含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、含有該樹脂的感光性樹脂組合物及其固化物的製作方法
2023-05-19 02:14:21
專利名稱：含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、含有該樹脂的感光性樹脂組合物及其固化物的製作方法
技術領域：
本發明在涉及新的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、及含有該樹脂、交聯劑及光聚合引發劑的感光性樹脂組合物以及其固化物。
背景技術：
近年，因便攜機器的小型輕量化及通信速度的顯著提升，而要求印刷配線板高精度、高密度化，伴隨在這些，更加高度要求焊接掩模，相較在以往的要求，更要保持撓性且同時兼具焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、基板密合性、耐藥品性等優異性能，有關這些已有好幾個提案了。
為了相應於如此要求，有多個提案是涉及以聚醯亞胺樹脂為主體的感光性樹脂組合物。
例如，專利文獻1及專利文獻2中，雖有提案以有感光性的聚醯亞胺前驅體為主要成分的樹脂組合物，但這些因需要利用熱來進行醯亞胺化的步驟，所以在醯亞胺化時存在所形成的圖案中會產生熱變形，而難以形成精密圖案的問題。並且，在專利文獻3中，雖提出了以有感光性的可溶性聚醯亞胺樹脂為主要成分的樹脂組合物，但存留有無法兼具靈敏度變佳與顯影性變佳的兩者共同存在的問題。
如此，由以聚醯亞胺樹脂為主要成分的樹脂組合物所製成的焊接掩模組合物中，近年在要求改善強靈敏度、顯影性、撓性等方面，尚未達到生產出完全滿足要求的製品。
專利文獻1日本特開平5-5995號公報專利文獻2日本特開平5-19475號公報專利文獻3日本特開平11-52572號公報發明內容本發明在由聚醯亞胺樹脂為主要成分的樹脂組合物組成的焊接掩模組合物中，以開發在靈敏度、顯影性、撓性等方面具有充分滿足性能的聚醯亞胺樹脂。
本發明人為了解決前述的課題，經專心研究的結果發現，含有特殊結構的新型不飽和基的聚醯亞胺樹脂的樹脂組合物可以解決前述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明涉及(1)一種含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，是通過使下述式(1)所示二胺成分(A)與芳香族四元酸二酐(C)反應所得到的聚醯胺酸經聚醯亞胺化得到的聚醯亞胺樹脂，與含有不飽和基的化合物反應得到， (2)一種含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，是通過使(1)所述的式(1)所示二胺成分(A)、該二胺成分(A)以外的二胺成分(B)、以及芳香族四元酸二酐(C)反應所得到的聚醯胺酸經聚醯亞胺化而得到的聚醯亞胺樹脂，與含有不飽和基的化合物反應而得到；(3)如(1)或(2)中所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，其中，芳香族四元酸二酐(C)為下述式(2)或式(3)所示的化合物
(式(2)中X表示是直接鍵合、-O-、-CO-、或SO2-) (4)如(2)或(3)中所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，其中，二胺成分(B)為選自4，4』-二氨基二苯基醚、3，4』-二氨基二苯基醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，5-二氨基苯甲酸中的至少1種以上芳香族二胺；(5)如(1)至(4)中任一項所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，其中，含有不飽和基的化合物為選自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、及馬來酸酐中的1種或2種以上；(6)一種感光性樹脂組合物，其特徵是，含有如(1)至(5)中任一項所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、交聯劑及光聚合引發劑；(7)一種固化物，是將如(6)中所述的感光性樹脂組合物固化得到；(8)如(7)中所述的固化物，是撓性的固化膜；(9)一種聚醯亞胺樹脂溶液，含有聚醯亞胺樹脂與溶劑，該聚醯亞胺樹脂是由二氨基-6-羥基嘧啶與芳香族四元酸二酐反應所得到的聚醯胺酸經聚醯亞胺化得到；(10)如(9)所述的聚醯亞胺樹脂溶液，其中，該聚醯胺酸為固體成分濃度是20％的聚醯胺酸清漆，此清漆在25℃的粘度為90至250mPa·s。
發明效果使用本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組合物，是取得顯影性與感光性間平衡的物質，尤其感光性良好，不需要加熱處理步驟，能形成聚醯亞胺固化物、尤其形成固化膜。並且，由該感光性樹脂組合物所得到的固化膜，具有撓性、且耐溶劑性優異。
具體實施例方式
詳細說明本發明。
本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，可通過使在上述式(1)所示的二胺成分(A)與芳香族四元酸二酐(C)反應所得的聚醯胺酸經聚醯亞胺化而得到的聚醯亞胺樹脂，與含有不飽和基的化合物反應得到。
此時，可以並用上述式(1)所示的二胺成分(A)以外的二胺成分(B)。
式(1)所示的二胺成分(A)(二氨基-6-羥基嘧啶)的具體例子，可列舉如2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，5-二氨基-6-羥基嘧啶、4，5-二氨基-6-羥基嘧啶，優選2，4-二氨基-6-羥基嘧啶。
上述式(1)所示二胺成分(A)以外的二胺成分(B)，可列舉如4，4』-二氨基二苯基丙烷、3，4』-二氨基二苯基丙烷等二氨基二苯基丙烷類；4，4』-[1，3-亞苯基雙(1-亞甲基)]雙苯胺、4，4』-[1，4-亞苯基雙(1-亞甲基)]雙苯胺等、對苯二胺雙苯胺類；間苯二胺、氯-對苯二胺等苯二胺類；4，4』-二氨基二苯基醚(在實施例中記載為4，4』-氧基二苯胺)、2，4』-二氨基二苯基醚、3，4』-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚類；1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯；4，4』-二氨基二苯基甲烷、3，4』-二氨基二苯基甲烷、2，4』-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷類；4，4』-二氨基二苯硫醚、3，4』-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚類；4，4』-二氨基二苯基碸、3，4』-二氨基二苯基碸等二氨基二苯基碸類；1，5-二氨基萘等二氨基萘類；3，3』-二甲基聯苯胺、3，3』，5，5』-四甲基聯苯胺、3，3』-二氯聯苯胺、2，2』-二氯聯苯胺、3，3』，5，5』-四氯聯苯胺等聯苯胺類；2，4』-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對β-氨基-叔丁基苯基)醚、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸等芳香族二胺等，優選選自由二氨基二苯基醚類(尤其是4，4』-二氨基二苯基醚、2，4』-二氨基二苯基醚、3，4』-二氨基二苯基醚等)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯及3，5-二氨基苯甲酸中的至少1種以上的芳香族二胺。
在合用二胺成分(A)與二胺成分(A)以外的二胺成分(B)時，相對於二胺成分(A)的二胺成分(B)的比例，以二胺成分(A)的摩爾比計為1時，二胺成分(B)為0.1至100，優選0.1至2。
芳香族四元酸二酐(C)雖可以使用在芳香族環上鍵合有4個羧基結構的化合物的二酐即可，無特別的限定，但使用的芳香族四元酸二酐(C)的具體例，可列舉如苯均四酸二酐；3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐、2，2』，3，3』-聯苯四羧酸二酐等聯苯四羧酸二酐；2，3，4，5-噻吩四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐等。其中優選前述式(2)或式(3)所示的芳香族四羧酸二酐，式(2)中，更加優選X＝直接鍵合、O或SO2，最優選直接鍵合。
前述式(2)或式(3)所示的芳香族四元酸二酐的例子，可列舉如聯苯基四元酸二酐、二苯甲酮四元酸二酐、苯均四酸二酐等。在前述式(2)所示芳香族四元酸二酐中，優選的可列舉如聯苯四元酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐或雙(二羧基苯基)磺酸二酐，優選雙(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐；式(3)所示芳香族四元酸二酐者列舉如苯均四酸二酐。其中特別優選苯均四酸二酐、3，3』，4，4』-聯苯四元酸二酐。
這些芳香族四元酸二酐(C)可以單獨使用，或並用2種以上。
在本發明中，前述芳香族四元酸二酐(C)與二胺成分(二胺成分(A)及根據需要並用的二胺成分(B))的使用比例，通常相對在前者1摩爾，後者(二胺成分(A)及二胺成分(B)的合計)為0.5至4摩爾，優選0.5至3摩爾左右，隨使用二胺成分的種類而異為0.5至1.5摩爾，優選0.7至1.3摩爾的比例。隨情況的不同，相對於前者1摩爾，後者在1摩爾以上，優選使用1至3摩爾左右，後者使用量過剩時，可得末端氨基的聚醯胺酸，因此優選。
將前述芳香族四元酸二酐(C)與二胺成分(A)及根據需要並用的二胺成分(B)以所預定的比例溶解到有機溶劑中，利用反應可以得到聚醯胺酸。在此可使用的有機溶劑，只要是所得到的聚醯胺酸的良好溶劑的話就可以，而無特別限制。可使用的有機溶劑具體例子，可列舉如N，N-二甲基甲醯胺(以下稱DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(以下稱DMAC)、N，N-二甲基甲氧基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己內醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸、環丁碸、四甲基脲，六甲基磷醯胺、酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(Diglyme)、三甘醇二甲醚(Triglyme)等。這些溶劑在常溫下聚醯胺酸相對在全體至少要20％(重量)(以下若無特別說明則同為重量)左右，優選以30％以上的濃度溶解。這些溶劑可以單獨使用亦可混合2種以上使用。
溶劑的使用量只要能進行反應的程度就可以而無特別限制，但固態成分濃度通常使用不超過30重量％左右為宜。超過30重量％時，粘度變得太高有難以處理時。反應通常在45至100℃中進行1至20小時，優選5至10小時。隨著反應的進行，利用觀察反應液的粘度增加情形，可以得知反應的進行狀況。
在本發明中，如上述所得到的聚醯胺酸，雖然也可以分離出目的物，但不分離出聚醯胺酸，就直接將含有聚醯胺酸的前述反應液供給下次的醯亞胺化反應也是較好時。並且，聚醯胺酸的分離在所期望時，例如也可以作如下的處理。利用將反應液投入水、甲醇等的弱溶劑中，或是將水、甲醇等弱溶劑投入反應溶液中，可以析出聚醯胺酸。此析出物經過濾、洗淨，可以單離出所期望的聚醯胺酸。
該聚醯胺酸與含有有機溶劑的聚醯胺酸溶液可以當作聚醯胺酸清漆使用。此時的有機溶劑可以使用前述的聚醯胺酸的良好溶劑。在該聚醯胺酸清漆中，聚醯胺酸濃度相對在全體在10％以上，優選15％以上，30％左右以下，優選在27％左右以下，更加優選25％左右。並且，在聚醯胺酸溶液中所使用的該聚醯胺酸，如上述所得的話就沒有特別的障礙，但該聚醯胺酸濃度約為20％的溶液，該溶液在25℃的粘度為90至250mPa·s左右，優選100至230mPa·s，更加優選110至200mPa·s左右。
如上述所得到的聚醯胺酸利用醯亞胺化，可以得到聚醯亞胺樹脂。醯亞胺化的方法，例如可列舉在含有聚醯胺酸前述反應液中、或在聚醯胺酸單離時，向將溶解有該聚醯胺酸的前述的有機溶劑的溶液中，根據需要，添加甲苯等可與水共沸的溶劑(以下也稱為共沸溶劑)後，根據需要加入催化劑，加熱後，在加入共沸溶劑時，將由醯亞胺化反應所生成的水一面共沸脫水，一面進行醯亞胺化的方法。通常以由醯亞胺化反應所生成的水，一面共沸脫水，一面進行醯亞胺化的方法較佳。共沸溶劑可列舉如，甲苯、二甲苯等的芳香族烴。添加量優選反應液全體的10至30重量％。催化劑可列舉如醋酸酐、β-甲基吡啶(picoline)、吡啶、羥基吡啶、γ-丁內酯等，根據需要，以添加如反應液全體的1至10重量％為佳。醯亞胺化的反應溫度通常在150℃以上，優選190℃以上，更加優選200℃以上，通常在400℃以下，優選300℃以下左右。亦可以一面除去溶劑一面連續進行醯亞胺化。
含有得到的聚醯亞胺樹脂與有機溶劑的聚醯亞胺樹脂溶液還可當作聚醯亞胺樹脂清漆使用。此時的有機溶劑通常是可以使用前述的聚醯胺樹脂的良好溶劑。該聚醯亞胺樹脂清漆中聚醯亞胺樹脂濃度是相當於全體的10％以上，優選15％以上，30％左右以下，優選在27％左右以下，更加優選25％左右。並且，在聚醯亞胺樹脂溶液中所使用的該聚醯亞胺樹脂，在該聚醯亞胺樹脂濃度為約20％的溶液中，該溶液在25℃的粘度為90至230mPa·s左右，優選100至200mPa·s，更加優選110至190mPa·s左右。
四元酸二酐使用式(2)的芳香族四元酸二酐時，如上述所得到的聚醯亞胺樹脂，認為例如有下述般結構。式(4)是並用2種類的二胺成分時，式(5)是分別使用1種二胺成分時的聚醯亞胺樹脂的例子。並且，式(4)中，R表示是二胺成分(A)以外的二胺成分(B)的殘基，式(4)及式(5)中，X是與式(2)中相同的意思，a，b及n分別表示整數。
a及b的值是隨所使用的二胺成分比例不同而改變值，n並無特別限定，但通常為1至100，優選1至30，更加優選1至10左右。
四元酸二酐使用式(3)所示的苯均四酸時，在下述式中將四元酸二酐的結構的位置，以式(3)取代式(2)的結構就可以。
下面，說明使如上所得到的聚醯亞胺樹脂與含有不飽和基的化合物進行反應的方法。
在所得到的聚醯亞胺樹脂中，主鏈中有羥基，並且，使用二胺成分在相對在酸酐呈過剩時，在分子末端有氨基存在。使在這些官能團與含有不飽和基的化合物進行反應，就可以導入不飽和基。
在此可使用的含有不飽和基的化合物，在其分子內只要具有與羥基或與羥基及氨基兩者有反應性的官能團及不飽和基的化合物即可，優選的例可列舉如，以含有酸酐基及不飽和基的化合物、含有異氰酸基及不飽和基(優選乙烯性不飽和基)的化合物等。不飽和基可列舉如含有通常的乙烯性不飽和二價鍵合的基，例如(甲基)丙烯醯基(丙烯醯基或/及甲基丙烯醯基)等。
更優選含有異氰酸基及(甲基)丙烯醯基的化合物，一般該業界都非常清楚。最常用的通常可列舉如含有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物。該化合物中含有異氰酸基的基，可列舉如碳原子2至15，優選C2至C12的有機基。該有機基亦可含有苯基、氧原子、氮原子等，含苯基時以在苯基上含有異氰酸基為較佳。優選之一為(甲基)丙烯酸異氰酸基C2至C6烷基酯。
在本發明中，優選在製造聚醯亞胺樹脂時不除去使用的溶劑，而將含有聚醯亞胺樹脂的反應液就直接導入不飽和基用在本反應。為了調整反應基質的濃度，根據也可以追加溶劑。作為追加溶劑可使用的溶劑的具體例子，可列舉如DMF、DMAC、N，N-二甲基甲氧基乙醯胺、NMP、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己內醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸、環丁碸、四甲基脲、六甲基磷醯胺、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等，但優選DMF、DMAC及NMP。
首先，對於將含有酸酐基及不飽和基的化合物與聚醯亞胺樹脂反應，導入不飽和基的方法加以說明。
在此可以使用的含有酸酐基及不飽和基的化合物的具體例子可以列舉馬來酸酐等。含有酸酐基及不飽和基的化合物與聚醯亞胺樹脂的反應，是採用酸酐與含有羥基或氨基的化合物進行反應，可以適用這些周知的反應條件。即，聚醯亞胺樹脂，與含有酸酐基及不飽和基的化合物，在溶劑中，根據需要添加催化劑，只要能反應就可以。反應時的濃度，聚醯亞胺樹脂，與含有酸酐基及不飽和基的化合物並得到含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂能溶解的濃度就可以，無特別限制，但原料成分與反應生成物的合計量為5至50重量％，優選10至30重量％。反應時的濃度可以使用前述溶劑來調整。反應溫度為5至50℃，優選10至40℃。反應時間為1至50小時，優選4至20小時。聚醯亞胺樹脂，與含有酸酐基及不飽和基的化合物的摩爾比，是以聚醯亞胺樹脂的羥基及胺基的合計量(摩爾比例)為基準(1摩爾當量)時，相對於此為0.1至1.5摩爾當量。
在反應中，根據需要可以添加催化劑。可以使用的催化劑為具有叔胺基的化合物，具體例可列舉三乙胺、吡啶等。反應進行狀況，可通過測定反應中的樹脂的酸價而得知。
其次，對於使聚醯亞胺樹脂與含有異氰酸基和不飽和基的化合物進行反應，導入不飽和基的方法加以說明。
可以使用的含有異氰酸基和不飽和基的化合物的具體例子，可列舉如2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯等。這些例如可以從市售品的KarenzuTMMOI、KarenzuTMAOI(都是商品名，昭和電工(株)制)等取得。
聚醯亞胺樹脂與含有異氰酸基及不飽和基的化合物的反應，可採用公知的適用在含有異氰酸基及羥基或胺基的化合物的反應條件。即，只要聚醯亞胺樹脂與含有異氰酸基和不飽及基的化合物在溶劑中(視需要可添加催化劑)可以反應即可。反應時的濃度，只要能使含有異氰酸基及不飽和基的化合物以及所得到的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂溶解的濃度就可以，無特別限制，但原料成分與反應生成物的合計量為5至50重量％，優選10至30重量％。反應時的濃度是可以使用前述溶劑來調整。反應溫度為5至50℃，優選10至40℃。反應時間為1至50小時，優選4至20小時。聚醯亞胺樹脂，與含有異氰酸基及不飽和基的化合物的量比(摩爾比)，是以聚醯亞胺樹脂的羥基及氨基的合計量(摩爾比例)為基準(1摩爾當量)時，相對於此為0.1至1.5摩爾當量。反應進行狀況是觀察二氧化碳的產生狀況、粘度的上升狀況(增粘舉動)就可以知道。
如以上所得到的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，雖可依期望除去溶劑而得到目的物，但在本發明中，因不用除去溶劑，就直接將反應液調製成本發明的樹脂組合物，所以利於使用。反應液中存在的副產物、未反應物等並無特別的障害。在使如上述所得到的聚醯亞胺樹脂與含有不飽和基的化合物反應，在反應結束時的反應液中，本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，通常含有5至50重量％。並且，此含量及純度，是採取適當量的反應液，用烘箱等蒸發溶劑，利用測定所得到的樹脂成分，可算出含量或純度。
將包含上述所得到的含不飽和基的聚醯亞胺樹脂與有機溶劑的含不飽和基的聚醯亞胺樹脂溶液，或是將除去反應溶劑後所得到的含不飽和基的聚醯亞胺樹脂，再度溶解在有機溶劑而得的含不飽和基的聚醯亞胺樹脂溶液，也可作為含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂清漆使用。此時的有機溶劑通常為前述的聚醯亞胺樹脂的良好溶劑或前述導入不飽和基時使用的追加溶劑。在該含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂清漆中，該樹脂濃度相當於全體的10％以上，優選15％以上，35％左右以下，優選在30％以下，更加優選在27％左右以下。
另外，本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂想要以固形物方式取得時，例如可通過下法得到。例如，利用將反應溶液投入水、甲醇等弱溶劑中，或是將水、甲醇等弱溶劑投入反應溶液中，可以析出含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂。利用過濾、洗淨此析出物，可以單離出含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂。
其次說明本發明的感光性樹脂組合物。
本發明的感光性樹脂組合物，是包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、交聯劑及光聚合引發劑，根據需要含有有機溶劑。在本發明的感光性樹脂組合物中，除了上述必須成分以外，還可以含有無機填充劑、色素等添加劑作為任意成分。
該感光性樹脂組合物為了可以形成如塗膜等，優選含有有機溶劑。含有有機溶劑的情況，有機溶劑的含量，相當於該組合物全部的30％以上，優選40％以上，更加優選50％以上，並且，隨情況的不同，優選60％以上或70％以上，上限通常在95％以下，優選90％以下，更加優選85％以下，隨著情況不同而為80％以下。通常是使用60％至85％左右。其餘部分為含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、交聯劑、及光聚合引發劑、及作為任意成分的添加劑。
所使用的溶劑，可以列舉在前述聚醯胺樹脂或在聚醯亞胺樹脂項所列舉的溶劑等。
含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂是如前述操作得到的，不除去溶劑下，就直接使用反應液為適當情形。
在本發明中，交聯劑以使用(甲基)丙烯酸衍生物為宜。可以使用的(甲基)丙烯酸衍生物的具體例子可列舉如2-甲基丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥丙酯、1，4-甲基丙烯酸丁二醇單酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、含羥基(甲基)丙烯酸酯與多元羧酸化合物的酸酐反應物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸異戊二醇的ε-己內酯加成產物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(株)制的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯的反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、單或多縮水甘油化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的環氧基(甲基)丙烯酸酯等。這些交聯劑，可以使用單獨1種或2種以上的混合物。
優選的交聯劑可列舉如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇與ε-己內酯的反應物的聚(甲基)丙烯酸酯等的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
在上述中，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與聚羧酸化合物的酸酐反應物的半酯中，作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯、1，4-丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。並且，作為聚羧酸化合物的酸酐，可列舉如琥珀酸酐、馬來酸酐、對苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐等。
再者，單或聚縮水甘油化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的(甲基)丙烯酸環氧酯中，作為單或多縮水甘油化合物，可列舉如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚乙氧基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚縮水甘油醚等。
其次，作為光聚合引發劑者，任何一種只要在光照射中有引發聚合的能力，能溶解在溶劑中都可以使用。光聚合引發劑中利用引發機制，可以區分成分子內裂解型、除氫型以及其它類型，任何一種都可以使用。分子內裂解型的具體例子，可列舉如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因類；乙醯苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1，1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基乙醯苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮等乙醯苯類；二甲醇縮苯基乙基酮及二甲醇縮苄酮等縮酮類等。除氫型的物質，可列舉如2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、及2-氯化噻噸酮等噻噸酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4』-甲基二苯硫醚、4，4』-雙甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類。其它物質者可列舉如2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基磷氧化物等磷氧化物(phosphine oxide)、及2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類等。
光聚合引發劑即使一種也可以，但優選並用2種不同引發機制，更加優選並用分子內裂解型及除氫型。優選的光聚合引發劑的組合可列舉如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-4-丙烷-1-酮等乙醯苯類與2，4-二乙基噻噸酮等的噻噸酮類的組合。
這些光聚合引發劑可以單獨使用1種或使用2種以上的混合物。再者，可以使用與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等的組合。
本發明的感光樹脂組合物，可以通過混合本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、交聯劑及光聚合引發劑，根據需要加入無機填充劑、色素等的添加劑而得到。在本發明的感光樹脂組合物中所含有的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、交聯劑及光聚合引發劑的含量，以感光性樹脂組合物中的不揮發成分計為100重量％時，如下所示。
含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂通常為10至95重量％，優選10至80重量％，更加優選15至45重量％，
交聯劑通常為2至60重量％，優選5至20重量％，光聚合引發劑通常為0.1至30重量％，優選1至10重量％。
並且，還優選以感光性樹脂組合物中的不揮發成分計為100重量％時，交聯劑為1至60重量％，優選3至20重量％，光聚合引發劑為0.1至30重量％，優選1至10重量％，其它根據需要所添加的添加劑為0至50重量％，殘餘部分為含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組合物。尚且，本發明的感光性樹脂組合物，在聚醯胺化、聚醯亞胺化、在聚醯亞胺樹脂中導入不飽和基的步驟中，亦可以含有所使用前述各溶劑。
本發明的感光性樹脂組合物為液狀(也含有漿狀等)時，固形物含量相當於液狀組合物全體的15至50％左右，優選20至35％左右，含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂為10至30％，優選含有20至28％左右，殘餘部分為有機溶劑。
本發明的感光性樹脂組合物，可以作為將樹脂組合物與支撐膜及保護膜以夾層結構製成幹膜型的焊接掩模等來使用。本發明的感光性樹脂組合物(液狀或膜狀)，作為電子零件的層間絕緣材料、連接光零件間的光導波路或印刷電路基板用焊接掩模、覆蓋層等的阻隔材料使用是有效的，並且，也可作為濾色器、印刷油墨、密封劑、塗料、塗膜劑、粘著劑等使用。
本發明的固化物，是利用紫外線等能源線照射使本發明的感光性樹脂組合物固化的物質，利用紫外線等能源線照射可以用常法進行固化。例如照射紫外線時，只要使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、紫外線發光雷射器(準分子雷射器等)等紫外線發生裝置就可以。
本發明的固化物是在通常基材上設成層狀，設置有將固化物的基材的具體例子，可列舉如作為阻隔膜、封閉工序用的層間絕緣材料或光導波路的印刷電路基板、光電子板或光基板等的電氣、電子、光零件。利用這些基板的物品，可列舉例如計算機、家電製品、便攜機器等。加工成如此層狀的固化物的膜厚通常為0.5至160μm左右，優選1至100μm左右。
在上述中，使用本發明的感光性樹脂組合物的印刷配線板，例如可用如下述方法製得。即，在使用液態的本發明的感光性樹脂組合物時，在印刷配線基板上，可利用網版印刷法、噴霧塗布法、輥塗法、靜電塗裝法，幕式塗布法、刮棒塗布法等，將本發明的感光性樹脂組合物塗布成厚度為5至160μm，優選10至100μm，塗膜通常是在50至110℃，優選在60至100℃的溫度下，乾燥10至90分鐘，優選30至60分鐘，形成塗膜。
此後，透過已形成負膜(negative film)等的曝光圖案的光屏蔽(photomask)，直接或間接以紫外線等高能源光線通常為10至2000mJ/cm2、優選300至1000mJ/cm2的強度照射塗膜，未曝光部分使用後述的顯影液，通過例如噴霧、搖動浸漬、刷洗法、洗滌法等來顯影。之後根據需要，再度照射紫外線，接著，通常通過在100至400℃，優選在140至300℃的溫度下，進行0.5至5小時，優選0.8至3小時加熱處理，可得到滿足撓性優良，同時透明性、密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性等各特性的具有永久保護膜的印刷配線板。
上述，在顯影中使用的鹼水溶液可列舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼水溶液，或四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼水溶液。
鹼水溶液的濃度為0.1重量％至10重量％，優選1重量％至5重量％。顯影溫度是在10℃至40℃，優選20℃至30℃。顯影時間通常是10秒至120秒。
如上述所得到的膜，作為電氣、電子材料的絕緣膜，具體上，可以適用在作為層間絕緣膜、矽表面的保護改性膜使用。
以下利用實施例更具體說明本發明，但本發明的範圍並不局限於這些實施例。
實施例1在具備乾燥氮氣導入管、冷凝器、溫度計、攪拌器的三頸瓶中，加入218g的NMP、25.23g(0.2摩爾)的2，4-二氨基-6-羥基嘧啶[以下簡稱為DAHP]，通入氮氣，一面劇烈攪拌，一面加熱到60℃為止。在其中加入29.42g(0.1摩爾)的3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐(以下簡稱BPDA)，在100℃下反應15小時。放冷到室溫後，在氮氣加壓下，以PTFE(聚(四氟乙烯))薄膜(3μm)過濾除去雜質，可得固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸清漆273g。此清漆在25℃的粘度是180mPa·s。
取出此清漆的一部分，在甲醇中攪拌，過濾出析出物，在100℃真空下乾燥，單離出聚醯胺酸，以NMR測定確認所希望的結構。並且，以GPC的測定結果，數均分子量有1100，重均分子量有1900。
NMR測定是在DMSO-d6溶劑中進行。
NMR(δ、ppm、CDCl3)4.6，4.9，6.2，6.4，9.6至9.9，13.1brGPC測定條件如下柱Shodex KD-806Mx3溶析液10mM含溴化鋰的二甲基甲醯胺流速1.0mL/min溫度40℃
標準物質聚苯乙烯將上述得到的聚醯胺酸清漆250g加入三頸瓶中，安裝Dean-Stark凝縮器，加入50mL的甲苯，加熱到內溫達200℃為止，隨著醯亞胺化產生的水與甲苯共沸餾去。持續加熱、攪拌、回流至已經到無法餾出水為止。所得的反應液(聚醯亞胺樹脂清漆固體成分含量為17％)的粘度為165Pa·s。
取出此聚醯亞胺樹脂清漆的一部分，在甲醇中攪拌，過濾出析出的聚醯亞胺樹脂，以甲醇洗淨後，在減壓下，在150℃中乾燥，單離出粉末狀的聚醯亞胺酸樹脂。所得到的聚醯亞胺酸樹脂粉末以KBr片劑法測定紅外線吸收光譜時，由羧酸產生的1700cm-1附近的吸收已消失，變成只有由醯亞胺鍵所產生的在1750cm-1附近的吸收，確認實際上已100％醯亞胺化。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1751cm-1在上述所得到的聚醯亞胺樹脂清漆50g中，加入3g(0.019摩爾)的KarenzuTMMOI(2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯，昭和電工(株)制)，在25℃攪拌6小時進行反應。由二氧化碳的產生終止，來確認聚醯亞胺樹脂與2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯的反應結束，此反應液包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂25重量％。
該含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1749cm-1在本實施例中取代KarenzuTMMOI，改用馬來酸酐1.86g(0.019摩爾)，可以得到對應本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂。
實施例2在附有乾燥氮氣導入管、冷凝器、溫度計、攪拌器的三頸瓶中，加入188g的NMP與25.2g(0.2摩爾)的DAHP，通入氮氣，一面激烈攪拌，一面加熱到45℃。在此時加入21.8g(0.1摩爾)的苯均四酸酐(以下簡稱PMDA)、在80至90℃下反應10小時，可得固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸清漆。此清漆在25℃的粘度是154mPa·s。所得到的聚醯胺酸的結構以紅外線吸收光譜來確認。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1698cm-1使用含有所得的聚醯胺酸的反應液，與實施例1同樣進行聚醯亞胺化，得到含有聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液在25℃的粘度是140mPa·s。並且，與實施例1同樣地，確認幾乎100％進行聚醯亞胺化。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1752cm-1使用所得到的含有聚醯亞胺酸的反應液，與實施例1同樣地，使聚醯亞胺酸樹脂與KarenzuTMMOI反應，得到含有本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂有20重量％。
該含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1751cm-1實施例3在附有乾燥氮氣導入管、冷凝器、溫度計、攪拌器的三頸瓶中，加入614g的NMP與25.2g(0.2摩爾)的DAHP，以及40.1g(0.2摩爾)的4，4』-氧基二苯胺(以下簡稱4，4』-ODA)，通入氮氣，一面激烈攪拌，一面加熱到45℃。在此時加入BPDA 88.3g(0.3摩爾)、在80至90℃下反應10小時，可得固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸清漆。該清漆在25℃下的粘度為165mPa·s。
所得到的聚醯胺酸的結構以紅外線吸收光譜確認。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1701cm-1此聚醯胺酸清漆在25℃的粘度是110mPa·s。
使用含有所得聚醯胺酸的反應液，與實施例1同樣進行聚醯亞胺化，得到含有聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液在25℃的粘度是140mPa·s。並且，與實施例1同樣地，確認幾乎100％進行聚醯亞胺化。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1750cm-1使用所得到的含有聚醯亞胺酸的反應液，與實施例1同樣地，使聚醯亞胺酸樹脂與KarenzuTMMOI反應，得到含有本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂24重量％。
該含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1749cm-1實施例4在附有乾燥氮氣導入管、冷凝器、溫度計、攪拌器的三頸瓶中，加入522g的NMP與25.2g(0.2摩爾)的DAHP，以及40.1g(0.2摩爾)的4，4』-ODA，通入氮氣，一面激烈攪拌，一面加熱到45℃。加入PMDA65.4g(0.3摩爾)、在80至90℃下反應10小時，可得固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸清漆。所得到的聚醯胺酸的結構以紅外線吸收光譜確認。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1702cm-1此清漆在25℃的粘度是174mPa·s。
使用含有所得的聚醯胺酸的反應液，與實施例1同樣進行聚醯亞胺化，得到含有聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液在25℃的粘度是140mPa·s。並且，與實施例1同樣地，確認幾乎100％進行聚醯亞胺化。
使用所得到的含有聚醯亞胺酸的反應液，與實施例1同樣地，使聚醯亞胺酸樹脂與KarenzuTMMOI反應，得到含有本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂25重量％。
該含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1750cm-1實施例5在附有乾燥氮氣導入管、冷凝器、溫度計、攪拌器的三頸瓶中，加入576g的NMP與25.2g(0.2摩爾)的DAHP，以及30.4g(0.2摩爾)的3，5-二氨基苯甲酸，通入氮氣，一面激烈攪拌，一面加熱到70℃。在此時加入BPDA 88.3g(0.3摩爾)、在70℃下反應1小時，90℃下反應1小時，100℃下反應12小時，可得固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸清漆。此清漆在25℃的粘度是149mPa·s。
使用含有所得聚醯胺酸的反應液，與實施例1同樣進行聚醯亞胺化，得到含有聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液在25℃的粘度是140mPa·s。並且，與實施例1同樣地，確認幾乎100％進行聚醯亞胺化。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1751cm-1使用所得到的含有聚醯亞胺酸的反應液，與實施例1同樣地，使聚醯亞胺酸樹脂與KarenzuTMMOI反應，得到包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂的反應液，此反應液包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂18重量％。
該含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1753cm-1實施例6在附有乾燥氮氣導入管、冷凝器、溫度計、攪拌器的三頸瓶中，加入484g的NMP與25.2g(0.2摩爾)的DAHP，以及30.4g(0.2摩爾)的二氨基苯甲酸，通入氮氣，一面激烈攪拌，一面加熱到70℃。在此時加入PMDA 65.4g(0.3摩爾)、在70℃下反應1小時，100℃下反應10小時，可得固體成分濃度為20重量％的聚醯胺酸清漆。所得清漆在25℃的粘度是130mPa·s。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1700cm-1使用含有所得聚醯胺酸的反應液，與實施例1同樣進行聚醯亞胺化，得到含有聚醯亞胺樹脂的反應液。此反應液在25℃的粘度是140mPa·s。並且，與實施例1同樣地，確認幾乎100％進行聚醯亞胺化。
由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1753cm-1使用所得到的含有聚醯亞胺酸的反應液，與實施例1同樣地，使聚醯亞胺酸樹脂與KarenzuTMMOI反應，得到包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂的反應液，此反應液包含本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂24重量％。
該含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂由KBr片劑法測得的最大吸收λmax 1754cm-1實施例7至實施例12將實施例1至6所得到的含有本發明各不飽和基的聚醯亞胺樹脂溶液(表中簡稱為聚醯亞胺樹脂溶液)、交聯劑及光聚合引發劑以表1所示的重量比混合，分別可以得到本發明的感光性樹脂組合物。
表1感光性樹脂組合物的調製(單位g)
注含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂溶液各溶液都含樹脂成分約25重量％。
交聯劑二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥制)引發劑1(光聚合引發劑)Irg 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮チバスペシヤリテイ一ケミカルズ製造)引發劑2DETX-S(2，4-二乙基噻噸酮)日本化藥(株)制)實施例13至實施例18使用旋轉塗布法將實施例7至實施例12所得各感光性樹脂組合物，在銅電路印刷基板上塗布成5至10μm厚度，塗膜在80℃的熱風乾燥機乾燥10分鐘。然後，使繪有圖案的遮蔽膜密合，使用紫外線曝光裝置(USHIO制500W多燈)照射紫外線。另外，在作為顯影液的3重量％氫氧化鈉水溶液(25℃)中浸漬1分鐘後進行顯影。經水洗後，在80℃的熱風乾燥機中乾燥10分鐘，得到本發明的固化物。對所得各固化物，進行光靈敏度及耐溶劑性試驗。結果在表2中表示。
表2感光性樹脂組合物的試驗例
注光靈敏度○…表示在照射量2000mJ/cm2以下固化。
耐溶劑性○…表示在室溫下浸漬在異丙醇中30分鐘後外觀無異常。
本發明的感光性樹脂組合物顯影性良好，並且由表2的結果可知，本發明的感光性樹脂組合物，在光靈敏度及耐溶劑性方面具有良好的性能。
試驗例對於撓性的試驗使用刮棒塗布機(bar coater)將在上述實施例7至實施例12中所得到的感光性樹脂塗布在聚醯亞胺膜上，使乾燥後的厚度為5μm。將塗布的膜在180℃下彎折，觀察塗膜。使用下述的基準評估。
○…表示在膜面上見不到裂痕×…表示在膜面上有裂痕結果彎曲性實施例13○實施例14○實施例15○實施例16○實施例17○產業上利用可能性本發明的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，可以與交聯劑及光聚合引發劑共同作為感光性樹脂組合物使用，該感光性樹脂組合物的顯影性及感光性都良好，無需加熱處理步驟，可形成聚醯亞胺固化物，尤其能形成固化膜，所得的固化膜因具有撓性，耐溶性也優良，所以作為印刷配線板等的焊接掩模等其它的用途使用是非常有用的。
權利要求
1.一種含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，是通過使聚醯亞胺樹脂與含有不飽和基的化合物反應得到，其中，所述聚醯亞胺樹脂是通過使下述式(1)所示二胺成分(A)與芳香族四元酸二酐(C)反應所得到的聚醯胺酸經聚醯亞胺化得到，
2.一種含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，是通過使聚醯亞胺樹脂與含有不飽和基的化合物反應得到，其中，所述聚醯亞胺樹脂是通過使權利要求1所述的式(1)所示的二胺成分(A)、該二胺成分(A)以外的二胺成分(B)、與芳香族四元酸二酐(C)反應所得到的聚醯胺酸經聚醯亞胺化得到。
3.如權利要求1或2所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，其中，芳香族四元酸二酐(C)為下述式(2)或式(3)所示的化合物 式(2)中，X表示直接鍵合、-O-、-CO-或-SO2-；
4.如權利要求2或3所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，其中，二胺成分(B)為選自4，4』-二氨基二苯基醚、3，4』-二氨基二苯基醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，5-二氨基苯甲酸中的至少1種以上芳香族二胺。
5.如權利要求1至4中任一項所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂，其中，含有不飽和基的化合物為選自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及馬來酸酐中的1種或2種以上。
6.一種感光性樹脂組合物，其特徵是，包含如權利要求1至5中任一項所述的含有不飽和基的聚醯亞胺樹脂、交聯劑及光聚合引發劑。
7.一種固化物，是將如權利要求6所述的感光性樹脂組合物固化得到。
8.如權利要求7所述的固化物，是撓性的固化膜。
9.一種聚醯亞胺樹脂溶液，含有聚醯亞胺樹脂與溶劑，該聚醯亞胺樹脂是由二氨基-6-羥基嘧啶與芳香族四元酸二酐反應所得到的聚醯胺酸經聚醯亞胺化得到。
10.如權利要求9所述的聚醯亞胺樹脂溶液，其中，該聚醯胺酸為固體成分濃度是20％的聚醯胺酸清漆，此清漆在25℃的粘度為90至250mPa·s。
全文摘要
本發明提供一種耐熱性及撓性優良的感光性樹脂。本發明涉及含不飽和基的聚醯亞胺樹脂、含有該樹脂、交聯劑及光聚合引發劑的感光性樹脂組合物以及該樹脂組合物的固化物，其中含不飽和基的聚醯亞胺樹脂由二氨基－6－羥基嘧啶(二胺成分(A))與芳香族四元酸二酐(C)反應得到的聚醯胺酸經聚醯亞胺化而得的聚醯亞胺樹脂，與含有不飽和基化合物(優選含有酸酐基或異氰酸基等反應性基與不飽和基的化合物)反應得到。含有該含不飽和基的聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組合物，顯影性及感光性均良好，無需加熱處理步驟就可以形成聚醯亞胺樹脂固化膜，該固化膜有撓性，耐溶劑性也優異。
文檔編號C08F290/14GK101068852SQ20058004116
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月15日 優先權日2004年12月16日
發明者植原隆治, 田中龍太朗 申請人:日本化藥株式會社