一種聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料及其製備方法
2023-05-18 17:32:36
專利名稱：一種聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料及其製備方法
一種聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料及其製備方法技未領域本發明涉及聚合物複合材料，特別是涉及一種聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料 的複合材料及其製備方法。
背景技術：
複合材料是一種多相複合體系，在複合體系中可以是異質異相的也可以是同質異 相的。因此通過不同質的組成、不同相的結構、不同含量及不同方式的複合，可以製造出滿足不同用途的複合材料。向聚合物中添加熱致液晶聚合物(TLCP)可以降低複合 材料的熔體粘度，並提高材料的強度和模量。過去對含熱致液晶聚合物複合材料的研究主要集中在基體樹脂/TLCP二元共混體 系，即原位複合材料(In-situ Composites),且基體樹脂多為高粘度高性能樹脂，如聚碳 酸酯、聚碸、聚醚醚酮等，目的是通過加入TLCP來提高複合材料的流動性能，使這 類高粘度高性能工程塑料或特種塑料的加工性能得到改善。早在1983年，Cogswell 等人(F. N. Cogswell, B. P. Griffin, and J. B. Rose. U. S. Patent 4，386，174(跳3); F. N. Cogswell, B. P. Griffin, and J. B. Rose, U. S. Patent 4,433,083(1984); F. N. Cogswell, B. P. Griffin, and J. B. Rose, U. S. Patent 4，438,236(1984))申請了將TLCP作為熱塑性樹脂熔 融加工助劑的專利。Blizard和Baird(K. G. Blizard， D. G. Baird. Polym. Eng. Sci.， 1987， 27: 653)在研究含TLCP的Nylon 66和聚碳酸酯(PC)體系時發現，加TLCP使共混體系 的粘度比原基體降低了 50%,在較高的剪切速率下甚至降低更多。LaMantia等人(F. P. La Mantia， A. Valenza, M. Paci, P. L. Maganini. Polym. Eng. Sci" 1990, 30: 7)對Nylon 6/TLCP共混物穩態流變行為的研究以及Chung等人(H. Wang, K.W. Lee, T. S. Chung. Polym. Adv. Technol., 2000， 11 153)對含TLCP的Nylon 6、 Nylon 66體系的動態流變 行為的探討也都表明，在不低f" TLCP熔融溫度的條件下，TLCP的加入使複合體系 的粘度降低到原來基體的10% 50%。 一般認為，剛性填料加入純聚合物或由兩種純 聚合物組成的共混物中會增加體系的熔體黏度，不利於複合材料的加工成型。高黏度熱塑性樹脂如聚碸，是應用廣泛的工程塑料，具有優異的力學性能，卓越 的耐熱性和絕緣性能，廣泛應閈於航空、航天、汽車、電氣電子和信息存儲等領域。 但是，這類樹脂因熔體黏度較高，不易於加工。通過共混或填充改性的方法改善這些 樹脂的加工性在工業應用和理論研究上都具有重要意義。雖然以熱致液晶聚合物改善
聚碸加工性能的研究已有報導(S.M. Hong， B.C. Kim， K.U. Kim, Polym. J., 1991， 23:1347)，但同時使用TLCP與剛性填料對聚碸進行改性的報導卻很少(J. Chen, P. Chen， J. Zhang, J. He, Polymer, 2006， 47:5402)。而關於該混雜體系加工性能的研究 尚未有報導。發明內容本發明的目的是提供一種聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料。 本發明所提供的聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料，含有如下重量份 數比的組分聚碸 60—99， 剛性顆粒填料 1一50， 熱致液晶聚合物 1一20。其中，剛性填料為空心玻璃微珠(GB)、實心玻璃微珠、玻璃纖維(GF)、碳酸鈣 晶須、硼酸鋁晶須、納米二氧化矽(nano-Si02)、納米碳酸鈣或納米二氧化鈦。所有剛 性填料在添加到複合材料中時，可以直接添加，或者經過一定的表面處理後加入。所述熱致液晶聚合物為主鏈型芳香共聚酯，熔融範圍為190-36(TC，可以是下述 的幾種商品化熱致液晶聚合物。如對羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸(PHB/HNA)的全芳 香無規共聚酯(如Vectra A900或Vectra A 950, Ticona Co.,美國)，6-羥基-2-萘甲酸/對 苯二甲酸和對氨基苯酚(HNA/TA/APO)的全芳香無規共聚酯(如Vectra B900或Vectra B 950， Ticona Co.，美國)，對羥基苯甲酸/對苯二甲酸乙二酯(PHB/PET)的無規共聚酯 (如LC3000, LC5000， Unitika Co.,日本；或X7G， Eastman Co.,美國)，或對苯二甲酸和 氫醌等(TA/HQ/othermonomer)的無規共聚酯(如HXIOOO， HX4000, HX6000, HX8000 等，DuPontCo.，美國)。本發明提供的製備方法根據填料不同按不同的步驟進行。(1) 剛性填料為球形的複合材料按如下步驟進行將充分乾燥的PSF基體60-99 份與1_20份熱致液晶聚合物進行熔融共混以及1-50份玻璃微珠製得TLCP/球形填料 /PSF複合材料。(2) 剛性填料為晶須、玻纖的複合材料按如下步驟進行將充分乾燥的PSF基 體60-99份與1-20份熱致液晶聚合物進行熔融共混，待完全熔融後加入1-50份晶須 或玻纖等棒狀填料製得TLCP/棒狀填料/PSF混雜複合材料。(3) 剛性填料為納米尺寸的填料如納米二氧化矽(nano-Si02)、納米碳酸鈣或納米
二氧化鈦的複合材料按如下步驟進行將充分乾燥的聚碸60-99份、納米填料1-50 份進行預擠出製得納米填料/PSF複合材料；而後，將製得的納米填料/PSF複合材料與 1-20份熱致液晶聚合物進行熔融共混製得TLCP/納米填料/PSF混雜複合材料。本發明聚碸/剛性填料/熱致液晶聚合物的複合材料在熔融加工時，基體樹脂與 TLCP均為熔體，由於TLCP具有很好的流動性，從而降低了整個複合材料的黏度， 改善了複合材料的加工性能；而且不同尺寸的剛性填料可以和TLCP分散相產生流變 學上的協同效應，使三元混雜體系的黏度顯著降低，遠低於純PSF和PSF/填料複合體 系的黏度，在較高剪切速率時甚至低於PSF/LCP二元共混體系的熔體黏度，極大地改 善了聚碸的加工性能，應用前景廣闊。
圖l. PSF以及含LCP和GB2的複合材料的流變曲線圖2. PSF以及含GB2的複合材料的流變曲線圖3. PSF以及含LCP和GB5的複合材料的流變曲線圖4. PSF以及含GB5的複合材料的流變曲線圖5. PSF以及含LCP和GB20的複合材料的流變曲線圖6. PSF以及含GB20的複合材料的流變曲線圖7 圖8. PSF以及含LCP和碳酸鈣晶須的複合材料的流變曲線圖9. PSF以及含碳酸轉晶須的複合材料的流變曲線圖10 圖11. PSF以及含LCP和硼酸鋁晶須的複合材料的流變曲線圖12. PSF以及含硼酸鋁晶須的複合材料的流變曲線圖13 圖15. PSF以及含LCP和納米Si02的複合材料的流變曲線圖16. PSF以及含納米Si2的複合材料的流變曲線圖中，聚碸簡寫為PSF;空心玻璃微珠簡寫為GB，其後數字表示玻璃微珠的標 稱直徑，如直徑為2pm的空心玻璃微珠簡寫為GB2;熱致液晶聚合物簡寫為LCP。 未經特別指出說明處，物料配比均為重量比。
具體實施方式
實施例1、將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54,25°C， CHC13)、熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Celanese Company, USA)與直徑為2(im的空心玻璃微珠
(GB2)以分別重量比100/0/0， 80/20/0， 80/20/9.7， 80/20/20.0及80/20/45.0在Haake RC-卯密煉機上熔融共混，混合溫度為305'C，轉子轉速為50rpm。造粒乾燥後，將所 得粒料在29(TC下預熱6分鐘後用Rosand RH7型毛細管流變儀進行流變性能測試，所 用毛細管內徑為lmm，長徑比為16。所得黏度數據均經過毛細管末端效應校正(Bagley 校正)，所得物料流變曲線如圖1所示。 對比例1:將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54, 25°C， CHC13)與直徑為2Mm的空心玻璃 微珠(GB2)以重量比100/0, 90/10， 80/20及55/45在Haake RC-90密煉機上熔融共 混。共混條件及流變性能測試條件同實施例l。所得物料流變曲線如圖2所示。以上結果表明在PSF/GB2二元體系中，隨著GB2含量的增加，體系的剪切黏 度逐漸增大，例如在剪切速率為100s"時，PSF的剪切黏度為2940Pa*s，加入GB2 後體系的黏度增大至4230 P&s，然而在包含有熱致液晶聚合物的三元體系中，體系的 黏度都遠低於純PSF體系在三元體系中，體系的黏度最低可降至1300Pa-s。實施例2:將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54，25°C， CHC13)、熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Cdanese Company, USA)與直徑為5nm的空心玻璃微珠 (GB5)以重量比100/0/0， 80/20/0， 80/20/7.4， 80/20/15.7及80/20/35.5在Haake RC-90密煉機上熔融共混。共混條件及流變性能測試條件同實施例1,所得物料流變曲線如 圖3所示。對比例2:將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54， 25°C， CHC13)與直徑為5pm的空心玻璃 微珠(GB5)以重量比100/0， 93/7， 84/16及65/35在HaakeRC-90密煉機上熔融共混。 共混條件及流變性能測試條件同實施例1。所得物料流變曲線如圖4所示。以上結果表明在PSF/GB5二元體系中，隨著GB5含量的增加，體系的剪切黏 度逐漸增大，例如在剪切速率為IOOs"時，PSF的剪切黏度為2940Pa's，加入GB5 後體系的黏度增大至7030Pa's，然而在包含有熱致液晶聚合物的三元體系中，體系的 黏度都遠低於純PSF體系在三元體系中，體系的黏度最低可降至1450Pa-s。實施例3:將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54,25°C， CHC13)、熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Celanese Company, USA)與直徑為20(im的空心玻璃微珠
(GB20)以重量比100/0/0， 80/20/0， 80/20/6.5， 80/20/14.0及80/20/31.3在Haake RC-90密煉機上熔融共混。共混條件及流變性能測試條件同實施例1。所得物料流變曲線如 圖5所示。對比例3:將充分乾燥的聚碸(特性站數為0.54，25t:， CHC13)與直徑為20,的空心玻璃 微珠(GB20)以重量比100/0， 94/6， 86/14及69/31在Haake RC-90密煉機上熔融共 混。共混條件及流變性能測試條件同實施例1。所得物料流變曲線如圖6所示。以上結果表明在PSF/GB2二元體系中，隨著GB20含量的增加，體系的剪切 黏度逐漸增大，例如在剪切速率為IOO s"時，PSF的剪切黏度為2940 Pa's，加入 GB20後體系的黏度增大至6050 Pa，s，然而在包含有熱致液晶聚合物的三元體系中， 體系的黏度都遠低於純PSF體系在三元體系中，體系的黏度最低可降至1450 Pa-s。實施例4:將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54，25°C， CHC13)、熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Cdanese Company, USA)在Haake RC-90密煉機上熔融共 混5min後再加入碳酸鈣晶須共混10min。重量比分別為100/0/0， 80/20/0， 80/20/5, 80/20/10， 80/20/20及80/20/30。共混溫度為305。C，轉子轉速為50rpm。流變性能測 試條件同實施例l。所得物料流變曲線如圖7所示。實施例5:將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54,25°C， CHC13)、熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Celanese Company, USA)在Haake RC-卯密煉機上熔融共 混5min後再加入碳酸鈣晶須共混10min。重量比分別為100/0/0， 90/10/0， 90/10/5， 90/10/10，卯/10/20及90/10/30。共混條件同實施例4，流變性能測試條件同實施例1 。 所得物料流變曲線如圖8所示。對比例4:將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54,25°C， CHC13)在Haake RC-卯密煉機上熔 融共混5min後再加入碳酸鈣晶須共混10min。重量比分別為100/0， 95/5， 90/10， 80/20 及70/30。共混條件同實施例7，流變性能測試條件同實施例1。所得物料流變曲線如 圖9所示。以上結果表明在PSF/碳酸鈣晶須二元體系中，隨著碳酸鈣晶須含量的增加，體 系的剪切黏度逐漸增大，例如在剪切速率為100 s"時，PSF的剪切黏度為2940Pa-s， 加入碳酸鈣晶須後體系的黏度增大至4830 Pa's，然而在包含有熱致液晶聚合物的三元
體系中，體系的黏度都遠低於純PSF體系在三元體系中，體系的黏度最低可降至1330 Pa.s。
實施例6:
將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54, 25°C， CHC13)、熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950， Ticona Celanese Company, USA)在Haake RC-卯密煉機上熔融共 混5min後再加入硼酸鋁晶須共混10min。重量比分別為100/0/0, 80/20/0， 80/20/5， 80/20/10， 80/20/20及80/20/30。共混條件同實施例4，流變性能測試條件同實施例1。 所得物料流變曲線如圖IO所示。
實施例7:
將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54,25°C， CHC13)、熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950， Ticona Celanese Company, USA)在Haake RC-90密煉機上熔融共 混5min後再加入硼酸鋁晶須共混10min。重量比分別為100/0/0， 90/10/0， 90/10/5， 90/10/10， 90/10/20及90/10/30。共混條件同實施例4，流變性能測試條件同實施例1。 所得物料流變曲線如圖11所示。
對比例5:
將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54， 25°C ， CHC13)在Haake RC-90密煉機上熔 融共混5min後再加入硼酸鋁晶須共混10min。重量比分別為100/0， 95/5， 90/10， 80/20 及70/30。共混條件同實施例4，流變性能測試條件同實施例1。所得物料流變曲線如 圖12所示。
以上結果表明在PSF/硼酸鋁晶須二元體系中，隨著硼酸鋁晶須含量的增加，體 系的剪切黏度逐漸增大，例如在剪切速率為100 s—4寸，PSF的剪切黏度為2940Pa-s， 加入硼酸鋁晶須後體系的黏度增大至6200 Pas，然而在包含有熱致液晶聚合物的三元 體系中，體系的黏度都遠低於純PSF體系在三元體系中，體系的黏度最低可降至1450 Pas。
實施例8:
將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54,25。C， CHC13)、原生粒徑為12nm的納米 二氧化矽(Si02)在Haake RC-卯雙螺杆擠出機上預熔融共混製得Si02/PC複合材料， 將製得的Si02/PC複合材料再與與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Celanese Company, USA)在Haake RC-90密煉機上進行熔融共混10min。試樣 重量比分別為100/0/0， 95/5/0, 95/5/1.6， 95/5/4.7及95/5/7.7。從加料口到口模擠出機
各段的溫度均分別設定為260-295-305-300°C。密煉機溫度為305°C，轉子轉速為 50rpm。流變性能測試條件同實施例1。所得物料流變曲線如圖13所示。
實施例9:
將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54，25'C， CHC13)、原生粒徑為12nm的納米 二氧化矽(SiO。在Haake RC-卯雙螺杆擠出機上預熔融共混製得Si02/PC複合材料， 將製得的Si02/PC複合材料再與與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Celanese Company, USA)在Haake RC-卯密煉機上進行熔融共混10min。試樣 重量比分別為100/0/0， 90/10/0， 90/10/1.6， 90/10/4.9及90/10/8.4。共混條件同實施例 8，流變性能測試條件同實施伊1。所得物料流變曲線如圖14所示。
實施例10:
將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54，25t:， CHC13)、原生粒徑為12nm的納米 二氧化矽(Si02)在Haake RC-卯雙螺杆擠出機上預熔融共混製得Si02/PC複合材料， 將製得的Si02/PC複合材料再與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27， Vectra A950, Ticona Celanese Company, USA)在Haake RC-90密煉機上進行熔融共混10min。試樣重量比 分別為100/0/0, 80/20/0， 80/20/1.6， 80/20/4.8及80/20/8.2。共混條件同實施例8，流 變性能測試條件同實施例1。所得物料流變曲線如圖15所示。
對比例6:
將充分乾燥的聚碸(特性粘數為0.54,25t:， CHC13)、原生粒徑為12nm的納米 二氧化矽(Si02)在Haake RC-卯雙螺杆擠出機上預熔融共混製得Si02/PC複合材料， 將製得的Si02/PC複合材料再在Haake RC-90密煉機上進行熔融共混10min。試樣重 量比分別為100/0， 98/2， 95/5及92/8。共混條件同實施例8，流變性能測試條件同實 施例1。所得物料流變曲線如圖16所示。
以上結果表明在PSF/納米二氧化矽二元體系中，隨著納米二氧化矽含量的增加， 體系的剪切黏度逐漸增大，例如在剪切速率為100 s"時，PSF的剪切黏度為2940 Pa-s，加入納米二氧化矽後體系的黏度增大至4030 Pa's，然而在包含有熱致液晶聚合 物的三元體系中，體系的黏度都遠低於純PSF體系在三元體系中，體系的黏度最低可 降至1330 Pa's。
權利要求
1、一種聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料，含有如下重量份數比的組分聚碸60-99，剛性顆粒填料1-50熱致液晶聚合物 1-20。
2、 根據權利要求i所述的複合材料，其特徵在於所述剛性填料為空心玻璃微珠(GB)、實心玻璃微珠、玻璃纖維(GF)、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、納米二氧化矽 (nano-Si02)、納米碳酸鈣或納米二氧化鈦。
3、 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於所述熱致液晶聚合物為主鏈 型芳香共聚酯，熔融範圍為190-360°C。
4、 根據權利要求3的複合材料，其特徵在於所述熱致液晶聚合物為對羥基苯 甲酸/6-羥基-2-萘甲酸的全芳香無規共聚酯、6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸和對氨基苯 酚的全芳香無規共聚酯或對羥基苯甲酸/對苯二甲酸乙二酯的無規共聚酯。
5、 根據權利要求4的複合材料，其特徵在於所述熱致液晶聚合物為對羥基苯 甲酸/6-羥基-2-萘甲酸的全芳香無規共聚酯。
6、 權利要求2中所述剛性填料為玻璃微珠的複合材料的製備方法，是將60 — 99 重量份的聚碸、l一20重量份的熱致液晶聚合物、l一50重量份的玻璃微珠熔融共混， 得到所述複合材料。
7、 權利要求2中所述剛性填料為晶須或玻璃纖維的複合材料的製備方法，是將 60—99重量份的聚碸、1一20重量份的熱致液晶聚合物熔融共混，完全熔融後加入l 一50重量份的晶須或玻璃纖維，得到所述複合材料。
8、 權利要求2中所述剛性填料為納米填料的複合材料的製備方法，是將60 — 99 重量份的聚碸和l一50重量份的納米填料預擠出製得納米填料/聚碸複合材料，然後， 將所得納米填料/聚碸複合材料與1一20重量份的熱致液晶聚合物熔融共混，得到所述 複合材料。
全文摘要
本發明公開了聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料。複合材料，含有如下重量份數比的組分聚碸60-99，剛性顆粒填料1-50，熱致液晶聚合物1-20。本發明聚碸/熱致液晶聚合物/剛性填料的複合材料在熔融加工時，基體樹脂與TLCP均為熔體，由於TLCP具有很好的流動性，從而降低了整個複合材料的黏度，改善了複合材料的加工性能；而且不同尺寸的剛性填料可以和TLCP分散相產生流變學上的協同效應，使三元混雜體系的黏度顯著降低，遠低於純PSF和PSF/填料複合體系的黏度，在較高剪切速率時甚至低於PSF/LCP二元共混體系的熔體黏度，極大地改善了聚碸的加工性能，應用前景廣闊。
文檔編號C08L81/06GK101161727SQ20061011365
公開日2008年4月16日 申請日期2006年10月11日 優先權日2006年10月11日
發明者何嘉松, 堅 餘, 吳立傳, 軍 張, 俊 陳, 鵬 陳 申請人:中國科學院化學研究所