金屬配方的製作方法

2023-05-18 22:06:06 2

專利名稱：：金屬配方的製作方法金屬配方
背景技術：
：包含粉狀硬質材料和粉狀粘結劑金屬的配方在工業上用於生產尤其是膠合的硬質材料或用於表面塗層的噴霧粉末。在碳化物的情況下，最經常使用的碳化物是碳化鴨；其它的，諸如碳化鈦、碳化釩、碳化鉻、碳化鉭和碳化鈮或它們相互之間的混合物或它們與碳化鎢的混合物經常只用作添加劑。也可能使用氮化物。鈷是最經常使用的粘結劑金屬，但是也使用含有來自Fe、Co和Ni的2或3種元素的粘結劑體系；在噴霧粉末中，還使用例如Mn、Al、Cr。其它可能的無機添加劑是金屬粉末，諸如鎢、鉬和元素碳。如果膠合的硬質材料含有作為主要組分的碳氮化鈦以代替碳化鎢，那麼它被稱為"金屬陶瓷"。其它可能的硬質材料是硼化物。通常使用鈷作為膠合的硬質材料和噴霧粉末中的粘結劑金屬，但是也可以使用鎳或Fe、Co和Ni的合金。就一切情況而論，燒結或熱噴塗後的粘結劑相含有一定比例的來自硬質材料的例如鎢、鉻、鉬和碳，這是液相燒結或熔合中與碳化物相發生元素交換的結果。所用的粉狀粘結劑金屬是元素粉末諸如鐵、鎳或鈷粉末或合金粉末。噴霧粉末的粘結劑相不僅可以含有上述的元素和無機添加劑，還可以含有其它元素，諸如A1、稀土元素、釔。過去幾十年中，已經發現膠合硬質材料行業中具有特異性外觀圖形的肺纖維化的發生率在統計學上明顯增加，這與為生產膠合硬質材料而操作粉狀膠合硬質材料或操作粉狀配方有關。這種疾病也稱為"膠合碳化物肺(cementedcarbidelung)"，過去和現在都是許多流行病學研究和出版物的主題。在通過粉末冶金生產方法(即擠壓和燒結粉末硬質材料/粘結劑配方)進行的膠合硬質材料的習慣生產中，由於該方法的性質造成釋放可吸入的粉塵。如果在燒結或預燒結狀態通過研磨機器加工膠合硬質材料，同樣會形成極細的可吸入的粉塵("磨屑")。含碳化物的噴霧粉末的熱噴塗同樣會造成形成極細的粉塵("過度噴塗")。同樣地，約5年前人們就已知，如果濃度足夠高，在吸入後，膠合硬質材料粉塵還對大鼠具有劇毒效應。迄今為止，人們還不知準確的作用機理。兩種組分碳化鎢和鈷單獨地不具有這種效應。為了改善職業衛生的打算，說明作用機理和釆用不具有劇毒效應或劇毒效應大大地減小的替代物受到極大的關注。
發明內容本發明的一個目的是提供某種配方的鈷，它在所述配方的熱噴霧過程中和預燒結的膠合硬質材料零件的磨削加工("灰色加工")和膠合硬質材料的磨削加工過程中能減小吸入毒性。通過一種包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的配方可實現這個目的，其特徵在於，所有的鈷存在於第一粘結劑金屬粉末中並且與一種或多種元素周期表中第3-8族的元素預合金化，存在至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末來自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和這些元素相互的合金的粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷。令人驚奇地，已經發現，碳化鎢與鈷的粉狀配方的劇毒效應是基於電化學腐蝕現舉，它導致吸入後鈷的生物利用度增加。而且，已經令人驚奇地發現，當鈷與鐵或其它元素周期表3-8族(過渡族IIIa-VIIIa)的元素預合金化時，它作為硬質材料/粘結劑配方中的粘結劑金屬，失去其吸入毒性，但是當這些元素以非合金化形式與鈷共同存在時，卻不能減小鈷的毒性。原則上，在周期表中位於鈷左側並優選位於相同周期的所有金屬因其較易發生作用的性質，所以都能減小腐蝕傾向，而較不易發生作用的元素例如銅具有相反的作用，這一點即使是在作為附加相存在的合金銅的情況下也能被確認。有利地，第一粘結劑金屬粉末中鈷的合金伴侶是周期表第四周期和第3-8族的元素。特別有利地，第一粘結劑金屬粉末中鈷的合金伴侶是選自Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Al的元素。第一粘結劑金屬粉末還可以含有其它元素，諸如鋁和/或銅。除了第一粘結劑金屬粉末以外，通常需要其它粘結劑金屬。特別有利地，它們選自鐵粉、鎳粉、FeNi合金粉末和預合金化FeNi合金粉末。硬質材料通常是碳化鈦、碳化釩、碳化鉬、碳化鎢或它們相互的混合物。這些化合物也是已知的用於水性介質中氧氣還原的催化劑，因此用作金屬氧化的催化劑，氧氣還原的機理是-formulaseeoriginaldocumentpage7在噴霧粉末的情況下，所述至少一種另外添加的金屬粉末可以包含Fe、Ni和例如其它元素，諸如Al、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti，但是不含鈷，除了不可避免範圍內的和非計劃中的雜質以外。含鈷的並且完全合金化的第一粘結劑金屬粉末優選含有10-50重量％的鈷。特別優選鐵對鈷的比例是1:1或更大。合適的組合物是例如FeCo50/50、FeCoNi90/5/5。該粉末還可以包含其它鐵族元素。不含任何非預合金化形式的鈷的其它粘結劑金屬粉末優選是鐵基或鎳基的，即鐵和鎳的總含量是至少50%。所述其它粉末的剩餘物包含總共至少50%的鐵和鎳。有利地，使用組成如下的合金粉末作為其它粘結劑金屬粉末例如，含有最多30%Fe、FeNi50/50、FeNi95/5的FeNi粉末。第一粘結劑金屬粉末與其它粉末的重量比優選是1:10-10:1、特別優選1:5-5:1。本領域的技術人員可以根據所需的化學計量法和現有的合金粉末來選擇所需的比例。有利地，其它粘結劑金屬粉末的BET表面積大於0.3m2/g、更有利地大於0.5m2/g、特別是大於1m2/g。在膠合硬質材料和噴霧粉末行業中，利用含有兩種或多種來自Fe、Co、Ni的元素並且代表關於這些元素的粘結劑相組成的預合金化的粉末是一種現有技術，它利用兩種或三種元素粉末來生產該配方。雖然最近的變型不會減小毒性，但是通過使粘結劑體系完全合金化可以減小或消除毒性。這種來自氧化物或其它化合物的氫氣還原的合金粉末可從市場上購買，但是與元素粉末相比具有很多缺點，例如更高的氧含量、可擠壓性差。特別是Ni粉和Fe粉可以通過羰基法來生產並能達到非常低的氧含量，因為一氧化碳的還原電勢大於氫的還原電勢，這通常被用於生產比表面積大於1mVg的細合金粉末。因此，有利的配方是通過用於生產硬質材料/粘結劑混合物的方法獲得的配方，利用a)至少一種選自鐵/鈷和鐵/鎳/鈷的預合金化粉末；b)至少一種元素粉末，其選自鐵、鎳，或選自與組分a)不同的鐵/鎳的預合金化粉末；c)硬質材料粉末，其中組分a)和b)的總組成包含最多90%的鈷和最多70重量％的鎳。鐵含量有利地是至少10重量％。在本發明的一個有利的實施方式中，這是一種生產如權利要求1所述的硬質材料/粘結劑混合物的方法，其中，粘結劑的總組成是最多90重量％0)、最多70重量XNi和至少10重量XFe，其中鐵含量滿足以下不等式戶e2100%----(%Co+%M)(%Co+%M)(其中Fe:鐵的重量百分含量，Q/。Co:鈷的重量百分含量，。/。Ni:鎳的重量百分含量)，至少使用兩種粘結劑粉末，一種粘結劑粉末的鐵含量低於粘結劑的總組成，另一種粘結劑粉末的鐵含量高於粘結劑的總組成，至少一種粘結劑粉末來自至少兩種選自鐵、鎳和鈷的元素的預合金化。由於熱噴霧過程中和用於生產膠合硬質材料的擠壓配方的液相燒結過程中發生粘結劑相和碳化物相之間以及粘結劑金屬粉末的熔融粒子之間的化學交換，所以，從材料的角度看來，利用元素粉末己足夠，但是從毒理學角度看來，根據以上例子，使鈷與最少量的鐵、鎳、錳、鉻或鈦以及所需粘結劑金屬相的總組成的剩餘物預合金化才足夠，通過預合金化，例如，鐵和/或鎳的含量或其它金屬的含量以相應元素粉末(例如FeNi合金粉末)的形式得以固定。這種新型的生產配方的程序可能同時滿足兩個方面(毒理學和氧含量或控制燒結後的碳含量)。相比專用預合金化的粉末，通過部分利用預合金化的粉末來顯著改善可擠壓性也是有利的。因此，如表1中所示，第一和第二粘結劑金屬粉末以1:1的比例存在的配方是特別有利的表1:編號第一粘結劑金屬第一粘結劑金屬其它粘結劑金屬第二粘結劑金屬粉水的組成粉末的合金元素粉末的組成，粉術的合金元素比例比例1.01FeCo5050FeNi30:701.02FeCoNi卯5:5FeNi30:701.03FeCo5050FeNi50:501.04FeCoNi905:5FeNi50:501.05FeCo5050FeNi95:51.06FeCoNi905:5FeNi95:58tableseeoriginaldocumentpage9優選表2和表3的配方。表2:表2顯示54種編號為2.01-2.54的配方，它們的第一粘結劑金屬粉末、其它粘結劑金屬粉末和第一粘結劑金屬粉末與第二粘結劑金屬粉末的合金元素比例與表1中的相同，第一粘結劑金屬粉末和其它粘結劑金屬粉末以1:2的比例存在。這意味著，在配方2.01的情況下，第一合金粉末是FeCo50/50，其它合金粉末是FeNi30/70,並且FeCo與FeNi的比例是1:2。表3:表3顯示54種編號為3.01-3.54的配方，它們的第一粘結劑金屬粉末、其它粘結劑金屬粉末和第一粘結劑金屬粉末與第二粘結劑金屬粉末的合金元素比例與表1中的相同，第一粘結劑金屬粉末和其它粘結劑金屬粉末以2:1的比例存在。這意味著，在配方3.01的情況下，第一合金粉末是FeCo50/50，其它合金粉末是FeNi30/70，並且FeCo與FeNi的比例是2:1。因此，本發明提供包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的金屬配方，其特徵在於，所有的鈷存在於第一粘結劑金屬粉末中並且與一種或多種元素周期表中第四周期、第3-8族的元素預合金化，存在至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末來自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和這些元素相互的合金的粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷；或包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的金屬配方，其特徵在於，所有的鈷存在於第一粘結劑金屬粉末中並且與一種鹹多種元素周期表第3-8族的元素預合金化，存在至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末來自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和這些元素相互的合金的粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷，其中，在大氣壓和室溫時在空氣飽和水中測量的硬質材料和第一粘結劑金屬粉末之間的自由腐蝕電勢小於0.300伏(優選小於0.280伏)，硬質材料具有正極性；或包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的金屬配方，其特徵在於，所有的鈷存在於第一粘結劑金屬粉末中並且與一種或多種元素周期表中第3-8族的元素預合金化，使用至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末選自鐵粉、鎳粉、FeNi合金粉末和預合金化的FeNi合金粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷。在所有以上這三種金屬配方中，存在的硬質材料具體地可以是碳化鈦、碳化釩、碳化鉬或碳化鎢，有利地，它們的BET表面積大於0.3mVg、較優地大於0.5mVg、特優地大於1m2/g。在本發明的另一個實施方式中，在以上金屬配方中第一粘結劑金屬粉末中鈷的合金伴侶是第四周期元素；或者，在以上金屬配方中第一粘結劑金屬粉末中鈷的合金伴侶是選自Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Al的元素；或在以上金屬配方中，第一粘結劑金屬粉末可以含有其它合金化的元素，鋁和/或銅(Cu)能用作其它元素。在本發明的另一個實施方式中，除了第一粘結劑金屬粉末以外，存在一種或多種選自鐵粉、鎳粉、FeNi合金粉末和預合金化的FeNi合金粉末的其它粘結劑金屬粉末。在所有以上這些金屬配方中，在大氣壓和室溫時在空氣飽和水中測量的硬質材料和第一粘結劑金屬粉末之間的自由腐蝕電勢小於0.300伏，硬質材料具有正極性。可以存在的硬質材料具體地可以是碳化鈦、碳化釩、碳化鉬或碳化鎢，有利地，它們的BET表面積大於0.3m2/g、較優地大於0.5m2/g、特優地大於1m2/g。在所有這種金屬配方中，第一粘結劑金屬粉末與其它粘結劑金屬粉末的重量比有利地是1:10-10:1。所有這種金屬配方可有利地含有a)至少一種選自鐵/鈷和鐵/鎳/鈷的預合金化粉末；b)至少一種元素粉末，其選自鐵、鎳，或與組分a)不同的包含鐵和鎳的預合金化粉末；c)硬質材料粉末，其中組分a)和b)的總組成包含最多90%的鈷和最多70重量％的鎳。在這種金屬配方中，鐵含量有利地是至少10重量％。在這種金屬配方中，粘結劑的總組成有利地是最多90重量％的Co、最多70重量％的Ni和至少10重量％的Fe，其中鐵含量滿足以下不等式p…，％Co*90%%M*70%Fe》100%----(其中Fe'鐵的重量百分含+%M)(%。+%M)、共Tre.坑"裡裡H刀ali量，。/。Co:鈷的重量百分含量，y。Ni:鎳的重量百分含量)，使用至少兩種粘結劑粉末，其中，一種粘結劑粉末的鐵含量低於粘結劑的總組成，另一種粘結劑粉末的鐵含量高於粘結劑的總組成，至少一種粘結劑粉末來自至少兩種選自鐵、鎳和鈷的元素的預合金化。這種金屬配方有利於各種應用並且能用於生產膠合硬質材料或生產多孔燒結附聚物。這種多孔附聚物可以通過燒結(不擠壓)以上一種金屬配方來獲得。含有可以通過燒結(不擠壓)以上一種金屬配方來獲得的並且含有Al、釔和/或稀土元素的多孔附聚物的熱噴霧粉末也是適當的。本發明還提供控制含鈷金屬配方的毒性效應的方法，其特徵在於，以上的一種金屬配方，有利地，表1-3中所示的金屬配方用於生產膠合硬質材料或多孔燒結附聚物。.通常，本發明提供控制含鈷金屬配方的毒性效應的方法，其特徵在於，在金屬配方中鈷與一種或多種元素周期表第3-8族的元素預合金化。因此，本發明還提供控制含鈷金屬配方的毒性效應的方法，其中，本發明的金屬配方、本發明的多孔附聚物或本發明的熱噴霧粉末用於生產成形的物品或塗層。在控制含鈷金屬配方的毒性效應的方法中，毒理學效應具體地是肺纖維化和/或疾病膠合碳化物肺。由於鈷的高生物利用度是基於電化學腐蝕現象，所以，根據本發明，在大氣壓和室溫時於空氣飽和水中測量的硬質材料和第一粘結劑金屬粉末之間的自由腐蝕電勢小於0.380伏、優選小於0.330伏、特別地小於0.300、特別有利地小於0.280伏，碳化鉤具有正極性。圖1示意性地顯示了所用的實驗裝置。參考數字1代表由碳化鎢(或其它硬質材料)組成的正電極，2代表由粘合劑金屬例如本發明的鈷或粘合劑金屬配方組成的負電極，3代表反應介質一空氣飽和自來水。然而，當鈷與鐵成為合金時，即使鐵比鈷更容易發生作用，接觸電壓也驚奇地下降。這種現象的原因還未知。容易明白，下降的自由腐蝕電勢導致腐蝕現象的驅動力減小或腐蝕進行得更慢，所以生物利用度同樣地減小。因此，實施例4中所述的測量裝置的自由腐蝕電勢能充當硬質材料/粘結劑金屬配方的預期吸入毒性的指示。預期吸入毒性的另一個指示是在氣存在時在確定時間內溶解的粘結劑金屬的量，所述粘結劑金屬在相應的接觸元件與水接觸後就立即進入溶液。吸入毒性現象的原因只能用有機物與被吸入的粉塵的高度相互作用來解釋，它必定是兩種組分鈷和硬質材料之間的協同作用，因為已經發現，它們中任何一個單獨地都不顯示這種性質，這是從文獻中得知的。而且，由於在本發明中已經發現毒性依賴於兩種組分的幾何接觸的強度，所以由腐蝕造成的生物利用度的增加似乎是毒理學效應的可能的解釋。膠合硬質材料長期以來一直被稱為接觸腐蝕成分。例如，已知用於磨削膠合硬質材料的水基冷卻流體優先溶解膠合硬質材料中的鈷。Megede乂Univers旭tFrankfurta.Main,1985)的理論詳細檢査了其中的機理在水和氧的存在下，鈷通過氧氣還原原'理腐蝕並形成對表面具有鈍化作用的氫氧化物層。在氫氧陰離子形成過程中，碳化鎢催化電子轉移，使腐蝕大大加快並且局部地進行。因此，氫氧化物層的鈍化作用被漸漸破壞。同樣地，這也解釋了為什麼在膠合碳化物肺中發現碳化鎢而沒有發現鈷一鈷已明顯被腐蝕並以加速方式再吸收。由此引起的小劑量/濃度鈷的生物利用度增加導致慢性疾病(肺纖維化或"膠合碳化物肺")，在高濃度情況下導致劇毒性現象。鈷的生物利用度對有機體具有副效應，其機理迄今為止還沒有被完全闡明。嘗試性的解釋包括離子鈷添加到DNA上或通過形成絡合物使反應性氧類物質諸如過氧陰離子穩定化，這是眾所周知的鈷的作用。在膠合硬質材料和碳化物噴霧粉末的情況下，通過向配方中加入碳化鉻或鉻金屬可以改善耐蝕性，耐蝕性通過對粘結劑的化學侵蝕來測量。在兩種情況下，燒結或熱噴塗後，鉻以合金形式部分地存在於粘結劑中。如果粘結劑中鉻的濃度足夠高(這可以通過碳平衡的方式來控制)，那麼膠合硬質材料或噴塗層的耐蝕性要大得多，從中可得出這樣的結論，在磨削這種膠合硬質材料或過噴塗的情況下，粉塵的毒性必定明顯小於純WC-Co。可以通過用鎳部分代替鈷來進一步改善耐蝕性，同樣地，這是膠合硬質材料情況下的工業實踐。總之，膠合硬質材料粉塵的劇毒作用與水和氧氣存在時的腐蝕速度相關。通過使鈷與(例如)鐵成為合金，可以減小自由腐蝕電勢，造成鈷與鐵預合金化的含鈷配方的劇烈吸入毒性明顯減小。這一觀點受到以下研究發現的支持，在空氣存在時，粘結劑相含有鈷和鐵的膠合硬質材料比純鈷粘結的材料具有更佳的耐氧化酸腐蝕性(TUWien,Wittmann的論文(thesisby.Wittmann)，2002)。可以預言，膠合硬質材料生產中的一些中間體尤其是吸入毒性的，具體地包括來自預燒結膠合硬質材料零件的磨削加工("灰色加工")的粉塵。在此，配方被擠壓並在低於熔體共晶的溫度下燒結("預燒結")，以便有待進行磨削加工的燒結體由於燒結橋而獲得足夠的機械強度。在此狀態下，燒結體仍然是多孔的，不再含有任何有機添加劑，使用的粉末在配方中還不均衡，所以鈷仍然主要以元素形式存在。這一點與研磨粉塵的多孔結構結合，意味著非常高的吸入毒性是意料之中的。即使在所述配方的生產中不僅使用鈷金屬粉末而且還使用鐵金屬粉末的情況下，也不能預期毒性會減小，因為實際上在預燒結過程中沒有發生鈷與鐵顆粒之間的相互擴散(=合金形成)。從顆粒狀配方燒結製成的噴霧粉末由於其尺寸所以難以分散在空氣中，但是由於粉末處理過程中的內部摩擦而形成的可吸入的微細粉末的毒性卻非常高(見實施例le)。例如，本發明的配方可用於生產膠合硬質材料或多孔燒結附聚物，該多孔燒結附聚物能有利地用於熱噴霧粉末。具有基於(尤其是)FeCoNi的粘結劑體系的膠合硬質材料根據組成在許多應用中都提供勝於純鈷粘結的材料的技術優勢，因此，根據本發明它們是有利的。根據本發明，預合金化的粉末是含有涉及Fe、Co和Ni含量的粘結劑組合物的金屬粉末，各粉末顆粒以原子分散形式存在。在本發明的意義中，預合金化的粉末可以是由熔體霧化製成的合金粉末或通過沉澱和還原獲得的合金粉末，例如US-B-6554885、EP-A-1079950和其中引用的文獻中所述的，或者，可以通過大體上合適的其它方法來生產，例如羰基法、等離子體法、CVD等；可通過沉澱和還原獲得的合金粉末，例如US-B-6554885、EP-A-1079950和其中引用的文獻中所述的，是有利的。碳化物噴霧粉末的生產對應於膠合硬質材料的生產中粒狀配方的生產，但是粒料沒有被擠壓，而是同樣地在低於或微高於最低共晶溫度的溫度下燒結，然後分類。在該步驟中，存在的有機添加劑被除去。通過這種方式獲得的顆粒仍然是多孔性的，在代表粘結劑金屬相和硬質材料的顆粒之間具有燒結頸。14噴霧粉末的粘結劑相除了含有上述的元素和無機添加劑以外，還可以含有其它元素，諸如A1、稀土元素、釔。用於生產膠合硬質材料和噴霧粉末的配方通常不僅含有上述無機成分，還含有有機添加劑，諸如石蠟、聚乙二醇、抑制劑，它們有助於進一步加工和處理，但是不再存在於膠合硬質材料中或點燃後不再存在於噴霧粉末中。這些配方可以通過例如噴霧乾燥而成為顆粒。也可能存在增塑劑(用於擠出中)例如聚乙烯和石蠟、結合劑如羧酸和分散劑。由硬質材料和粘結劑金屬組成的工業習慣配方總是含有氧，因為由於在空氣中處理、在水性液體中研磨和混合以及隨後的乾燥，粉末的表面覆蓋了水和氫氧化物。存在的氧氣在隨後的熱處理過程中與配方中的存在於碳化物中的碳或元素形式的碳反應以形成一氧化碳和二氧化碳，因此，擾亂了燒結體或噴霧粉末的金屬含量和碳含量之間的平衡，而這種平衡必需被嚴格保持。總之，配方的氧含量必需保持在儘可能低的水平，以便能夠更好地控制金屬/碳平衡。具體實施例方式實施例英國劍橋亨廷登生命科學有限公司(HuntingdonLifeSciencesLtd.)代表申請人實施作為吸入研究的所有實施例，這些研究是由EEC(附錄IL5.2.3)規定的。使待檢查的粉末霧化為氣溶膠，將它吹入放有IO只大鼠的室內。氣溶膠的濃度以mg/l計，平均粒度以pm計。以百分數記錄〉7pm的顆粒的比例；小時縮寫成h。測量室中的粉塵濃度和顆粒粒度分布(Marple階式碰撞取樣器298型(MarpleCascadeImpactorMod.)，由美國喬治亞州亞特蘭大市格裡斯白-安達信有限公司(GrasebyAndersenInc.)製造)。4小時後，確定死去的或垂死的大鼠的數量，總數記錄為死亡率。實施例1)WC/Co配方的吸入毒性a)如WO01/46484Al中所述生產碳化鎢-鈷複合材料。它含有10%鈷。該複合材料中鈷顆粒和碳化鎢顆粒接觸非常密切。在0.25mg/l的濃度時，吸入實驗的結果是100%死亡率。室內的平均粒度是2.5ium，90%的顆粒小於7pm。b)生產碳化鎢與鈷金屬粉末的混合物，其中含有10重量％的鈷，在三個濃度下重複吸入實驗tableseeoriginaldocumentpage16e)在吸入試驗中檢查含有17%鈷並具有5-30mm固定粒度分布的多孔燒結碳化鎢-鈷粉末，得到以下結果有效氣溶膠濃度在1.01-0.93mg/l範圍內浮動，死亡率為60%，所測的室內平均粒度為5.2-5.6pm，約20%顆粒小於7jum。該結果顯示，WC/Co配方的吸入毒性取決於多種影響因素。實施例a)顯示最高毒性。由於其生產方式，它給出鈷顆粒與碳化鎢顆粒之間最大的接觸測量值。實施例b)的毒性較小，該粉末混合物的鈷顆粒和WC顆粒之間的接觸要少很多。實施例c)同樣地再次顯示減小的效應，該粉末混合物的鈷含量降低。實施例d)使用兩個濃度來實施，顯示更小的毒性效應。由於磨碎機的研磨，鈷顆粒和碳化鎢顆粒之間的接觸會非常強烈，所以毒性減小的原因是存在的石蠟(2重量％，對應於25體積X)引起的疏水化作用(hydrophobicization)。實施例e)顯示用於熱噴霧的一般粉末的毒性。此處應該注意，由於顆粒比較粗，僅部分粉末能進入肺內，但是還是出現重大的死亡率。當比較實施例a)-f)時，可以看到，除了進入肺內的能力和任意含量的疏水化試劑以外，Co和WC之間的接觸強度是作用於吸入毒性程度的主要影響參數。實施例2)WC/FeCo配方的吸入毒性a)來自最終加工(研磨膠合碳化物)的一般工業膠合碳化物研磨粉包含70.6%的碳化鉤、14.8%的鈷和12.2%的鐵，在吸入實驗中顯示70%的死亡率。有效氣溶膠濃度是0.28mg/1，平均粒度是4.3^m。所有粒子的76%小於7^m。b)如實施例1d)中所述的，在磨碎機中研磨包含90%碳化鎢、5%鐵粉和5%鈷金屬粉末的混合物，但是不添加石蠟。由於研磨造成的變形過程，鐵和鈷相互結合，部分機械地相互塗抹，但是沒有成為合金。使用該粉末的2個吸入實驗的結果如下有效氣溶膠濃度死亡率平均粒度<7pm的比例0.2502.8861.0330%3.285c)如WO01/46484Al中所述地，生產含有5%鐵、5%鈷和90%碳化鎢的複合材料。此處，鐵和鈷完全地相互形成合金。在一個吸入實驗中，獲得以下結果有效氣溶膠濃度死亡率平均粒度<7pm的比例0.98803945.0303.784作為來自最終加工(膠合碳化物的研磨)的一般工業研磨粉，相比較，實施例a)顯示非常高的毒性。12%的鐵含量是由研磨盤的磨損和其它汙染物造成，但是與具有含鐵粘結劑體系的膠合碳化物的最終加工無關。因此，該鐵含量不與鈷發生預合金化。該研磨粉不是本發明意義中的配方，因為它不是以目標方式生產的，並且鈷沒有與鐵預合金化。實施例b)，使用元素粉末Fe和Co製成，其毒性數量級類似於含5%Co(沒有其它添加劑)的磨碎機研磨的配方。實施例c)即使在5mg/1的濃度時也不顯示任何毒性，儘管在這種情況中，WC顆粒與預合金化的FeCo顆粒之間的接觸如實施例la)中一般強烈，並且複合材料的生產方式相類似。實施例3)WC/FeNi配方的吸入毒性使用10X預合金化的FeNi50/50與卯％碳化鎢的混合物實施吸入實驗。其中，即使在0.53-5.22mg/l的有效氣溶膠濃度時，死亡率也是0%。17該實施例顯示無劇烈的吸入毒性出現，這歸因於鈷的缺乏。實施例4):WC/Co與WC/FeCo接觸元件的自由腐蝕電勢在熱壓機中於220(TC時熱壓碳化鴇粉末以生產密度為15.68g/cm3(對應於理論密度)的固體。而且，在100(TC時擠壓鈷金屬粉末和預合金化的鐵-鈷金屬粉末(鈷含量50%)以得到幾乎具有理論密度的緻密體。在第一個實驗中，通過提供兩種固體件和用於測量接觸電壓的功率輸出電極並將該裝置部分浸入空氣飽和自來水中，來測量電化學電偶碳化鴿/鈷的接觸電壓。兩固體相互不接觸時，測得0.330伏的差異，鈷相對於碳化鎢具有負極性。該差異代表自由腐蝕電勢。當固體接觸時(短路)，測得0.04mV的差異，觀察到極性反轉。用由FeCo製成的固體件代替鈷固體件重複該測量。測得的自由腐蝕電勢值是0.240伏，極性維持原樣。當FeCo與碳化鎢固體接觸時，駛"導0.007mV的差異，發生極性反轉。當相互比較實施例1)-3)時，很清楚，與碳化鎢接觸的元素鈷的存在是出現吸入毒性的必要的先決條件，但是，當鈷與同等份數的鐵預合金化時，所需的濃度增加至少20倍或更多。實施例4)顯示，WC與鈷之間的接觸電壓或自由腐蝕電勢(根據本領域的技術人員已知的電化學定律，它決定性地依賴於水中分子氧的濃度)起到了顯著的作用。此處測得的0.33V完全可與Mori等人由膠合碳化物的電勢測定獲得的值0.301-0.384V相比(R&HM21,135(2003))。然而，當鈷與鐵成為合金時，即使鐵比鈷更容易發生作用，接觸電壓也驚奇地發生下降。這種現象的原因還未知。可容易地看到，下降的自由腐蝕電勢導致腐蝕現象的驅動力減小或腐蝕進行得更慢，所以生物利用度同樣地減小。因此，實施例4中所述的測量裝置的自由腐蝕電勢能充當預期的硬質材料/粘結劑金屬配方吸入毒性的指示。預期吸入毒性的另一個指示是在氧氣存在時在確定時間內溶解的粘結劑金屬的量，所述粘結劑金屬在相應的接觸元件與水接觸後就立即進入溶液。圖2顯示氣溶膠濃度相對於死亡率的圖表，其指定到各實施例。權利要求1.包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的配方，其特徵在於，所有的鈷存在於第一粘結劑金屬粉末中並且與一種或多種元素周期表中第四周期、第3-8族的元素預合金化，並存在至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末來自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和這些元素相互的合金的粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷。2.包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的配方，其特徵在於，所有的鈷存在於第一粘結劑金屬粉末中並且與一種或多種元素周期表第3-8族的元素預合金化，並存在至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末來自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和這些元素相互的合金的粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷，其中，在大氣壓和室溫時在空氣飽和水中測量的硬質材料和第一粘結劑金屬粉末之間的自由腐蝕電勢小於0.300伏，所述硬質材料具有正極性。3.包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的配方，其特徵在於，所有的鈷存在於第一粘結劑金屬粉末中並且與一種或多種元素周期表中第3-8族的元素預合金化，並使用至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末選自鐵粉、鎳粉、FeNi合金粉末和預合金化的FeNi合金粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷。4.如權利要求2所述的配方，其特徵在於，所述第一粘結劑金屬粉末中鈷的合金伴侶是第四周期的元素。5.如權利要求1或2所述的配方，其特徵在於，所述第一粘結劑金屬粉末中鈷的合金伴侶是選自Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Al的元素。6.如權利要求1-5中一項或多項所述的配方，其特徵在於，所述第一粘結劑金屬粉末可含有合金形式的其它元素。7.如權利要求6所述的配方，其特徵在於，Al禾Q/或Cu用作其它元素。8.如權利要求1-2和4-7中一項或多項所述的配方，其特徵在於，除了第一粘結劑金屬粉末以外，使用一種或多種選自鐵粉、鎳粉、FeNi合金粉末和預合金化的FeNi合金粉末的其它粘結劑金屬粉末。9.如權利要求1，3和5中一項或多項所述的配方，其特徵在於，在大氣壓和室溫時在空氣飽和水中測量的硬質材料和第一粘結劑金屬粉末之間的自由腐蝕電勢小於0.300伏，所述硬質材料具有正極性。10.如權利要求l-9中一項或多項所述的配方，其特徵在於，所述硬質材料含有碳化鈦、碳化釩、碳化鉬或碳化鎢。11.如權利要求10所述的配方，其特徵在於，所述硬質材料的BET表面積大於0.3m2/g、較優地大於0.5m2/g、特優地大於1m2/g。12.如權利要求1-11中一項或多項所述的配方，其特徵在於，所述第一粘結劑金屬粉末與所述其它一種或多種粘結劑金屬粉末的重量比是1:10-10:1。13.如權利要求1-12中一項或多項所述的配方，其特徵在於，它含有a)至少一種選自鐵/鈷和鐵/鎳/鈷的預合金化粉末；b)至少一種元素粉末，其選自鐵、鎳，或與組分a)不同的由鐵/鎳組成的預合金化的粉末；c)硬質材料粉末，其中組分a)和b)的總組成包含最多90%的鈷和最多70重量％的鎳。14.如權利要求13所述的配方，其特徵在於，所述鐵含量是至少10重量％。15.如權利要求1所述的配方，其特徵在於，所述粘結劑的總組成是最多90重量％的Co、最多70重量％的Ni和至少10重量％的Fe，其中鐵含量滿足以下不等式r、m/w%Co*90%o/oTW70%Fe2l00%----(其中Fe'鐵的含量以重量(%Co+%M)(%Co+%瑪、共"e'訓a裡乂裡裡%計，％Co:鈷的重量百分含量，％Ni:鎳的重量百分含量)，並使用至少兩種粘結劑粉末，其中，一種粘結劑粉末的鐵含量低於粘結劑的總組成，另一種粘結劑粉末的鐵含量高於粘結劑的總組成，並且至少一種粘結劑粉末用來自至少兩種選自鐵、鎳和鈷的元素的預合金化。16.權利要求1-15中一項或多項所述的配方在生產膠合硬質材料中的應用。17.權利要求1-15中一項或多項所述的配方在生產多孔燒結的附聚物中的應用。18.多孔附聚物，其可通過在不擠壓的情況下對權利要求1-15中一項或多項所述的配方進行燒結來獲得。19.熱噴霧粉末，其包含權利要求18所述的多孔附聚物和Al、釔和/或稀土元素。20.—種控制含鈷金屬配方的毒性效應的方法，其特徵在於，將權利要求1-15中一項或多項所述的金屬配方用於生產膠合硬質材料或多孔燒結的附聚物。21.—種控制含鈷金屬配方的毒性效應的方法，其特徵在於，將權利要求1-15中一項或多項所述的金屬配方、權利要求18所述的附聚物或權利要求19所述的熱噴霧粉末用於生產成形的物體或塗層。22.—種控制含鈷金屬配方的毒性效應的方法，其特徵在於，將鈷與金屬配方中一種或多種元素周期表第3-8族的元素預合金化。23.權利要求20-22中任一項所述的方法，其特徵在於，所述毒理學效應包括肺纖維化和/或膠合碳化物肺病。全文摘要本發明涉及包含至少一種硬質材料粉末和至少兩種粘結劑金屬粉末的配方。所述配方的特徵在於鈷完全包含在第一粘結劑金屬粉末中，並且與一種或多種元素周期表第四周期、第3-8族的元素預合金化，該配方中包含至少一種其它粘結劑金屬粉末，該其它粘結劑金屬粉末來自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr或這些元素相互的合金的粉末，並且該其它粘結劑金屬粉末不含任何非預合金化形式的鈷。文檔編號C22C29/06GK101589166SQ200880003063公開日2009年11月25日申請日期2008年1月25日優先權日2007年1月26日發明者B·格裡斯,B·門德,F·施魯姆夫,K·-U·克勞斯維茨申請人:H.C.施塔克有限公司