的多個隨機位置作為分析試樣，可以分別測量層的平均厚度。另外，與ICP和XPS—樣，使用TEM(透射電子顯微鏡)的分析方法也可以測量平均厚度。雖然本發明出於充分和清楚說明的目的已經針對特定的實施例進行了詳細描述，但是本申請權利要求並不因此受到限制，相反地，而是對於本領域技術人員能夠在說明書中所得到的修改和變化形式都應包括在本申請權利要求書的保護範圍內。權利要求1.一種用於燃料電池金屬隔板的板材，該板材包括金屬基底；在所述金屬基底表面上形成的中間層，該中間層含有鈦(Ti)；和在所述中間層表面上形成的Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於1nm和不高於9nm的平均厚度。2.如權利要求1所述的板材，其中所述中間層含有相對於其中的Ti含量不超過5wt。/。的鈀(Pd)。3.—種用於燃料電池金屬隔板的板材，該板材包括金屬基底；在所述金屬基底表面上形成的下中間層，該下中間層含有鈦(Ti);在所述下中間層表面上形成的上中間層，該上中間層包括Pd層並且具有不超過lnm的平均厚度；和在所述上中間層表面上形成的Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於lnm和不高於9nm的平均厚度。4.一種用於燃料電池金屬隔板的板材，該板材包括金屬基底；在所述金屬基底表面上形成的中間層，該中間層含有鈦(Ti);和在所述中間層表面上形成的Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於2nm和不高於15nm的平均厚度。5.如權利要求4所述的板材，其中該中間層含有相對於其中的Ti含量不高於20wt。/。的鈀(Pd)。6.—種用於燃料電池金屬隔板的板材，用於包覆MEA(膜電極接合體)的氧化劑電極側，該板材包括金屬基底5在所述金屬基底表面上形成的含有鈦(Ti)的下中間層；在所述下中間層表面上形成的上中間層，該上中間層包括Pd層，並且具有不高於2nm的平均厚度；和形成在所述上中間層表面上的Au層，該Au層由純金(Au)構成，並且具有不低於2nm和不高於15nm的平均厚度。7.—種燃料電池金屬隔板，包括權利要求1所述的板材，其中該板材具有凹凸形狀。8.—種製造用於燃料電池金屬隔板的板材的方法，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成中間層，該中間層含有鈦(Ti);和在相同的反應室中通過氣相方法在中間層表面上形成Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於lnm和不高於9nm的平均厚度。9.根據權利要求8所述的方法，其中所述中間層含有相對於其中的Ti含量不高於5wt。/。的鈀(Pd)。10.—種製造用於燃料電池金屬隔板的板材的方法，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成下中間層，該下中間層含有鈦(Ti);在所述下中間層的表面上形成上中間層，該上中間層包括鈀(Pd)層並且具有不超過lnm的平均厚度；和在相同的反應室中通過氣相方法在所述上中間層的表面上形成Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於lnm和不高於9nm的平均厚度。11.一種製造用於燃料電池金屬隔板的板材的方法，其中該燃料電池金屬隔板用於包覆MEA(膜電極接合體)的氧化劑電極側，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成中間層，該中間層含有鈦(Ti);和在相同的反應室中通過氣相方法在所述中間層表面上形成Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於2nm和不高於15nm的平均厚度。12.如權利要求U所述的方法，其中所述中間層含有相對於其中的Ti含量不高於20wt。/。的鈀(Pd)。13.—種製造用於燃料電池金屬隔板的板材的方法，其中該燃料電池金屬隔板用於包覆MEA(膜電極接合體)的氧化劑電極側，該方法包括在反應室中通過氣相方法在金屬基底的表面上形成下中間層，該中間層含有鈦(Ti);在所述下中間層的表面上形成上中間層，該上中間層包括鈀(Pd)層並且具有不超過2nm的平均厚度；和在相同的反應室中通過氣相方法在所述上中間層的表面上形成Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於2nm和不高於15nm的平均厚度。14.一種燃料電池金屬隔板，包括權利要求3所述的板材，其中該板材具有凹凸形狀。15.—種燃料電池金屬隔板，包括權利要求4所述的板材，其中該板材具有凹凸形狀。16.—種燃料電池金屬隔板，包括權利要求6所述的板材，其中該板材具有凹凸形狀。全文摘要本發明涉及一種用於燃料電池金屬隔板的板材，該板材包括金屬基底、在金屬基底表面上形成的含有鈦(Ti)的中間層和在中間層表面上形成的Au層，該Au層由純金(Au)構成並且具有不低於1nm和不超過9nm的平均厚度。本發明涉及一種包括板材的燃料電池金屬隔板，其中該板材具有凹凸形狀。文檔編號H01M8/02GK101599542SQ20091013692公開日2009年12月9日申請日期2009年4月28日優先權日2008年6月3日發明者中川和彥,和島峰生,清藤雅宏,笹岡高明申請人:日立電線株式會社